（化学工程专业论文）微反应器中的乙烯氧化反应.pdf

中文摘要 本文工作致力于微反应器研究这一丌拓性的领域，先后用金属银块和石英毛 细管制作了本体催化剂微反应器和毛细管式微反应器，并在微反应器中进行了乙 烯环氧化反应实验，考察了微反应器的特性及微反应器中乙烯氧化反应的特点。 本文工作通过实践证实了采用在银金属上钻孔的方法制作微米级通道的可 行性。虽然在其上进行乙烯环氧化反应的尝试遭受挫折，但进一步的探索通过在 石英毛细管中涂覆a a 1 2 0 3 载体并负载银催化剂制作毛细管式微反应器的实验却 取得了成功。实验表明：在毛细管式微反应器中进行乙烯环氧化反应，在不添加 任何助催化剂和抑制剂的情况下，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性均高于工业 水平，环氧乙烷选择性最高可达8 2 ，收率最高可达5 7 ：在转化率和选择性 相当的状况下，毛细管式微反应器的空速高达5 0 0 0 h ，大大超过工业水平，而 且还可进一步提高；毛细管式微反应器单位体积产量由于操作条件不一致，低于 工业水平，但仍有很高的潜力可以挖掘；此外毛细式微反应器中温度易于控制： 安全性能好，反应能在原料混合气爆炸范围内安全进行。进一步分析表明：微反 应器中微通道内流体流型为层流：传热比表面积大，传热性能好：传质效果好， 流体在微通道内可以在毫秒级范围内达到完全径向混合：由于微反应器中流体返 混可以忽略，微反应器可以视为活塞流反应器。微反应器中催化反应过程与传统 的固定床反应器相区别，在微通道反应器内，由于内扩散过程和外扩散过程速度 非常快，所以在微通道反应器发生的化学反应一般为动力学控制反应过程，因而 微反应器用于测定化学反应的本征动力学方程更具有优势，可用于催化剂的丌发 和评判；微反应器更适合于本征反应速率非常快的化学反应，能够克服内扩散和 外扩散速率的限制，提高化学反应速率。 最后，任何事物都是一分为二的，微反应器并不是解决所有化学反应过程转 化率和选择性问题的“万能药”，微反应器必然有定的局限性和适用范围。据此 结合本文工作对微反应器研究工作及方向进行了展望，微反应器研究的首要工作 仍是如何实现微反应器并将其应用于合适的反应体系：在微反应器制作过程中如 何设计催化剂是微反应器研究的重点和难点。 关键词：微反应器：毛细管式微反应器：d a 1 2 0 3 载体；环氧乙烷 a b s t r a c t t h i sw o r kf o c u s e so nt h er e s e a r c ho fm i c r o r e a c t o r , ai n n o v a t i o n a lf i e l d a n o u m e n a lc a t a l y s tm i c r o r e a c t o rw a sm a d eb ys i l v e rm e t a la n dac a p i l l a r ym i c r o r e a c t o r w a sm a d eb yq u a r t z c a p i l l a r i e ss u c c e s s i v e l y , a n dt h eo x i d a t i o no fe t h y l e n et o e p o x y e t h a n eh a s b e e n e x p e r i m e n t e d i nb o t hm i c r o r e a c t o r st h ep r o p e r t i e so f m i c r o r e a c t o r sa n dc h a r a c t e r so fo x i d a t i o no fe t h y l e n ei nm i c r o r e a c t o r sh a v eb e e n i n s p e c t e d t h i sw o r kp r o v e st h ef e a s i b i l i t yo fm a n u f a c t u r e dm i c r o m e t e rc h a n n e l sb yd r i l l i n g i ns i l v e rm e t a l t h o u g ht h ee x p e r i m e n t so fo x i d a t i o no fe t h y l e n et oe p o x y e t h a n eh a s b e e nf a i l e di ni t ，t h ef u r t h e re x p l o r a t i o no fm a n u f a c t u r i n gc a p i l l a r ym i c r o r e a c t o rb y c o a t i n g0 【一a 1 2 0 3c a r r i e ro nq u a r t zc a p i l l a r i e sa n dl o a d i n gs i l v e rc a t a l y s to ni th a s s u c c e e d e d t h ee x p e r i m e n t sp r o v ea sf o l l o w s ：b o t ht h ec o n v e r s i o no f e t h y l e n ea n dt h e s e l e c t i v i t yo fe p o x y e t h a n ei nt h eo x i d a t i o no fe t h y l e n et oe p o x y e t h a n eh a p p e n i n gi n t h ec a p i l l a r ym i c r o r e a c t o rw i t h o u ta n yc a t a l y s t sp r o m o t e ra n di n h i b i t o r sa r eh i g h e r t h a nt h es t a n d a r do fi n d u s t r i a l i z a t i o n ，t h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yi s8 2 a n dt h eh i g h e s t y i e l do fe t h y l e n eo x i d ei s5 7 ：t h es p a c ev e l o c i t yo fc a p i l l a r ym i c r o r e a c t o re v e n r e a c h e s5 0 0 0 h - 1 ，w h i c he x c e e df a ra w a yt h es t a n d a r do fi n d u s t r i l i z a t i o na n dm a yb e p r o m o t e ds t i l lw h e n ，t h ec o n v e r s a t i o no fe t h y l e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fe p o x y e t h a n e a r eq u i t eb a l a n c e d ；t h es p a c e t i m ey i e l do fc a p i l l a r ym i c r o r e a c t o ri sl o w e rt h a nt h e i n d u s t r i a lr e a c t o rb e c a u s e o ft h ed i f f e r e n t o p e r a t i o n c o n d i t i o n b u ti th a sg r e a t p o t e n t i a lt ob ep r o m o t e d ；i na d d i t i o nt h et e m p e r a t u r eo fc a p i l l a r ym i c r o r e a c t o rc a nb e e a s i l yc o n t r o l l e d ，t h es a f e t ya r eh i g h ，t h ec h e m i c a lr e a c t i o nc a nb ec o n d u c t e ds a f e l y d u r i n gt h ee x p l o s i v es c o p eo ft h em i x i n gr a wg a sf u r t h e ra n a l y s i ss u g g e s tt h a tt h e f l o wt y p ei nt h em i c r o c h a n n e l so fm i c r o r e a c t o ri sl a m i n a rf l o w , t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e af o rh e a tt r a n s f e ri sl a r g ea n dt h ec a p a b i l i t yo fh e a tt r a n s f e ri sg r e a t ，t h ee f f e c to f m a s st r a n s f e ra r es og o o dt h a tf l o wi nt h em i c r o c h a n n e l sc a nb em i x e dc o m p l e t e l y d u r i n gm i l l i m e t e rs e c o r i d s ，a n dm i c r o r e a c t o rc a nb ev i e w e da si d e a lp l u gf l o wr e a c t o r t h ep r o c e s s e so fc h e m i c a lc a t a l y t i cr e a c t i o n si nm i c r o r e a c t o r sd i f f e rf r o mt r a d i t i o n a l f i x e d b e dr e a c t o r , b e c a u s et h ev e l o c i t i e so fi n t e r n a ld i f f u s i o na n de x t e r n a ld i f f u s i o ni n m i c r o r e a c t o r sa r ev e r yh i g h ，c h e m i c a lr e a c t i o n si nm i c r o r e a c t o r su s u a l l ya r ek i n e t i c c o n t r o lr e a c t i o np r o c e s s e s t h e r e f o r em i c r o r e a c t o r sa r ei nt h ea s c e n d a n tw h e nt h e ya r e u s e dt od e t e r m i n et h ei n t r i n s i ck i n e t i ce q u a t i o n so f c h e m i c a lr e a c t i o n s ，o fc o u r s et h e y c a nb eu s e dt od e v e l o pa n de v a l u a t ec a t a l y s i s m i c r o r e a c t o r sa r em o r es u i t a b l ef o r c h e m i c a lr e a c t i o n sw i t hh i g hi n t r i n s i cr e a c t i o nr a t e s ，b e c a u s et h e yc a no v e r c o m et h e r e s t r i c to fi n t e r n a ld i f f u s i o na n de x t e r n a ld i f f u s i o na n dp r o m o t et h ec h e m i c a lr e a c t i o n s r a t e s f i n a l l ya se a c hc o i nh a st w os i d e s ，m i c r o r e a c t o r sa r en o tt h ep a n a c e a sf o rt h e d r o b l e mo fc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yi n a l lc h e m i c a lr e a c t i o n sp r o c e s s e s ，t h e ya r e i n e v i t a b l yc o n f i n e dt oc e r t a i na r e a ss oc o m b i n e dw i t ht h ew o r kd o n ea ne x p e c t m l o n h a sb e e nc e n t e r e do nt h et a s ka n dt h ed i r e c t i o no fm i c r o r e a c t o rr e s e a r c h h o wt o r e a l i z em i c r o r e a c t o r sa n dh o wt oa p p l yt h e mt os u i t a b l ec h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e ma r e s t i l lt h ep r i m a r yt a s ko fm i c r o r e a c t o rr e s e a r c ha n dd e s i g n i n gc a t a l y s ti nt h ep r o c e s so f m a n n f a c t u r i n g m i c r o r e a c t o r sr e m a i n sb o t ht h ec o r ep o i n ta n dd i f f i c u l t y i n m j c r o r e a c t o rr e s e a r c h k e yw o r d s ：m i c r o r e a c t o gc a p i l l a r y m i c r o r e a c t o l 一a 1 2 0 3 c a r r i e r e p o x y e t h a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生盘兰或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：撕 签字日期：埘年一2 月z 3 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盔盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权随明) 学位论文作者签名：都业锌 导师签名牟 聿 签字日期：加巧年2 月绣日 签字日期：口年月露日 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 导言 第一章文献综述 术语“微反应器( m i c r o r e a c t o r ) ”最 初是指一种用于催化剂评价和动力学研 究的小型管式反应器，其直径约为 l o m m 。随着本来发展用于电路集成的微 制造技术逐渐推广应用于各种化学领 域，前缀“m i c r o ”含义发生变化，专门 修饰用微加工技术制造的化学系统。此 时的“微反应器”是指用微加工技术制造 的一种新型的微型化的化学反应器，但 由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的 剧i i 简单的微反脚器鲇构 f i g i - is i m p l em i c r o r e a c t o rs t r u c t u r e 变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用 而发展并为人所重视。 微加工技术起源予航天技术的发展。航 天技术要求电子设备所占的空间尽量小。使 用微加工技术成功地制造了复杂的微型化电 路系统，其中各个组成单元组合在一起形成 了一个密不可分的功能模块。由于微电子技 术适合于自动化生产，生产出来的微电子集 成块具有可靠性高、能耗低、生产效率高和 价格低廉等决定性的优点，使微电子技术得 以迅速发展，从而促成了数字技术的发展。 这现象给科学技术各个分支的研究带来新 的视点，尤其是在化学、分子生物学和分子 医学领域。 分析技术是微化学系统发展的先锋，晟 早引入微加工技术的是生物和化学分析领 幽l 一2 复杂的微反心器系统 f i g i - 2c o m p l e xm i c r o r e a c t o rs y s t e m 天津犬学硕士学位论文 第一章文献综述 域。1 9 9 3 年加利福尼亚大学柏克利分校的r i c h a rm a t h i e s 首先在生物芯片上分离 测定了d n a 片段。生物芯片技术与计算机的结合促成了基因排序这伟大 的科学成就。而在化学分析方面，差不多同时发展了在组合化学、催化剂筛选和 手提分析设备等方面有着诱人应用前景的微全分析系统( 1 a t a s ) l z l 。微全分析 设备只有2 - 3 c m 3 大，内含在塑料、玻璃和硅片上蚀刻的彼此连接的微通道( 截 面尺寸5 0 2 0 0 1 t m ) ，是微反应器的最早雏形。 微加工技术应用于生物和化学分析的成功进而推动了微反应技术的发展。而 把微加工技术应用于化学反应的研究始于1 9 9 6 年前后，l e r o u s l 3 1 和e h r f e l d f 4 】等人 各自撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。现在微 反应技术吸引了众多学者在各个领域展开深入的研究，形式多样的新型微反应器 层出不穷，成为化学工程学科发展的一个新突破点。尽管如此，国外对微反应器 的研究尚不成熟，对微反应器的原理及应用前景的看法也不尽一致，而国内对微 反应器的研究还鲜有所闻，因此本章试图用自己的观点阐述微反应器的概念、原 理和特性，并从化学工程的角度介绍了各种类型的微反应器。希望能籍此引起国 内有关学者对微反应器研究的重视。 1 2 微反应器的定义 微反应器是一个比较广泛的概念，且有很多 种形式，既包括传统的微量反应器( 积分反应 器) ，也包括反相胶束微反应器、聚合物微反应 器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合 反应器等。这些微反应器都有一个根本特点，那 就是把化学反应控制在尽量微小的空间内，化学 反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米。而 本文所指的微反应器具有上述反应器的共同特 点，但又有所区别，主要是指用微加工技术制造 的用于进行化学反应的三维结构元件( 见图l 1 ) 或包括换热、混合、分离、分析和控制等各种功幽i - 3 梢合压埔、加热和冷却：种功 能的高度集成的微反应系统( 见图1 2 ) ，通常 能的微反麻 ： 含有当量直径数量缴介于微米和毫米之间的流 f i ei 3m i 。，o 。t 。，t e s t 。o d u l 。 体流动通道，化学反应发生在这些通道中，因此 c o n s i s t i n g o f t h e 。【u a im i c r o r e a c t o r , 微反应器又称作微通道( m i c r o c h a n n e l ) 反应器。t h ef u m c ea n dt h ec 蚓e r 严格来讲微反应器不同于微混合器、微换热器和 微分离器等其它微通道设备，但由于它们的结构类似，在微混合器、微换热器和 天津大学硕七学1 _ 7 _ 论文第一章文献综述 微分离器等微通道设各中可以进行非催化反应，且当把催化剂固定在微通道壁 时，微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为微反应器，因而国外有 的学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器f s 6 】。微反应器还应与微全分析 设备相区别，虽然它们的结构可以相同，但它们的功能和目的完全不同【6 1 。 1 3 微反应器的分类 由于微反应器的研究正在深入发展中，现在对微反应器进行分类难免有失偏 颇。不妨借鉴传统反应器的分类标准，对微反应器进行分类归纳。按照不同的分 类方法，微反应器有多种类型。首先按微反应器的操作模式可分为连续微反应器、 半连续微反应器和间歇微反应器。本文所涉及的微反应器均为连续微反应器，间 歇微反应器的报道较少【7 4 】，而半连续微反应器未见有报道。其次按微反应器的 用途又可分为生产用微反应器和实验用微反应器两大类，其中实验用微反应器的 用途主要有药物筛选、催化剂性能测试及工艺开发和优化等。再若从化学反应工 程的角度看，微反应器的类型与反应过程密不可分，不同相态的反应过程对微反 应器结构的要求不同，因此对应于不同相态的反应过程，微反应器又可分为气固 相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器 等。下面对上述几种类型的微反应器予以简略地的介绍，不求全面，但求重点突 出。 幽i 一4t 形薄壁i ：；盘反应器( a ) 俯视吲；( b ) 币面剖视| 墨| ：( c ) 侧面剖视幽 f i g 卜4t - s h a p e dm i c r o r e a c t o r ( a ) t o p v i e w , ( b ) c r o s s s e c t i o n a l v i e w p e r p e n d i c u l a rt of l o wc h a n n e la n d ( c ) c r o s s s e c t i o n a lv i e wa l o n gf l o wc h a n n e l 1 3 1 气固相催化微反应器 由于微反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要 - 3 - 天津火学硕十学1 寺沦文 第一章文献综述 微分离器等微通道设各中可以进行非催化反应，且当把催化剂固定在微通道壁 时，微混合器、微挨热器和微分离器等微通道设备就成为微反应器，因而国外有 的学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器1 5 , 6 1 。微反应器还应与微全分析 设备相区别，虽然它们的结构可以相同，但它们的功能和目的完全不同【6 1 。 1 3 微反应器的分类 由于微反应器的研究正在深入发展中，现在对微反应器进行分类难免有失偏 颇。不妨借鉴传统反应器的分类标准对微反应器进行分类归纳。按照不同的分 类方法，微反应器有多种类型。首先按微反应器的操作模式町分为连续微反应器、 半连续微反应器和问歇微反应器。本文所涉及的微反应器均为连续微反应器，l 刨 歇微反应器的报道较少1 7 - 9 】，而半连续微反应器未见有报道。其次按微反应器的 用途又可分为生产用微反应器和实验用微反应器两大类，其中实验用微反应器的 用途主要有药物筛选、催化剂性能测试及工艺开发和优化等。再若从化学反应工 程的角度看，微反应器的类型与反应过程密不可分，不同相态的反应过程对微反 应器结构的要求不同，因此对应于不同相态的反应过程，微反应器又可分为气固 相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液同三相催化微反应器 等。下面对上述几种类型的微反应器予以简略地的介绍，不求全面，但求重点突 出。 崮1 4t 彤薄壁擞 豆施器aj 劬j _ i 桃目：( b ) 正耐l ； l | 枷】芏| ：( c ) 侧面削州幽 f i gi 4 t 女d 口“m i cr o r c a c t o r ( a t o pv i e w , ( b i c r o s s w c l i o n a l v i e w p e r p e n d i c u l a rt on 。wc h a n n e la n d ( c ) 0 0 s s s e c t i o n a lv i e wa l o n gn o w c h a n n e l 1 3 1 气固相催化微反应器 由于微反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要 由于微反应器的特点适合于气固相催化反应，迄今为止微反应器的研究主要 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 集中于气固相催化反应，因而气固相催化 微反应器的种类最多。最简单的气固相催 化微反应器莫过于壁面固定有催化剂的 微通道。复杂的气固相催化微反应器一般 都耦合了混合、换热、传感和分离等某一 功能或多项功能。图1 3 所示的微反应器 耦合了反应、加热和冷却三种功能，由反 应器、加热和冷却器三部分组成【1 0 l 。更具 代表性的气相微反应器是麻省理工学院 r a v is r i n i v a s o n 等人设计制作的t 型薄壁 微反应器( 图1 - 4 ) 。该反应器用于氨的氧 化反应，氨气和氧气分别从t 型反应器的 两侧通道进入，各自经过流量传感器，在 正下方通道进口处混合，f 下方通道壁外 侧装有温度传感器和加热器，而t 型反应 器的薄壁本身就是一个换热器，通过变化 薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚 倒i 5 微膜反m 器驶h 制作流程 f i gi 一5m i c r o f a b r i e a t i o ns e q u e n c ef o r p a l l a d i u mm e m b r a n em i c r o r e a c t o r 度，可以控制反应热量的移出，从而适合放热量不同的各种化学反应1 。此外 f r a n z 等人还设计制作了一种用于脱氢a n 氢反应的微膜反应器( 见图l 一5 ) ，因为 耦合了膜分离功能，反应物和产物在反应的同时进行分离，使平衡转化率不断提 高，同时产物的收率也有所增加。 1 3 2 液液相微反应器 到目前为止，与气固相催化微反应器相比较，液相微反应器的种类非常少。 液液相反应的一个关键影响因素是充分混合，因而液液相微反应器或者与微混合 器耦合在一起，或者本身就是个微混合器。专为液液相反应而设计的与微混合 器等其它功能单元耦合在一起的微反应器案例为数不多。主要有b a s f 设计的维 生素前体合成微反应器【13 , 1 4 j 和麻省理工学院设计的用于完成d u s h m a n 化学反应 的微反应器【1 5 】。两者分别代表了两种典型的液相混合方式，前者采用静态混合方 式，即将流体反复分割合并以缩短扩散路径，而后者采用流体动力学集中方法( 见 图1 6 ) ，即多个进料微通道呈扇形分布，集中汇入一个狭窄的微通道，通过液体 的扩散作用迅速混合。而英国h u l l 大学则设计了一种t 形液液相微反应器i j “， 该微反应器最大的特点是用电渗析( e l e c t r o - o s m o t i cf l o w ) 法输送流体，如图l - 7 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 6 采用流体动力学集中混台方法的d u s h m a n 化学反j 岖耩 f i gi - 6l i q u i dm i c r o r c a c t o rw i t hh y d r o d y n a m i cf o c u s i n gf o rd u s h m a nr e a c t i o n 示：它由底板和盖板两部分组成，两部分用退火法焊接在一起。底板上蚀刻的微 通道呈t 形状，其中一条微通道装有金属催化齐l j 。盖板上有a 、b 和c 共三个 直径为2 m m 的圆柱型容器与微孔道连通，用于贮存反应物和产物。盖板上的容 器内装有铂电极，用于加载电流。 1 3 3 气液相微反应器 气液相微反应器被称做微泡罩塔旧。 图1 - 7 t 型液液相微反应器 另一类是沉降膜式微反应器，液相自 f i g , 1 7 t - s h a 口c d l i q u i d 1 i q u i d m i c r o r e a c t o r 上而下呈膜状流动，气液两相在膜表 面充分接触【1 8 】。气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。这 两类气液相反应器气液相接触面积都非常大，其内表面积均接近2 0 ，0 0 0 m 2 m 3 ， 一5 一 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 比传统的气液相反应器大一个数量级 ：1 7 1 8 】。 1 3 4 气液固三相微反应器 气液固三相反应在化学反应中也比 较常见，种类较多，在大多数情况下固体 为催化剂，气体和液体为反应物或产物， 美国麻省理工学院发展了一种用于气液 固三相催化反应的微填充床反应器( 图 1 8 a ) ，其结构类似于固定床反应器，在 反应室( 微通道) 中填充了催化剂固定颗 粒，气相和液相被分成若干流般，再经管 汇到反应室中混合进行催化反应【1 9 刎。麻 圈i - 8 ( a ) 充填活性炭催化荆的微填充床反麻 省理工学院还尝试对该微反应器进行“放 器；( b ) 并联微填充床反成器系统 大”，将十个微填充床反应嚣并联在一起 f i g1 8 ( a ) p k e d - b e dm i c f o 。t o rw i t ha c t i ，c ( 图l 一8 b ) ，在维持产量不变的情况下， 。r b o 。，( b ) 。l t i c h “。i 。胁。蛳s v s 忙。 大大减小了微填充床反应器的压力降【2 叭。 1 3 , 5 电化学和光化学微反应器 电化学微反应器属于液相微反应器，而光化学微反应器其反应物既有液相也 有气相的，由于它们都有其特殊性，故不能简单的划为液相微反应器或气相微反 应器，而应单独列为一类。德国美因兹学院率先研制了一种用于从对甲氧基苯甲 烷合成对甲氧基苯甲醛的电化学微反应器川。而美国麻省理工学院的研究者则在 配备微型紫外灯的耐热玻璃硅光化学微反应器中用苯甲酮成功的合成了噤哪醇 2 2 , 2 3 1 。 1 4 微反应器的特性 1 4 1 微反应器的几何特性 微反应器具有与大反应器完全不同的几何特性：狭窄规整的微通道、非常小 的反应空间和非常大的比表面积。微反应器及其它微通道设备的通道特征尺寸 ( 当量直径) 数量级是微米级( 1 0 石m 1 0 3 m ) 。如由卡尔斯鲁尔研究中心制作的 微换热器，其通道截面积为1 0 0 i t m 7 0 1 a m ，外形体积为l c m 3 ，比表面积高达2 6 2 0 0 m 2 m 3 ，而典型的实验装置和生产装置分别不超过1 0 0 0i t l 2 m 3 和1 0 0m 2 m 3 【2 4 】。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性 微反应器的微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是其几何特性决定了 微反应器内流体的传递特性和宏观流动特性，并进而导致它具有温度控制好、反 应器体积小、转化率和收率高及安全性能好等一系列超越传统反应器的独特的优 越性，在化学合成、化学动力学研究和工艺开发等领域具有广阔的应用前景。 1 4 2 1 动量传递特性 在考察微尺度下流体流动的传递特性时需要考虑下列问题1 2 5 】：( 1 ) 连续介质 假设成立的临界尺度? ( 2 ) n a v i e r - s t o k e s f n s ) 方程能否正确模拟流动行为? ( 3 ) 宏观尺度上可忽略的因素在微尺度通道内的作用程度? ( 4 ) 尺度对流动的稳定性 影响程度? ( 5 ) 测量的精确度? 实验已经证实微通道内流体流动的传递特性与宏 观尺度下的规律有所偏离，如由层流到湍流过渡的临界r e y n o l d s 数减小， r e y n o l d s 类比对这种粗糙通道也不适用。对此现象尚无统一的解释，一般可归 结于表面效应、端效应、可压缩性及稀薄气体效应等因素。 k n u d s e n 数可用来表征稀释效应：k n = l l t 2 6 】，其中九为气体的平均自由程，l 为系统的特征尺度。k n 0 0 0 1 为连续介质流动：o 0 0 1 k n l 为有速度滑移和温 度跳跃的滑流；l k n 1 0 为自由分子流动。n s 方程与滑 移流动条件相结合，可描述稀薄气体在微通道内过渡阶段的流动情况。对于目 前研究的微反应器而言，其通道尺寸在数百微米范围，k n 0 0 0 1 ，连续介质假设 仍然成立，n s 方程与无滑移边界条件仍适用于描述流体行为：对于更细尺度下 的气体流动，由于表面效应和气体稀薄效应等的影响，连续性假定不再成立，其 传递行为也不能用可压缩流体的n s 方程来描述。 由于微反应器微通道当量直径的数量级为微米( 1 0 - 6 1 1 1 ) ，而在工业生产中管 道内流体边界层厚度的数量级通常为1 0 一i l l 。当流体分别流经当量直径为5 0 u m 的微通道和直径为5 0 m m 的管道，在流速相同的情况下，微通道内的流体流动雷 诺值非常小，通常为几百到几十之间，甚至更小，粘滞力相对于惯性力而言较大， 因而微通道内的流体流型一般为层流，微通道内反应物的混合只能通过分子间扩 散完成【2 7 】。 1 4 2 2 传热特性 微反应器狭窄的通道增加了温度梯度，再加上微反应器的比表面积非常大， 大大强化了微反应器的传热能力。在微换热器中，传热系数可达2 5 ，0 0 0 w m 2 k ， 比传统换热器的传热系数值至少大一个数量级【2 8 ”j 。 c h e n 和y u a n 等 3 0 】的研究结果表明微尺度通道内的流动和传热特性与常规尺 度通道有很大的差异在特征尺度为2 4 0 p m 的微通道换热器内流动状态从层流向 天津火学硕士学位论文 第一章文献综述 湍流的转变提前，即在较常规更小的r e y n o l d s 数( r e = 8 ) 下流型发生转变，摩擦 系数较理论预测值大根据实验数据得到了摩擦系数f 与传热特性的经验公式，见 下表： 表1 1 摩擦系数稀f 努赛尔数n u 的关联 t a b1 1 s u m m a r yo f f a n dn uc o r r e l a t i o n fc o r r e l a t i o n s n uc o r r e l a t i o n sr e f f - - o 16 5 ( 3 0 4 8 1 9 r e ) 24 ( 9 0 0 r e 3 0 0 0 ) f = r 0 1 9 5 士0 0 1 7 ) r e - 0 a 1 ( 3 0 0 0 r e 1 5 0 0 0 ) f = 6 4 r e 一 1 + 3 0 ( h p d h c a ) 】_ 1 ( r e 2 3 0 0 ，c a = 3 0 士7 ) f - - 0 1 4 r e - 01 8 2 ( 4 0 0 0 r e 1 8 0 0 0 ) f o c r e - i 9 8 ( r e 4 0 0t o 5 0 0 ) n u - 9 7 2 x 1 0 2 r e 7 p r l n ( r e 2 0 0 0 ) n u = 3 8 2 x 1 0 。6 r e l9 6 p r l 仃( 2 5 0 0 2 0 0 0 0 ) n u o c r e - 0 , 6 2 p r 圩( r e 4 0 0t o15 0 0 ) n u = n u c m ( 1 + f ) ( 3 2 0 0 r e 2 3 0 0 0 ) f = 7 6 x 1 0 一r e 1 。( d h ( 1 1 6 4 x 1 0 3 ) ) 2 n u o mi sn uf r o mg n i e l i n s k ic o r r e l a t i o n d p d x = 1 2 1 7 7 r e l 0 7 2 ( r e 6 5 0 ) d p d x = 192 5 r e l3 2 0 4 ( 6 5 0 r e 2 0 0 0 ) d p d x = 0 1 3 4 1 r e 20 1 6 7 ( r e 窆_ 6 5 0 ) f = 4 2 6 7 r e - 0 , 7 5 ( r e 5 8 0 0 ) n u - 0 0 0 6 5 r e o9 4 ( r e5 8 0 0 ) f = - 0 8 5 8 r e - 0 , 5 1 ( 8 0 0 r e 2 0 0 0 )n u = 0 0 2 5 2 r e 0 7 3 ( 8 0 0 r e 2 0 0 0 ) n u = 0 0 0 2 5 r e l9 3 ( r e 三2 0 0 0 0 、 f = 5 4 5 r e - 0 , 4 5 ( 6 0 0 l 时，体系达到完全混合。 对于微混合反应器来说，把上式进行变换，则传递时间和传递距离的关系可 以用下式描述【3 1 1 ： t 2 ，。c 景 ( 1 2 ) u 式中，t 。i 。是达到完全混合所需的时间。因此，混合时间与传递距离的二次方成 正比。这就意味着减小通道尺寸将大大缩短扩散时间。以液体工作介质为例，一 天津人学硕十学位论文 第一章文献综述 般液体介质的扩散系数为1 0 - 9 1 0 。8 m 2 s ，微通道的特征芪度如在3 0 。3 0 0 u m 之间， 则液体在l l o s 内即能达到良好的混合。静态微混合器通过将流体反复分割和合 并，相当于使传递距离进下一步减小反应物甚至在毫秒级范围内即可达到完全 混合 3 2 , 3 3 。 1 4 2 4 宏观流动特性 前已述及微通道内的流体流型为层流，必然导致流体速度在径向上分布不均 匀。从微观角度看，流体微元在微通道内轴向存在着返混现象，但由于微反应器 的微通道非常狭窄，就单个微通道而言，其轴径比一般远大于1 0 0 ，从宏观上仍 可视作平推流流动模型，流体流动的返混现象可以忽略。即使就单个微通道而言 流体返混现象不可忽略，但由于徽反应器采用并行结构，多则上千个，少则几十 个结构完全一致的微反应器并联在一起，流体在各个微反应器内流动状况完全一 致，反应器内流体微元的停留时问分布相同，再从总体上( 更大的宏观层面) 看， 微反应器各个微通道的停留时间分布完全一致，微反应器内的返混现象可以忽 略，等效于理想的活塞流反应器。 1 4 3 微反应器的优点 微反应器的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工 领域的应用，有着传统反应器无法比拟的优越性，主要表现在以下几个方面： 1 4 3 1 温度控制 由于微反应器的传热系数非常大，可达2 5 k w m 2 k 2 8 , 2 9 i 。即使反应速率非常 快，放热效应非常强的化学反应，在微反应器中也能在近乎等温的条件下进行， 从而避免了热点现象，并能控制强放热反应的点火和熄灭，使反应在传统反应器 无法达到的温度范围内操作j 。这对于涉及中间产物和热不稳定产物的部分反应 具有重大意义。由于微通道反应器传热性质非常好、热容量小及反应时间非常短， 对温度分布变化可以作瞬时的响应，非常有利于温度控制。 1 4 3 2 反应器体积 对于非零级反应( 自动催化除外) 当物料处理量一样，起始及最终转化率都 相同时，全混反应器所需的体积大于平推流反应器，而微反应器中的微通道几乎 完全符合平推流模型：微反应器的传质特性使得反应物在微反应器中能在毫秒级 范围内完全混合，从而大大加速了传质控制化学反应的速率。所以对于传质控制 等类型的化学反应使用微反应器可以在维持产量不变的情况下，使反应器总体积 大大减小。 犬津人学硕十学位论文第一章文献综述 1 , 4 3 3 转化率私收率 微反应器能提高化学反应的转化率和收率。如巴斯夫公司在微反应器中合成 维生素前体时收率由2 5 提高到8 0 8 5 l 】”，但这显然不包括全部化学反应，只 是对大部分化学反应而言，如：对于部分氧化反应微反应器能大大缩短反应物的 停留时间，从而大幅度减少了深度氧化的副产物：对于有最佳停留时间以获得最 高收率的化学反应，由微反应器的活塞流特性能够很精确的计算出最佳停留时 间；面对于强放热反应，微反应器的传热特性使得反应能够及时转移热量，从丽 减少副反应，提高反应物的选择性。 1 4 3 4 安全性能 由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应 产生的大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温”现象：对于易发生爆炸的 化学反应，由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内，能有效地阻 断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行】，最近的研究表明，甚 至h 2 和0 2 反应都能在微反应器内安全地进行1 3 4 ；对于反应物、反应中间产品或 反应产物有毒有害的化学反应，由于微反应器数量众多，即使发生泄漏也只是少 部分微反应器，而单个微反应器的体积非常小，泄漏量非常小，不会对周围环境 和人体健康造成危害，并且能在其它微反应器继续生产时予以更换；由微反应器 等微型设备组成的微化学工厂能按时按地按需进行生产，从而克服运输和贮存大 批有害物质的安全难题。 1 4 3 5 放大问题 从本质来说反应器的微型化和反应器放大属于同一范畴，两者都是尺度比例 的变化。反应器的微型化使得传统反应器的放大难题迎刃而解。微通道的规整性 使得对微反应器的分析和模拟较传统的反