（化学工程专业论文）无规共聚聚丙烯4220树脂专用色母粒的研制.pdf

中文摘要 无规共聚聚丙烯( p p r ) 树脂在建筑管材与管件上的应用是欧洲二 十世纪八十年代末、九十年代初开发出的新产品。由于p p r 管材具有 无毒、不生锈、耐腐蚀、不结垢和热量损失小等优点，在发达国家得到 了广泛的应用。目前国内p p r 管材虽然处于起步阶段，但发展较快。 燕山石化是国内首家在大生产装置上生产p p r 树脂的企业，产品指标 达到国外同类产品的水平。 p p r 管材由着色后的p p - r 树脂挤出而成。管材的颜色以灰色和绿 色为主。色母粒是一种新型高分子材料专用着色剂，主要由颜料、分散 剂和载体组成，专用性比较强。 针对p p r 树脂的特点以及应用性能的要求，该文对燕山石化公司生 产的p p - r 4 2 2 0 树脂进行了专用色母粒的制备与性能研究，制定出 p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒的技术指标：根据颜料分散的原理，提出了制 备p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒的工艺路线和方法。以燕山石化生产的 p p r 4 2 2 0 树脂粉料作为专用色母粒的载体，有效地解决了色母粒与 p p r 4 2 2 0 树脂兼容性的技术难点；通过筛选p p - r 树脂专用的颜料和分 散剂，在干混法的基础上采用两步法工艺和先进的电脑配色技术开发出 了p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒，既保证了色母粒的分散性、卫生性、耐热 性等技术指标，又减少了因色母粒二次加工对产品颜色的影响。 实验中，对p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒的技术指标以及色母粒对 p p r 4 2 2 0 树脂性能的影响进行分析与讨论，并与进口同类产品进行比 较，结果表明：研制出的p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒颜色稳定、分散性 好、耐热性好，而且无毒，符合饮用水管的卫生标准；与不同厂家生产 的p p r 树脂的兼容性好，提高了p p r 树脂的性能。着色后的p p - r 4 2 2 0 树脂的性能指标达到国外同类产品的水平。 关键词：无规共聚聚丙烯，色母粒，制备 a b s t r a c t r a n d o me o p o l y m e ro fp r o p y l e n e ( p p mi sak i n do fr e s i nd e v e l o p e df o r p l a s t i cp i p ep r o d u c t ，w h i c hh a sb e e na p p l i e di na r c h i t e c t u r a lp i p ea n df i t t i n g d u r i n gt h el a t e8 0 sa n de a r l y9 0 sl a s tc e n t u r yi ne u r o p e p p - rp i p eh a sm a n y m e r i t ss u c ha sn o n p o i s o n o u s ，r u s t l e s s ，e r o s i o n r e s i s t a n c e ，n o n - f o u l i n ga n d h e a t - r e s i s t a n c e ，s oi tw o ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nt h ed e v e l o p e dc o u n t r y n o w a d a y s ，t h ed e v e l o p m e n to ft h ep p - rp i p ei sa tt h ep r e l i m i n a r ys t a g ei n c h i n a ，b u tt h eg r o w t hr a t ei sr a p i d y a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o l t d i st h e f i r s tc o r p o r a t i o nw h i c hc a np r o d u c ep p - rr e s i ni ni n d u s t r i a ls c a l ed e v i c ei n c h i n a t h ep r o p e r t i e so ft h er e s i nh a v ea c h i e v e dt h el e v e l so ft h es a m e i m p o r tp r o d u c t t h ep p - rp i p ei sp r o d u c e db ye x t r u s i o np r o c e s sf r o mt h ec o l o r e dp p r r e s i n t h ed o m i n a t i n gc o l o r so ft h ep p rp i p ea r eg r e ya n dg r e e n c o l o r m a s t e r b a t e hi sak i n do fn e ws p e c i a l t yc o l o r a n tf o ra d d i t i v ei nh i g h - p o l y m e r m a t e r i a l s ，w h i c hi sm a i n l yc o m p o s e do fp i g m e n t s ，d i s p e r s a n t ，a n dc a r r i e r b a s e do nt h ep r o p e r t i e so ft h ep p - rr e s i na n dr e q u e s to ft h ea p p l i c a t i o n ， t h es p e c i a l t yc o l o rm a s t e r b a t c hf o ra d d i t i v ei np p rr e s i nw e r es t u d i e di n t h ep a p e r , a n di t st e c h n i c a lc r i t e r i o nw a se s t a b l i s h e d a c c o r d i n gt ot h e d i s p e r s i v ep r i n c i p l eo fp i g m e n t ，t h ep r o c e s s i n gr o u t ea n dm e t h o do ft h e p r e p a r a t i o no fs p e c i a l t yc o l o rm a s t e r b a t c hf o ra d d i t i v ei nt h ep p - rr e s i nw a s b r o u g h tf o r w a r d t h ei n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h ec o l o rm a s t e r b a t c ha n dt h e p p rr e s i nw a sr e s o l v e db ya d o p t i n gt h ep p r 4 2 2 0r e s i np o w d e rb r a n d e d y a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o l t d b yc h o o s i n gt h es p e c i a l t yp i g m e n t sa n d d i s p e r s a n tf o rt h ep p r 4 2 2 0r e s i na n do nt h eb a s i so ft h ed r y - m i x i n g e x t r u s i o np r o c e s s ，t h es p e c i a l t yc o l o rm a s t e r b a t e hf o ra d d i t i v ei np p r 4 2 2 0 w a sp r o d u c e db ya d o p t i n gt w os t e p se x t r u s i o np r o c e s sa n da d v a n c e d c o m p u t e ra i d e dc o l o rm a t c h i n gt e c h n i q u e ，w h i c hn o to n l ye n s u r e dt h ec o l o r m a s t e r b a t c h sd i s p e r s i t y , h y g i e n i cs a f e t y , h e a t - r e s i s t a n c e ，b u ta l s or e d u c e d t h ee f f e c to fc o l o rm a s t e r b a t c h st w i c ep r o c e s s i n go nc o l o r s t h et e c h n i c a lc r i t e r i o no fc o l o rm a s t e r b a t c ha n dt h ee f f e c to ft h ec o l o r m a s t e r b a t c ho nt h ep r o p e r t yo fp p r 4 2 2 0r e s i nw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d i nt h ee x p e r i m e n t ，a n dc o m p a r e dw i t ht h ei m p o r tp r o d u c t t h er e s u l ts h o w s t h a tt h es p e c i a l t yc o l o rm a s t e r b a t c hf o ra d d i t i v ei np p r 4 2 2 0r e s i nh a sg o o d d i s p e r s i t y , h e a t r e s i s t a n c e ，n o n p o i s o n o u sa n da c c o r d sw i t ht h eh y g i e n i c c r i t e r i o no ft h ep i p ef o rd r i n k i n gw a t e r i ti sn o to n l yw e l lc o m p a t i b l ew i t h t h ep p - rr e s i n ，b u ta l s oi m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so ft h ep p rr e s i n t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o l o r e dp p r 4 2 2 0r e s i nh a v ea c h i e v e dt h e l e v e l so ft h es a m ei m p o r tp r o d u c t k e yw o r d s ：r a n d o mc o p o l y m e ro fp r o p y l e n e ( p p - r ) ，c o l o rm a s t e r b a t c h ， p r e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外。论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鎏盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易艘易签字日期：删年，耶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘兰有关保留、使用学位论文 的规定。特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 乏 导师躲：彳砺 签字日期：勺一f 年1 月堀日 签字日期：饥f 年1 月f ，日 第一章前言 第一章前言 近年来，化学建材产业作为中国的新兴产业取得了长足的进步和迅 猛发展。新型环保塑料管材的广泛使用，是一场替代焊接管和铸铁管的 革命。在国外，塑料管材正在不断替代金属或其它传统材料的管材，发 展十分迅速。有关资料表明，1 9 8 0 1 9 9 0 年期间，除塑料管材以外， 其它各种材料的管材增长率总和还不足2 ，但塑料管材的增长率却是 其它各种管材增长率总和的4 倍。达到8 。进入2 0 世纪9 0 年代以来， 塑料管材的需求量仍以每年4 2 的速度增长，其产值约以每年8 的速 度递增。 我国自2 0 世纪7 0 年代开始生产塑料管材，于8 0 年代初开始在工程 建设中推广应用。近2 0 年来，塑料管材不仅在数量上而且在品种和规格 上都得到很大发展，2 0 0 1 年，我国各种塑料管材的产量超过了1 0 0 万吨， 到2 0 0 5 年，塑料管材已占全国各类管材市场的5 0 以上。1 。 聚丙烯树脂在管材上的应用先后经历了三个过程。第一代是均聚聚 丙烯，在i s 0 和德国标准中称为p p h 。p p - h 具有优良的刚性强度，但其 低温冲击性能较差，易脆化；第二代是嵌段共聚聚丙烯，是采用p p 与 p e 嵌段共聚工艺聚合制得的嵌段共聚聚丙烯，称为p p - b 。p p - b 具有较 好的柔韧性，特别在低温下抗冲击性能优良；第三代是无规共聚聚丙烯， 简称为p p r 。无规共聚聚丙烯采用先进的气相共聚工艺，将p e 在p p 的 分子链中随机聚合，从而获得更加优良的性能。它既具有良好的刚性强 度，又具有一定的低温下抗冲击强度，同时还具有突出的抗蠕变性能， 目前被视为综合性能最好的管材材料之一。由于p p r 管材具有无毒、 不生锈，耐腐蚀、不结垢和热量损失小等优点，在发达国家得到了广泛 的应用。目前国内p p r 管材虽然处于起步阶段，但发展较快。我国己 从2 0 0 0 年6 月1 日起，在城镇新建住宅中，禁止镀锌管和铸铁管用于室 内给水管道，推广使用p p - r 等新型管材。国家政策的导向和国内市场 对p p r 管材的需求，将使p p r 管材在近几年国内市场上有一个快速的 发展嘲。 中国石化北京燕山石化公司率先在国内生产p p r 4 2 2 0 树脂，产品 占国内市场需求的6 0 。 p p r 管材的颜色以灰色和绿色为主，由着色后的p p r 树脂挤出而 成。我国生产色母粒的厂家较多，目前已达到3 0 0 多家，其中大多数厂 第一章前言 家由于设备简单、技术落后等原因，只能生产出低档的色母粒。目前国 内在p p r 管材中所用的色母粒大多数是使用国产颜料、白油或低熔点 的聚乙烯与普通聚丙烯树脂相混合，经过挤出造粒得到的。这样的色母 粒中低分子聚合物的浓度较高，容易影响管材的使用寿命：同时，由于 国产颜料的颗粒较大，几种颜料混合时不易分散，造成挤出的管材颜色 不均匀，容易变色。更为严重的是颜料的分散度达不到国家p p r 管材 标准的要求，会降低p p r 树脂的性能，减少p p r 管材的使用寿命。有 些色母粒的卫生性能甚至达不到饮用水管的卫生标准，影响人们的身体 健康“】。而对p p r 管材生产质量要求高的企业，则大都采用进口的质量 较高的p p r 管材着色料。这既限制了国内p p r 树脂产品的发展，又使 产品的价格相对较高。解决这一问题的最好办法就是开发出适用于p p r 树脂着色的专用色母粒。 为了解决上述问题，也同时为燕山石化公司在聚丙烯装置上直接生 产p p r 4 2 2 0 树脂的着色料提供技术支持和服务，近两年来，课题组查 阅了有关资料，进行了大量的探索性试验，同国内p p r 管材生产厂家 进行了广泛的技术交流。从2 0 0 3 年开始，课题组在燕山石化塑料分公司 原有技术和设备的基础上，做了进一步改进，对p p r 4 2 2 0 树脂专用色 母粒进行了充分研究，对颜料、载体和分散剂进行了筛选，在干混法的 基础上采用两步法生产工艺，利用先进的电脑配色技术，筛选出了 p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒的试验配方，研制出的p p - r 4 2 2 0 树脂专用色 母粒，颜色稳定、分散性好、耐高温，而且无毒，符合饮用水管的卫生 标准，而且与其它厂家生产的p p r 管材树脂兼容性好，提高了p p r 树脂的性能；达到了国外同类产品的技术指标。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 i 色母粒技术发展趋势 2 1 1 色母粒发展概况 塑料着色方法可分为色粉、液体着色剂、复合物和色母粒。2 0 0 3 年，塑料行业四种着色方法所占的市场份额如图2 - 1 所示。其中，色母 粒是一种新型高分子材料专用着色剂，具有着色效果优越、便于自动计 量和运输、节约能源、无粉尘、无污染等优点，在塑料着色中得到普遍 应用嘲。 图2 - 12 0 0 3 年塑料行业着色方法市场份额 f i g 2 - 1m a r k e tp r o p o r t i o no ft h ep l a s t i c sc o l o r e dp r o c e s si n2 0 0 3 色母粒( c o l o rm a s t e r b a t c h ) 是把颜料按一定的比例( 2 0 8 0 ) 经研磨或双螺杆挤出均匀地分散到载体树脂中而制得的颜色颗粒，美国 称之为颜料浓缩物( p i g m e n tc o n c e n t r a t i o n ) 或颜料制备物( p i g m e n t p r e p a r a t i o n ) ”。 色母粒是二十世纪六十年代西欧国家首先研制出的，如瑞士 c i b a g e i g y 、德国b a s f 、h o e c h s t 等公司；七十年代美国和日本相继发 展起来。我国起步较晚，二十世纪七十年代末在北京、上海和天津等地 开始进行研制和试生产，八十年代中期，北京燕山石化、广东新会等省 市陆续从瑞士c i b a g e i g y 、德国h o e c h s t 等公司引进湿法和干混法工艺 的技术和设备，我国色母粒行业进入快速增长期”1 。 色母粒生产工艺按照生产方式可分为干混法工艺和湿法工艺。由于 第二章文献综述 干混法工艺投资少、技术含量低，一些企业或个人纷纷上马，到目前为 止生产色母粒的企业有3 0 0 多家，生产能力达到3 0 万吨，但是质量上乘 的不多、且中小企业和个体企业占有很大比例，品种结构单一，开发新 产品的技术力量薄弱，致使色母粒产品在低档次水平上无序竞争。 虽然国内对色母粒的研究开发已有2 0 多年的历史，但由于相关原 材料、技术水平等与国外存在着差距，所以进展缓慢，产品档次不高， 与快速发展的塑料加工业、化纤、电缆业，尤其是在建筑材料、工程塑 料、细旦纤维等等行业上极不相适应。所以一些外资企业看好国内高档 色母粒产品的市场份额，相继在上海、广东等地以独资或合资的形式建 厂，如美国p o l y o n e 、瑞士c l a r i a n t 等公司。 2 1 2 最新技术和发展方向 国外色母粒技术水平较高，颜料、分散剂等原材料品种齐全，形成 系列化和专业化。色母粒技术的开发方向始终致力于颜料、分散剂和载 体相互兼容，提高颜料的分散性，进而提高色母粒中颜料的含量妲1 。下 面从颜料、分散剂和载体三个方面介绍色母粒的最新技术进展。 2 1 2 1 颜料 色母粒越来越向颜料高浓度发展，色母粒中颜料含量越高，颜料愈 难分散，所以对颜料的要求越高。高浓度色母粒用的高性能颜料8 0 被 国外跨国公司所垄断，这些颜料在出厂前都经过预处理，并添加分散剂， 可用于制备高浓度色母粒。这些高性能颜料的主要供应商是：瑞士 c l a r i n t 和c i b a 精化，德国b a s f ，日本y o r k s h i r e 、s u m i t o m o 和n i p p o n k a y a k u 。公司。 美国s u n c h e m i c a l 公司最近推出了一种类似于颜料预分散体的产品 一色砂，颜料含量高达9 0 ，分散效果较好，可直接应用，亦可以与树 脂混合造粒制备高浓度色母粒。成本较湿法工艺产品低，目前其生产工 艺过程处于保密阶段。 我国生产颜料的技术和工艺还很落后，色母粒用颜料的品种少、质 量低。国内一些企业虽然开发出了大分子红颜料，但耐热性和着色力较 低，品种也少，与国外同类产品相比，差距还较大。而色母粒用的高档 大分子黄颜料还一片空白。 4 第二章文献综述 2 122 分散剂 分散剂在色母粒制备中润湿和包覆颜料，对颜料在载体中的分散起 着助分散的作用。国外对分散剂的研究比较全面和深入，品种比较齐全。 科莱恩( c l a r i a n t ) 公司最近推出了一种新型颜料分散助剂 一一c e r i d u s t 系列微粉蜡。通常采用的分散助剂是各种规格的蜡。从蜡 的外观形态上看有不同形状，最常用的是粉末状、片状等。普通蜡的颗 粒明显大于颜料颗粒，对颜料粒子的包覆不均匀。而微粉蜡的颗粒尺寸 与颜料尺寸接近，蜡粉粒子作用在颜料粒子间使颜料间保持一定的距离 并提供最大的润湿作用，能够显著地改进颜料的分散性。虽然价格较高， 但使用微粉蜡达到与普通蜡相同的着色强度时，所用的颜料少，从而可 以通过降低颜料用量，最终使成本降低。这种微粉蜡特别适用于难分散 的颜料及高档有机颜料等的分散。并且，该微粉蜡品种齐全，可满足聚 烯烃塑料和工程塑料的不同要求。目前，在欧美等国家色母粒颜料分散 过程中己普遍使用这种微粉蜡。 国内分散剂的品种较少，常用的低分子量聚乙烯蜡是采用裂解法生 产，分子量分布宽、杂质多、有异味，对颜料的分散效果差。近几年开 发了钛酸脂分散剂，但分散效果不明显，还应再扩大分散剂品种，尤其 是树脂专用品种的开发。 2 1 2 3 载体 载体是色母粒的重要组成部分，其作用是增强颜料与被着色的 树脂之间的亲和力和提高着色组分与树脂的分散与混合。载体的选 择常常取决于被着色的树脂。 用茂金属催化树脂作载体能大大地提高颜料在色母粒中的协同效 应和分散性。由于颜料在色母粒中分散性提高，因此，达到相同的颜色 效果，颜料用量更少，降低了原料成本，特别是颜料的成本，而同时保 持着色质量。这是因为茂金属催化树脂与z n 催化树脂不同，茂金属催 化树脂的分子量分布比较窄。分子量分布在此定义为m w m n ，其中m - 是 重均分子量，m n 是数均分子量。茂金属催化树脂的分子量分布一般小于 3 5 ，主要在1 5 到2 5 之间，而z n 催化树脂的分子量分布一般大于 3 5 ，更为普遍的是大于5 。 茂金属催化树脂与被着色的树脂具有优异的亲和力，在色母粒配方 5 第二章文献综述 中，茂金属催化树脂的最佳含量为2 0 3 0 ( 重量比) ，所以用茂金属催 化树脂作载体能制备高浓度的色母粒，颜料含量可达8 0 。 色母粒中用茂金属催化树脂作载体不仅会使分散容易，并且使色母 粒产生美感，而且对着色产品的力学性能也有影响，因为颜料分散好， 结晶度提高，得到的制品表现出较高的耐应力开裂性能。 色母粒向专用化、高浓度发展以降低最终产品的着色成本和色母粒 与添加剂相结合开发多功能的产品是今后的发展方向。 2 2 色母粒市场需求情况及预测 2 2 1 国外概况 国外色母粒市场主要集中在西欧、北美和日本，生产色母粒的企业 多是跨国公司或世界5 0 0 强，如美国h a n n a 、p o l y o n e 、德国b a s f 、 h o e c h s t 、瑞士c i b a 、c l a r i a n t 等公司，年产量在l o o 万吨以上，其中西 欧占5 0 以上，而美国h a n n a 公司一年在全球的销售量达1 4 万吨阻1 。 目前，亚洲市场色母粒需求大于供给，大约1 0 的需求依赖进口， 主要是从欧洲进口，预计未来十年内依赖进口的局面不会有太大的改变。 亚洲地区包装业对色母粒的需求仍保持较高的增长态势，农业和建筑用 薄膜是黑白色母粒的主要应用市场，聚烯烃应用( 尤其是注塑产品) 是 彩色色母粒的主要应用方向。 2 0 0 3 年色母粒世界需求量为2 6 0 万吨，主要分布地区如表2 1 所示。 其中，欧洲和北美对色母粒的需求占世界市场的一半以上。 表2 - 12 0 0 3 年色母粒全球需求量分布地区 t a b 2 1t h ew o r l dd i s t r i b u t i o na r e ao ft h ec o l o rm a s t e r b a t c h sd e m a n d i n2 0 0 3 终端用户对色母粒的需求根据树脂、加工方法及最终用途而变化。 2 0 0 3 年色母粒应用领域分布如图2 2 所示。 6 第二章文献综述 图2 22 0 0 3 年色母粒应用领域分布 f i g 2 - 2a p p l i c a t i o na l l o c a t i o no fc o l o rm a s t e r b a t e hi n2 0 0 3 在美国，聚烯烃色母粒占市场需求的三分之二以上，p v c 色 母粒的需求量呈上升趋势，p e t 是一个规模小但发展速度快的树 脂，因为受到环保限制，p e t 纤维越来越倾向于使用色母粒进行 纺前着色。 2 0 0 3 年至2 0 0 8 年世界不同国家和地区对色母粒需求的增长率如图 2 3 所示。 1 2 o o 1o o o 8 o o 6 0 0 4 0 帆 2 ，0 0 0 0 0 欧洲北美 拉丁美洲东南亚日本其它 c o u n t r y 图2 3 世界色母粒需求增长预测 f i g 2 - 3i n c r e a s i n gr a t i oo fw o r l dc o l o rm a s t e r b a t c h sd e m a n di n t h ep e r i o df r o m2 0 0 3t o2 0 0 8 7 第二章文献综述 由于色母粒越来越受客户的欢迎，预计欧美色母粒产量增长速度会 高于塑料工业。工程塑料用色母粒的利润将会大于其它树脂用色母粒的 利润，这是因为工程塑料要求色母粒耐高温，技术含量较高，附加值也 大。 2 2 2 国内概况 中国是亚洲地区色母粒市场的最大生产国和消费国，色母粒需求约 占整个亚洲市场的一半，年均增长率超过2 0 。生产的色母粒产品档次 较低，高档产品仍依赖进口，所以，色母粒产品贸易里逆差。 国内色母粒厂家主要分布在广东、浙江、江苏、山东、北京、上海、 河北和天津等省市，目前已有3 0 0 多家，分布在各个工业系统，其中年 生产能力在1 0 0 0 吨以上的企业有1 5 0 多家。全国色母粒生产能力达到 3 0 万吨，其中纤维级占2 0 ，注塑级占8 0 ，随着p p 纤维市场的疲软， 一些纤维色母粒生产厂家也转向生产注塑级色母粒。全国色母粒的年需 求量不到1 2 万吨，生产能力严重过 剩，色母粒产品竞争十分激烈“。 我国色母粒市场需求按树脂划分 如图2 4 所示。 从目前来看，国内色母粒行业处 于无序竞争的阶段，生产能力相对过 剩，造成国内色母粒行业开工不足， 除新建生产装置增速过快，企业以销 定产产品订单不足等市场客观因素 图2 4 树脂对色母粒的需求 外，还有一重要的主观因素，即色母 f i g 2 - 4c o i o rm a s t o r b a t c h ，s 粒产品结构单一，品种不全，低档色d o m a “d s o fd i f f e r e n tr e s i n 母粒占据很大比重，而高浓度和超高浓度、多功能性色母粒及细旦纤维 用色母粒所占比重较少。但从长远发展观点来看，我国塑料工业在“十 五”期间将得到飞速发展，到2 0 0 5 年，我国塑料制品总量将超过1 2 0 0 万吨，约需色母粒1 5 2 4 万吨。色母粒新产品的开发和生产已成为塑料 加工业最活跃的领域之一，尤其是在建筑材料、工程塑料和塑料薄膜等 行业具有巨大的市场潜力。 建筑材料包括p v c 塑料型材和p e 、p p 管材。据统计，2 0 0 0 年我国 8 第二章文献综述 p v c 型材产量约3 0 0 万吨，消耗色母粒3 万吨，今后的p v c 市场向u p v c 方向发展，以塑代钢是建材发展的趋势。近几年p e 、p p 管材市场发展 较快，尤其是在住宅饮用水管方面，国家已强制淘汰铸铁管和镀锌管等。 到2 0 0 5 年，各种塑料管材的需求量达到5 0 万吨，约需色母粒1 万吨。 今后主要用于家电产品、邮电通讯用各种电缆料、铁路和公路建设 用工程塑料将大幅上升，“十五”期问，我国工程塑料行业将保持1 0 1 5 的增长速度。到2 0 0 5 年，我国五大通用工程塑料和a b s 的需求量 分别达到6 2 万吨和1 6 0 万吨，约用色母粒4 万吨。 薄膜是塑料制品的最大市场，2 0 0 0 年农膜和包装薄膜占塑料制品总 量的5 0 ，约4 5 0 万吨，其中农膜2 0 0 万吨，包装膜2 5 0 万吨。今后， 薄膜仍是快速增长的行业，到2 0 0 5 年，薄膜的需求量达到6 0 0 万吨，约 需用色母粒3 万吨。 2 3p p - r 管材应用概况 2 3 1 国外应用概况 多年来国内外专家对聚丙烯管材用料进行了大量的研究开发工作， 先后开发了三代聚丙烯管材用原料。第一代聚丙烯管材专用料是采用均 聚聚丙烯中加入一定量的增韧助剂经共混造粒而成，在i s 0 和德国标准 中称为p p - h 。p p - h 具有优良的刚性强度，但其低温冲击性能较差，易脆 化；第二代聚丙烯管材专用料是采用p p 与p e 嵌段共聚工艺聚合制得， 称为p p - b 。p p - b 具有较好的柔韧性，特别在低温下抗冲击性能优良；第 三代聚丙烯管材专用料是以无规共聚聚丙烯为基料，经改性处理后制得。 它既具有良好的刚性强度，低温下又具有一定的抗冲击强度，同时还具 有突出的抗蠕变性能。无规共聚聚丙烯采用先进的气相共聚工艺，将p e 在p p 的分子链中随机、均匀地进行聚合，从而获得更加优良的性能。这 种原料的制管工艺性能、耐环境应力开裂性能得到进一步改善，目前为 综合性能最好的管材材料之一，简称为p p r 。 p p r 树脂应用在管材与管件上是欧洲8 0 年代末、9 0 年代初开发应用 的新型塑料管材产品。由于p p - r 管材具有无毒、不生锈、耐腐蚀、不结 垢和热损失小等优点，在发达国家得到广泛应用，塑料管材正在不断替 代传统管材，且发展势头非常强劲。据菲利普一汤森联合公司最新公布 9 第二章文献综述 的( 2 0 0 1 年欧洲热塑性塑料管研究报告，2 0 0 0 年欧洲管材市场所消耗 的树脂总量为3 5 0 万吨，预计2 0 0 5 年将达到4 1 0 万吨，年平均增长3 1 。 其中西欧增长2 4 _ 9 6 ，中东欧增长5 4 。欧洲塑料管材的主要应用包括排 污管线( 3 0 ) ，灌溉用水管( 1 6 ) 和建筑管线( 1 5 ) 。增长比较快的 应用领域为气体分输、电缆导管和建筑管线。西欧主要塑料管材消费国 是德国、意大利、西班牙和法国，而需求增长最快的国家是爱尔兰、奥 地利、瑞士和挪威。在中东欧，主要消费国为土耳其、波兰和俄罗斯， 管材市场增长最快的国家包括捷克共和国、匈牙利和土耳其。 以德国为例，p p r 冷热水塑料管材应用比例占塑料管材的2 8 ，其 中p p r 管材在建筑上的应用占8 6 “”。 2 3 2 国内概况 国内p p r 管材虽然处于起步阶段，但发展较快。我国己从2 0 0 0 年6 月1 日起，在城镇新建住宅中，禁止镀锌管和铸铁管用于室内给水管道， 推广使用p p r 等新型管材。国家政策的导向和国内市场对p p r 管材的需 求，将使p p r 管材在近几年国内市场上有一个快速的发展“。 据预测至0 2 0 0 5 年我国塑料管材总产量达到1 2 0 万吨，在各市场领域内 的应用分布见表2 - 2 。 表2 2 我国塑料管在2 0 0 5 年各市场领域内的应用分布预测 t a b 2 2f o r e c a s to fp l a s t i c sp i p e sa l l o c a t i o ni nc h i n am a r k e ti n2 0 0 5 1 0 第二章文献综述 2 4p p r 树脂国内外生产概况 p p r 树脂的主要特点是：相对分子量较高( m 。大于5 1 0 5 ) ，因而 具有较小的m f r 值( 0 5 e , 1 0 m i n 以下) 及较好的机械性能；同时由于乙 烯随机嵌入丙稀长链中，增大了分子间的缠绕性，因而具有极佳的耐环 境应力开裂性及抗蠕变性。 国外p p r 管材专用料牌号较多，有北欧化工的r a l 3 0 e 、b a 2 0 2 e 、 b a 2 0 4 e 、b a l 0 1 e 、b a l l 0 e 等；d s m 公司的v e s t o l e np 9 4 2 1 ，韩国晓星 公司的r 2 0 0 p 等。此外，德国h o e c h s t 公司，匈牙利应诺公司也出产 p p r 树脂，并在中国销售。就p p r 产品的质量而言，北欧化工居首， 德国次之，其它不差上下。 国内研究开发p p r 树脂较早的石化公司有燕山石化【1 3 l 、扬子石化 1 4 1 、齐鲁石化 1 5 】。率先在装置上生产p p r 树脂的是燕山石化，扬子石 化从2 0 0 0 年下半年开始立题，2 0 0 1 年五月完成小试开发，并在聚丙烯 中试装置上生产出了合格的p p r 树脂。齐鲁石化和中石化北京化工研 究院合作开发的”p p 热水管专用料q p r 0 1 的开发”项目也已通过验收和 鉴定，年生产能力5 0 0 0 吨【l6 1 。据报道，广州石化也于2 0 0 2 年8 月实现 p p r 树脂工业化，并通过专家组鉴定。 由于建筑用p p r 管材为区分用途、遮光和生产厂家，一般采用着色 的p p r 管材着料挤管。因此，国外p p - r 管材料的著名生产厂家北欧化 工，所生产的p p r 管材料全部以着色料的形式销售，p p r 管材着色料 是在生产装置上由p p r 树脂添加一定比例的色母粒经过挤出机造粒而 成。目前一般售价在1 7 1 9 万元吨左右，而燕山石化公司p p 4 2 2 0 管材树脂的价格不足1 2 万元吨，可见着色后p p r 树脂将给企业带来 巨大的利润。 我国p p r 管材的蓬勃发展，给燕山石化公司p p r 树脂的开发和销 售带来了机遇。燕山石化公司自2 0 0 0 年以来p p r 树脂的生产情况见图 2 5 ，占国内p p r 树脂市场的6 0 。 杜建强l l7 】等对北欧化工生产的p p rr a l 3 0 e 树脂和燕山石化公司 生产的p p r 4 2 2 0 进行了核磁测试、分子量及其分布等性能的比较，结 果表明：燕山石化公司生产的p p r 4 2 2 0 无论是乙烯含量、x 3 、x 5 ，还 是等规度，两种树脂相当的水平，即等量的乙烯，无规分布在聚丙烯中， 而且得到了同等的分散。 第二章文献综述 图2 - 5 燕山石化公司p p r 4 2 2 0 生产量统计 f i g 2 - 5p p - r 4 2 2 0y i e l ds t a t i s t i co fy a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o l t d 从资料查阅来看，p p r 树脂的分子量一般在3 5 5 0 万，分子量分 布一般为3 5 ，以保证足够的抗蠕变性能和良好的加工性能。燕山石化 公司生产的p p r 4 2 2 0 分子量在3 8 万以上，分子量分布在4 5 之间，基 本达到了进口p p r 树脂的水平。所以，燕山石化公司生产的p p r 4 2 2 0 树脂得到了市场的认可。 但是，我们应该看到，p p r 管材市场经过6 年的快速发展，p p r 管材市场进入成熟期，对p p r 树脂的需求增长趋缓。所以，燕山石化 公司p p r 4 2 2 0 树脂面f 临如下挑战： ( 1 ) p p r 管材市场对p p - r 树脂的需求增长放慢； ( 2 ) 国外p p - r 树脂的价格下降和国内多家石化公司生产p p r 树脂， 势必导致p p 。r 树脂的价格竞争； ( 3 ) 双峰h d p e 8 0 级应用于冷热水管将挤占p p r 树脂市场； “) p p r 管材市场不规范，一些共混改性的管材料对燕山石化 p p r 4 2 2 0 产品市场的冲击。 在目前的情况下，随着p p r 4 2 2 0 认证的完成、p p r 管材料国家标 准的出台，对规范p p r 管材市场有利，对p p r 4 2 2 0 树脂的销售也有利， 但是，多家公司生产p p r 管材树脂与我们竞争将引发价格战，导致产 品的利润下降。 ， 为了提高p p r 4 2 2 0 树脂的竞争力，生产p p r 4 2 2 0 树脂专用色母粒 是提高燕山石化公司p p - r 4 2 2 0 树脂竞争力的一种重要手段，对增加企 业经济效益很有利。 1 2 第二章文献综述 2 5p p - r 色母粒国内外研制概况 2 5 1 国外情况 国外生产p p - r 管材专用料的生产厂家较多，但未见p p r 树脂专用 色母粒生产工艺的报道。生产p p r 管材着色料具有代表性的公司有北欧 化工生产的r a l 3 0 e 系列着色料：s a b i c ( 原d s m 公司) 的v e s t o l e np 9 4 2 1 ， 韩国晓星公司的r 2 0 0 p 等。表2 3 列出北欧化工公司p p r 管材专用料的 相应牌号及其性能指标。 表2 3 北欧化工公司( b o r e a l i sa s ) 的无规共聚管材专用料 t a b 2 3p r o p e r t i e so fs p e c i a l i z e dp p - rp i p er e s i nf r o mb o r e a l i sa s r a l 3 0 er a l 3 0 er a l 3 0 er a l 3 0 er a l 3 0 e r a l 3 0 er a l 3 0 e 牌号 一1 4 9 8- 2 4 9 12 4 9 26 0 1 5 一6 0 1 7 5 0 2 08 4 2 7 颜色白色蓝色 蓝色绿色绿色绿色灰色 熔体流动速率， g l o m i n 0 2 50 30 30 30 3 0 30 2 5 ( i s 0 11 3 3 ) 密度，g 锄3 9 0 59 0 59 0 59 0 59 0 59 0 5 9 0 5 ( i s o l l 3 3 ) 拉伸屈服强 度。肝a 2 52 52 52 52 52 5 2 5 ( i s o5 2 7 - 2 ) 拉伸模量，2 p a 9 0 0 9 0 09 0 09 0 09 0 09 0 09 0 0 ( i s o5 2 7 2 ) 缺口冲击强 度，j m 2 02 02 02 02 02 01 0 6 8 ( i s 0 1 7 9 l e a ) 1 3 第二章文献综述 2 5 2 国内研制情况 国内对p p - r 树脂专用色母粒研究的相关报道也不多，孙佰平，邵 世佩等人“耵研究了不同的聚丙烯载体树脂、颜料对制造的p p r 灰色母 料的各项性能的影响以及母料在管材中的应用，筛选出了熔体动流速率 适宜的p p 树脂、性能优良的颜料，并将制备的色母粒用于p p r 树脂。 试验用的主要原料pp 树脂、颜料色粉，稳定剂、分散剂等均采用工业 规格，其工艺是各种颜料和助剂混合后直接造粒。 周健“们采用无毒，耐候性好、热稳定性高的颜料制得p p r 、p p b 树脂专用色母粒，试验用的主要原料l d p e 树脂、颜料色粉、稳定剂、分 散剂等均采用工业规格，其工艺是各种颜料和助剂混合后直接造粒。 周解仲舱”针对近年来国内铝塑复合管、交联聚乙烯管、p p r 、p p - - c 管材的大量生产，普通色母粒已不能适应这些新型塑料管材的卫生要 求和使用寿命，以国产蜡和锐型钛白为主要原料开发研制了供这类新型 塑料管材专用的色母粒。工艺路线采用三辊研磨工艺，该工艺路线较长。 国内生产p p - r 树脂色母粒时，一般采取的工艺是： 复配颜料 1 分散剂一搅拌混合一混合树脂一挤出机一色母粒 f 载体树脂 国内用于聚丙烯管材的着色只是从八十年代以后才开始使用，由于 起步晚，国内管材生产厂家或对管材和管件的质量要求高的企业，它们 主要是使用进口的p p - r 树脂和管材专用色母粒，或是使用已经完成着色 的管材着色料。随着我国石化企业逐步开发出p p r 管材专用树脂，对它 们进行着色也进入开发阶段。现在国内对p p r 树脂进行着色的方法有以 下几种： 色粉着色：国内有一些生产直径小、要求不太高的聚丙烯管材厂家 着色时采用此方法，其生产工艺流程如下： 1 4 第二章 文献综述 复配色粉 i p p r