（无机化学专业论文）锆基laves相储氢合金性能及表面处理研究.pdf

南升大掌博士论文 摘要 丁臼嘭2 摘要 ( 目前，储氢容量高的锆基l a v e s 相储氢合金在m h n i 电池的负极材料上的 应用还不广泛，主要问题是这种合金电极初期活化周期长、高倍率放电性能低等。 近年来发展起来了表面处理的方法，有助于改善锆基l a v e s 相储氨合金电极的电 化学性能。1 一lt 一 本论文对锆基l a v e s 相储氢合金的结构和性能及n h 。f n i c l2 混合溶液对合 金的表面处理进行了研究，主要工作如下： 论文首先对锆基l a v e s 相储氢合金的结构和性能进行了研究。设计了低钒 含量系列多元合金亿r v 0 2 m n 0 6 n i l2 、z r v 0 2 m n 0 6 n i i2 c o ol 、z r t i0 i v o 2 m n 0 6 n i l2 c 0 0 l 和z r t i 。v o2 m n 。n i 。2 c o 。c r o l o ) 用x r d 对四种合金的物相和结构进行了分析，测 定了它们的气固储氢性能、热力学函数和合金在吸放氢过程中的滞后效应。合金 机械粉碎后，测定了其电化学容量、活化性能、高倍率放i 乜性能和交流阻抗谱。一 r 合金z r t i m i v o 2 m n o6 n i l 2 c o oi 和z r t i o vz m n o6 n i c o ol c r ol 的结构、气固储 氢性能以及电化学性能研究均未见文献报道，而四种合金的滞后效应均未见文献 报道。、一一巳一 合金粉碎方式对合金电极的电化学性能有很大影响。氢化粉碎的四种合金 的电极在容量、活化性能及高倍率放电性能方面均比机械粉碎合金电极要优良。 对锆基l a v e s 相储氢合金的表面处理方法进行了详细研究。分别用n h 。f 溶 液、n i c l ，溶液、c o c 2 溶液、n h 。f n i c l ：混合溶液和n h 。f c o o l ：混合溶液对合会 进行了表面处理，结果表明，用n h 。f n i c l ：溶液进行处理的效果最佳，然后用正 交实验对处理条件进行了详细研究。( n h 4 f n i c i ：混合溶液和n h 。f c o c i ：混合溶液 刈合会进行的表面处理米见文献报道江一nl 一 刈合金在表面处理前后的晶体结构、表面形貌、比表面、溶液中的元素含 量进行了测试，对合金表面元素含量和化学状态进行了对照分析，讨论了表面处 理划合金表面和体相结构的影1 1 f ! l 。 f 用n h 。f n i c l 2 混合溶液对z r t i 。v o 。m n 。n i 。c o 。c r 进行表面处理后。进 行处理的合金表面松散多孔，类似于蜂窝状，增大了比表面，而且合金表面镍含 量较高，该现象未见文献报道。，土卫、 研究了表面处理对四种锆基l a v e s 相储氢合金电极性能的影响。结果表明， 表面处理后的四种合金电极的容量、活化性能、高倍率放电性能和循环性能均显 著提高。 一 ( 实验发现四种合会电极在大电流( 1 0 0 m a g ，截止电位一o 6 v ，参比电极为 i i g i i g o ) 放电时，容景均可达到3 4 0 m a h g 以卜，尤其是z r t v 。z m n 。i n c o 。c r o 。 可以达到3 9 0 m a h g 。以上内容未见文献报道。) t 、 关键词储氢材料。锆基l a v e s 相储氢合金，表面处理，电化学性能 南开大学博士论文 英文摘要 l a v e sp h a s eh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y se x h i b i th i g h e rh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y a s e l e c t r o d em a t e r i a it h a n b 5 一t y p ea l l o y s b u tt h e r ea r es o m ep r o b l e m sh i n d e r i n gi t s p r a c t i c a i u s ei nm e t a l h y d r i d e n i c k e l ( m h n i ) b a t t e r i e sf o r i t s p o o r a c t i v a t i o n p r o c e d u r ea n di o w e rh i g h - r a t ed i s c h a r g ep r o p e r t i e s e t c t h er e a s o nm a i n l yc o n l e s f r o mt h eo x i d a t i o no ft h ee l e m e n t si na i ra n dt h ef o r m a t i o no fd e n s es u r f a c eo x i d e i a y e r so nt h ea l l o y t h em e t h o do fs u r f a c e - t r e a t m e n td e v e l o p e dr e c e n ty e a r sh a s b e e nu s e dt or e m o v et h eo x i d el a y e r so rt oc h a n g et h es t r u c t u r eo fs u r f a c eo x i d e l a y e r ss oa st or a i s et h en i c k e ic o n t e n t o nt h e a l l o ys u r f a c e a n de n l a r g et h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e ai no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e a l l o ye l e c t r o d e i nt h i sp a p e rt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fs e v e r a iz r - b a s e di a v e sp h a s e a l l o y sa n dt h em e t h o do fs u r f a c et r e a t m e n t w e r es t u d i e d t h ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： as e r i e so f a l l o y si n c l u d i n gz r v 0 2 m 6 n i l 2 、 z r v o r 2 m n o l 6 n i l 2 c o o 1 、 z r o l v o 2 m n i 址c o q 】a n dz r l l a l v 0 2 m n i l z c o o l c r 0 1 w e r e d e s i g n e d 1 1 1 ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h ea l l o y sw a sa n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n s o m ep r o p e r t i e so ft h e a l l o y s w e r ee v a l u a t e d i n c l u d i n g t h e g a s - s o l i dh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e s ， t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n sa n dt h eh y s t e r e s i so ft h ea l l o y si nh y d r o g e na b s o r b i n g d e s o r b i n gp r o c e s s e s t h e e l e c t r o c h e m i c a i p r o p e r t i e so f t h ea l l o y m e c h a n i c a l l y p u l v e r i z e dw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t so b t a i n e ds h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t i o no f e l e m e n t si nt h e a l l o y s t a k e s i m p o r t a n tp a r t s i n e f f e c t i n g t h es t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r i s t i c so ft h e a l l o y s 1 1 、e w a y so fa l l o yp u l v e r i z a t i o nd e e p l ye f f e c t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a ip r o p e r t i e so f t h e a l l o y s s t u d i e ss h o w e d t h a tt h e a l l o y sp u l v e r i z e db yh y d r i d i n g d e h y d r i d i n gp r o c e s s h a v eb e t t e rh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t i e sa n dh i g h - r a t ed i s c h a r g ep r o p e r t i e st h a nt h e a l l o yp u l v e r i z e dm e c h a n i c a l l y t h em e t h o do fs u r f a c et r e a t m e n to nt h ez r - b a s e dl a v e sp h a s e h y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sw a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d t h a tt h et r e a t m e n t b y am i x t u r es o l u t i o no fn h , c i a n dn i c l 2i sm o r ee f f e c t i v et h a ne i t h e rs o l u t i o no fn h 4 c lo rn i c i w ea l s of o u n dt h a t t h et r e a t m e n ts o l u t i o nc o n t a i n i n gc o c i ，i si e s se f f e c t i v et h a nt h eo n e c o n t a i n i n gn i c i ， t h e a l l o y sb e f o r ea n da f t ”s u r f a c et r e a t m e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc r y s t a i s t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o n e l e m e n t sa n a l y s i so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h et r e a t m e n t s o l u t i o n s t h es u r f a c ec h e m i c a is t a t es t u d i e sa n dc o m p o s i t i o na n a l y s i so ft h ea l l o y s t h em e c h a n i s m so ft h es u r l a c et 矧m e n tw e r ea l s od i s c u s s e d t h ee f f e c to fs u r f a c et r e a t m e n to nt h ee l e c t r o c h e m i c a ib e h a v i o ro ft h ez r b a s e dl a v e sp h a s eh y d 9 朗s t o r 獬a l i o yw e r es t u d i e di nd e t a i l ，i n c l u d i n gh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t i e s ，p r o c e s s e so fa c t i v a t i o n c y c l el i f e h i g h - r a t ed i s c h a r g e h y d r o g e n d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t e l e c t r o c h e m i c a ii m p e d a n c e s p e c t r a a n d c y c l i c v o t a m m o g r a m k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l z r - b a s e dl a v e sp h a s ea l l o y ，s u r f a c e t r e a t m e n t a n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r 第章绪论 目前，世界各国者陆积极研究开发新能源，而氢能是极有潜力的二次能源之i 一储氢 枷 ； 韵魔【肼啦用推动了氲能的发展进程目前，储錾材料在金禹氢化物镍懈n i ) 二次电 池e 获得了广泛的应用，但有些方面仍然存在些问题誉章将对以上问题作概述，并在 此基础上阐述奉论文的选题体溶和工作内拳 1 1 氢与氢能 发展能源，保护环境，是研究目前人类社会可持续发展的两个重要课题。 由于社会的飞速发展，对有限的煤炭、石油等资源过度依赖和使用，以化石能 源为主的能源系统已经不能满足社会发展的需要，可以想见，在不远的将来， 这些资源将被完全耗尽。另一方面，随着化石能源的广泛应用，随之而来的环 境污染和温室效应也日益明显，已经严重威胁到了人类的生存和发展。为了解 决这些问题，世界各国正逐步采取措施，尽可能限制化石能源消耗量的增长， 努力寻找替代化石能源的新能源氢能，被认为是未来的二次能源，引起人们 的极大关注 1 ，2 。 氢，是组成水、石油、煤炭及生命体等的一个要素，在整个地球的物质 循环和能量循环中起着重要作用。氢能，包括以氢及其同位素为主- , t - 的反应中 所释放的能量，或氢在状态变化过程中所释放的能量 3 。 氢能之所以引起人们的关注，是与它具有很多优良特性分不开的。首先， 氢的能量密度高。这里用燃烧热代表能量密度，把氢与其它能源物质做一比校， 见表i - i 4 。而且，制氢原料充足易得，是近乎无限的水；氢是清洁能源， 燃烧后生成水，不污染生态环境；，能量集中，可以输送和储藏，使用方便； 可以与其它能源仂调、细合，起着中心能源的调节作用。由此可见，氢能将是 人类今后长期依靠的通用能源。 物质自皂量密度( 燃烧热，m j k g ) 甲醇 乙醇 煤油 天然气 汽油 甲烷 氢 氢能技术的开发应用已得到广泛的研究，其芰要领域有以下几个方面： 氢核武器与聚变能发电；宇舷推进；车韶动力；氢能发电；家庭周氢；复合能 源系统。总之，氢能是种取之不尽、没有污染的二次能源，并目可和其它长 远的特别是和可再生的清洁能源系统相结合，构威各种综合的清洁能源系统， 将其称之为“能源货币”并不为过。 1 2 储氢材料 为了实现氢能的广泛使用，需要解决三个方面的问题，即氢的经济制取、 氢的经济而安全的储运、氢的高效率侠用。储氢材料的出现，给氢能安全体垂 带来希望，也推动了氢能利用的发展。 储氢材料，指的是在一定的温度和压力下能够可逆地大量吸收、释放氢 的金属或合金。其中最重要的是，i 类合金。这些合套递常是由种吸氢量大并 肃升大掌博套论：第一窜捌 论 能形成稳定氢纯物婚劐蠡和另种不易形成氢似淤的金属组成。 金属一氯系的相平衡，般用储氢卉槲的吸放氢压力与妇成的等温线，即 p _ c 呵穗线来表示，见图l l 。般等温线具有以下特挫：氯最劾以闽瞰方式 溶 金褥晶格肉形成戳溶体。【相，然后进一步溶入并这到饱和导致氢化物相 ( 即d 捆) 的形成。在o 【相和相之间的乎高线区域，称之为c 【+ 相嚣。在 诧区城，氢鹰与氢量蓥拳无关，诧对的氢蕊称之为平台蓬。p 渣线时乎筛 遗l 洼自卺优良的储氢材粹具有重要意义。 毒 芒 r 趟 鞭 斗 图i - i 储氯合佥的平衡压力一始成斧温线( 卜e 曲线) 般来说，能作为储氢舫料的金属惑舍鑫，其有如下的稀最：储氨量穴； 圾放氢遗度快；容易活化；反复域教赛循环时不易粉化，且l 生能不震退；吸放 氢过程中的滞后现象夺；有确定酌化学稳患臻；对杂质酌敏感+ 潦纸，帮不容易 受心，0 2 、h ：o 和h 2 s 等杂质气涔毒害；原料资源丰富，讳遗成本适宜。 羁髓已黻戆绩氛坊将宝要分为以t 四抟类型：辣土系合套，如l a n i ；等； 钛系合金，如t i f e 等；l a v e s 相合氛如z i m n 2 筹；镁系合金，如潍2 瓣i 等。 储氯材料能够进行氢的储存和逡输。采用储氢材料进行储氢，合金与氢 形成的氢化物的能量密度，比液体和固体氢的能量密度还要高，见表1 2 5 】。 而且它在圾教氢过嚣中，还伴f 选着十分瞩砖热效应、耘毒盛盛力擞泣、磁洼变 化、表面吸附效应和催化作用，是种具有多种应用价值的功能材料，在氢能 的储静和与其它能量形式的转换中，起蔫j # 常蘸要的作用。 表i - 2 各种介质中的含氢奄和氢的体积密度 目前，储氢转料在蓄热系统 6 】、热泵 7 】、氢分离与精制系统【8 】、催化 辩捞辫f 9 j 等缀多颔域得耍日研究斧发，特另目是近千年来，在全球范围内，用储 氯材料的金属童坳做负极，氢霸化绦做正襁的金缡氢仪：物镍( m h n i ) 二次电 池的开发与产业化，搜船氢橼粹婚璐芄得到了；熬惠发最【l q ，1 1 j 。储氢转阵研 究已成为材料科学中重要珀勺交叉学科定一。 l 。3 锗氩电黼 储氲材料嚼前最主要的应用，就是作为金属氢化物镍o 烈n i ) 二次电池 的受掘楗裁冀基拳原理如图1 - 2 所示。 瑚n i 电池的正裰反应为 i i ( o 珏) 2 + o h - 牟争n i o o h + 1 2 0 + e 一一一心!三枷一 南开大学博士论文第一章绪论 负极反应为 m + x h 2 0 + x e 瑚x + x o h - 总的电极反应为 m + x n i ( o h ) 2 岱姗。+ x n i o o h 式中m 及m i i 。分别为储氢舍金及金属氢化物。 图卜2 镍氢电池充放电工作原理图 在电松反应中，发生在两个电极上的反应均属固相转变机制，不产生任何 可溶胜金属离子，也没有电解质组元的额外生成或消耗，充、放电过程可看作 只是氢原子从一个电极转移到另一电极的反复过程。充电时，储氢电极储存由 水电解出的氢，放电时，储氢电极储存的氢放氧化戍水。岫n i 电池采用负极 容量过剩的配置方式。由于负极容量高于正极，在过充时，正极析出的氧在储 氢电极t 被还原成水( 消氧反应) ；过放时，在正极e 析出的氢被储氢电极吸 收( 消氢反应) ，故m h n i 电池具有良好的过充放电能力。储氢电极的电化学 容量取决于金属氢化物 i h ，中的氢含量x ( h m ，原子比) 。储氢电极的实际容 e 量( 实测放电容量) 均低于理论值，其放电效率( 实测放电容量理论容量) 取决于电极放电动力学，而储氢电极 生能与储氢电极合金本身的性能有关，也 受电极制备技术( 如集电体、粘接剂、导电物质) 的影响，但前者的影响是主 要的。 经过多年研究和实践，只有满足下述条件的储氢舍佥才能作为储氢电极 材料：合金储氢容量高，平台压力适中，在0 0 1 0 5 m p a 的范围内，保证 n i 电池具有良好的综合 生能；储氢电极具有良好的电催化活性；平台压力在电池 使用范围内( - 2 0 c 一6 0 。c ) 不发生太大的变化；在氢的负极氧化电位范围内， 储氢合金有较好的抗氧化能力；在强碱生电解液中，合金的化学断稳定，电 极循环周期长；氢在体相中的扩散系数要大，电极反应阻力小，可道 生- 好；合 金具有良好的电和热的传导性；资源丰富，价格合适。 能满足上述条件，可以在m h n i 电池中应用的储氢舍佥材料目前主要有 两大类，即：a b 5 型稀土系储氢合姊a n 2 型l a v e s 相储氢合金( 前期为a b 型 钛系储氢合佥) 。中国和日本大多采用h b ；型稀王基储氢合金，而美国o v o n i c 公司采用a b 2 型l a v e s 相储氢拿盒。这两类材料各有其优觖点。h b 2 型具有较 高的容量，可达到3 6 0 4 0 0 m h h g 以上，但电极初期难以活化，而且自放电大； 而a b ；型的储氢容量般在2 6 0 3 0 0 m h h g 左右，且在电解液中充放电循环寿 命长。目前，a b 。型储氢合金已产业化，大颊梗彼用。但随着社会对大容量、 高比容量和长循环寿命 t n i 电池的需求，储氢电极合金的研究还需要不断地 深入和扩展。现有合金细戍的优化和表面处理，探索新的储氢电极材料，都是 今后的研究课题。特别是动力型旧n i 电池的发展，具有高容量和长循环寿命 的a b ，型l a v e s 相储氢电极材料更引起人们的关注 1 2 】。 1 4 论文选题的依据奔工作内容 在八十年代中期，人们开始将l a v e s 相储氢合佥做为金属射艺物镍二次 电池的负极材料进行研究。美国的0 v o n i c 公司、日本的东海大学和松下电气 公司等都对该类储氢合岔硅行了研制与开发 13 。它们研制的储氢拿佥多为锆 基l a v e s 相合佥。与稀土系、钛系储氢名隧湘比，l a v e s 相储氢合金电极具有 储氢蓉量高、循环寿命长等优点，但由于锆的表面致密氧化物阻止氢的渗透和 吸附，造成电极表面电催1 匕胜能较差，合金电极初期活代凋期长。近八牟发展 起来的v j z - 袁面处理方法，可以除去表面氧化物或改变表面氧化层的结构，增 加镍元素在表面的富集和增加合金的比表面积，使氢能够容易通过。目前所采 用的表面处理方法主要有氟化物处理 1 4 】、热碱浸泡 1 5 、还原剂处理 1 6 、 热破充电处理 1 7 、高温氧化 1 8 】、阳极氧化 1 9 】和吸氢活化 2 0 等方法。其 中，翱 = 物处理是较为有效的方：法之一。氟化物处理最初应用于a 段型材料 后来的研究表明对l a v e s 相合佥处理效果更为显著。氟化处理后出现富镍层的 镍是以具有较高催化活性的r a n e y 锑或镍原子蔟形式存在，极大地增加了电极 表面电荷接受能力。这i 兑明，镍不积在整4 - v 金e e 的合量是有要求的，而且合 金表面富镍层的存在，无凝是合毪蚋优良电化学性能的条件之一。 高钥含量的锆基l a v e s 相储氢合金具有高储氢容量，但p c 1 曲线平台 侗 斜较大，残余氢名量高，有效氢，缱少，反映在电化学储氢性能上，主要有 高倍率放电性能差等缺点，因此本论文在保证合金具有高储氢容量前提的同 时，注重低i 钗含量结基l a v e s 相储氢合金研究，采用多元化和添加少量元素方 式，在前人工作基础上，以a b 2 型锆基l a v e s 相四元合佥为基，制取五质、六 元和七元合金，期望提高合金气固储氢和电化学储氢的综合 生能。 对于氟化处理的方法，人们般采用h f 、n h 。f 和k f 溶液争处理方式对合 金进行处理 2 1 ，2 2 ，2 3 ，取褥了一定效果，但r 些机理和处理方法还露凌汾嘏 究。拳沦竞对瓣乏物溶液娉考虑，基本处理溶液采麓 戳f 溶液，然后添加n i e l 2 ， 其目的之是希蘩溶液中的镍能替换到合金表面，二是通过问离子效应阻止瓜 金表面具有较高活性蓐黜两析出，由此改蔗合金謇西妁电 剀匕 生皂。 笨弱的粉礴方法( 轵裱粉癣牵氢化粉碎) 对合金电考及 洼毹有着不同影响， 我们将对政j 茳行研究。 论文奎要工作如下： l 、铗涯艺没聋憾搿焓量系列多元詹崦? z r v n 釉“n i l 2 、z r v n 灿m 6 n i l 2 c o “l 、 z r t i m l v n 一i c o m t 和z r t i0 l v m2 m s n i l 乒o m t c r 雌。考察添加元素对合金结 构、气固锵 生能、热力争挂能和滞后效应鲢影响。并考察添加元素时合盒电化 学容量、活诧牲畿和赫倍率放电性髓的影响，用交流阻辛壳技术进行电极动力学 分析。 2 、考察不同合金耱醉方法及莫表面处理对合盒电极的容赞、活亿隧能、 循环i 生能的影响，并用交流阻抗研究了电极动力学 生能。 3 、对l a v e s 捆表面处理的方法避_ 行详鳃磅究。采髑n h 4 f 和n i c l 2 的混合 溶液( n h ；f n i c l 2 ) 对錾穰耪碎台硷遗行楚理。 4 、对硷? 盒物相、表面形貌、比表面、表面处理贡慵溶液申的元素含量、 合金表瓣元素含量漆溅学状态分剐避行1 分味幸，探讨表面时合金钵毒霹和表面桩质 的影响。 5 、对嚷面处理前后合金电极的各静法l 皂进农谱细对比霹院。测定合金申 氢褥扩散系数。靥交流阻虢和循环伏安技术对表面处理前后电极动力争陛能进 行对比分析。 南开大掌博士论文 第一章绪论 1 申泮文，曾爱冬篓弘囊塞能科学出版社1 9 8 8 大角泰誊金厘氧纪物渤垡劈专嗍鼋化学工业出版社( 译) ，1 9 9 0 陈丹乞纪乙萌弓丝嘣化学工业出脓l 1 9 9 2 e l h a r d e r , f u n d a m e n t a l so f e n e r g y p r o d u c t i o n j o h nw i l e y , n e w y o r k , 1 9 8 2 r s e l v a m ，b v i s w a n a t h a n , c s s w a m y , e ta l ，i n t j h y d 舛o g e ne n e r g y , 11 ( 1 9 8 6 ) 1 6 9 m k a w a m u 豫，s o n o ，y m i z u n o j l e s s c o m m o nm e t ，8 9 ( 1 9 8 3 ) 3 6 5 i y o n e z u , h h o n d a , t s a k a i j l e s s - c o m m o nm e t ，8 9 ( 1 9 8 3 ) 3 5 1 y o s u m c h e m i c a l e c o n o m y & e n g i n e e r i n g r e v i e w ，1 4 ( 1 9 8 2 ) 1 5 k s o g a , f l i r n a m u r a , s i k e d a j c a t a l y s i s , 5 耐1 9 7 9 ) i 1 9 s o o - r y o u n g , j a i - y o u n g l e e ，j a l l o y s c o m p ，1 8 5 ( 1 9 9 2 ) l 1 m m c c o r m a c k , m e b a d f f m g , b v y a s ，e t a l ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 4 3 ( 1 9 9 6 ) l 3 1 b k n o s p , c j o r d y , p h b l a n c h a r d , e ta l ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 4 5 ( 1 9 9 8 ) 1 4 7 8 s w a k a o ，i - l s a w a , j 。f u m k a w a , j l e s s - c o m m o nm e t ，1 7 4 ( 1 9 9 1 ) 1 2 1 9 a z u t t e l ，f ：m e l i ，l s c h l a p b a c h j a l l o y sc o m p ，2 0 9 ( 1 9 9 4 ) 9 9 c 1 w a k u r a , i y d m , n 2 c l a t s t f i ，e ta l ，e l e c t r o c h e m a c t a , 4 0 ( 1 9 9 5 ) 5 6 1 h s a w a , k o h z e l d ，m o h t a , e t a l ，z p h y s c h e m ，1 6 4 ( 1 9 8 9 ) 1 5 2 1 b - h l 沁j - y j _ e e ，j a l l o y sc o m p ，2 5 5 ( 1 9 9 7 ) 4 3 h s a w a , m o h t a , h n a k a n o , e ta l ，z p h y s c h e m ，1 6 4 ( 1 9 8 9 ) 1 5 2 7 s w a k a o , i - l s a w a j l e s s c o m m o n m e t ，1 7 2 1 7 4 ( 1 9 9 1 ) 1 2 1 9 y m o f i w a k i ，t g a m o ，a s h i n t a n i e ta l ，d e n k i k a g a k u ，6 ( 1 9 8 9 ) 5 7 高学平，杨化0 戋宋德瑛等，辔化学1 ( 1 9 9 5 ) 2 9 8 a z u t t e l ，e m e l i ，l s c h l a p b a c h j a l l o y sc o m p ，2 0 9 ( 1 9 9 4 ) 9 9 j c h e n , d h b r a d h u r s t , s x d o u , e c a l ，j a l l o y s c o m p ，2 6 5 ( 1 9 9 8 ) 2 8 1 9 6 7 0 9 m 抡n m”插懈侈加 甜 挖筋 南升大掌博士论： 第二掌文献埘e 述 第二章文献综述 遗年来，储氢合金在用作电极材料方面取得了突破性的逾稳，稀土系储氢舍套电枫已 避入鹰品化岭段，锉基l a v e s 才昏务奎的电化挚 生蠢蹴也受到了普遍的僦稀土系台? 奎存 在着放电容量不够高、长额循环性能较差及电化学，措溅隧温壤盔_ 匕 匕较欠争不是之缝，但是 锆罐ll a v e s 井瀚爨瘩啦j 贿放电容量高、t 耐腐蚀性强等比最，有望克职e 述寿疼问题鼹此， 作为高容量储氢电襁莉- 秤，锫慕l a v e s 瀚氢念套通h 年受到了各圆的关注。 锆基l a v e s 拳潴参冶金的研究始于六十牟代，由于二元合金氢化物的平台压力太低， 生成的撇过于稳定，敬錾燃能不好难以褥到实爨注用。七十年代汗鲐，通过元素替代， 在二元合奎基础b 发展多元合盒，各挣敞能均摄到了大大改善，实用牲增强，并取得了较大 的进粳，但还需要进一步提高【1 ，2 。 这_ 章将对l a v e s 和哈金的结构和储氩舰席啦断并瞅赶，这是髓蕻- 作为储凄蒯料研究的 理论基础阐述鸯请瘸于储氢的三类l a v e s 相储氢合金稀土基合金、钛基含盒币始基台金： 础娥高始基l a v e s # 肆l i l 赛合盒性女纵主窖 途径，并重点总结女 可敬善话：基l a v e s 弃嘴氢合 金表面的电化学活措i 最摩砖l a v e s 期馈氢电极为负极妁二次电池钓研究避徒避行了评速。 2 1l a w s 相合盒的鳍构和储氨飙制 l a v e s 相是种典型的拓扑密堆襁，通式为轰b ，式中a 原子半径大于b 原子半径。媳威l a v e s 捆的组分，失郭分匙过渡金属元素，少部分是j # 过渡金 属元素。l a v e s 相合金妁磊涔结构有五种类型，典型的代表是淹c u 2 、弛和 豫辩i 。它们的结构牲壤见表2 1 【3 ，4 ，5 j ，立方和六方结构示意图见图2 - i 【6 】。 l a v e s 相的结构，氩鞍由几何爵紊决定。褥据硬球堆积模型，形成l a v e s 相 的理想原子半径之比为r r b = i 2 2 5 ，但在许多二元成拟二元l a v e s 相会金中， 1 0 南开大掌博士论文 半径之比均偏离于1 2 2 5 ，可以在1 0 5 1 6 8 的范围内变化当原子半径之比 偏离理想比时，在形成合金时可能茛生极化，造成a 、b 的原子半径收缩或膨 胀，从而满足，1 何因素的要求。另外，l a v e s 相的结构也与合金的电子密度相 关。h a y d o c k 研究结果表明，随着a b ：单胞中外层电子总数( 包括d 价电子) 的增加，合金结构类型交替波动，即立方和六方结构随电子密度变化而相互转 化【7 。 表2 - 1l a v e s 相晶体结拇生质 匿霪 ( a ) 立方结构( b ) 六方结构 图2 - il a v e s 相合金结构及晶胞间隙示意图 。为 原子，为b 原子；a 为b 间隙，b 为a b ，间隙，c 为a 2 b ：间隙 l a v e s 相合金的吸氢 生能与合金的晶胞间隙有直接的关系。l a v e s 相合金 的所有晶胞间隙均为四面体间隙。该四面体间隙有三种类型，即a 2 8 2 ，a b 3 和 ：j s - - - a l t - 文献慷述 b 4 ( 8 】。每淖位晶胞的四面体间隙总数为1 7 ，其中a ：b ：为1 2 ，a b 3 为4 ，段为1 9 】。 当l a v e s 相揪氢时，氢占据四静烬阉隙，使晶胞终积彩毖，像器型结构并 不发叠变化。在l a v e s 相合金氢化物中，并不是所有的四面体间隙都辙氢原子 占据，而是部分间隙被氢原子占据，这主要建由于静电f 艮专4 造成的。s w i t e n d i c k 认为，稳定 垒氢 艺物申鹳t t - h 原子满距最小为2 。臻。在l a v e s 和合余中，共 面的砑面体中心相距1 6 a ，非共面的四面体中心相距至少为2 2 a 10 】。因此， s h o e m a k e r 提出“填充不相容击嗽4 ”，即“题个共鼹的四蘑体阉踩不能同时被 氢练予占据”f 1 1 j 。这样，每单位晶胞中，c 1 5 型l a v e s 相结构最多可容纳6 个氯原子，而c 1 4 型l a v e s 相结构最多可容纳19 3 个氢原子。 根据疆沦主雾争中予锯射实验测定发统，氦原- t - 4 9 先占据a 2 8 2 砑面体间 隙，其次是a b ，孀面体间隙，而b 4 四面体间隙不吸氢或很少被氢原子占据 1 2 ，1 3 】。这一方鼹是由于a 2 8 2 凹面体阉隙硬球半径最大，另一方褥，在a 原 子附近约鹳面体溺隙英有较走的辅获氢的能力。 实验表明，氢原于雀不同的嘲面体间隙中的分布，还与合金中舍尝i 量哟多 少有关，见表2 _ 2 f l 】。 表2 - 2c 1 5 型l a v e s 捆合金z r 、r 2 中氢的结合镑占据态 a ，b - 0 6 7 0 09 9 9 31 0 0 z r v ，毪。熊； 一o 5 1 9 80 0 70 玟 一氇3 4 3 500 a ，一0 5 7 8 79 8 29 5 3 z f v 2 也5a b 3 0 5 0 4 41 84 7 现一o 3 5 5 5 00 a ，魏 一我3 7 2 t6 0 36 5 0 z r v 2 h sa 魄 一m3 8 8 33 6 。63 4 。1 b l一0 3 4 9 73 10 从以上可以看到，l a v e s 相合金的几何因素( 结构类型、晶胞间隙) 对其 媸氢蛙能起着决定矬的作熙。另外，合金的电子密度( e a ) 也对其储氢 生能 有一定影响。当合金的电子密度( e a ) 增加时，会缝箴氢的电荷屏闭效应增 强，因莉导赦氢燃疑陡降低，减少储氯拳量。 2 2l a v e s 相储蠹念铀奇分类 l a v e s 相馈复合釜可以分斑三类，异p 裤土基、铁基和结蒸锗氢全盒，位在 目前，只有锫基l a v e s 相储氢合金引起人们的极大重视，具有较大的应用前景。 稀土基l a v e s 捆含佥为立方c 15 型结搀。该类台睦啜放氢有一显筹的特 征，即氧诱导非晶纯。氯诱导非晶纯潦因，歉为是b 原子( 如n i 、c o 和 f e 等) 短程运动引起的转变。非缡舍金的氢化物般为固溶吸氯，没有乎台 压力。出于 # 晶态合金本存在明显晶界，所汉合金瑟微莹。不会由于鑫界断裂而 引起合金粉化、氧化和电极寿命衰减等问题，但该类含金r 以a 相吸氢，不能 形成p 相氢北物，所以合佥电极的放电容量较低，且不触平台驻，基帮挫能 艨2 - 3f 1 5 】。霹露，人翔正在研究多元肫合佥，以改善电极绦秘 奎能。 表2 - 3 簿文基l a v e s 糯舍佥的电亿擎蛙能 c e n i ， i 2 23 8 18 17 4 p r n i ，1 3 64 2 37 26 0 l a n i 。1 3 l4 l l7 07 0 酶l i k i ，i 。i 33 5 36 14 8 注：h m 位为o 1 m p a 氨压时量气法测定结果，理沦容量是l 搪h 艇值砖箕焉碍，实测 g - t ：为5 0 “g 电流密度下测定结暴。 南开火掌博士论文第二常文献埘e 述 钛基l a v e s 相合金储氢能力适中，易活化且吸放氢动力学性能良好，但 乎台艨较高或常温对不存杏乎台，爨合金吸教氛彩成钛的烈谳定辐，这也 f 最碡4 了它的慷能壤掉【1 6 ，1 7 】，基和 生能见丧2 - 4 ( 1 8 】。日本的九州大学最先 研究了c 1 4 型l a v e s 捆储氢合金t i m n 的电搬i i 生能，主安是探讨电极反应动 力学 生能( 如交换电流密度、反应缀数和反应活化能等) 和电襁反应机理。钛 基l a v e s 相台? 佥傲为负极材料存在几顽明显钝嵌，即台噬啜被氢乎台压过高， 电极的电化学容量较少和锰在电解成溶液中扳壤蚀槛淤暴蔗。 表2 - 4 铋溘l a v e s 毋酬险的储爨? 生能 t i c r j t 。 4 9 3 4 8 2 7 9 6 7 。9 l 1 20 1 卜5 5 ) 一 e 。i一一 ! ! 墼i! ：! ! ：! ! ：! ：! 堡! 要! ：! ! ：! 注：h 肺为合佥中氢原子数与金属原子数毒。匕 表2 - 5 铭基c 1 5 型l a v e s 相储氯合金的电化学性能 合 金晶月包参数放电容量氢披物鼻城热 矗) ( r 娃h g )攫l m o l 赫 z r b # r 氇2 n i l2 7 0 5 42 4 0一 z r m n ns c r n2 v n i n i l2 z r m a n 夕f n2 毪3 n i z r ( v n i 4 5 2 z r ( v 硝i t 6 0 t l z r c r n l n i i2 z f v j 搿i n j # 黼) z 。 z r ( v t3 登i ts 声e n 锵) i - 7 0 6 7 7 0 8 2 7 1 0 7 0 5 7 0 5 7 5 3 3 0 3 6 0 2 1 8 3 0 , 1 3 2 5 3 2 6 3 3 2 一 一 - 5 8 1 - 4 9 。8 一 - 4 9 2 - 4 9 0 z r 眠刈i & 灿4 * ) t 7 0 63 5 3 5 3 0 i 甄蔓! g ! ! 鱼i 曼! g i 正甄芷： ：! != 兰! ：1 4 ! 登查兰曼主篓奎 苎墨! 圣竺兰竺兰 表2 - 6 锆基l a v e s 相合盒的储氢 生能 舍金晶舱参教( 鼬h i m平台压生成热 ac g 舻a )船加。卜h 2 ) z r v 2 7 。4 41 sj 汹 5 0 ( 3 )- t s z r c r ，7 。2 01 30 。0 0 1 2 ( 5 0 )- 3 9 。2 z r m