（凝聚态物理专业论文）aao薄膜及coaao纳米有序阵列复合结构光学特性研究.pdf

西北师筢大学硕士学位论文 摘要 本论文首先综述了近年来国内外关于多孔氧化铝( a a o ) 及其基于a a o 模板的纳米 有序阵列复合结构的制备与物性研究的最新进展，重点述及了多孔a a o 薄膜及基于 a a o 模板的纳米有序阵列复合结构制备工艺和光学特性方面的研究成果。在此基础上， 本文系统研究了多孔a a o 薄膜及c o a a o 纳米有序阵列复合结构的光学特性，主要研 究内容和结论如下： 1 进一步优化了在草酸、硫酸以及草酸硫酸混合电解液中制备高度有序a a o 薄膜 的工艺参数。通过调整制备a a o 模板的电化学工艺参数( 如电解液种类、温度和浓度，阳 极氧化电压及时间等) ，可制备出高度有序的多孔a a o 薄膜。另外，a a o 薄膜的结构参 数( 如孔的直径、深度、密度和有序度) 在很大范围内亦可通过工艺参数加以控制。 2 研究了在草酸电解液中制各的a a o 薄膜的光致发光特性，发现a a o 样品在 3 5 0 - - 6 0 0 n m 范围内出现了较强的光致发光带，且光致发光的相对峰强与氧化条件相关， 而氧化条件只对峰强起调制作用，并不改变发光的峰位。分析认为a a o 薄膜样品的光 致发光现象不仅与氧的缺陷态( f + 发光中心) 数量有关，而且与氧化过程中掺杂的草酸 根离子在膜中分解形成的发光基团的数量有关。 3 研究了在草酸硫酸混合电解液中制备的a a o 薄膜的光致发光特性。首次发现， 草酸浓度( o 3 m o l l ) 固定不变，分别加入不同浓度硫酸时，发光峰位迅速蓝移，相对于 草酸电解液中制备的a a o 薄膜的发光谱的峰位，其最大蓝移量达6 5 r i m ；而在硫酸浓度 ( 1 2 t o o l l ) 固定不变，分别加入不同浓度的草酸时，其发光峰位不变。分析认为a a o 薄 膜的光发射源于草酸根离子相关的发光中心，而硫酸根离子对其发光强度和峰位也产生 重要的影响。 4 研究了c o a a o 纳米有序阵列复合结构的光发射和光暖收特性。结果发现 c o a a o 纳米有序阵列复合结构和a a o 模板的光发射峰位相同，均处在3 9 5 n m 处，且 c o a a o 发光峰强随c o 沉积量的增加而迅速减弱，与此同时，其光吸收边在近紫外至 近红外的波段范围内发生大幅度红移。分析认为，光吸收带边红移主要是c o 纳米粒子 瑞利散射引起的消光现象；强度的减弱是由于沉积在a a o 模板中的c o 纳米粒子和模 板之间发生了非辐射能量的传递和转换，或金属纳米粒子对光子具有吸收和传导作用所 致。 关键词：多孔阳极氧化铝0 蛆o ) ；纳米有序阵列；光致发光；电沉积；光吸收；电解液 西北师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o n ，a f t e r 鲫m m a d z c dt h el a t e s t d e v e l o p m e n to n f a b r i c a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f p o r o u sa n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) a n da a on a n o a r r a ys t r u c t u r e ，a n d m a i n l yr e v i e wa c h i e v e m e n t so fp r e p a r e dp r o c e s sa n do p t i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fa a o f i l m s a n dn a n o - a r r a ys m l c m r e ，i n v e s t i g a t e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fp o r o u sa a oa n do r d e r o d c o a a on a n o - a r r a y $ t r u c t u l s t h em a i nc o n c l u s i o n sa n dc o n t e n t so fr e s e a r c h i n ga r ea s f o l l o w ： 1 i tw a sf i l r t h c ro p t i m i z e dt h et e c h n i c a lp r o c e s so fo r d e ra a o , w h i c hp r e p a r e di n o x a l i ca c i d ，s u l f u r i ca c i da n do x a l i ca c i d s u l f u r i cm i x t o r ea c i d w ec a l le a s i l ym o d u l a t et h e s t r u c t u r a lp a r a m e t e ro fa a o t e m p l a t e s ，s u c ha sp o r ed i a m e t e r , d e p t ha n dd e n s i t y , w i t h i nn l a r g e rr a n g eb yc h a n g i n gt h et e c h n i c a lc o n d i t i o n si n c l u d i n ge l e c t r o l y t et y p e 9c o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e , o x i d a t i o nv o l t a g e , c u n c n ta n d t i m e 2 w ei n v e s t i g a t e dt h ep h o t o l u m i n c s o c n c e ( p l ) p r o p e r t i e so fa a os a m p l e s , w h i c h s h o w e das t r o n go p t i c a lb a n do f3 5 ( b 6 0 0 m n ，p r e p a r e di no x a l i ca c i d n ep lr e l a t i v ep e a l 【 i n t e n s i t yo fa a ot c m p l a t ew f l sm o d u l a t e db yo x i d ec o n d i t i o n sa n dp e a kp o s i t i o nw a sn o t c h a n g e t h ea n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h el u m i n e s c e n c eo f a a ot e m p l a t ep r e p a r e di no x a l i ca c i d s o l u t i o n so r i g i n a t e df r o mf 十c e n t e r sa n dr e l a t e dt oo x a l a t ei o n s 3 t h ep r o p e r t i e so f a a o t e m p l a t e ，w h i c hp r e p a r e di no x a l i c s u l f u r i cm i x t u r ea c i d ，w e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l yd i s c o v e r i n g t h a tt h ep lp e a ko f a a of i l m sw a ss h a r p l yb l u e s h i f lw i t ht h e s u l f u r i ca c i dc o a c c l a t r a t i o n si n c r e a s ei nm i x t u r ee l e c t r o l y t e ，w h i c hv a l u ew a sg r a d u a l l y d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n si nm i x t u r ee l e c t r o l y t e ，a n dt h e m a x i m u mb l u e s h i f lw a s6 5 n mr e l a t i v et ot h ep lp e a ko f a a of i l m sp r e p a r e di no x a l i ca c i d b u tt h ep lp e a ko fa a of i l m sw a si n v a r i a b l ew i t ht h eo x a l i ca c i dc o n c e n t r a t i o n sc h a n g ei n m i x t u r ee l e c t r o l y t e t h i sf a r t h e rs h o w st h a tt h ep li n t e n s i t yo fa a om e m b r a n ei ss o u r c eo f p lc e n 胁w h i c hc o u l db eb e i n gt r a n s f o r m e df r o mt h eo x a l i ci m p u r i t i e si nt h ea a o m e m b r a n e sd u r i n gt h ea n o d i z a t i o np r o c e s s e s ，a n dt h es u l f u r i ci o nh a v ei n f l u e n c eo nt h ep l i n t e n s i t ya n dp c a ko f a a om e m b r a n e s 4 t h ep la n dp h o t o a b s o r p t i o no fa a o t e m p l a t ea n dc o a a on a n o - a r r a ys t r u c t u 佗s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep lp e a kp o s i t i o no f c o a a oo r d e rn a n o - a r r a y s t r u c t u r ea n da a o t e m p l a t ew a st h es a m e ，w h e r ew e g e3 9 5 u m t i l ep li n t c n s i t yo fc o a a o o r d e rn a n o - a r r a ys t r u c t u r ed r a m a t i c a l l yd e c r e a s ea n di t sa b s o r p t i o ne d g es h o w e dd r a m a t i c a l l y 堕! ! 塑蔓奎兰堡圭兰垡堡塞 r e d s h i f lf r o mn e a ru l t r a v i o l e tt oi n f r a r e dw i t ht h ei n c r e a s i n gm n o u n to fc on a n o d a r t i c l e s d e p o s i t e di na a ot e m p l a t e t h ea b s o r p t i o nb a n d e d g er e d s h i f l sw e r ed i s c u s s e di nt c 时n so f r a y l e i g hs c a t t e r i n g t h ei n t e n s i t yd e c r e a s ew a sc a u s e db yn o n r a d i a t i o ne n e r g yt r a n s f e ra n d 蛔s f o r mb 酏w c c l lc o n a n o p f i c l e sa n da a o t e m p l a t eo rm e t a ln a n o p a r t i c l c sa b s o r bp h o t o n k e y w o r d s ：锄0 d i ca l u m i n u mo x i d e ( a a o ) ；o r d e r e dn a n o - a r r a y s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ： e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ；p h o t o a b s o r p t i o n ；e l e c t r o l y t e m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北师范大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盔! 互整 日期： f 2z ：i2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢翅望蛳签f 逸：蹴业 西北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 多孔氧化铝薄膜研究简史 铝是一种常用的、比较活泼的金属，在空气中可以自发氧化形成一层厚约几 百纳米的氧化物薄膜。早在1 9 世纪中期，人们就发现铝的表面通过电化学阳极氧 化可以形成一层致密的氧化膜，并发现这层氧化膜极大地提高了铝表面的耐腐蚀 性和耐磨性。而铝阳极氧化工艺最早出现于2 0 世纪2 睥代，最初人们是将铝阳极 氧化生成致密的氧化膜来对铝材进行表面防护，而后又发展了表面着色装饰。由 于多孔氧化铝膜( a a o ) 独特的结构特点，2 0 世纪8 0 年代后得到迅速的发展，但 a a o 薄膜的形成涉及物理、化学方面诸多复杂的原理，对其形成机理的研究有 很多不同的报道，并且提出了多种结构模型。 1 9 5 3 年k e l l e r t ”等详细的报道了晶胞结构以及晶胞尺寸和电压之间的关系， 即多孔层由中心有星形孔的六边形晶胞组成，晶胞按密捧六方分布；孔的大小与 电解液的种类有关，与电压无关；阻挡层的厚度与电解电压有关，而与电解液的 种类无关，根据k e l l e r ：t 奠型，随着电流通过每个孔，晶胞沿着垂直铝基体表面的 电场方向生长，并最终长大成六面柱体。该模型指出，阳极氧化膜的晶胞是不均 匀的，晶胞的内部是由化学活泼性较大的a 1 2 0 3 变体所组成，而外部是由稳定的 y - a 1 2 0 3 所组成。 1 9 6 1 年，m u r p h 提出了新的模型，按该模型构造，阳极氧化膜是由连续变化 的三层组成：内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化物；中间层是阻挡层， 为无水氧化物到外层的水合化合物的过渡区域；外层主要由水合氧化物构成。 后来h o a r 弄d m o t t ( 1 9 5 9 年1 、o s u l l i v a n 和w o o d ( 1 9 7 0 年) 及t h o m p s o ne ta 1 ( 1 9 7 5 年) 讨论了电场支持下的纳米孔的形成机理。而g e t h o m p s o n 通过实验研究，提 出了电场支持下的溶解模型【2 】，认为铝的阳极化过程包括阻挡层形成、阻挡层溶 解和多孔层稳定生长三个阶段。当电压加到电极两端时电流很高，铝表面形成薄 而致密的阻挡层，刚生成的氧化铝部分会发生化学溶解。阻挡层达一定的临界值 后，电解液开始在其表面规则排列点处溶解出最初的孔核，这使原来均匀分布的 电场在孔底部集中，孔底部的溶解速度大大增强，同时孔底部电场增强、电流增 大导致局部过热，也加速了溶解过程。另一方面，孔底部过快溶解又导致电场的 进一步集中，溶解同时，在电场作用下a 1 3 + 向外迁移、0 2 一或o h 向内迁移，阻挡 层铝基体界面处又不断形成新的阻挡层。最后，阻挡层的溶解和生长达到动态 第一章绪论 平衡，进入多孔层的稳定生长阶段。 0 s u l l i v a n 和w o o d 齐j k e l l e r 模型进行了修正【2 】。认为从无数的观察结果来 看，氧化铝膜孔近似于圆形，星形的孔洞很少遇到。基于以上的认识他们提出了 新的氧化铝膜结构模型，如图1 - 1 所示，这种模型在目前处于主导地位，受到大 家广泛接受。它由底层薄而致密的阻挡层和其上厚而疏松的多孔层构成【3 l ，并 i i 多孔阳极氧化铝有序结构示意图 指出a a o 结构取决于阳极氧化电压、电解液、温度等实验参到1 , 5 1 。 1 9 8 6 年，k w a d a 等人【4 】对硫酸溶液中铝的阳极氧化膜进行了研究，发现含 有大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸膜的结构不完全相同。他们在k e l l e r 模型基 础上提出了硫酸膜的晶胞是由内外五层组成，其中心阻挡层是由晶体氧化铝组 成，与氧化电压无关，而外层阻挡层的厚度由电压决定。 9 0 年代，h i d e k l ，m a s u d a 5 1 等人提出在硫酸电解液中多孔膜的自组织排列的 结构特征。在适当的电压下，经长时间的氧化，多孔膜可达到理想的六角形孔结 构。 由于多孔氧化铝能够制备高度有序的纳米孔阵列，对多孔氧化铝的研究不断 深入。1 9 9 5 年m a s u d a 和f u k u d a 6 1 报道了在0 3 m 草酸电解液( o 0 ，4 0 v 氧化电压 下，经二步阳极氧化法在高纯铝上得到了高度有序的纳米孔阵列。第一次氧化达 1 6 0 h ，虽然晶胞在表面的排列不是很规则，但纳米孔的有序度随着膜厚的增加在 逐渐增加，经过较长时间的氧化，孔底端变得高度有序。这样第一次氧化得到的 氧化铝多孔膜通过s c h w a r l z 和p l a t t e r ( 1 9 7 5 ) 7 】的”蚀刻法，在8 0 。c 的h 3 p 0 4 ( 8 5 ) 和c r 0 3 ( 2 0 鲫) 混合液中去除后，在铝基的表面会留下分布均匀的凹凸纹理，然后 2 第一章绪论 再进行第二步阳极氧化就会形成高度有序的纳米孔阵列。 目前，有关多孔氧化铝膜结构的基本认识为：氧化膜由多孔层和阻挡层组成， 多孔层由柱状六方形晶胞组成，有纳米微孔位于基晶胞中心，微孔轴向与铝基体 垂直，阻挡层致密无孔。 有序排列纳米孔阵列的大小和几何排列随酸性电解液种类不同而不同，就草 酸电解液而言，s h i n g u b a r a s i 正实纳米孔的有序度与氧化电压和电解液的浓度相 关，最佳电压是4 0 v ，并且随着电解液浓度和氧化时间的增加，孔的规则性也在 增加，晶胞的直径几乎和电压成线性关系，但当电压低于2 0 v 时，晶胞直径迅速 的减小；就硫酸嘲和磷酸而掣1 0 1 得到有序纳米孔阵列的阳极电压与酸相关。典型 的自组织有序纳米孔阵列的条件如下： a c i d v o l t a g e h o l ed i a m e t e rc e l ld i a m e t e r h 2 s o 啦孓_ 2 7 v 1 35 0 - 6 0 ( c o o h ) 2 ，4 0 v 2 5 9 0 h 3 p 0 4 1 9 5 v 2 0 05 0 0 在一定电压下，在硫酸、草酸和磷酸中的氧化得到的模板的纳米晶胞直径和 纳米微孔的直径见上表。一定的电压下晶胞直径随电解液种类的不同略有不同， 如当电压在3 0 - 4 0 v 之间时，硫酸中形成膜的晶胞要比草酸中形成的小。 自组织纳米孔形成的机理目前尚无定论。j e s s e n s k y - 等 “ 1 2 】研究了在硫酸和草 酸电解液中形成的六边形有序孔阵列结构的表面形貌和条件后，认为氧化过程中 铝体积的膨胀和电压有关，纳米孔的自组织对电压的关系主要由氧化物形成的电 f i g 1 - 2a m e t h o dt oi m p r i n tp e r i o d i cc o n c a v e s o na lb ys i cm o l dt oc o n t r o l n a n o h o l ei n i t i a lp o s i t i o n ( a s o hc ta l 。2 0 0 0 3 第一章绪论 流密度的有效值决定。m a s u d ae t ”1 又采用了新的方法制备有序纳米孔阵列， 那就是采用具有适当尺寸和良好机械强度并带有一定形状有序突起的模具( 如 s i c 模具和光学光栅) 在高纯铝片上压制出有序的凹痕，然后进行阳极氧化，从而 得到有序孔分布的从。模板( 如图1 2 所示) 。该法可制备六角形、正方形和三角 形纳米孔眼的a a o 模板，不过它受模具的限制，其孔眼较大、孔密度较低且制 f i g 1 - 3a f m n a n o i n d c n t a t i o n 作费用相对较高。孔密度受s i c 模板的电子蚀刻束和干蚀刻的限制，尺寸小于 5 0 n m 晶胞在大面积制备很困难。因此，s h i n g u b a r as 【1 4 1 采用原子力显微镜【a f m 】 金刚石探针在铝的表面先压出刻痕( 图示i - 3 ) ，得到所需要周期排列的纳米凹坑点 阵和几何排列结构，而且试图在s i 基溅射的铝膜上形成四角纳米孔，所用的力大 约为4 x 1 0 s n ，纳米孔的大小主要由电压和凹痕间距决定。 1 2a a o 纳米复合结构光学特性研究现状 1 2 1 基于a a o 模板的纳米复合结构 多孔氧化铝( a n o d i z i n ga l u m i n u mo x i d e 简称a a o ) 模板是高纯铝片经过除 脂、电抛光、阳极氧化、二次阳极氧化、脱膜、扩孔而得到的，表面膜孔为六方 形孔洞，分布均匀有序，孔径大小一致，具有良好的取向性，在不同的氧化条件 下可得到孔隙率为1 0 3 1 0 1 1 锄之，平均孔径l o 1 0 0 n m ，厚度约为5 0 0 n m 6 0 l u n 等不同结构系列的多孔模板。氧化膜中孔道互相平行且垂直于铝基体，氧化膜背 呈清晰的六方形网格。多孔氧化铝膜的膜参数，如孔径、孔间距、膜厚等，可通 过改变电解液种类、浓度、温度、电解时间和电压等阳极氧化工艺参数和后期的 扩孔工序来调节，从而在用氧化铝模板进行人工体系组装时人的主观意志得到了 4 第一章绪论 最大限度的体现。 多孔氧化铝膜是一种无机膜，作为模板具有很多优点1 6 1 ： 1 ) 微孔分布均匀，尺寸分布狭窄； 2 ) 通过改变制备条件，可以方便地控制孔的直径、深度和分布密度，从而 得到所需尺寸和结构的纳米材料： 3 ) 可以在孔中沉积各种金属及半导体材料等，从而得到排列有序的纳米线 阵列。 同时，氧化铝膜自身的一些缺陷也给实际应用带来了一定困难。首先，氧化 铝膜本身很脆，韧性不高，极易断裂，因此现在有人尝试在孔的表面覆盖一层有 机膜，增强韧性。另外它的化学性质及热稳定性不高、机械强度较低等都影响了 它的应用，现在有一种两步复型技术( t w o - s t e pr e p l i c a t i n gt e c h n i q u e ) 以克服这些缺 点叨。 白组织多孔氧化铝纳米孔阵列已用来构筑各种各样的纳米材料，其常用的构 筑方法有下列几种： 1 ) 基于a a o 的掩模蚀刻 纳米多孔氧化铝模板转移到半导体基片上有望在光子带隙材料、场发射和量 子点阵列等方面得到广阔的应用。起初，多孔氧化铝膜通过加负电压脉冲或在饱 和的h g c l 2 溶液中浸泡而剥离，而其底部的阻挡层通过a r 离子蚀刻技术或离子蚀 刻技术去除，这样多孔氧化铝薄膜放在基片上作为干刻模板【1 s - 2 0 。由于氧化铝 模板具有很高的长径比，所以蚀刻基片的离子束要有高度的方向性。如反应性离 子蚀刻得到t c 3 a a s t 2 8 】和i n p f 捌基片和i n g a n g a n 多层量子井例，为了获得高度的 一致性，在离子蚀刻中多孔氧化膜和基片之间尽量距离最小。近来，人们用溅射 法在s 鹕i 0 2 基上直接镀上一层铝，得到了长径比小于5n m 的多孔氧化铝膜，而 且可以在孔壁上再沉积非挥发性纳米材料，减少纳米孔径。如以高长径比的多孔 氧化铝为模板，可以用4 5 n m 的多孔氧化铝模板获得1 3 n m 的s i 纳米孔阵列。但这 一方法存在多孔铝模板厚度的不均匀性，可以通过设计特别的阳极氧化电极来改 进。 2 ) 基于从o 的复型模板1 2 1 i 制备 日本科技工作者用两阶段复型法制备了铂( 1 i t ) 和金( a u ) 的纳米孔阵列模板， 就是利用氧化铝纳米孔阵列复制金属纳米孔阵列。首先将氧化好的多孔氧化铝膜 通过加负电压脉冲或在饱和的h g c h 溶液中浸泡而在铝基上剥离，其底部的阻挡 第一章绪论 层通过离子蚀刻或离子蚀刻技术去除，然后在其纳米阵列孔洞氧化铝模板的一 面用真空沉积法蒸镀上一层金属膜，该金属与要制备金属模板的材料相同，这层 金属在以后的电镀过程中起着催化剂和电极的作用。含有5 0 o ( 质量数) 过氧化苯甲 酰的甲基丙烯酸甲酯单体在真空下被注入模板的孔洞，然后在紫外照着下或一定 温度下加热使单体聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯圆柱体阵列，用l o ( 质量数) n a o h 水溶液浸泡以移去氧化铝模板，由此获得聚甲基丙烯酸甲酯的负复型，在此负复 型孔底存在一薄层金属薄膜。将负复型放入无电镀液中，在孔底金属薄膜催化剂 的作用下，金属逐渐填满负复型孔洞。用丙酮溶液溶去聚甲基丙烯酸甲酯或金属 模板阵列，孔洞直径为7 0 r i m 左右，模板厚度为l - 3 ) u n 。 3 ) 基于a a o 的液相合成法 采用电镀的方法在多孔氧化铝中填充导电的材料时，由于多孔氧化铝底部阻 挡层不导电，首先要阻挡层减薄到大约1 0 a m 以下，可在稀磷酸溶液中进行，或 采用阶梯电压法。但采用稀磷酸溶液减薄阻挡层时，同时有扩孔作用。这样就可 以采用交流或脉冲电沉积；而采用直流电沉积时，先要剥离多孔膜，然后在模板 的一面用溅射法或蒸发法涂上一层金属薄膜作为电镀的阴极，选择一定的盐溶液 作为电解液，在一定的条件下进行组装，这种方法能制备金属纳米管，也可以在 模板内制备导电高分子的纳米管和纳米丝。 m a r t i n 等人田悃纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制各出了多种无机半 导体材料的纳米管和纳米丝的阵列，如t i 0 2 、z n o 和w 0 3 等。具体的过程如下： 首先将氧化铝的模板浸泡在溶胶中使溶胶沉淀在模板孔洞的壁上，经热处理后， 所需的半导体的管或丝在孔内形成。浸泡时间短，则形成管；浸泡时间长时，形 成丝。 舢基于a a o 的气相合成法 化学气相沉积法( c v d ) 的沉积速度太快，往往将孔口堵塞，使得蒸汽无法进 入整个柱形孔内，因此无法形成丝和管。m i l l g 等人网用下面的方法成功的制备 出了碳纳米管阵列，具体过程如下：将a 1 2 0 3 模板放在7 0 0 c 左右的高温炉内，并 通以丙烯或乙烯气体，这类气体在通过模板孔洞的期间发生热解，结果在孔洞壁 上行成了碳膜碳管) ，碳管壁厚取决于总的反应时间和气体压力。m r a t i n 等人用 无电镀模板合成法首先合成了a u 的管和丝，然后将模板溶去，用c v d 法在a u 的 丝和管的表面涂上t t i s 2 ，获得了a u t i s 2 复合管和丝。以后好几个研究小组对碳 纳米管c ) 1 2 1 蛤成法进行了广泛的研究，1 9 9 9 年“等人以c o 为催化剂合成了 6 第一章绪论 碳纳米管；而1 w a s a k i 等人以n b 为催化剂也合成了碳纳米管。图1 _ 4 所示是“等人 f i g u r e1 4 s e mi m a g eo f a r r a yo f c a r b o nn a n o t u b e f a b r i c a t e d i n p o r o u s a l u m i n a t e m p l a t e ic t a l ，1 9 9 9 ) 以c o 为催化剂合成的碳纳米管的跹m 照片，c 2 h 2 的裂解是在6 5 0 c 的高温下进行 的，碳纳米管的直径从1 0 到几百个纳米。长度可以达到1 0 0 t u n ，这个高密度的碳 纳米管阵列有望在场发射中得到应用。 1 2 2a a o 纳米复合结构光学特性 人们试图以a a o 为模板填充半导体材料合成高效发光材料。虽然a a o 模板 的孔径稍大而不显示量子限制效应，但纳米孔阵列显示了大块材料所没有的极好 的光学性能。在研究a a o 为模板的纳米复合光学材料的光学性质时，首先应该 考虑a a o 模板本身的光学特性。因此，d u l 3 2 1 等人研究了在草酸和硫酸电解液中 制备的a a o 模板的光致发光) 特性，发现在4 0 0 - 6 0 0 n m 范围内有一个蓝色的发 光带，最大发光峰位在4 6 0 n m ，并认为这个发光带来自由a a o 模板中的单离子氧 空位( f + ) ，随淬火温度的升高p l 强度在增强，到5 0 0 1 2 达到最大，但在草酸中制 备的a a o 模板的p l 强于硫酸中制备的a a o 模板的p l 强度。 目前为止，人们以a a o 为模板，已经制备合成了半导体a a o 、纳米管a a o 、 有机聚合彩日a a o 和金属a a o 等纳米有序阵列复合结构并研究其相关特性，即 各种电学性能( 如导电、超导、半导、压电等) 、磁学性能( 如永磁、软磁、磁致伸 缩等) 、热学性能( 如绝热、导热、低膨胀系数等) 、光学性能( 如透光、选择吸收、 光致变色等) 、声学性能( 如吸音、消声纳等) ，就光学特性而言，a a o 纳米有序 复合结构的光致发光强度相对于块材纳米材料在增强，如s h i l 5 3 垮人把a a o 模 板浸入6 0 c 锌丁醇和水的混合液中制备出z n o 纳米组装体系【3 ”，在2 0 0 c 加热 7 第一章绪论 后，其光致发光峰位在4 8 5 n m ，相比纳米结构的块材z n o ，在氧化铝薄膜中的纳 米z n o 粒子的p l 强度增强因子为2 0 ，认为由单离子氧空位( f + ) 产生；2 0 0 2 年 w a n g 斟1 等人用电沉积的方法成功的合成了c d s 纳米线阵列，p l 测量显示出三 个紫外发光带和一个黄绿发光带；c h e r t 弱1 等人和c h e n g i r a 等人用溶胶凝胶法合 成了c a n 纳米粒子显示出了极好的p l 特性：同时某种纳米粒子植入a a o 可以 实现发光峰位的移动，如激光染料( 罗丹明6 g ) 和有机分子八羟基喹啉铝( a l q ( 3 ) ) 植入在纳米多孔氧化铝膜中，显然其p l 发生了蓝移：利用a a o 的透光性、吸 光性和光的各项异性，向其中沉积某些物质可以实现光吸收带边的调制，可应用 于不同波段的光滤器，如g lh o r n y a k 3 7 】等用电沉积的方法在a a o 中沉积a u 金属纳米粒子可制备出a u a a o 复合体系，对其光吸收测量表明，该组装体系 等离子共振吸收峰随a u 沉积量的增加在蓝移；王银海等【3 8 】在多孔氧化铝模板中 交流电沉积金属c u ，制各了c u a a o 纳米复合体系。该结构光吸收边随电沉积 时间的增加而发生红移；李燕掣螂电化学方法制备了c o a a o 纳米有序阵列 复合结构，并研究了其光反射和光吸收特性，发现增加氧化铝模板孔洞中纳米线 的长度或直径，c o a a o 纳米有序阵列复合结构的吸收边大幅度红移，可见至近 红外波段反射率大范围可调。太阳能选择吸收膜材料要求在太阳能放射光谱域有 较高的吸收率。在热放射谱域的热放射率尽可能小。m f a r o o q 等】理论计算研 究了重金属s m 限u ，t m ，t i ，r e ，w ，v ，t b , e r ) 和a a o 模板的组装体系的光学特性， 发现在可见光区，它们的光吸收率可达9 8 ，反射率几乎为零，而在红外区，其 反射率则高达9 5 以上。这为探索优良的太阳能选择吸收材料提供了一个有效途 径。梁燕萍等【4 2 】用电化学方法合成了纳米金属微粒m ( m = a u ，a g ，c u ，c o ，n i ， c u ，a g y a a o 纳米有序阵列复合结构，对其在近紫外- 可见光波范围的光谱特性 研究发现，复合结构的光吸收峰位置与纳米金属微粒和a a o 的介电常数有关， 且随着模板中纳米金属微粒复合量的增加大幅度向红外波段移动，同时还发现 a g a a o ，a u a a o 复合结构分别在波长为3 6 0 r i m ，5 5 0 r i m 处存在等离子体共振 吸收峰；金属纳米粒子植入a a o 模板以后，a a o 模板就会象金属线栅偏振器一 样，表现出一定的偏振性质，如李清山等1 4 3 将c u 纳米粒子植入了a a o 模板中， 对其偏振特性研究发现，复合结构的偏振特性与a a o 模板的氧化及电镀条件有 关，这些研究表明了多孔氧化氧化铝膜在光致发光方面具有潜在的应用价值。 为了发展非线性光波导，光子带隙晶体受到人们的广泛关注，而多孔氧化铝 薄膜是最有希望成为二维光子晶体材料之一，预刻痕技术已经用来构造大面积、 8 第一章绪论 单磁畴氧化铝纳米孔阵列作为二维光子带隙晶体，也用长径比超过2 0 0 的多孔阳 极氧化铝构筑二维光子晶体。随着纳米技术的不断发展，a a o 模板会发挥更大 的作用，相信在未来的平板显示领域会发挥其独特的优势。 1 3 本论文的选题思路与主要研究工作 近年来，随着国际纳米材料研究的发展，建立和发展了制各纳米有序结构 的组装方法，尤其在自组装与分子自组装、模板合成方面积累了丰富的经验，已 成功地制备出多种准一维纳米材料和纳米组装体系。人们利用模板法构筑零维、 一维纳米有序结构显示出了浓厚的兴趣，特别是利用a a o 模板合成高度纳米有 序结构方面，它不仅制作方法简单、成本低廉、具有很大的可控性，而且孔的分 布均匀，大小一致，排列规则有序，取向一致、互不连通、彼此平行且均与膜面 垂直。因此，利用多孔阳极氧化铝膜的独特结构不仅可以制备大范围的自组织生 长的规则排列的纳米材料阵列。其表面形貌和物理特性几乎一致的纳米单元，而 且它在光谱特性、磁性、场发射特性等方面都表现出了惊人的独特性质，这对于 纳米科学的研究有着非常重要的意义。 王成伟研究小组从2 0 0 0 年开始了在不同的电解液( 主要是草酸、硫酸及草酸 和硫酸混合电解液) 从。模板制备工艺，a a o 模板的光致发光机理和光学特性， 以a a o 为模板沉积金属、半导体和磁性物质等纳米复合材料及其磁性、场发射 的研究工作。近几年来取得了较好的成绩，以a a o 为模板已成功的制备出了高 度取向的大面积纳米管阵列 4 4 1 ，并首次将c n t s a a o 复合结构作为场电子发射体 【4 5 】，研究了其电子发射特性；成功制备了金属a a o l 4 6 - 5 0 l 、半导体a a o 纳米复 合结构川，并研究了其光学特性和磁学特性 4 7 s o ；研究了电解液中制备的a a o 模板的发光机理【5 5 朋；采用极值包络线法精确的确定了a a o 模板的光学常数，也 计算了a 舭a o 的光学参量【5 2 5 3 】；运用有效介质理论研究y a u a a o 光学特性等。 基于上述工作，本人在导师的指导下以混合酸中制备的多孔a a o 光学特性研究 为课题，继续深入的研究a a o 薄膜以及金属a a o 纳米有序阵列结构的光学特性。 本文后几章将分别阐述作者三年来所做的工作及研究结论： 1 ) 进一步优化了采用电化学法在草酸、硫酸以及草酸和硫酸的混合电解液 中制备a a o 薄膜的工艺流程，即机械处理、脱脂、电化学抛光和氧化；得到了 在草酸、硫酸及革酸和硫酸的混合电解液中制备多孔氧化铝膜的最佳工艺条件和 阳极氧化条件对a a o 结构参数的影响。 2 ) 表征了在草酸，草酸和硫酸混合电解液中制各的a a o 薄膜的形貌结构图， 第一章绪论 发现制备的纳米结构的a a o 薄膜上微孔均呈近乎精确的六方周期性点阵结构， 其孔径分布均匀，取向一致、互不连通、彼此平行且均与膜面垂直，其孔径分布 为1 0 2 0 0 r i m 、孔密度在l o “1 0 8 9 i n o 左右，厚度为3 0 n m 6 0 1 a m 。 3 ) 系统地研究了电解液种类、电解液浓度、阳极电压、氧化时间等因素对自 组织生长a a o 膜光致发光特性的影响，并研究了a a o 膜的发光机理。首次发现 了在草酸硫酸混合液中制备的a a o 随着硫酸浓度的增加其发光强度在增加，但 发光的峰位发生大幅度的蓝移，并对其新的实验现象进行了解释。 4 ) 将金属纳米c o 粒子植入a a o 模板制备了c o a a o 纳米有序复合结构，并 对其光致发光强度、光吸收特性及吸收边的影响等进行了详细的研究。发现其发 光强度随着纳米粒子沉积量的增加逐渐减小，吸收边大幅度红移。 第一章绪论 参考文献 【l 】k e l l e rf 。，h u n t e rm ，sr o b i n s o nd lz e l e c t r o c h e n es o e ，1 9 5 3 ，1 0 0 ：4 11 【2 】o s u l l i v a njp w o o d g c 叨p r o e r $ o e l o n d o n , 1 9 7 0 , a ( 3 1 7 ) ：5 1 1 3 t h o m p s o nge ，砌细s o l i df i l m s , 1 9 9 7 , 2 9 7 ：1 9 2 【4 】w a d al ( ，s h i m o h i r at j m a t e r s c i ，2 1 ，1 9 8 6 ( 1 8 1 0 ) 【5 】l ap ，m u l l e rf ，b i m e r e ta 1 ，y a p p l p h y s , 1 9 9 8 ，8 4 ：6 0 2 3 【6 】m a s u d ah ，h a s e g w af ，o n os ，ze l e c t r o n c h e n e & ，c 。t 9 9 7 , 1 4 4 ：l 1 2 7 【7 】s c h w a r t z g c & v p l a t t e r , e l e c t r o e h e n t 瓤：1 9 7 5 ，1 2 2 ：1 5 0 8 【g s h i n g u b a r as ，o o k i n o hs a k a u e ，t t a k a h a g i ，枷j a p p lp h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ： 7 7 9 l f 9 】m a s u d ah ，fh a s e g a w a , s o n o , e l e c t r o e h e n ts o e 1 9 9 7 ，1 4 4 ：l 1 2 7 【1 0 】m a s u d a h ，k y a d a ，a o s a k a j p n z 似p h y s ，1 9 9 8 , 3 7 ：l 1 3 4 0 【l l 】j e s s e n s k yo fm u l l e r u g o s e l e , a p p tp h y & l e t t 1 9 9 。a ，7 2 ：11 7 3 【1 2 】j e s s e n s k yo fm u l l e r & u g o s e l e , j e l e c t r o e h e m ，c ，1 9 9 8 b , 1 4 5 ：3 7 3 5 【1 3 】m a s u d ah ，a s o hh w a t a n a b em ，e ta 1 a d vm a t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ( 3 ) ：1 8 9 【1 4 】s h i n g u b a r as ，y m u r a k a m i ，k m o r i m o t o , h s a k a u e ，t a k a h a g i ，m a t r e s $ o c s y m p * r o e 2 0 0 2 a , 7 0 5 i1 3 3 【1 5 】h o a r tp y a h a l o mj