（化学工程专业论文）有机无机杂化透醇膜制备及其渗透汽化性能研究.pdf

摘要 摘要 在生物发酵制备燃料乙醇的过程中，需要将发酵液中的低浓度乙醇及时分离出来， 以维持发酵的连续进行。传统的分离方法主要为蒸馏法，存在能耗较高、投资大、经济 效益低等不足。渗透汽化是一种新型的膜分离技术，在分离恒沸物、近沸物和共沸物等 体系时具有特别的优势，在低浓度乙醇水溶液的分离中也有着广泛的应用前景。 本文制备了三种膜，包括p d m s s i l i c a l i t e 1 ( 有机化) 膜，p d m s n t e s ( 乙烯基三 乙氧基硅烷) 膜以及p d m s v t e s d v b ( 二乙烯基苯) 膜。 首先，制备了疏水性s i l i c a l i t e - 1 颗粒，测定了其粒径分布，结果表明：合成的 s i l i c a l i t e 1 微粒的平均粒径为0 4 6 6 岬。然后在溶剂正己烷中以硅烷偶联剂对s i l i c a l i t e 1 粒子进行有机化处理。将有机化处理后的s i l i c a l i t e 1 颗粒与p d m s 共混，制备了填充有 机化处理s i l i c a l i t e 1 微粒的p d m s 平板膜，即p d m s s i l i c a l i t e 1 ( 有机化) 膜。考察了 交联温度，s i l i c a l i t e 1 ( 有机化) 质量百分含量及料液温度对渗透汽化性能的影响。实验 结果表明：p d m s s i l i c a l i t e 1 ( 有机化) 膜分离乙醇水体系的渗透汽化性能明显优于添 加未处理s i l i c a l i t e 1 粒子的p d m s 膜。随着膜内s i l i c a l i t e 1 ( 有机化) 质量百分含量的 增加，渗透通量先上升而后下降，在添加量达到4 ，0w t 时，渗透通量和分离因子，分 别为9 2 1 1 1g m 2 h - 1 ，1 1 7 。随着料液温度的升高，渗透通量与分离因子皆呈上升趋势， 而且温度与渗透通量的关系符合a r r h e n i u s 方程。 然后，以v t e s 为交联剂制得了p d m s n t e s 膜，用于渗透汽化分离水中乙醇实验。 考察了交联温度，交联剂用量及料液温度对渗透汽化性能的影响。实验结果表明，以 v t e s 为交联剂的p d m s 膜性能明显优于以正硅酸乙酯( t e o s ) 为交联剂制得的p d m s 膜。交联温度为8 0 ，h p d m s ( 羟基封端p d m s ) ：v t e s ：d b t d l ( 二丁基二月桂酸 锡) = l ：0 2 ：0 0 2 ，原料液温度为4 0 时，分离因子和渗透通量分别达到1 5 。5 和4 2 1 6 7 g m 2 h 一，表明该v t e s 交联的p d m s 膜具有良好的优先透醇性。 最后，加入d v b ( - - 乙烯基苯) 和引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 对p d m s 膜进行 改性，制备p d m s n t e s d v b ( 二乙烯基苯) 膜，考察了交联温度，d v b 添加量，p d m s 浓度及料液温度等对渗透汽化性能的影响。实验发现，改性后的膜稳定性高于原膜。对 于乙醇浓度为6 嘶的体系，交联温度为6 0 ，h p d m s ：v t e s ：d b t d l ：d v b ：a i b n = l ：0 2 ：0 0 2 ：0 0 2 ：0 0 0 2 ，p d m s 浓度为2 0 ，原料液温度为4 0 时，分离因子和渗透通 量分别达到1 2 9 5 6 和7 9 9 1 1g m - 2 h 1 。 研究发现，p d m s s i l i c a l i t e 1 ( 有机化) 膜较之填充未改性s i l i c a l i t e 1 微粒的p d m s 膜性能好，而p d m s n t e s 膜的分离性能又有了进一步的提高，p d m s v t e s d v b 膜则 进一步巩固了膜的稳定性。 关键词：渗透汽化；p d m s ；s i l i c a l i t e 1 微粒；v t e s ；d v b ；乙醇水体系 a b s t r a c t a b s t r a c t i ti sv e r yi m p o r t a n tt or e c o v e re t h a n o lf r o mf e r m e n t a t i o nb r o t h st oe n s u r et h ec o n t i n u o u s f u e le t h a n o lp r o d u c t i o n d i s t i l l a t i o ni st h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d st h a ts e p a r a t ee t h a n o lf r o m w a t e r ，b u ti ts u r f e r sf r o mh i 【曲e n e r g yc o n s u m p t i o n ，g r e a ti n s t a l l a t i o nc o s ta n dp o o re c o n o m i c p e r f o r m a n c e p e r v a p o r a t i o n ( p v ) i san e wm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u et os e p a r a t el i q u i d m i x t u r e s ，w h i c hb a s e do nt h em e m b r a n e sd i f f e r e n ts e l e c t i v i t yt o w a r d st h ev a r i o u s c o m p o n e n t si nt h em i x t u r e ，e s p e c i a l l yi nt h eu s eo ft h es e p a r a t i o no fh o m o g e n e o u sm i x t u r e s s u c ha sa z e o t r o p i c ，c l o s i n g - b o i l i n ga n di s o m e r i cm i x t u r e s ，w h i c ha r ed i f f i c u l tt os e p a r a t eb y c o n v e n t i o n a lm e t h o d s i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e ds u c ht h r e ed i f f e r e n tm e m b r a n e s ：p d m s s i l i c a l i t e - 1 ( o r g a n i z e d ) m e m b r a n e ，p m d s t e sm e m b r a n ea n dp m d s n t e s d v bm e m b r a n e f i r s t l y ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep r e p a r e ds i l i c a l i t e l i s0 4 6 6p a n ，也e yw e r e m o d i f i d e db yc o u p l i n ga g e n t , t h e nt h em o d i f i d e ds i l i c a l i t e - 1w e r ei n c o r p o r a t e di n t o p o l y d i m e t h y s i l o x a n e ( p d m s ) t of o r mp l a tm e m b r a n e s ，谢t l lp o l y a c r y l o n i t r i l eu l t r o f i l t r a t i o n m e m b r a n ea sas u p p o r t i n gl a y e r t h ep e r v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t so ft h es e p a r a t i o no fe t h a n o l f r o md i l u t ee t h a n o la q u e o u ss o l u t i o nt h r o u g hp d m s s i l i c d i t e - l ( o r g a n i z e d ) m e m b r a n e sw e r e c a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a tt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fp d m s s i l i c a l i t e - 1 ( o r g a n i z e d ) m e m b r a n e si sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp d m s s i l i c a l i t e - lm e m b r a n e t h ef l u xa n ds e l e c t i v i t y d on o tt a k eap e r s i s t e n tc l i m b i n gt e n d e n c yw i t ht h ec o n t e n to fs i l i c a l i t e 1 ( o r g a n i z e d ) i np d m s f r o mlt o8 w t b o t ht o t a lf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rr e a c ht h em a x i m a lv a l u e s ( t o t a lf l u x ： 9 2 1 1 1g m - 2 h - 1 ，s e p a r a t i o nf a c t o r ：11 7 ) w i t ha p p r o x i m a t e l y4 0w t s i l i c a l i t e - 1 ( o r g a n i z e d ) i np d m s s i l i c a l i t e - 1 ( o r g a n i z e d ) m e m b r a n e s t h et o t a lf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e d w i mi n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n df l u xw a sa c c o r d e d 、i ma r r h e n i u se q u a t i o n t h e n ，p d m s v t e sm e m b r a n e sw e r ec r o s s l i n k e db yv i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( v t e s ) t o s e p a r a t ee t h a n o l ( e t o h ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o nb yp e r v a p o r a t i o n ( p v ) t h e e 脓c t so f c r o s s l i n l d n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n df e e dt e m p e r a t u r eo nt h ep v p e r f o r m a n c eo fp d m s v t e sm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d f o r6w t e t h a n o la q u e o u s s o l u t i o n ，t h eh i g h e s ts e p a r a t i o nf a c t o ra n dt o t a lf l u xr e a c h e d1 5 5a n d4 2 1 6 7g m 2 h 一， r e s p e c t i v e l ya t4 0 。c ，h p d m s ：v t e s ：d b t d l = 1 ：o 2 ：o 0 2 ，e r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ew a s 8 0 c i tw a ss h o w nt h a tt h em e m b r a n e sh a dh i g he t o hp e r m s e l e c t i v i t y l a s t l y ，a d dd v ba n da z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) t op r e p a r ep d m s n t e s d v b m e m b r a n ei no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp d m sm e m b r a n e t h ee 虢c t so f c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fd v b ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp d m sa n df e e d t e m p e r a t u r eo nt h ep vp e r f o r m a n c eo fp d m s t e s - d v bm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e d f o r i i i 6w t e t h a n o la q u e o u ss o l u t i o n , w h e nf c e dt e m p e r a t u r ew a s4 0 ，h p d m s ：v t e s ：d b t d l ： d v b ：a i 研、j = 1 ：0 2 ：0 0 2 ：0 0 2 ：0 0 0 2 ，c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 ，t h ep d m s m e m b r a n eh a dt h eh i g hs e p a r a t i o nf a c t o ro f1 2 9 5 6a n dt o t a lf l u xo f7 9 9 1 l g m a h 1 ， r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h a tt h e p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fp d m s s i l i c a l i t e - 1 ( o r g a n i z e d ) m e m b r a n ew a sb e t t e rt h a nt h a to fp d m s s i l i c a l i t e - lm e m b r a n e ，a n dt h ep d m s t e s m e m b r a n eh a dt h eb e s tp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e ，t h ep d m s n t e s - d v bw a sm o r es t a b l e t h a np d m s n t e sm e m b r a n e k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ；p d m s ；s i l i c a l i t e - 1 ；d v b ；e t h a n o l w a t e rm i x t u r e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 挚圣) 嗑日期：加0 7 年7 月f 中日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：翌塑) 嗑 导师签名： 丞厘 日期： 矽年7 月烨日 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 1 1 1 燃料乙醇的概念 燃料乙醇是一种由粮食及各种植物纤维加工成的乙醇和普通汽油按一定比例混配 形成的替代能源。制备燃料乙醇的原料主要有淀粉质原料、糖质原料、纤维素原料及其 它原料。其中纤维素原料是地球上最具有潜力的乙醇生产原料，主要有农作物秸秆、森 林采伐和木材a n t 剩余物、柴草、造纸厂和造糖厂含油纤维素的下脚料、生活垃圾的一 部分等。将原料经过发酵、蒸馏制得乙醇，将乙醇进一步脱水再加上适量汽油后形成变 性燃料乙醇。1 0 0 的纯乙醇通常不用作汽车燃料，通常用无铅汽油掺混，形成新型绿 色燃料一乙醇汽油( 又称汽油醇) 【1 1 ，由于增加了氧含量而燃烧更加完全，这有利于减 少燃料费用，增加燃料的辛烷值，同时，汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物排放量得以 大幅下降，因而被称为2 l 世纪的“绿色能源 【2 训。 1 1 2 燃料乙醇的国内外研究现状 推广使用车用乙醇汽油是我国着力缓解能源、环境、农业问题的一项战略性举措。 根据可再生能源中长期发展规划和可再生能源发展“十一五规划，今后我国 将按照政府引导、政策支持和市场推动相结合的原则，通过优惠的价格和强制性的市场 份额政策，以及政策投资、政府特许权等措施，培育持续稳定增长的可再生能源市场， 合理利用非粮生物质原料生产燃料乙副5 4 l 。从长远考虑，将积极发展以纤维素生物质 为原料的生物液体燃料技术。到2 0 1 0 年，增加非粮原料燃料乙醇年利用量2 0 0 万吨。 到2 0 2 0 年，生物燃料乙醇年利用量达到1 0 0 0 万吨。虽然在近期受成本和技术因素制约， 非粮燃料乙醇产业发展速度相当缓慢，但从长远来看，随着关键技术的逐步突破和企业 生产效率的提高，非量燃料乙醇，特别是纤维素燃料乙醇的规模化商业开发将成为我国 最有前途的新兴能源产业之一0 1 。 资源短缺，特别是能源问题已成为制约我国国民经济发展的主要矛盾。在过去的2 0 多年里，我国能源消费总量增长了2 6 倍，1 9 9 3 年我国从石油出口国转为石油净进口国， 2 0 0 0 年石油总需求量的3 3 已从国外进口。2 0 0 7 年，石油净进口量已达到1 8 3 亿吨， 进口依赖度首次达到5 0 。据专业机构预测，2 0 2 0 年我国石油供需缺口将达到3 6 亿吨， 届时石油对外依存度将达到6 0 左右。与此同时，随着国内汽车保有量快速增长，对车 用燃料的需求也与日俱增。2 0 0 7 年，全年汽油产量为5 9 9 4 万吨，同比增长7 2 ，全国 汽油表观消费量达到5 5 5 3 万吨，同比增长5 8 。从长远看，以化石能源为主要能源的 经济发展将难以为继，改善能源消费结构，大力开发利用可再生能源和向清洁能源过渡 已是我国能源战略发展的大势所趋。 生物燃料乙醇有助于保护生态环境、减缓全球气候变暖进程【】。有关资料表明，2 0 0 3 江南大学硕士学位论文 年，我国二氧化碳排放量达到8 2 3 亿吨，居世界第二位，二氧化硫的排放量居世界第一 位。预计到2 0 2 5 年前后，我国二氧化碳排放量可能超过美国居世界首位。国外研究报 告显示，与传统汽油相比，玉米燃料乙醇可减少2 8 的温室气体排放，甘蔗乙醇可减少 7 8 的温室气体排放，而纤维素乙醇在此减排幅度上更高达8 6 【1 2 , 1 3 】。推广使用生物燃 料乙醇，对改善空气质量和人们生活质量、保护生态环境、减缓全球气候变暖、实现循 环经济和社会的可持续发展，构建环境友好型社会都具有非常现实和深远的意义。大量 试验结果表明，汽车使用e 1 0 车用乙醇汽油( 即燃料乙醇含量为1 0 的汽油) 后，可使 辛烷值提高3 ，燃烧更加充分、彻底，可减少一氧化碳排放2 5 3 0 ，减少二氧化碳 排放1 0 【1 4 1 。 美国环境研究集团称，生物燃料、风能发电和太阳能的生产正在以每年2 0 3 0 的速率增长，而石油和天然气的年增速率为2 。新能源投资每年约3 0 0 亿美元【l5 1 。 在车用燃料环保、节能、高效的推动下，一些新型汽车代用燃料应运而生，研发和 应用新型汽车代用燃料己成为发展新世纪清洁汽车燃料的一大热点。为解决长期的燃料 供应问题，生物燃料是切实可行的解决方案。纯的和调合的生物燃料产品已开始大量进 入市场。生物燃料包括生物乙醇、生物柴油、e t b e ( z , 基叔丁基醚) 、生物甲醇和生物 二甲醚【l6 】。业已面世或开拓中的新型汽车代用燃料主要有：醇类( 甲醇和乙醇) ，生物柴 油，二甲醚，天然气合成油，以及燃料电池用氢气和甲醇。以上各种代用燃料均处于不 同的应用和发展阶段。其中，燃料乙醇将成为全球车用燃料新秀。 ( 1 ) 国外燃料乙醇的发展 随着美国汽油中掺合m t b e 禁令推行日期的临近，推行替代品燃料级乙醇的进程不 断加快，现已有2 6 个州开始禁用m t b e 。据d e w i t t 公司分析，美国乙醇生产量2 0 0 1 年达到4 9 6 万吨；2 0 0 2 年达到6 2 7 万吨。到2 0 0 3 年乙醇能力又增加3 0 ，乙醇装置能 力利用率将达8 5 。a r c h e rd a n i e l sm i d l a n d 公司是美国最大的乙醇生产商，在中西部有 5 套生产装置，占美国乙醇生产能力4 0 。另外5 家生产商为c a r g i l l 、w i l l i a m s 能源、 h i g hp l a i n t s 、m i n d w e s tg i l ap r o c e s s o r s 和a e s t a l e y 公司，占美国乙醇总产是的1 7 ， 其余是2 8 家小型生产厂。美国生物燃料解决方案公司( b i o f u e ls o l u t i o n s ) 在m i n n e s o t a 州f a i r m o n t 新建1 1 亿加仑年乙醇装置，定于2 0 0 6 年l 季度投运。到2 0 0 3 年底，美国 乙醇总生产能力达到约b 4 0 万吨，2 0 0 4 年达到约1 2 4 0 万吨( 4 4 2 9 亿加仑，即1 6 7 6 4 万立方米) 。2 0 0 5 年又新增乙醇生产能力1 9 3 万吨( 6 8 9 亿加仑，即2 6 0 8 万立方米) 【1 7 埘。 加拿大享受乙醇免税政策，并支持发展生物燃料，作为温室气体减排计划的重要举 措。加拿大安大略省政府要求所有汽车至2 0 0 7 年1 月1 日起使用含5 的生物燃料。 欧洲议会发布生物燃料指令( 2 0 0 3 3 0 e c ) 要求：2 0 0 5 年生物燃料占运输燃料比例为 2 ，2 0 1 0 年此比例提高到5 7 5 。生物柴油将有很大需求，乙醇使用也将大大增多。 欧洲使用生物燃料乙醇主要通过乙基叔丁基醚( e t b e ) ，少量乙醇直接用于调合。欧洲 绝大多数的乙醇增长可望来自乙基叔丁基醚( e t b e ) 形式，已有好几套m t b e 装置被 转换生产e t b e ，其它的装置转换加上少量新建的e t b e 装置可望在2 0 1 0 年前完成， e t b e 用量可望增加到2 1 5 万 2 5 7 万吨年。今后1 0 年内，乙醇消费( e t b e 和乙醇直 2 第一章绪论 接调合) 将达到约1 0 亿加仑年。鉴于东欧国家加入欧盟，为实现生物燃料目标的一致 性，欧洲将进一步增加乙醇的使用。 德国糖业精炼公司- - s u d u c k e r 公司投资1 8 5 亿欧元，在德国蔡茨( z e i t z ) 新建大型 乙醇装置，该装置在设计和规模上可称独一无二，成为欧洲最大的乙醇装置，于2 0 0 5 年初投产。该装置以7 0 万吨年谷物为原料，生产2 6 万立方米年燃料级乙醇。 英国糖业公司投资3 8 0 0 万美元在威兴顿建设5 5 万吨年生物乙醇装置，初期将采 用甜菜为原材料，生产的生物乙醇将用作生物燃料，代替车用汽油。据预测，为满足欧 盟生物燃料的指令，英国市场需要约1 0 0 万吨年乙副1 9 ，2 0 1 。 世界其它地区也在推行乙醇汽油。印度已有9 个州和另外3 个地区指令调合5 乙 醇。日本也有限地推行乙醇计划。并着眼于e t b e 应用方案。菲律宾政府通过法案，将 用生物乙醇逐步替代汽油，作为交通运输燃料。这项生物乙醇计划将在全国供应的汽油 中混入不少于5 的乙醇，而这一比例将在法案实施4 年后提高到1 0 。这项计划将由 菲律宾能源部、贸工部、财政部、交通部、科技部、农业部、自然资源与糖业管理局等 单位组成的国家生物乙醇委员会来协调和管理。泰国能源部己决定2 0 0 7 年在泰国禁用 m t b e ，并决定2 0 0 8 年起，销售的9 1 号( 辛烷值9 1 ) 汽油将掺入1 0 , 斟2 卜2 3 1 。 预计1 0 年内，全球燃料乙醇( 包括使用e t b e ) 消费量将达到1 6 0 亿1 8 0 亿加仑， 虽然其总量占全球汽油需求量仍小于5 ，但乙醇产量的增长将对汽油市场产生重要影 响。 ( 2 ) 国内燃料乙醇的发展 我国国家质量监督检验检疫总局已制定实施变性燃料乙醇和车用乙醇汽油 两项国家标准。国家计委编制的燃料乙醇及车用乙醇“十五 发展专项规划公布后， 河南、吉林、黑龙江和安徽被列为首批优先试点省份【2 4 】。第一步优先安排试点：在河南 省建设以小麦( 薯片) 为原料的年产3 0 万吨燃料乙醇项目；在吉林内建设以玉米为原料 的年产6 0 万吨燃料乙醇项目，在黑龙江省建设年产1 0 万吨燃料乙醇项目；在安徽省建 以年产3 0 万吨燃料乙醇项目。由中国石油天然气集团公司控股、吉林粮食集团公司和 中国华润总公司参股组建的年产燃料乙醇6 0 万吨项目于2 0 0 3 年9 月投产。内蒙古自治 区首条乙醇汽油生产线落户呼伦贝尔市扎兰屯，年产2 万吨乙醇汽油的生产线于2 0 0 5 年1 1 月建成投产。山东省被国家发改委等8 部委确定为车用乙醇汽油试点省份。济南、 济宁、泰安、菏泽、聊城、枣庄和临沂7 市的汽车将率先试用乙醇汽油。山东省截至2 0 0 4 年底民用汽车保有量为3 4 4 0 6 万辆，如果全部使用乙醇汽油，每年可节省汽油3 4 4 亿 升。我国推广乙醇汽油已处方兴未艾之势【2 5 之7 】。 在“十五 期间，国家批准河南天冠、黑龙江华润、吉林燃料乙醇和安徽丰原四家 企业加工燃料乙醇，设计产能为1 2 2 万吨，到2 0 0 5 年7 月为止已投产产能8 2 万吨，2 0 0 5 年年底总产能将超过设计产能。吉林燃料乙醇有限责任公司年产4 0 万吨燃料乙醇改扩 建项目于2 0 0 5 年6 月开工建设，将于2 0 0 6 年6 月达产。随着乙醇汽油、液化石油气、 压缩天然气等替代能源的研究推广，到2 0 2 0 年，每年汽车耗油中将会有8 5 0 万吨的汽 江南大学硕士学位论文 柴油被这些燃料所替代，而乙醇汽油由于其广阔的推广前景和较为成熟的技术，将会达 到近5 0 0 万吨的用量1 2 8 , 2 9 。 逐步扩大和推广使用燃料乙醇是国家的一项政策。今后几年乙醇汽油的发展目标已 经明确：按l o 匕t 例掺烧，燃料乙醇的总产，国家会控制在5 0 0 万吨到7 0 0 万吨。目前 全国生产的燃料乙醇总量为1 0 2 万吨，大约使用粮食4 0 0 万吨，基木上使用陈化粮，2 0 0 5 年吉林省可消化3 3 万吨陈化粮；按照国家制定的全国燃料乙醇最高年产量5 0 0 万吨至 7 0 0 万吨的消耗量计算，粮食使用量大致在1 5 0 0 万吨至2 1 0 0 万吨之间，只占全国粮食 总产量5 亿吨的5 左右。除去陈化粮，新粮使用量并不大。国家也在考虑尽量不使用 新粮食。由于原油价格不断升高，北京市的9 3 号无铅汽油已经从2 0 0 4 年每升2 7 元涨 到目前的4 2 6 元。这一油价可以使生产企业成本持平，补贴数额2 0 0 5 年起开始下调。 目前国家发改委正在考虑提请国家将原来对燃料乙醇的政府补贴改为税收支持，即免征 每公升燃料乙醇需要上缴的1 元左右的税费，此办法可使每吨成本降低1 2 0 0 多元【3 叩。 1 1 3 渗透汽化技术应用于制备燃料乙醇的意义 由于发酵法一般都只能生产8 1 0 的乙醇稀溶液，而且乙醇作为产物对反应具有 强烈的抑制作用，对大多数酵母而言，当乙醇浓度达到5 时就会停止生长，当乙醇浓 度从6 增加至1 2 时，乙醇的产率就会逐渐减为零，这就大大降低了反应的产率。传 统的发酵制乙醇的过程通常为间歇性的，且设备庞大，生产率低。因此，如果可以引入 合适的分离工艺，将操作过程由间歇变为连续，及时脱出产物乙醇，即可以提高生产效 率，也能加快反应的进程p 2 。3 训。 由于乙醇和水易形成恒沸物，采用传统的精馏工艺会耗费大量的能量，渗透汽化膜 技术作为一种新型的膜分离技术和清洁生产技术，与发酵法相耦合生产燃料乙醇，具有 高效、节能和环保的优势，特别在对共沸物、近沸物混合物和热不稳定物质进行分离时， 渗透汽化的优势尤为突出。渗透汽化是一种有相变的膜渗透过程，膜上游是液体混合物， 下游透过侧是蒸汽，分离过程中只需要提供一定的热量，以促进过程的进行即可。在一 定的条件下可以制得分离因子较高的渗透汽化膜，用于分离发酵液中的乙醇，可制得浓 度较高的乙醇，经过进一步的脱水即可制得高浓度的乙酣3 5 棚】。目前渗透汽化膜还存在 易发生膜污染及浓差极化等现象，故还有待进一步的研究。 1 2 渗透汽化技术 1 2 1 渗透汽化简介 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，即p e r m e a t i o n - v a p o r a t i o n ，简称p v ) ，最先由k o b e r 4 0 l 于 1 9 1 7 年提出，是近年来发展比较迅速的一种膜技术，它是利用膜对液体混合物中各组分 的溶解性不同，及各组分在膜中的扩散速度不同从而得以达到分离目的。原则上适用于 一切液体混合物的分离，具有一次性分离度高、设备简单、无污染、低能耗等优点，尤 其是对于共沸或近沸的混合体系的分离、纯化具有特别的优势，是最有希望取代精馏过 4 第一章绪论 程的膜分离技术【4 1 1 。 1 9 6 0 年，由b i n n i n g t 4 2 】首次撰写了渗透汽化专利，1 9 6 5 年，l o n s d a l 分析了渗透汽 化膜的分离机理，1 9 8 4 年德国g f t 公司率先在巴西建成了4 0 0 吨年无水乙醇渗透汽化 膜工业装置，标志着渗透汽化膜技术真正意义上实现了工业化应用。 目前，渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用 前景及市场。它是目前处于开发期和发展期的技术，国际学术界的专家们称之为二十一 世纪最有前途的高技术之一【4 3 】。 1 2 2 渗透汽化过程的基本原理 渗透汽化是利用致密高聚物膜对液体混合物中组分的溶解扩散性能的不同实现组 分分离的一种膜过程，如图1 1 所示，液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在 常压下送入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗 透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽 化，被冷凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器【4 4 舶】。 p e r m e a t e 图1 - 1 下游侧抽真空或惰性气体吹扫渗透汽化过程示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go f p vp r o c e s s 1 2 3 渗透汽化特点 与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透汽化过程的特点是： ( 1 ) 高效，选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度； ( 2 ) 能耗低，一般比恒沸精馏法节能l 2 2 3 ； ( 3 ) 过程简单，附加的处理少，操作方便； ( 4 ) 过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到污染； ( 5 ) 便于放大及与其它过程耦合和集成。 1 2 4 膜性能评价指标 渗透汽化的主要作用元件是膜，评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即渗透通 量和分离因子： 渗透通量：，：尘生( 1 1 ) 江南大学硕士学位论文 分离因子：口= l ( 1 2 ) 、一y | 、一x 式中，a g 为渗透液的质量，g ；f 为操作时间，h ；a 为膜的有效面积，m 2 ；y 为透 过液中乙醇的质量分率：x 为原料液中乙醇的质量分率。 渗透通量- ，是单位面积在单位时间内渗透过膜的物质量，通常单位是g m 2 h 。透通 量表示通过膜的渗透速度的大小，渗透通量的大小决定了为完成一定分离任务所需膜面 积( 即膜器) 的大小，通量大，所需膜面积就小【4 7 1 。 表示用膜分离两种物质效率的高低，用分离因子a 表示。膜的分离因子越大，可使 二组分分离得越完全。 1 2 5 膜传递过程理论及影响膜分离性能的因素 渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程，用于描述其传递过程机理的模型有多 种，如溶解扩散模型( s o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l ) ，孔流模型，不可逆热力学模型 ( n o n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cm o d e l ) ，优先吸附毛细管流模型( p r e f e r e n t i a l s o r p t i o n c a p i l l a r yf l o wm o d e l ) ，虚拟相变溶解扩散模型，非平衡溶解扩散模型等。其中 普遍认可的是溶解扩散模型。根据此模型，渗透物组分通过膜的传递分为三个步骤，即 料液中渗透组分的液体分子在膜上游侧表面溶解；然后扩散通过膜；最后在膜下游侧解 吸进入汽相。简称为溶解、扩散、解吸三步。该模型假定，扩散是控制步骤，而液膜 界面的溶解及膜汽界面的解吸速度非常快，膜表面与液相及汽相均处于平衡状态，也 就是说过程的速率由渗透物通过膜的扩散来决定。溶解扩散模型认为p v 全过程示意 图如图1 2 所示。 l 、液体混合物在膜表面被选择性吸附，该步骤与分离组分和膜材料的热力学性质 有关，属于热力学过程； 2 、溶解于膜内的组分在膜内的扩散，涉及到速率问题，属动力学过程； 3 、渗透组分在膜下游的汽化，膜下游的高真空使得这一过程的传质阻力可以忽略。 分离过程主要通过前两步的传递竞争实现，膜的传递性能可用渗透系数( 尸) 表征， 渗透系数为溶解系数( s ) 与扩散系数( d ) 的乘积： p = s d( 】3 ) 6 第一章绪论 溶解 进料液 o oo u 7 oo o o 体兰。 蒸汽 图1 2 溶解扩散模型示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l 由这一模型来预计渗透通量和分离系数出现较大的偏差，因此许多研究人员在致力 于研究和改进渗透汽化过程的膜传递模型。 影响渗透汽化膜分离性能最基本的因素是膜材料的物理化学结构和被分离组分的 物理化学性质，被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用。此外，还受膜的厚度、 料液温度、料液组成、膜两侧的压力差及料液流速的影响。 1 3 渗透汽化膜 渗透汽化膜作为p v 技术的核心，用作分离膜的聚合物除具有良好的成膜性、化学 稳定性、热稳定性外，必须对被分离组分有较好的选择性。膜性能由膜的物理化学结构 决定，其化学结构指膜的高分子链的种类和空间构型等，这取决于膜材料的选择：其物 理结构指膜的孔径、孔的分布、形态、以及结晶度、交联度、分子链的取向等，这取决 于膜的制备过程。 表征膜的实用性通常有四个指标：选择性、渗透通量、机械强度和稳定性( 包括耐 热性、耐溶性及性能维持性等) 。 1 3 1 渗透汽化膜的分类 渗透汽化膜的基本特征是具有各相异性形态能起分离作用的致密薄层。有各种不同 的渗透汽化膜，按材料分有有机高分子膜和无机膜。按结构分有均质膜、非对称膜和复 合膜。均质膜呈结构均一的致密无孔状，通常用自然蒸发凝胶法制成，厚度较大( 一般 为几十米) ，组分透过膜的阻力大，通量小，无实用意义，一般在实验室研究中使用。 非对称膜，由无孔致密皮层及多孔支撑层组成，皮层的厚度为0 1 lm ，由同一种材料 经相转化方法一次制成。目前尚未制得分离性能很好的非对称渗透汽化膜。复合膜是由 多孔的支撑层上覆盖一层致密的分离层而成，分离层与支撑层一般由不同的材料制得， 分离层的厚度为o 1m 到几个m 。在多孔支撑层表面制取分离层的方法有浸渍法、涂布 法、等离子聚合法和界面聚合法等。 按功能分有亲水膜、亲有机物膜和有机物分离膜。亲水膜也称水优先透过膜，由具 7 江南大学硕士学位论文 有亲水基团的高分子材料或高分子聚电解质为分离活性材料制成。最典型的是g f t 膜， 其分离层由亲水的p v a 材料制成。亲有机物膜，也称有机物优先透过膜，采用低极性 及低表面能的聚合物作为分离活性材料制成，目前主要有硅橡胶及其改性物，聚取代烃， 含氟高聚物及改性物。有机物分离膜即有机混合物分离膜，其膜材料的选择没有普遍原 则，必须针对所分离体系的物理化学性质，目前开发较为成功的有芳烃烷烃分离膜， 醇醚分离膜。 1 3 2 渗透汽化膜材料的选择 渗透汽化膜大多选用高分子材料制成，如醋酸纤维素酯、聚乙烯醇、聚砜、聚丙烯 酸等。下面分别介绍目前常用的几种膜材料的选择原则。 ( 1 ) 极性相似和溶剂化原则【4 8 】 极性相似和溶剂化原则即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性聚合物与 非极性溶剂互溶。极性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性溶剂间 产生相互作用而发生溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶解。 在p v 分离中，可按待分离混合液中各组分分子所带的基团，按上述原则选择适当 的膜材料，如乙醇苯体系，乙醇极性较强而苯无极性，为了分离乙醇可选择含极性基 团的高分子材料如聚乙烯醇做膜。 ( 2 ) f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数 f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数缈表征了1 个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液中所需 的能量值。值越大，溶剂与聚合物越不易互溶，通过实验可测出溶剂聚合物之间的 缈值，以判断该体系的互溶情况。 对p v 过程，也可根据待分离混合液的各组分与膜材料之间的值来判断各组分溶 解透过的情况。此法与极性相似和溶剂化原则相比，选择膜材料的准确性较高，但参数 测定复杂，且混合液中各组分与高分子膜之间的相互作用随温度、混合液的浓度而变。 ( 3 ) 溶解度参数原则 溶解度参数6i 扫h i l d e b r a n d l 4 9 1 首先提出，定义为单位体积分子内聚能的平方根，它 是表征简单液体相互作用强度特征的有用数据，也是选择渗透汽化膜材料的重要方法。 物质的6 值可用其3 个分量( 色散分量西、极性分量磊、氢键分量晶) 表示： 万2 = 霹+ 啄+ 砰 ( 1 4 ) 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好。对i 、j 混合物系和固膜m 组成的 三元体系，希望优先渗透的组分，在膜中应有较大的溶解性能，它和聚合物分子的溶解 度参数应较为接近。部分聚合物和溶剂的溶解度参数值如表1 1 、表1 2 所示【5 0 1 。 在6 的3 个分量中，极性分量昂常是判断组分能否在膜中溶解的重要依据，如弱极 性的聚苯乙烯能溶解弱极性的组分苯、甲苯等，而强极性的聚甲基丙烯酸甲酯，能溶解 的组分如丙酮也是强极性物质。可见，以极性分量表示组分和膜极性的大小，使极性相 似和溶剂化原则具有定量的概念。 应该指出，以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多不完善的地 8 第一章绪论 方。例如，该原则仅考虑了组分在高分子中的溶解，未涉及扩散因素，仅考虑组分i 、j 与 膜m 的相互作用，未考虑i - j m 之间三元相互作用及伴生效应。但用溶解度参数原则估 算聚合物和溶剂分子之间的相互作用极为便摧，在某些情况下也很有效。 表1 1 不同聚合物