（化学工程专业论文）新型铁系催化剂体系的合成与负载化及其乙烯聚合的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 双峰聚乙烯是指分子量呈双峰分布的线性聚乙烯( l p e ) 和支化聚乙烯 ( b p e ) 的共混物。由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能 ( 低分子量部分) 和机械性能( 高分子量部分) ，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性 能化的重要方向之一。目前生产双峰聚乙烯的工艺主要有串联反应器法和单反应 器法。单反应器法相比于串联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车 方便，而且高、低分子量产物混合比较均匀( 较好的产品性能) 等优点，是生产 双峰聚乙烯的重要研究方向。 本文研究新的催化剂体系在单一反应器内制备分子量呈双峰分布的聚乙烯。 主要开展以下两个方面的工作：( 1 ) 新型铁催化剂体系的合成、表征及其催化乙 烯聚合制备双峰分子量分布的聚乙烯；( 2 ) 负载型铁催化剂的制备及其催化乙烯 聚合制备极高分子量和宽峰分子量分布的聚乙烯。具体的工作及结论如下： 1 新型铁催化剂体系乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯。 本文发现一种新的铁催化剂体系乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶体系，在 m a o 作用下能原位形成活性中心并催化乙烯聚合得到分子量呈宽峰双峰分布 的聚乙烯。本文系统考察了聚合条件对3 种乙酰丙酮铁，双亚胺基吡啶 ( 2 一r l n = c ( m e ) 一6 一r z n = c ( m e ) c s h 3 n ) ( l t ：r t = r z = 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ；l z ： r 1 = r 2 = 2 m e - 6 - ( f p r ) c 6 h 3 ；l 3 ：r i = r z - - - 2 ，6 ( 1 - p r ) 2 c 6 h 3 ) 催化剂体系的聚合活性和 产物性能的影响。实验结果表明双亚胺基吡啶在催化剂体系中起着至关重要的作 用，单独的f e ( a c a c ) 3 在m a o 作用下不能催化乙烯聚合。但是f e ( a c a c ) 3 和双亚 胺基吡啶组成的催化剂体系，在m a o 作用下能够原位形成活性中心催化乙烯聚 合，得到分子量呈宽峰双峰分布的聚乙烯。f e ( a c a c ) 3 】l l l 3 催化剂体系的产物 为高分子量聚乙烯。升高聚合温度有利于生成低分子量的聚乙烯，而且配体位阻 越小，聚合温度对分子量分布的影响越明显。当使用商业m a o 时( 含有三甲基 铝) ，增加a 朋e 摩尔比可以显著提高向铝的链转移反应，产物分子量变小，而 且配体位阻越大，a i f e 摩尔比对产物分子量分布的影响越明显。 浙江大学硕士学位论文 2 负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察。 为了能使新的催化剂体系在现有的淤浆和气相流化床反应器中使用，本文尝 试了三种不同的负载方式来负载f e ( a c a c ) 3 ，l 3 体系，一是将均相铁催化剂体系负 载到经助催化剂m a o 处理过的d a v i s o n9 5 5 硅胶上制得负载型催化剂c a t - a ； 二是将均相催化剂体系f e ( a c a c ) 3 l 3 和助催化剂m a o 先后负载到d a v i s o n 9 5 5 硅 胶上制得负载型催化剂c a t - b ；三是将均相催化剂体系f e ( a c a c ) 3 l 3 直接负载到 d a v i s o n9 5 5 硅胶上制得负载型催化剂c a t - c 。 由于本文催化剂体系的特殊性，负载型催化剂c a t - a 催化乙烯聚合没有活 性。 在聚合过程中不再加入助催化剂情况下，负载型催化剂c a t - b 仍然能较好的 催化乙烯聚合。聚合过程中加压反应器没有粘壁现象。所得聚乙烯都有很高的熔 融温度，达到1 3 5 。在聚合温度较低时，分子量超过1 0 0 x 1 0 4g m o r ，接近超 高分子量聚乙烯。实验结果表明负载型催化剂c a t - b 的催化活性与乙烯压力呈一 次方关系，而产物分子量不随压力改变；聚合温度对负载型催化剂催化活性和产 物分子量的影响规律与均相时基本相同，聚合活性在3 0 时达到最大值。随着 聚合温度升高产物分子量显著降低，而且产物的分子量分布不断变宽。对不同温 度下得到的聚合产物的分子量分布进行分峰拟合，结果表明在本催化剂体系中， 聚合温度越高，越容易形成生产低分子量产物的活性中心。在本文考察的a i f e 比范围内，随着a 1 f e 摩尔比从3 2 增大到5 9 ，催化活性显著增大，但是分子 量变化很小。研究表明链增长与乙烯压力呈一次方关系，链转移与乙烯压力也呈 一次方关系，而且聚合时6 h 转移占绝对优势。 在聚合过程中加入助催化剂( m a o ) 情况下，负载型催化剂c a t c 催化乙 烯聚合具有很好的活性。聚合过程中加压反应器没有粘壁现象。所得聚乙烯都有 很高的熔融温度，达到1 3 5 。所得聚乙烯的分子量在1 0 0 x 1 0 4g m o l 1 左右，接 近超高分子量聚乙烯。实验结果表明负载型催化剂c a t - c 的催化活性与乙烯压力 呈一次方关系。聚合温度对负载型催化剂催化活性的影响规律与均相时基本相 同，聚合活性在3 0 时达到最大值。随着a l o e 摩尔比从2 0 0 增大到4 0 0 ，催 化活性增大。当a 1 f c 摩尔比从4 0 0 继续增大到1 0 0 0 时，催化活性反而下降。 浙江大学硕士学位论文 随着a i f e 摩尔比从4 0 0 增大到1 0 0 0 ，产物分子量分布从5 4 5 增大到了1 5 3 0 ， 这可能是由于催化体系中出现了多种活性中心的缘故。a 1 f e 摩尔比对负载型催 化剂产物分子量的影响不明显。对a l f e 摩尔比为4 0 0 和1 0 0 0 的两个聚合产物 的m w d 图及分峰拟合结果表明，随着铝比的增加，催化体系中另外出现了一种 产生低分子量的活性中心。 关键词；乙烯聚合，双峰聚乙烯，后过渡金属催化剂，铁催化剂，多活性中心 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 a b s tr a c t b i m o d a lp o l y e t h y l e n ew i t hb i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n db i m o d a l c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o ni n c l u d el o wm o l e c u l a rs p e c i e sf o rp r o c e s s a b i l i t ya n dh i 曲 m o l e c u l a rw e i g h ts p e c i e sf o rp r o p e r t i e sh a v eg a i n e dc o n s i d e r a b l ep o p u l a r i t yd u et oa b e t t e rb a l a n c eo fp r o e e s s a b i l i t ya n dp r o p e r t i e s d u a lr e a c t o rs y s t e m sa n ds i n g l e r e a c t o ra r em a i nb i m o d a lt e c h n o l o g y t h e r ea r em a n ya d v a n t a g e si nu s i n gs i n g l e r e a c t o rb i m o d a lt e c h n o l o g yv i s a - v i sd u a lr e a c t o rs y s t e m s l o w e ri n v e s t m e n tc o s t s ， i n t i m a t em i x i n go fh i g l la n dl o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o n e n t s ( i m p r o v e dp r o d u c t p r o p e r t y ) n o v e lc a t a l y s ts y s t e m sw e r ed e v e l o p e dt op r o d u c eb i m o d a lp o l y e t h y l e n ei n s i n g l er e a c t o r t h et h e s i sf o c u s e so nt h et w op a r t sa sf o l l o w s ： 1 an o v e l s i m p l ec a t a l y s ts y s t e m ， i r o n ( i )a c e t y l a c e t o n a t ea n d b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d m i x t u r ea c t i v a t e dw i mm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) h a sb e e n f o u n dt oe x h i b i th i g ha c t i v i t yf o re t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n da l f em o l a rr a t i o nh a v e b e e n s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d o nt h r e e i r o n ( i ) a c e t y l a c e t o n a t e ( f e ( a e a e ) s ) a n d b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d ( 2 - r l n = c ( m e ) - 6 一r 2 n _ ( m e ) c s h 3 n ) ( l i ：r l = r 2 - 2 , 6 - m e 2 c 6 i - 1 3 ；l z ：r l = r z - - - 2 m e - 6 一( i - l r ) c d b ；l 3 ：r l = r 2 = 2 ，6 ( i - p r ) 2 c 6 1 1 3 ) c a t a l y s t s y s t e m s f e ( a c a c ) 3 c o u l dn o t c a t a l y z ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n w i t h o u t b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n d h o w e v e r , b i m o d a lp o l y e t h y l e n ew a sp r o d u c e db ya c t i v e s p e c i e sw e r ef o r m e di ns i t ua n dw h e nf e ( a c a c ) 3 b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n ds y s t e mw a s a c t i v a t e db ym a o b i s ( i m i n o ) p y r i d y ll i g a n dp l a yam a j o rr o l ei nt h ec a t a l y s ts y s t e m h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n ew a so b t a i n e du s i n gf e ( a c a c ) 3 l l l 3c a t a l y s t s y s t e m s a sp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，p o l y e t h y l e n ew i t hl o w e rm o l e c u l a r w e i g h tw a so b t a i n e d t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n si n c r e a s e dw h e nd e c r e a s i n gt h eb u l k i n e s so fl i g a n d t h ec h a i nt r a n s f e rt o 浙江大学硕士学位论文 m a oo c c u i 篙m o r ee a s i l ya th i g h e re q u i vo f a f f e ，a n dt h ee f f e c to f a l f em o l a rr a t i o o nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n si n c r e a s ew h e ni n c r e a s i n gt h eb u l k i n e s so ff i g a n d w h e nc o m m e r c i a lm a o ( i n c l u d i n ga i ( m e ) 3 ) w a su s e da se o e a t a l y s t 2 s u p p o r t i n go f s o l u b l es i n g l e - s i t ec a t a l y s t so np r e f e r a b l yi n o r g a n i cs u b s t r a t e si s e s s e n t i a lt op r o v i d e d r o pi n c a t a l y s t sf o ru s ei ne x i s t i n gt e c h n o l o g i 懿f o rs l u r r yo r g a s - p h a s ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s t h r e es u p p o r tm e t h o dw e r e 缸i e dt oi m m o b i l i z e t h ec a t a l y s ts y s t e mf e ( a c a c ) 3 l 3 t h ef i r s ts u p p o r t e di r o n - b a s e dc a t a l y s t ( c a t - a ) w a s p r e p a r e db ys u p p o r t i n gc o c a t a l y s tm a o t h e nf e ( a c a c ) 3 l a o na c t i v a t e dd a v i s i o n9 5 5 s i l i c ag e l t h es e c o n ds u p p o r t e di r o n - b a s e dc a t a l y s t ( c a t - b ) w a sp r e p a r e db y s u p p o r t i n gf e ( a c a c ) 3 l 3t h e ne o c a t a l y s tm a o o na c t i v a t e dd a v i s i o n9 5 5s i l i c a g e l t h e t h i r ds u p p o r t e di r o n - b a s e dc a t a l y s t ( c a t - c ) w a sp r e p a r e db ys u p p o r t i n g f e ( a c a c ) 3 l 3d i r e c t l yo na c t i v a t e dd a v i s i o n9 5 5s i l i c ag e l t h e r ew a sn oa c t i v i t yi ne t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hc a t - a t h es u p p o r t e dc a t a l y s tc a t bh a sr e c e i v a b l ea c t i v i t yw h e nn om o r ee o c a t a l y s t w a sa d d e dt ot h er e a c t o r i na l lp o l y m e r i z a t i o nm r s1 1 0r e a c t o rf o u l i n gw a sf o u n dw i t h t h es u p p o r t e dc a t a l y s lt h ep o l y e t h y l e n eo b t a i n e ds h o w e dh i g hm e l t i n gt e m p e r a t u r e a n dh i 【g hm o l e c u l a rw e i g h t t h ei n c r e a s ei na c t i v i t yi sl i n e a ra n dd e m o n s t r a t e st h a tt h e r a t eo fp r o p a g a t i o nh a saf i r s t - o r d e rr a t ed e p e n d e n c eo ne t h y l e n ep r e s s u r e ，i n a c c o r d a n c ew i t ht h ep r o p o s e dc o s s e e - t y p em e c h a n i s m t h ef a c tt h a tm o l e c u l a rw e i g h t r e m a i n e de s s e n t i a l l yi n v a r i a n tw i t he t h y l e n ep r e s s u r ei n d i c a t e dt h a tt h eo v e r a l lr a t eo f c h a mt r a n s f e rm u s ta l s ob ef a s to r d e ri ne t h y l e n ea n dp - ht r a n s f e rw a sp r e d o m i n a n t c h a i nt r a n s f e rp r o c e s s e x p e r i m e n t si nw h i c ht h et e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw a sv a r i e dr e v e a l e dt h a ta l li n c r e a s ei nt e m p e r a t u r er e s u l t si nl a r g ed e c r e a s e d i na c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h t a sa 1 f em o l a rr a t i oi n c r e a s e df r o m3 2t o5 9 ，t h e a c t i v i t yo fs u p p o r t e dc a t a l y s t si n c r e a s e do b v i o u s l y , w h i l em o l e c u l a rw e i g h tr e m a i n e d c o n s t a n ti n d i c a t i n g1 3 - ht r a n s f e rw a sp r e d o m i n a n tc h a i nt r a n s f e rp r o c e s s t h es u p p o r t e dc a t a l y s tc a t - ch a sr e c e i v a b l ea c t i v i t yw h e nc o c a t a l y s tw a sa d d e d t ot h er e a c t o r i na l lp o l y m e r i z a t i o nn l l 坞n or e a c t o rf o u l i n gw a sf o u n dw i t ht h e v 浙江大学硕士学位论文 s u p p o r t e dc a t a l y s t t h ep o l y e t h y l e n eo b t a i n e ds h o w e dh i 【g hm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d l l i g hm o l e c u l a rw e i g h t t h ei n c r e a s ei na c t i v i t yi sl i n e a ra n dd e m o n s t r a t e st h a tt h er a t e o fp r o p a g a t i o nh a saf i r s t - o r d e rr a t ed e p e n d e n c eo ne t h y l e n ep r e s s u r e ，i na c c o r d a n c e w i t ht h ep r o p o s e dc o s s e e - t y p em e c h a n i s m e x p e r i m e n t si nw h i c ht h et e m p e r a t u r eo f t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sv a r i e dr e v e a l e dt h a ta ni n c r e a s ei nt e m p e r a t u r er e s u l t s i ni n c r e a s e df i r s ta n di nl a r g ed e c r e a s e di na c t i v i t yw h e nt e m p e r a t u r ew a sm o r et h a n 3 0d e g r e e e x p e r i m e n t si nw h i c ht h ea l f em o l a rr a t i oo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n w a sv a r i e dr e v e a l e dt h a ta ni n c r e a s ei na l f em o l a rr a t i or e s u l t si ni n e r e a s c df i r s ta n d i nl a r g ed e c r e a s e di na c t i v i t yw h e na 1 e em o l a rr a t i ow a sm o r et h a n4 0 0 a sa 1 f e m o l a rr a t i oi n c r e a s e df r o m2 0 0t o1 0 0 0 ，t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e r r e m a i n e dc o n s t a n tb u t t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f t h ep o l y m e rw a si n c r e a s e d f r o m5 4 5t o1 5 3 0 t h er e a s o nf o rt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e r i n c r e a s i n gf r o m5 4 5t o 1 5 3 0m a yb ea p p e a r i n gm u l t i - a c t i v es i t e si nt h ec a t a l y s t s y s t e mw i t ht h ea f f em o l a rr a t i oi n c r e a s e df r o m2 0 0 t o1 0 0 0 k e y w o r d s ：e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , b i m o d a lp o l y e t h y l e n e , l a t et r a n s i t i o nc a t a l y s t ， i r o n - b a s e dc a t a l y s t ，m u l t i - a c t i v es i t e s v i 浙江大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 合成塑料、合成橡胶、合成纤维是重要的三大合成材料。这三大合成材料的 主要特点是原料来源丰富，品种繁多，性能多样，某些性能远优于天然材料，应 用范围已经深入到日常生活用品、工农业生产以及国防工业等。因此，合成材料 已经成为国民经济的各部门中不可缺少的材料。 聚乙烯( p e ) 是由化学结构最简单的单体乙烯聚合而得到的高分子化合物。 它具有优良的绝缘，耐化学腐蚀及耐低温性能，质轻，具有良好的热塑性，易于 加工成型，而且原料乙烯可由石油直接裂解分离精制得到，来源充沛。 聚乙烯( p e ) 是需求量最大的通用塑料之一，可广泛应用于工业、农业、 包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位1 翻。美国测试与材料协 会( a s t m ) 将聚乙烯分为以下四个大品种： 低密度聚乙烯( l d p e ) ，密度为0 9 1 0 0 9 2 5c i t l 3 g 。 中密度聚乙烯( m d p e ) ，密度为o 9 2 6 0 9 4 0c m 3 g 。 高密度乙烯共聚物( h d p e ) ，密度为o 9 4 1 0 9 5 9c n l 3 g 。 高密度乙烯均聚物( h d p e ) ，密度为0 9 6 0c m 3 g 以上。 随着对聚乙烯共聚的深入研究，最近人们又开发了极低密度聚乙烯 ( v l d p e ) ，密度一般在o 9 0 o 9 1c m 3 g 和超低密度聚乙烯( u l d p e ) ，密度 一般在o 8 9 o 9 0 锄3 g 之间。 自从1 9 世纪3 0 年代发现聚乙烯以来，聚乙烯催化剂技术主要经历了以下 几个过程：( 1 ) 生产l d p e 的自由基聚刽3 】；( 2 ) z i e g l e r - n a t t a 4 和p h i l l i p s 催化 剂【5 】；( 3 ) 茂金属6 】和水氧醛亚胺催化剂【7 】；( 4 ) 后过渡催化剂【s , 9 1 。其中的茂金 属和后过渡金属催化剂由于可以通过催化剂结构的设计，实现聚合物微结构的 “定制”，调控聚合物性能，使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型 功能聚烯烃材料。 浙江大学硕士学位论文 随着市场对聚乙烯的需求量越来越大，对聚乙烯的使用性能如韧性、强度和 耐环境应力开裂( e s c r ) 的要求也越来越高，从而使得新技术和新产品不断出 现。提高分子量可以改进聚乙烯的力学性能，但是随着聚合物分子量的增加，其 加工性能如挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能则随之下降。在这种情况下，双 峰聚乙烯这种特殊产品应运而生，因为双峰聚乙烯可以很好地解决这对矛盾。如 图1 1 所示，双峰聚乙烯中高分子量部分提供了机械性能( 良好的韧性、强度和 耐环境应力开裂) ，低分子量部分又改善了加工性能【。它的出现倍受工业界和 学术界的重视。 分子 图l - l 双峰聚乙烯的结构性能关系 f i g i i i - is n l l c t w e - p f o p 盯i yr e l a t i o n s h i po f b i m o d a lp o l y e t h y l e n e 目前生产双峰聚乙烯的主要方法有熔体掺混法、串联反应器法和单一反应器 法。熔体掺混法是在并联的反应器中分别生产分子量较大和分子量较小的聚合 物，然后按比例进行熔融掺混的方法，并以此来得到双峰分子量分布的聚乙烯。 串联反应器法使用两个反应器进行聚合反应，并使两个反应器生成不同分子量的 产品。串联反应器法目前的生产工艺主要有b o r e a l i s ( j t 欧化工) 公司的b o r s t a r 工 艺，e l c n a c 的h o s t a l c n 工艺，三井公司的c x 工艺，m o n t e l l 公司的s p h e r i l e n e 工艺，u c c 公司的u n i p o l i i 工艺，另外还有p i l i n i p s 公司的p h i l l i p s 工艺、n o v a ( 诺 瓦) 公司的s c l a l r t e c h 工艺等使用这种方法生产双峰聚乙烯。单一应器法相比于串 联反应器法具有设备投资低，工艺操作简单，开停车方便，而且高低分子量产物 2 浙江大学硕士学位论文 混合比较均匀( 较好的产品性能) 等优点。因此用单一反应器生产双峰聚乙烯的 技术一直是开发的热点。在单一反应器内生成双峰分子量分布的聚乙烯目前主要 通过开发含有两种不同金属活性中心的催化剂体系，利用活性组分的不同聚合行 为，获得双峰分子量分布的聚乙烯树脂。 显而易见，催化剂是聚烯烃工业的核心技术，是优化聚合工艺和决定聚乙烯 树脂性能的重要因素，工艺技术的每一次飞跃常常是由催化剂制备技术的重大突 破而引发的。 1 2 课题内容及论文结构 本文围绕在单一反应器内生产双峰宽峰分子量分布的聚乙烯的思想，开展 了下面两个方面的工作：( 1 ) 新型铁催化剂体系的合成、表征及其催化乙烯聚合 制备双峰分子量分布的聚乙烯；( 2 ) 负载型铁催化剂的制备及其乙烯聚合特性的 考察。论文共分六章，具体工作如下： 第二章为文献综述。按照聚乙烯性能不断改进的思路，综述了聚乙烯产品的 发展历程，着重综述了双峰聚乙烯的研究进展。按照催化剂的发展历程，综述了 催化剂技术的研究进展，重点介绍了后过渡金属催化剂及其负载化的研究进展。 通过文献综述为后面的章节做了准备工作。 第三章介绍了实验中所用主要试剂及其精制方法，催化剂和聚合物的表征方 法，以及为完成本论文工作搭建的实验装置。 第四章围绕在单一反应器内制备双峰聚乙烯的思想，研究了新的铁催化剂体 系“乙酰丙酮榭双亚胺基吡啶”体系制备双峰聚乙烯。详细考察了聚合温 度，助催化剂用量，以及体系中配体的位阻大小对聚合活性和产物分子量及其分 布的影响。 第五章为了能使新的催化剂体系应用到现有的淤浆和气相流化床反应器中， 尝试了三种不同的负载方式来负载催化剂体系：( 1 ) 硅胶载体经过助催化剂预处 理再负载催化剂体系得到负载型催化剂c a t - a ：( 2 ) 先负载催化剂体系然后负载 助催化剂得到负载型催化剂c a t - b ：( 3 ) 硅胶载体直接负载催化剂体系得到负载 浙江大学硕士学位论文 型催化剂c a t - c 。并考察了三种负载型催化剂的聚合特性，为催化剂体系的工业 化奠定基础。 第六章对全文的工作做了总结，并对今后的工作方向提出了展望。 参考文献 【1 】g a l l ip v e c e l l i ogt e d m o l o g y ：d r i v i n gf o r c eb e h i n di n n o v a t i o na n dg r o w t ho fp o l y o l e f m s p r o g r e s si np o l y m e r s c i e n c e , 2 0 0 1 ，2 6 ( 8 ) ：1 2 8 7 - 1 3 3 6 【2 】b o h mll t h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hz i e g l e rc a t a l y s t s ：f i n yy e a r sa t t e rt h ed i s c o v e r y a n g e w a n d t ec h e m i e - i n t e r n a t i o n a le d i t i o n ，2 0 0 3 ，4 2 “1 ) ：5 0 1 0 - 5 0 3 0 【3 】1 a r c h e r a w , p e a s edc u s p a t 2 8 1 6 8 8 3 ，1 9 5 1 【4 】z i e t zx u s p a t ，2 6 9 2 2 5 7 ，1 9 5 4 【5 】h o g a njp b a n k srlu s p a t 2 8 2 5 7 2 1 ，1 9 5 8 【6 】k a m m s k yw l a b a na m e t a l l o c e n ec a t a l y s i s a p p l i e dc a t a l y s i sa - g e n e r a l , 2 0 0 1 ，2 2 2 ( i 一2 ) ： 4 7 - 6 l 【7 】t e r a n o r if ；y a s u h it e p0 8 7 4 0 0 5a 1 ，1 9 9 8 8 b r i t o v s e kgjp ，g i b s o nvc ，w a s sdf t h es e a r c hf o rn e w - g e n e r a t i o no l e f mp o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t ：l i f eb e y o n dm e t a l l o c e n e s a n g e w a n d t ec h e m i e - i n t e r n a t i o n a le d i t i o n ，1 9 9 9 ，3 8 ( 4 ) ： 4 2 8 4 4 7 【9 】i t t e lsd ，j o h n s o nlkb r o o k h a r tm l a t e - m e t a lc a t a l y s t s f o re t h y l e n eh o m o a n d c o p o l 舳t i o n c h e m i c a l r e v i e w s , 2 0 0 0 , 1 0 0 ( 4 ) ：1 1 6 9 1 2 0 3 【1 0 a l tfp ，b o h mll e n d e r l ehf b m h o l dj b i m o d a lp o l y e t h y l e n e i n t e r p l a yo f c a t a l y s ta n d p l o c c s s m a c r o m o l e c u l a rb ) , m p o s i a ，2 0 0 1 ，1 6 3 ：1 3 5 1 4 3 4 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 按照聚乙烯结构性能不断改进的历史，综述了聚乙烯产品的开发历程，重点 介绍了双峰聚乙烯的研究进展。决定聚乙烯性能改进的是催化剂的发展，按照催 化剂的发展历程介绍了催化剂的研究进展，着重综述了后过渡金属催化剂及其负 载化的研究进展。 2 1 双峰聚乙烯研究进展 聚乙烯( p e ) 是需求量最大的通用塑料之一，2 0 0 4 年世界聚乙烯生产能力 约为7 1 7 0 万吨年，产量约为5 8 5 2 万吨，预计在2 0 0 7 年世界聚乙烯的生产能 力将达到8 9 4 0 万口屯年，产量约为8 0 5 3 万吨。我国聚乙烯近年发展迅速，产能 有了大幅提高，1 9 9 5 年我国聚乙烯生产能力为1 4 0 万吨年，产量为1 3 5 万吨。 2 0 0 5 年生产能力达到了5 8 0 万吨年，产量达到5 2 9 万吨【1 - 7 1 。 美国测试与材料协会( a s l m ) 将聚乙烯分为以下四个大品种： 低密度聚乙烯( l d p e ) ，密度为o 9 1 0 0 9 2 5c m 3 g 。 中密度聚乙烯( m d p e ) ，密度为o 9 2 6 0 9 4 0c m 3 g 。 高密度乙烯共聚物( h d p e ) ，密度为0 9 4 1 0 9 5 9c m 3 g 。 高密度乙烯均聚物( h d p e ) ，密度为o 9 6 0c m 3 g 以上 随着对聚乙烯共聚的深入研究，最近人们又开发了极低密度聚乙烯 ( v l d p e ) ，密度一般在o 9 0 0 9 1c r n 3 g 和超低密度聚乙烯( u l d p e ) ，密度 一般在0 8 9 0 9 0c r n 3 g 之间。 随着新技术和新产品的不断出现，市场对聚乙烯需求量越来越大，同时对聚 乙烯的性能例如韧性、强度和耐环境应力开裂( e s c r ) 的要求也越来越高。提 高分子量可以改进聚乙烯的这些性能。但是，随着聚合物分子量的增加，其加工 性能如挤出、模塑、热成型和旋转模塑性能等都会随之下降。而双峰聚乙烯可以 很好的解决这对矛盾。双峰聚乙烯既有高分子量部分提供机械强度( 良好的韧性、 浙江大学硕士学位论文 强度和耐环境应力开裂) ，又有低分子量部分改善加工性能，因而具有机械性能 优良和易加工等特点。 双峰聚乙烯在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注射成型用料、电线电缆 等领域均有广泛的用途。双峰聚乙烯最近的发展是推出了产品p e l 0 0 。p e l 0 0 具 有更高的应力和抗裂性能，可生产厚度较薄的管道，但却能承受相同的操作压力， 从而降低了生产成本。p e l 0 0 可占领p v c 管道的某些市场和许多钢管市场，尤 其适用作天然气和石油管道，其抗磨蚀性好，抗腐蚀也优于钢铁材质 8 - 1 0 1 。 双峰聚乙烯很好地解决了产品机械性能和加工性能这一对矛盾。因此本节将 着重介绍双峰聚乙烯的研究进展。 2 1 1 双峰聚乙烯产品的特点 双峰聚乙烯( b i m o d a lp o l y e t h y l e n e ) 是指分子量分布呈双峰型的线性聚乙烯 ( l p e ) 和支化聚乙烯( b p e ) 的共混物 1 0 , 1 1 1 ，包括低分子量、低支化度和高分 子量、高支化度两部分，如图2 1 所示。 图2 1 双峰聚乙烯的结构性能关系 f i g u r e2 - 1s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po f b i m o d a lp o l y e t h y l e n e 由于双峰聚乙烯能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能( 低分子量部分) 6 浙江大学硕士学位论文 和机械性能( 高分子量部分) ，目前已经成为聚烯烃合成树脂高性能化的重要方向 之一。双峰聚乙烯加工成型后，低分子量部分能形成分子链规整折叠的晶区，保 证了材料的力学强度，高分子量部分则由于具有较长的分子链和较高的支化度， 从而部分参与结晶，难以折叠的部分贯穿晶区成为“系带分子”，保证了材料的 长期力学性能( 如耐慢速裂纹增长等) 0 2 1 。 2 1 2 双峰聚乙烯的研究进展 目前文献中已报道的制备双峰聚乙烯的方法主要有：简单的熔体掺混法、工 业化成熟的分段反应法和一段反应法( 特别是最近研究比较热门的复合催化剂 法) 。 2 12 1 熔体掺混法 熔体掺混法是在并联的反应器中分别生产分子量较大和分子量较小的聚合 物，然后按比例进行熔融掺混的方法，并以此来控制聚合物的分子量分布，如图 2 2 所示。熔体掺混法主要分为机械混合法和溶液混合法两种。前者难以获得足 够均匀的聚合物产品，因而其产品质量难以保证。后者则由于设备异常昂贵而得 不到广泛应用。熔体掺混法的主要缺点是混合物难以混合均匀。 2 1 2 2 分段反应法 图2 - 2 聚合物熔体掺混 f i g u r e2 - 2p o l y m e rb l e n d sm i xp r o c e s s 分段反应法使用两个反应器进行聚合生产双峰聚乙烯，并分别由第一、第二 反应器生成不同分子量的产品，以获得不同的性能，如图2 - 3 所示。 7 浙江大学硕士学位论文 图2 - 3 分段反应法制备双峰聚乙烯 f i g u r e2 - 3 b i m o d a lp o l y e t h y