（化学工程专业论文）应用橡胶态膜分离丙烯与氯化氢混合气研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 气体膜渗透方法，与传统的分离方法相比，具有投资少、能耗低、高效、使用方便、 操作简单等诸多特点，因而被认为是2 l 世纪最有发展前途的高新技术之一。 本文对气体膜渗透的原理、膜材料的选择、国内外气体膜渗透的应用做了概述。针 对丙烯和氯化氢混合气的分离，提出了气体膜渗透法，选择橡胶态膜进行气体渗透实验。 针对不同的气体体系，考察操作条件对膜特性参数的影响。在丙烯和氮气的纯气体 体系中，得出了压差、温度对渗透系数、分离系数的影响结果。在丙烯和氮气的混合体 系中，验证了压差、切割率对渗透系数、分离系数的影响。通过对纯气和混合体系进行 比较，发现混合体系中存在浓差极化现象，且压差、切割率的增大加重浓差极化程度。 在丙烯和氯化氢混合体系，测出了压差、切割率对渗透系数、分离系数的影响情况。 实验结果表明，本实验可以对丙烯和氯化氢进行初步分离，证明了用硅橡胶膜分离 丙烯与氯化氢混合气的可能性。 为满足生产要求，提出了膜渗透分离丙烯氯化氢混合气的可行性分析和集成工艺 流程设计。 关键词：气体膜渗透：橡胶态膜；浓度极化；丙烯；氯化氢 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 s t u d yo ns e p a r a t i o no fp r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d em i x t u r eg a sb y r u b b e r ym e m b r a n e a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ls e p a r a t i o nm e t h o d s ，g a sm e m b r a n ep e r m e a t i o nh a sm a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha sl i t t l ei n v e s t m e n t ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i g he f f i c i e n c y ，c o n v e n i e n t u s ea n ds i m p l eo p e r a t i o n ，e t c ，s o ，i ti st h o u g h tt ob eo n eo ft h et e c h n o l o g i e s 硒t 1 1g r e a t e s t d e v e l o p m e n t a lo u t l o o ki n21c e n t u r y t h e p r i n c i p l eo f g a sm e m b r a n ep e r m e a t i o n ，t h ec h o i c eo f m e m b r a n em e t e r i a l s ，a n dt h e a p p l i c a t i o n so fg a sm e m b r a n ep e r m e a t i o na th o m ea n da b r o a d ，a r eb r i e f l yr e v i e w e di nt h i s p a p e r a l s o ，g a sm e m b r a n ep e r m e a t i o ni ss u g g e s t e df o rt h es e p a r a t i o no f p r o p y l e n e h y d r o g e n c h l o r i d em i x t u r eg a s ，c h o s i n gr u b b e r ym e m b r a n ef o rg a sp e r m e a t i o ne x p e r i m e n t f o rd i f f e r e n tg a ss y s t e m s ，o p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sa r er e s e a r c h e do nt h ep a r a m e t e r so f m e m b r a n ep e r f o r m a n c e f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t i a lp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea r e o b t a i n e do nt h e p e r m e a b i l i t y a n d s e p a r a t i o n f a c t o ri nt h e p u r eg a ss y s t e m o f p r o p y l e n e n i t r o g e n s e c o n d l y ，t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n t i a lp r e s s u r ea n d c u t - o f fr a t i oa r e v e r i f i e do nt h e p e r m e a b i l i t ya n ds e p a r a t i o n f a c t o ri nt h em i x t u r e g a ss y s t e m o f p r o p y l e n e n i t r o g e n b yc o m p a r i s o no ft h er e s u l t si nt h et w og a ss y s t e m s ，t h ec o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o ni st h e nf o u n dt oh a v ea d v e r s ee f f e c to nt h em i x t u r eg a ss y s t e m ，a n dt h ei n c r e a s e o f p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r el e a d st ot h ei n c r e a s eo f t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n f i n a l l y ，i n t h em i x t u r eg a ss y s t e mo f p r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d e ，t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n t i a lp r e s s u r e a n dc u t o f f r a t i oa r ee x p e r i m e n t e do nt h ep e r m e a b i l i t ya n ds e p a r a t i o nf a c t o r t h er e s u l ts h o w se l e m e n t a r ys e p a r a t i o no fp r o p y l e n ea n dh y d r o g e nc h l o r i d ec a nb e c a r r i e do u t i tp r o v e st h ep o s s i b i l i t yo fs e p a r a t i o no fp r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d em i x t u r eg a s b yr u b b e r ym e m b r a n e t om e e tt h er e q m r e m e n t so fp r o d u c t i o na n dt oo b t a i nh i 曲- p u r ep r o d u c t s ，f e a s i b l e a n a l y s i so fa n di n t e g r a t e dp r o c e s sd e s i g nf o rs e p a r a t i o no fp r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d eb y g a sm e m b r a n ep e r m e a t i o ni ss u g g e s t e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：g a sm e m b r a n ep e r m e a t i o n ；r u b b e r ym e m b r a n e ；c o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o n ；p r o p y l e n e ；h y d r o g e nc h l o d d e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：昱玉越 日期： 袈弦状，7 、 2 0 0 6 0 5 f “5 ，o 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：昱玉越象参诚 新签名：登赴导师签名：，刁罩乙 亟年墨一月! 一日 r 、 。惑站v ，i ； 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 膜技术对气体混合物的分离，已成功地用于工业，成为近今2 0 年来发展的化工单 元操作中最有效的一种新单元操作。围绕混合气的分离、纯化的研究，该技术已成为当 今世界高新技术领域竞争的热点。 迄今为止，气体膜渗透技术已涉及诸多领域，并有了大量的研究成果，如合成氨工 业、天然气加工、制氮、富氧、气体净化、有机蒸汽回收、气体脱湿等方面，成为与石 油、冶金、电子、机械、航天、食品等重要工业密切相关的技术，也是环保中的一种重 要技术。 环氧氯丙烷生产中占主导地位的是丙烯高温氯化工艺，广为国内外生产厂家所采 用。该工艺生产过程中，产生的丙烯和氯化氢混合气采用传统水洗方法将两者分离。氯 化氢经水洗生成低浓度盐酸，经济价值低，工艺较复杂，操作费用高，还带来环境污染 问题。 本研究的丙烯氯化氢混合气气体分离体系，完全是一个新系统，至今尚未见过国内 外的相关报道。拟开发一种技术先进、经济合理的膜法分离新工艺，将丙烯与氯化氢混 合气分离。丙烯在装置内作为原料循环使用，氯化氢可送至氯乙烯装置，作为氧氯化系 统的原料。这样，提高了混合气的应用档次，简化了工艺，又节省大量用水，从而大大 增加了经济效益。同时，结合企业实际情况，有效利用副产h c l ，生产适销对路的精细 化工产品，进一步扩大生产，提高总体经济效益。 环氧氯丙烷装置丙烯与氯化氢混合气各项工艺参数为： 由混合气组成看出，丙烷及其它含量均很微量，因此，可作为丙烯和氯化氢二组分 混合气来研究。 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 本研究以现有商品膜材料作为研究分离技术的核心，根据丙烯与氯化氢混合气体的 性质，选择适宜的膜，研究膜过程的分离特性、传递性质和传递机理，提出达到分离要 求的流程组织、工艺条件等。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 文献综述 1 1 分离方法及其选择 1 1 1 研究的背景 将自然界或生产中的混合物分开可以采取各种传统分离方法，例如：蒸馏、吸附、 吸收、萃取、深冷分离等。自2 0 世纪6 0 年代以来，作为一门绿色高效的分离、浓缩、 纯化的膜分离技术得到了飞跃发展，使得分离技术领域走上了新阶段。 膜技术的出现与发展，之所以为分离领域带来革命性变化，其主要是由于膜分离有 很多突出优点： ( 1 ) 膜分离通常是一个高效的分离过程，与传统的分离方法相比分离系数要大得 多； ( 2 ) 膜分离过程的能耗通常比较低，大多数膜过程都不发生“相”的变化，而相 变潜热是很大的； ( 3 ) 多数膜分离过程的工作温度在室温附近： ( 4 ) 膜分离设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所以可靠度很高， 操作十分简便： ( 5 ) 膜分离由于分离效率高，通常设备的体积较小，占地较少。 本研究以高温氯化法生产环氧氯丙烷为生产背景，对丙烯与氯化氢混合气进行分 离。拟采用高技术的膜法分离，回收高纯度的丙烯，得到高附加值的氯化氢，不但在技 术上创新而且效益显著。 1 1 2 丙烯与氯化氢的性质 氯化氢气体，市场短缺、经济附加值高。是难得的重要化工原料。可用于制盐酸、 氯化物和有机化学的缩合剂等。有关氯化氢的性质见表1 1 。 丙烯为非常重要的化工合成原料，广泛用于聚丙烯、环氧丙烷、环氧氯丙烷及有机 醇、酸、醚、脂等工业生产中。有关丙烯的性质见表1 2 。 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 表1 1 氯化氢的性质1 1 1 t a b1 1p r o p e r t i e so f h y d r o g e nc h l o r i d e 名称氯化氢 化学式脚凹 c a s 注册号7 6 4 7 0 1 0 相对分子质量3 6 4 6 1 熔点1 5 8 9 7 k ，一1 1 4 1 8 。c 一1 7 3 5 2 。f 沸点，1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时 1 8 8 1 5 k ，一8 5 0 c ，一1 2 1 。f 临界温度3 2 4 6 5 k ，5 1 5 0 c ，1 2 4 7 。f 临界压力 8 3 m p a ，8 3 0 9 b a f ，8 2 a r m ，1 2 0 5 1 2 p s i a 临界体积8 1 0 2 c m 3 m o l 临界密度o 4 5g c m 3 临界压缩系数 o 2 4 9 偏心因子0132 液体密度，2 5 。c 时0 7 9 6 9 c m 3 液体热膨胀系数，2 5 。c 时 o 0 0 7 0 91 表面张力，2 5 。c 时 3 3 1 0 。m 3 3 d y n c m 气体密度，1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时7 0 。f ( 2 1 1 0 c ) 时 1 5 1 0 堙川3 , 0 0 9 4 3 l b 疗3 气体相对密度，10 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时7 0 。f 时( 空气= 1 ) 1 2 5 9 汽化热，沸点下4 7 8 0 5 k j 堙，2 0 5 5 6 b 丁u 舾 熔化热，熔点下5 4 8 克，堙，2 3 5 6 b 丁u 舾 气体定压比热容c j ，2 5 0 c 时o 7 9 8 k j ( k g 七) ，0 1 9 1 b t u ( 1 b r ) 气体定容比热容c j ，2 5 0 c 时o 5 7 k j ( 堙七) ，0 13 6 b t u ( 1 b r ) 气体比热容比c 。c v 1 4 液体比热容，2 5 c 时 2 6 9 8 k j ( k g - 七) ，0 6 4 5 b t u ( 1 b 1 0 固体比热容，- 1 4 8 ( 2 时 1 2 3 4 k j ( 堙- ) ，0 2 9 5 b t u ( i b r ) 气体摩尔熵，2 5 c 时1 8 6 8 j ( t o o l - k ) 气体摩尔生成熵，2 5 。c 时 1 0 0 6 j ( m o l k ) 气体摩尔生成焓，2 5 时 一9 2 3 血，t o o l 气体摩尔吉布斯生成能，2 5 。c 时 一9 5 3 k j m o l 溶解度参数 2 1 8 9 4 ( j c m 3 p 5 液体摩尔体积 3 0 5 5 6 c m 3 m o l 在水中的溶解度全溶 辛醇- 水分配系数，i g k 。 一 在水中的亨利定律常数 一 气体粘度，2 5 c 时 1 4 6 4 9 x 1 0 。e a s 1 4 6 4 9 t p 大连理工大学专业学位硕士学位论文 液体粘度，2 5 时 气体热导率，2 5 时 液体热导率，2 5 时 空气中爆炸低限含量 空气中爆炸高限含量 闪点 自燃点 燃烧热，2 5 ( 7 7 0 f ) 气态时 分子直径 偶极矩 0 0 6 7 m p a s , 0 0 6 7 c p 0 0 1 4 5 6 w ( m k 、 0 1 9 4 4 w ( m k 、 7 8 4 5 k j k g ，3 3 7 3 b t u l b 0 3 3 6 n m 1 1 d 表1 2 丙烯的性质 t a b1 2 p r o p e r t i e so f p r o p y l e n e 名称丙烯 化学式 c a s 注册号 相对分子质量 熔点 沸点，1 0 1 3 2 5 船k ( 1 a t m ) 时 临界温度 临界压力 临界体积 临界密度 临界压缩系数 偏心因子 液体密度，2 5 时 液体热膨胀系数，2 5 c 时 c 3 hb 11 5 一0 7 1 4 20 8 1 8 7 9 k ，一1 8 5 2 5 。c ，- 3 0 1 4 5 。f 2 2 5 4 3 k ，4 7 7 2 0 c ，一5 3 9 0 f 3 6 4 7 6 k ，9 1 6 1 。c ，1 9 6 9 0 f 4 6 m p a ，4 6 13 b a r ，4 5 5 3 a t m ，6 6 9 0 6 p s i a 1 8 1 c m 3 m o l 0 2 3 2 5 9 c m 3 0 2 7 5 0 1 4 2 0 5 0 4g c m 3 00 0 3 51 从表1 1 和表1 2 看出，丙烯与氯化氢的物理、化学性质差异很大，如沸点、分子 大小等。因此，只要选择合适的膜方法和膜是可以进行两者的分离的。 1 1 3 分离方法与选择 纯化气体传统的常用方法有：低温精馏法、物理吸收法、化学转化法、选择吸附法、 冷凝、冷冻法等。 5 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 许多生产过程中，丙烯作为未反应完的尾气排出。对丙烯进行分离、回收，使之作 为原料循环使用，可降低生产成本，防止环境污染。采用传统的分离方法，如催化燃烧、 变压吸附、冷凝和吸收等，流程长，耗能大，易产生二次环境污染。 一般采用水洗吸收制取低浓度盐酸、碱洗中和等方法，对石化、制药、染料和其它 化工企业等生产过程排出的含氯化氢的废气进行治理。操作复杂，高能耗，易腐蚀， 浪费资源，污染环境。 其它有关氯化氢气体体系的的分离方法有： ( 1 ) 溶剂吸收法利用所用溶剂选择溶解吸收h c l 的原理而进行的，使用的溶剂 在解析了h c l 后可循环使用。利用冰醋酸对h c l 选择性溶解可达到与c h 。，c h 。分离的 目的。溶解了脚凹的冰醋酸在汽提塔中进行两者分离，冰醋酸循环使用，h c i 气则作为 精制产品，c h 。和c ，h 。可加以回收。 欧洲专利提出了适合分离h c l 的方法：甲烷氯化时，未反应的c h 。和氯甲烷产物会 带入副产h c i 气中，可先用冷凝法压缩气流后再用氯甲烷液体洗涤c h a ( 气相) 和氯甲 烷及月a ( 液相) ，最后加热液相分离出日口气。 日本专利提供的日口气体精制方法如下：将烃氯化产生的含氯烃、h c i 气在 一5 2 5 。c ，压力0 3 1 o m p a ( g ) 与氯甲烷溶液接触，从而除去杂质并提高h c i 纯度。 ( 2 ) 吸附法利用吸附剂选择吸附h c l 或h c l 中其他物质的原理而进行分离。活 性炭、硅胶、离子交换树脂等可作为吸附剂。 波兰人m i l c h e r t i u s z 等提出用活性碳床吸附氯化氢中有机物的分离方法。日本专利 介绍了氯化氢精制及活性碳再生方法：将含有c 1 一，氯烃化合物的粗h c l 气通过装有平均 粒径1 l o m m 固体活性碳的吸附塔，操作条件为温度0 1 0 0 0 c 、压力1 5 0 k p a ( g ) 、 空塔速度1 0 0 2 0 0 0 h ，从而可高效率地获得高纯度h c l 气体。将吸附了c 。氯烃的活 性碳在1 0 0 3 0 0 0 c 加热，并将生产的部分高纯h c l 气体用于脱附，使活性碳吸附能力 再生。日本专利提出将含h c l 的气体输入填有吸收h c l 用的填料( 如沸石、多孑l 酸氧化 物及活生碳) 的吸收塔，然后在较低压力下脱附月a ，从而获得纯日a 气体。国内文献 介绍采用固体吸附剂四甲基胺氯化物( c 以) 。n c l ，从碳氢无水混合物中回收h c i 。 h c l 在2 5 6 0 0 c 时被吸附生成( c h ，) 。n c l x h c i 络合物，此时x 的范围在o 7 5 0 9 8 ； 然后在1 2 0 1 5 0 0 c 下解吸，解吸后x = 0 2 。( c h 3 ) 。n c l 可放在固定床、流动床或悬浮 于四氯化碳或l ，2 ，3 一三氯甲苯中吸附h c l 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 3 ) 冷凝分离法利用有机物与h c l 气的凝固点差异而分离。在有机物氯化反应 中产生的副产h c l 可用分段冷凝( 例如2 5 0 c ，5 。c ，一5 0 c ，一3 0 0 c ) ，冷凝液返回氯化反应中。 我国用此方法从氯化苯生产的尾气中回收大量苯。 德国专利介绍了制取硅烷或硅氧烷及含氯、硅烷、水、饱和醇、烃、氯化烃、有机 酸及衍生物生成的h c l 气精制方法：将原始原料气冷凝到一3 5 。c ，并从冷凝产品中释出， 然后置于注油的螺旋压缩机压缩，压力为1 5 m p a ，从含凝胶的残渣中滤出油并重新送 入压缩机。在蒸馏塔的工作压力下将压缩的h c l 分馏，制得的精制月口产品纯度达 9 9 9 9 9 。 膜分离技术，将两个或两个以上组分的流体在容器中通过膜( 通常是固体膜) ，借 助该膜的选择性以及膜两侧的能量差( 例如静压差、浓度差、电位差等) 将某种成分或 一组分子大小相接近的成分和流体中其它组分分离，以达到净化的目的。 膜分离技术是近年来发展较快的新型分离技术之一，它一经出现就以其节能、装置 小、操作方便、易实现自动化、无二次污染等优点，对传统分离技术产生了冲击，推动 着分离技术的重大变革。国内外均将其视为高新技术的重要组成部分。据预测，不久的 将来，在化工领域中，膜分离技术很有可能促进传统分离方法发生质的变化，有可能用 膜分离装置代替传统的分离系统。 分离过程在许多工业中的投资占总投资的三分之一以上，石油化工行业甚至高达 7 0 。因此，世界各国都在花大气力改进现有的分离工艺，寻求新的分离方法，而膜分 离技术在石化企业有着广泛的应用前景，因而有人断言：膜技术，就是石油化工的未来 技术。 人们对气体膜渗透技术的研究，早在1 0 0 多年前就已开始【2 】【3 1 ，然而真正大规模工 业化应用还仅是近1 0 年多的事。 众所周知，被人们誉为现代气体分离技术的支柱p r 妇研中空纤维氮氢分离器的 问世【4 】，在世界范围内引起了巨大的震动。其后，气体膜渗透技术取得了空前的发展【5 1 。 目前，气体膜渗透技术有工业规模的气体分离体系有由空气中氧、氮分离，合成氨厂氮、 氩、甲烷混合气中氢的分离，天然气中二氧化碳与甲烷的分离，以及工业废气中酸性气 体的脱除等。 有机蒸汽的膜法回收是气体膜渗透技术的一个重要组成部分，被广泛用于石化行业 的氯乙烯、乙烯、丙烯及其它烷烃的分离回收以及天然气行业液化气的分离回收。 特别是最近，膜分离技术在聚丙烯尾气回收装置中的应用【6 】，以及膜分离技术在低 压尾气丙烯回收中的应用【”，为石化企业应用膜分离技术改造传统丙烯气体分离体系分 离方法开辟了新的途径。 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 经查国内外文献，对丙烯氯化氢系统除采用传统的水吸收分离方法外，尚无人研究 新的分离工艺。本研究借鉴相关文献，提出膜分离丙烯氯化氢系统，是创新性工作。 1 2 气体膜渗透原理 膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递 速度不同，达到组分分离的目的。用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差驱动 下，气体分子通过膜。由于不同分子通过膜的速度不同，渗透速度快的气体在渗透侧富 集，而渗透速度慢的气体则在原料侧富集。 气体膜渗透过程无相变产生，能耗低或无需能耗。由于压力是分离过程的推动力， 尤其适合处理自身带压力的混合气体的分离与回收。 常用的气体渗透膜可分为多孔膜和非多孔膜。多孔膜有固定的孔。非多孔膜是致密 膜而没有孔。 1 2 1 气体在膜内的传递机理 气体通过多孔膜与非多孔膜的机理是不同的。 如图l _ 1 所示，气体混合物在多孔膜中是基于粘性流、努森扩散、介于二者的过渡 流和分子筛分机理；而气体混合物在非多孔膜中则基于溶解一扩散机理。 图。0 羹00 萋0 0 0 图1 1 气体在各种不同膜中的传递 ( a ) 溶解扩散；( b ) 分子筛分： ( c ) 毛细管凝聚； ( d ) 表面扩散：( e ) 努森扩散：( f ) 粘性流动 f i g 1 1t h eg a st r a n s f e rt h r o u g hd i f f e r e n tm e m b r a n e s ( a ) d i s s o l u t i o n d i f f u s i o n ：( b ) m o l e c u l ef i i t e r ：( c ) c a p i l l a r ya g g l o m e r a t e ( d ) s u r f a c ed i f f u s i o n ；( e ) k n u d e nd i f f u s i o n ；( f ) v i s c o u sf l o wd i f f u s i o n r心心蕊隧 o o o 3 o。” 网划浏图 文蒸瀑述母饕 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 1 ) 多孔膜内气体扩散 对理想气体在多孔膜中的传递，如膜两侧的气体总压力、温度相等， 压差来表示推动力。忽略主体流动，气体渗透通量可用费克定律计算： t ，= 面o m ( p h - - p 1 ) 则可用气体分 式中，p 、p ，分别为膜上下游的压力，m p a ；，。为多孔膜的厚度，m ；d 。为有效 扩散系数，d f r t = 为渗透率，m o l c m ( c m 2 s m p a ) 。 有关d 。的计算与气体在膜孔内的流动状态有关，一般根据努森( k n u d s e n ) 数的大 小来区分，努森数k 。可用式计算： e = ( 1 2 ) 口。 式中，五为气体分子平均自由程；d 。为膜孔径。 根据蚝的大小，可判别气体在膜孔内呈粘性流还是努森扩散，或为介于二者之间 的过渡流。 当e o 0 1 时，膜孔径远大于气体分子平均自由程。气体在膜孔内主要为分子间的 碰撞，气体分子与膜壁面的碰撞可忽略，可用h a g e n p o i s e u i l l e 定律求通量： 扛l 壶墨 ( 1 3 ) 6 48 在此粘性, u r 流t 动范围内，气体混合物不能被膜分离。 当k 。 1 o ，尤其当瓦1 0 时，气体分予平均自由程远大于膜孔径，呈努森扩散， 气体在膜孔中靠气体分子与膜孔壁的碰撞进行传递，分子间的碰撞可忽略不计，其通量 可用下式计算： j j = 南竽 。， 式中，为膜孔长度；m j 为i 组分的相对分子质量。 当e 介于以上两种流态之间，尤其当足。在1 附近时为过渡区扩散。在此范围内， 膜孔内分子间的碰撞和分子与膜孔壁的碰撞都起作用，气体透过膜的速率与分子扩散和 努森扩散均有关。若已知分子扩散和努森扩散系数，则过渡区的扩散系数可近似计算： 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 卟( 古+ 去广 ( 1 5 ) 式中，d a 。= 里笋为分予有效扩散系数，d a 。为双分子扩散系数，s 为孔隙率，r 为膜孔曲折因子，d 。= 4 8 5 d ，( ) “2 为努森扩散系数。 坦 通常，当多孔膜孔径 1 0 n m 时，努森流与粘性流同时存在。k 。值的不同，则两种 流动所占的比例也不同。k 。 0 5 时，努森流占优势；当k 。 o 1 时，则约9 0 为粘性 流。由于在大气压下，气体分子平均自由程通常在1 0 0 2 0 0 r i m 范围内，为取得良好的 分离效果，应使努森流占优势，也即膜孔径必须在5 0 r i m 以下。 当多孔膜的孔径 0 7 n m 时，气体分子在膜孔中的扩散基于分子筛分机理，那么具 有较小直径的分子其扩散速率较大，虽然这类多孔膜的孔径较小，但气体渗透率通常仍 大于非多孔膜。 ( 2 ) 非多孔膜的扩散 气体组分在致密膜中的通过溶解与扩散传递，其传递过程由三步组成( 见图1 2 ) ： 气体在膜上游表面的吸着；吸着在膜上游表面的气体在浓度差为推动力下扩散透过膜； 气体在膜下游表面的解吸。 各种气体在致密膜中的渗透率的差异不但取决于气体本身的扩散性质，还取决于这 些气体在膜内与膜的物理化学相互作用有关。通常以聚合物的玻璃态转变温度为界将致 密膜分为橡胶态和玻璃态来讨论其传递机理。 图1 2 气体通过致密膜时的分压差与浓度分布 f i g1 2t h eg a sd i f f e r e n t i a lp r e s s u r ea n dc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o nt h r o u g hc o m p a c tm e m b r a n e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 对橡胶态膜，气体渗透通过致密膜的传递方程可由亨利定律导出。如果在渗透过程 中气体在膜中的溶解和解吸是在平衡态下发生的，则气体溶解在膜面上的浓度c ，可以 用气体组分i 在膜界面上的分压来表示，c = s i p j ，则由亨利扩散定律可推出组分的渗 透通量： j i ：d i s ，坐蔓 ( 1 6 ) l “ 式中，p o 、p 为组分i 在膜上、下游侧的分压；口、s ，为扩散系数和溶解度系数； z 。为膜厚度，m 。 一般状况下，气体在膜中的渗透系数p 可以用扩散系数和溶解度系数来表示，三者 之间的定量关系为： p = d s ( 1 7 ) 式中，p 为渗透系数，c m 3 c m ( c m 2 s p a ) ；d 为扩散系数，c m2 s ：s 为亨利 溶解度系数，c m 3 ( c m 3 p a ) ，根据以上公式，若其中任何两个系数已知，则可推出第 三个系数。 对气体在处于玻璃态聚合物膜内扩散时，p a u l 和k o r o s 假定，在等温下，其渗透速 率是服从亨利定律的气体溶解和服从朗格缪尔的气体吸附同时发生的双重贡献，且认为 按亨利定律溶解于膜内的气体能全部扩散，而按朗格缪尔定律吸附在膜上的气体只有部 分能扩散，另一部分则被固定在膜上。因此，可以用双重吸着理论来表示气体在膜内平 衡浓度： c m = c o + 粥。( 1 + 击) ( 1 8 ) 式中，c 0 、c 。分别为亨利溶解度和朗格缪尔吸附率；f = d 上) d ，d 。、d 。分别 为溶解扩散系数和吸附扩散系数；k = c 二b s ；a = b s ，分别为常数；s 为亨利定律溶解 度常数：b 为孔亲和常数；c j 为孔饱和常数。 1 2 2 气体膜渗透的主要特性参数 ( 1 ) 渗透率p 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 渗透率是气体分离过程中描述非多孔膜气体透过性能的参数，由分离气体和膜的性 质所决定，常用单位是c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s c m h g ，s i 制单位是( s t p 、m m 2 j p a ， 是一定压力和温度下的高聚物的特性参数： p = q l a a p ( 1 9 ) 式中，印渗透流量； 工膜厚； 彳膜面积； 尸膜两侧的压差。 对于橡胶态的非多孔膜： p = s d s 搭解度系数 d 扩散系数。 ( 1 1 0 ) ( 2 ) 渗透系数， 渗透系数，的物理意义是单位时间、单位膜面积、单位推动力下所透过气体的量。 单位是侧3 ( s t p ) c m 2 伊c m h g ，s i 制单位是肌3 ( s t p ) m 2 s p a 。，是气体性质、膜材 料的性质及膜结构的函数： j = q a a p ( 1 1 1 ) ( 3 ) 分离系数n 分离系数口是描述气体渗透膜的选择性能，一般将气体膜渗透的分离系数口定义为 两种气体1 、2 渗透系数之比。即： 2 = ，j 2 ( 1 1 2 ) 1 2 3 影响气体膜渗透性能的因素 由气体分离原理可知，膜对混合物中的任何一个分离组分都不可能理想地全部通 过，必定有其它组分一并通过，只是数量级不同而已。 气体分离过程受膜材料、气体性质、气体组成、压差、温度等诸多因素的影响，是 一种动力学分离过程。 ( 1 ) 气体分子的动力学直径与体积 分子大小对其在膜内的渗透率有一定的影响，分子直径增大，其在聚合物中的扩散 活化能也随之增大。扩散系数则随分子体积的增大而减小，在不同的聚合物膜中减小的 程度不等，在聚醚砜膜中的扩散远比在p d m s 中低。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 对玻璃态的膜来说，气体的渗透力主要由扩散系数决定。气体扩散系数随气体分子 尺寸的增大而减小，然而溶解系数随着气体分子的可凝性增加而增加，所以分子尺寸大 的气体溶解系数大。气体渗透系数从d , n 大的顺序为： c 3 h s c 2 h 6 n 2 c h 4 c o 0 2 c 0 2 h 2 s h 2 h 2 0 对橡胶态的膜而言，气体的渗透能力主要由溶解系数决定，所以大分子膜更易透过。 其气体渗透从小到大的顺序为： n 2 0 2 h 2 c h 4 c 2 h 6 c 0 2 c 3 h s h 2 0 此外，气体分子在玻璃态、橡胶态的高分子膜中，随气体沸点的升高，透过速度增 大。因此，、d ，的透过速度明显小于有机蒸汽的透过速度。 ( 2 ) 膜材料对膜分离性能的影响气体分子在高分子膜内的扩散系数大小与高分 子膜材料的种类与结构单元有关。对相同分子在p d m s 中的扩散远比在聚醚砜中的快。 玻璃态聚合物膜对氢氮选择性优于橡胶态聚合物膜的选择性。 各种分子在聚醚砜和p d m s 膜内的渗透也与聚合物膜材料的种类有关，气体分子在 p d m s 膜内的渗透率要远大于在聚醚砜内。 膜对气体的渗透率以及混合气体分离选择性与膜的材料本身的结构与制备方法有 很大联系，因此渗透率或分离选择性可以选择不同的膜材料或对同一种膜材料采用不同 的制备方法来改善。 ( 3 ) 操作压力与温度的影响 通常，易液化的气体在膜中溶解时，符合亨利定律，且温度对无相互作用气体在聚 合物中的溶解度系数的影响可用a r r h e n i u s 方程计算： h = h oe x p ( - a h h r t ) ( 1 1 3 ) 式中，皿，为与温度无关的常数；日。为溶解热，其值一般较小，约为9 3 k j m o l 。 溶解热包括混合热和冷凝热，其值可以是正( 吸热) 或负( 放热) 。对氮、甲烷等 较小的无相互作用气体，溶解热为较小的正值，其在聚合物中溶解度随温度升高而略有 增大。对于有机蒸气等大分子，吸附热常为负值，其溶解度随温度的上升而下降。 对简单的无相互作用气体，温度对气体在聚合物中的扩散系数的影响也服从 a r r h e n i u s 方程： d = d oe x p ( 一日r t ) ( 1 1 4 ) 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 式中，日为吸附热：d o 为与温度无关的常数。对于具有较强相互作用的有机蒸汽， 扩散系数不是常数，常与浓度有关，温度影响关系也很复杂。 已知扩散系数和溶解度系数随温度的变化关系，则可将这些关系代入式p = d s 中， 求出渗透系数： p = d o s o e x p ( 一笋心唧( 一知 1 5 ) 对于无相互作用的小分子气体，溶解度随温度变化不大，而温度对渗透和扩散的相 关性大致相同，因此温度对渗透系数的影响大多可由扩散确定。 对于较大的分子，由于其在膜内扩散和溶解度的效应相反，情况复杂，此外，两个 参数均与浓度有关，应分别考虑各组分浓度对其影响。 1 3 气体渗透膜和膜材料 膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料和成膜工艺。 1 3 1 分离膜的基本条件 分离膜是由涂层和支撑层组成的复合膜。涂层提供分离性能，而多孔支撑层提供机 械强度。 分离膜性能包括分离、透过性能和物理、化学性能两个方面。不同的膜分离过程对 分离膜的要求是不同的。 ( 1 ) 分离性 前提和最基本的是分离膜必须对被分离的混合物具有选择透过( 即具有分离) 的能 力。 分离能力要适度，并不是愈大愈好。它是根据分离混合物的原始状态和分离后要达 到的目标来合理确定的。因为膜的分离性能和透过性能是相互关联的，要求分离性能高， 就必须牺牲一部分透量。这样就会提高操作费用。 膜的分离能力主要取决于膜材料的化学特性和膜的形态结构，但也与膜分离过程 的一些操作条件有关。 ( 2 ) 透过性 能够对被分离的混合物进行有选择的透过是分离膜的最基本条件。需要除去的物质 透过速度愈低愈好，通过的物质透过得愈快愈好。两者速度之比，代表着分离效率。 分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。希望达到所需要的分离率之后，分离 膜的透量愈大愈好。因为它将增加膜的处理能力，使运行成本降低。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 膜的透过性能首先取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构。操作因素也有较 大影响，它随膜分离过程的势位差( 压力差、浓度差、电位差等) 变大而增加。操作因 素对膜透过性能的影响比分离性能的影响要大得多。 ( 3 ) 物理、化学稳定性 目前所用的分离膜大多数是以有机高分子聚合物为膜材料，需要定期更换。高聚物 在长期使用中，会产生“老化”现象，降低了膜原有的特性。在较高压力操作条件下， 高聚物膜长期处于高压环境中会发生被压密现象，它会使膜在长期使用中透量慢慢减少 且此变化不可逆，终至达到不能使用的极限。膜在使用过程中与混合物接触的表面会被 各种各样的杂质所污染，它们遮住了膜的表面，阻碍了被分离混合物的直接接触，等于 减少了膜的有效使用面积。还有一些污染物会破坏高聚物的结构。但污染造成的膜性能 减退大部分可以通过清洗的方法使它基本上恢复。 分离膜的物理化学稳定性主要是由膜材料的化学特性决定的。它包括耐热性；耐酸、 碱性：抗氧化性；抗微生物分解性；亲水、疏水性；机械强度；毒性；电性能等。当分 离膜使用到定程度就应更换，膜的更换周期关系着生产成本，十分重要。在具体的膜 分离过程中，对膜的更换周期要求是不同的，当然都是愈长愈好，但根据具体操作条件 进行经济核算后，每个过程都有一个最低的使用周期要求。 ( 4 ) 分离膜的经济性 分离膜的价格不能太贵，否则生产上就无法采用。分离膜的价格取决于膜材料和制 造工艺两个方面。 综上所述，具有适度的分离率、较高的透量、较高的物理、化学稳定性和便宜的价 格是一张具有工业实用价值分离膜的最基本条件。 1 3 2 气体渗透膜材料的分类 常用的气体渗透膜可分为多孔质和非多孔质( 也称均质) 两种。按材料的性质区分， 气体渗透膜材料主要有高分子材料、无机材料和高分子无机复合材料三大类【g 】。 目前工业化的气体膜渗透技术主要是采用高分子膜。 表1 3 介绍了气体渗透膜主要材料。 应用硅橡胶膜分离丙烯和氯化氢混合气研究 表1 3 气体渗透膜材料 t a b1 3m e m b r a n em a t e r i a l sf o rg a ss e p a r a t i o n ( 1 ) 高分子材料 高分子材料又分为橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 橡胶态膜材料的一个普遍缺点是它在高压差下容易膨胀变形。当然，采用交联的手 段是能够增加它的力学强度，但这是以降低一些渗透性为代价的。另一条途径是使膜材 料部分共聚，得到的是一种既增强了力学强度又具有渗透性能的材料。 玻璃态聚合物与橡胶态聚合物相比选择性较好。其原因是玻璃态的链迁移性比后者 低得多。玻璃态膜材料的主要缺点是它的渗透性较低。 有关研究表明，大多数高分子材料均存在渗透性和选择性相反的关系，即渗透性高 的，选择性则低；反之，选择性高的，渗透性则不能令人满意。理想的气体渗透膜材料 应该同时具有高的透气性和选择性、高的力学强度、优良的热和化学稳定度以及良好的 成膜性能。 聚酰亚胺 聚酰亚胺是有机高分子玻璃态聚合物的代表。大量研究表明，很多含氮芳香杂环聚 合物兼具有高的透气性和透气选择性，其中尤以聚酰亚胺的综合性能最为理想。 聚酰亚胺是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二胺经缩聚得到的芳杂环高聚物，二酐 和二胺的化学结构是影响其透气性的主要因素。 聚酰亚胺耐高温、耐溶剂，具有高强度。在气体分离和空气除湿膜材料中，具有自 己的特色。 有机硅膜材料 用于膜分离方面的各种有机高分子材料中，有机硅可以说是一种独特的