（化学工程专业论文）新型橡胶防护蜡系列产品的开发.pdf

摘要 针对当前橡胶工业对其助剂性能要求的日益提高，开发高性能的 橡胶防护蜡n 儿3 1 是该领域的必然发展趋势，因此把这一课题作为本论 文的重点研究内容。 首先通过采用m a t l a b 计算机软件进行实验室的配方模拟，调和 生成小试样品，并加入添加剂对其性能进行改进，使配方最优化，确 定原料配比，经调和形成实验室样品，然后对样品进行实验室性能评 价和实际应用实验，直至工业化放大生产。 通过以上实验方法，最终开发出四个r w 型橡胶防护蜡产品，各 项性能相当或超过了世界先进水平橡胶防护蜡，不仅适用于第二代胶 料n r s r 的子午线轮胎，而且适用于新一代多种弹性体乜3 | 、橡塑共混 体胶料晗4 1 ( 即第三代橡胶，如s i b r ) 的高性能子午线轮胎，新产品 得到了工业化放大生产，从今年初到现在实现销售6 0 0 多吨。 关键词：橡胶防护蜡；计算机模拟；橡胶轮胎；工业化生产 a bs t r a c t t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ep r o t e c t i n gw a xu s e di n r u b b e rw i t h h i g h p e r f o r m a n c ei saf o c u si nt h i sw o r k f i r s t , t h ep r o t e c t i n gw a xp r e s c r i p t i o ni ss i m u l a t e d b y t h em a t a l a b p r o g r a m e t h e nt h ep r o t e c t i n gw a xs a m p l ea r ep r e p a n e db yt h er e s u l tc a l c u l a t e d ；a n dt h e i r p r o p e r t i e si m p r o v e db yt h ea d d i t i v e s f i n a l l y ，t h eo p t i m u mp r e s c r i p t i o no fp r o t e c t i n g w a xa n de x p e r i m e n t a ls a m p l e sw e r ep r e p a r e db yr e s e a r c h i n gm o l er a t i oo ft h er e a c t i o n r e a g e n t s a n dr e a t i o nc o n d l i t i o n s t h e p r o p e r t ye v a l u a t i o no ft h es a m p l e s ，a c t u a l a p p l i c a t i o ni nr u b b e ra n di n d u s t r a lp r o d u c to f 也ew a xw e r ed o n e t h ef o u rk i n d so fr w p r o t e c t i n gw a xp r o d u c t sa r ep r o d u c e d , a n dt h e i rp r o p e r t i e s m a yb ee q u a lt ot h ep r o p e r t i e so ft h ea d v a n c e dw a xi nt h ew o r l d t h ep r o t e c t i n gw a x p r o d u c t sc a nb ea p p l i e dt ot h es e c o n dg e n e r a t i o nn r s rr u b b e rm a t e r i a l ，a n ds h o u l db e s u i t a b l ef o rs o m ek i n d so fe l a s t i cb o d i e s ，a n dt h ec o m i x t u r er u b b e rm a t e r i a l so ft h e r u b b e ra n dp l a s t i c s t h em o r et h a nt o o6 0 0t o n sp r o t e c t i n gw a x p r o d u c e da c c o r d i n gt ot h e p r e s c r i p t i o ni no u rw o r kh a v e b e e ns a l e d k e yw o r d s ：r u b b e rp r o t e c t i n gw a x ；c o m p u t e rs i m u l a t i o n ；r u b b e rt y r e ；i n d u s t r a l p r o d u c t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得墨叠盘 生或其他教青机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 学位论文作者签名：荔揖 签字日期：2 。0 7 年8 月；f 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天叠大堂有关保留、使用学位论文的 规定。特授权叁注盘堂一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存、汇编 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 蔼揖 导师签名： 料嗍以口0 7 铋吲同 料嗍：节肘r 前言 橡胶防护蜡是橡胶工业中使用的一种物理防老剂【i j ，它与化学防老剂及其它橡 胶助剂并用，目前仍处于无可替代的重要地位。橡胶工业广泛应用物理抗臭氧剂( 即 橡胶防护蜡) 和化学抗臭氧剂 2 1 。前者是石油蜡向橡胶表层迁移，喷出形成保护膜， 防止橡胶与臭氧接触；后者是在臭氧与橡胶反应前与臭氧反应形成惰性保护层。两 者配合使用，可以达到最佳的抗臭氧效果，且橡胶防护蜡的使用可减少化学防老剂 的使用量，降低橡胶生产成本【8 9 】。 近十年来，世界橡胶工业发生了“技术革命”性的突变，据报道【7 】，发达国家 已经出现了第三代新型胎面胶( 如s i b r 、s s b r ) ，利用分子设计技术研制新型橡 胶以提高轮胎性能，使第三代橡胶料的轮胎具有优异的耐低温性、耐磨性、更小的 滚动阻力、更好的湿抓着力等性能。 目前，发达国家轮胎工业已基本实现子午化、扁平化、无内胎化，子午线轮胎 向着节能型、环保型、安全型方向发展，要求低滚动阻力、跑气保用、低温防湿滑， 速度标志已增加到y 级( 3 0 0 k i n h ) ，轮胎的原材料( 胶料、骨架、橡胶助剂) 及 其生产工艺有了极大的变化。世界十大轮胎巨头，尤其是普利斯通、米其林、固特 异三大跨国集团，已先后登陆中国，大大推进我国轮胎子午化进程，占领了约7 0 的国内子午线轮胎市场。国内企业在斜交胎和低档子午胎市场上的过度竞争，削弱 了国内企业与外资企业的竞争能力。据专家预测，再过几年，国外品牌轮胎市场份 额将增加至8 0 左右。我国轮胎工业正面临着巨大的竞争压力和生存危机。 根据国内2 0 0 7 年子午线轮胎的预测产量9 0 0 0 万条，需求橡胶防护蜡约1 3 5 万吨，作为升级换代产品的全钢子午线轮胎产量3 0 0 0 万条，新型橡胶防护蜡的需 求量应为4 5 0 0 吨，而且2 0 1 5 年前国内橡胶防护蜡逐年以1 5 - - - 2 0 f 拘速度递增【】0 1 2 j 。 因此，新型橡胶防护蜡系列产品的开发生产和推广应用，将会产生良好的经济效益 和社会效益。 目前，抚顺石油化工公司拥有原中德合资特海尔特种蜡制品有限公司的1 0 0 0 0 吨年特种蜡生产线，其中造粒成型、板框成型能力各5 0 0 0 吨年，至今从生产设备 和规模上仍处于国内领先水平。因此，充分利用抚顺石化分公司石蜡资源，开发新 型橡胶防护蜡系列产品，是盘活国有资产的需要，符合抚顺石油化工公司蜡深加工 产业链的发展方向。新产品开发成功后可形成完整的生产链，提高产品附加值和经 济效益，增强市场竞争能力，进一步推动蜡深加工产业链的发展。 在查阅资料、专利及市场调研基础上，把目前处于世界先进水平、市场前景好 的新日本石油的r w l f p 、r w 2 f p 、r w 3 f p 、r w 4 f p 四种橡胶防护蜡产品作为开 发研制目标，该方面研究工作申报了中油集团公司2 0 0 5 年的科研项目，得到了集 团公司的大力支持，于2 0 0 5 年1 月立项，抚顺石油化工公司作为该项目的承担单位， 从2 0 0 5 年1 月至2 0 0 7 年6 月进行了新型橡胶防护蜡系列产品的开发工作。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 橡胶防护蜡是直链烷烃和支链烷烃各占一定比例，既能在高温下( 4 0 ) ，也 能在低温下( o 以下) 对橡胶起防护作用的石油蜡混合体。确切地说，橡胶防护蜡是 以普通石蜡为基本组分，再加入少量活性支链含量少、且有良好迁移特性的中问蜡 所组成的能在较宽温度范围内提供最佳防护效应的石油蜡混合体。我国子午线轮胎 引进技术所用的国外橡胶防护蜡虽然在显微镜下观察时呈微晶状，但其组成上绝非 微晶蜡，属于混合型。例如英国登录普公司生产的橡胶防护蜡，直链烃与支链烃比 例为7 0 ：3 0 。 在橡胶制品中加入一定比例的防护蜡可延长橡胶使用寿命，增强橡胶抗氧化性 能，有效地抑制老化现象的发生，与化学防老剂结合使用将会产生良好的加乘作用。 1 1 橡胶防护蜡的作用机理 的氧及臭氧的侵袭，同时受到光、热、辐射、机械力等物理因素和化学因素的综合 作用，使橡胶制品发生发粘、变硬和发脆或龟裂等一系列老化现象。因此必须在橡 胶中加入橡胶防老剂以防止老化现象发生【9 2 0 1 。 对于含有不饱和键的橡胶，不饱和键在臭氧及光、热等综合作用下容易断裂， 使橡胶丧失弹性，产生老化现象。【1 3 】橡胶分子与臭氧反应过程如下： r 一占一l 土r 母 卜。， i r 一彳+ 一。一霄一 0 1 1 0 l i 。 防护蜡分子也具有与臭氧作用的功能，在橡胶表面形成的蜡膜先与臭氧反应， 这种反应阻止了臭氧以及光、热对橡胶的侵袭。这就是防护蜡起到保护作用的真正 原因。防护蜡分子与臭氧反应过程如下： 第一章文献综述 0 3 ，卜 r 一霄+ c l i - - r o ii oo 防护蜡通过在橡胶中迁移并在表面“喷霜”形成一层厚薄适中、结构致密、弹 性好、粘附性强的薄膜来阻止臭氧的侵入，以达到防护作用。 1 2 橡胶防护蜡性能的影响因素 橡胶防护蜡【7 】的性能主要取决于它的化学组成因素，该因素有两个限定参数， 即蜡分子的碳数分布【6 1 4 v 碳数分布就是不同分子量的正构烷烃、异构烷烃在蜡中的 质量百分数分布) 和正构与异构烷烃的比例( 蜡中正构烷烃含量与异构烷烃含量之 比) 。如果这两项指标达不到，其它物理性质如熔点、密度、颜色、闪点等均无意 义。影响橡胶防护蜡性能的其它因素包括温度、交联度、蜡的内部迁移、配合剂及 浓度等。在这些影响因素中，温度和蜡的化学组成是最重要的。 1 2 1 碳原子数分布对其性能的影响 碳原子数低的烷烃相对分子质量小，熔点低，支化度低，易从橡胶中迁移到橡 胶表面。但温度升高后此低碳原子数烷烃会溶解于橡胶中，因此高温时过饱和度下 降导致迁移速度减慢，甚至为零。碳原子数高的烷烃分子量大，熔点高，支化度高， 迁移阻力较大，迁移速度较慢。当碳原子数更高时，则迁移速度更慢，产生的蜡膜 很薄，不能形成保护层，对橡胶几乎无保护作用。 1 2 2 温度对其性能的影响 防护蜡在橡胶中向表面喷霜所形成蜡膜的实际组成和数量在很大程度上受到 所处环境温度的影响。温度对防护蜡性能的影响包括三个方面： ( 1 ) 在5 0 c 以下时，臭氧对双键的破坏能力会随温度的提高而增加；在5 0 - - 5 5 时，臭氧开始分解成氧气。另外，还存在一个临界温度，此临界温度为5 c 左右， 低于此温度时，产生的活化能不足以使臭氧与双键之间发生化学反应。 4 2 0 r 州 一一一一一 一 第一章文献综述 ( 2 ) 石油蜡的各组分都以其各自特有的速率迁移，对于任何特定的烃来说，其迁 移速率均随温度的升高而增大。 ( 3 ) 对橡胶表面起保护作用的烃分子必须存在于橡胶的表面而不是橡胶的内部， 也就是说，在特定的时刻，它必须不溶于橡胶。橡胶表面蜡膜的组成是随温度变化 而变化的。如在0 c 或接近o c 时，只有c 1 8 - c 2 4 碳原子数较少的烃才能以一定的 扩散速率出现在表面。当温度在4 0 c 或4 0 以上时，这些低碳原子数的烃几乎完 全溶解在橡胶中，析出在橡胶表面的是c 3 0 以上的烃。 下表示出的是在特定受控温度下7 2 h 之内具有最大迁移速率的烷烃的碳原子 数。可以看出，在橡胶表面起主要作用的烃的碳原子数随温度升高而增加。 表1 1 具有最大迁移速率的烷烃的碳原子数 另外，橡胶在1 5 - - 2 5 时对臭氧作用的灵敏性较低，当温度升高时，橡胶对 臭氧作用的灵敏性也提高。主要的原因是低碳原子组分重新溶解或不再出现在橡胶 表面。值得一提的是有两个敏感区，即0 c 左右和3 5 , - 4 5 。这两个敏感区对防护 蜡具有重要的实际意义，因为常规试验往往是在2 0 3 0 这一臭氧最不敏感区进 行的，这种条件下获得的防护性能不可能保证在o 或4 5 下起到保护作用。因此， 在研发新型橡胶防护蜡时，要充分考虑到苛刻温度环境下( o 以下，4 0 以上) 防护蜡的防护效果。 1 2 3 化学组成对其性能的影响 防护蜡是普通石蜡和中间蜡的混合体，化学结构有直链、支链、环状3 种。烃 分子溶解性越大，扩散到橡胶表面的量越少，蜡膜厚度越小，增大烃类分子量，蜡 膜厚度也增大。烃类分子结构中支链越多，分子越不容易扩散，蜡膜厚度也受到影 响。因此，在研制橡胶防护蜡时必须考虑分子组成这一因素。 1 3 橡胶防护蜡的国内外研究概况n 阳 1 3 1 国外研究概况 美国霍尼韦尔公n t l 5 1 针对橡胶工业发展需要，开发了五大系列2 1 个品种的轮 胎、橡胶抗臭氧蜡，该公司生产的o k l 9 8 7 、o k l 9 8 7 1 、d 0 3 2 0 5 曾是上世纪九十 5 第一章文献综述 年代国产橡胶防护蜡产品研制的参照样品。自2 0 0 0 年1 2 月在苏卅i 建厂后，其产品 迅速占领了近5 0 的国内橡胶防护蜡市场。从市场调查来看，霍尼韦尔公司根据普 利斯通、米其林、固特异等国际跨国公司技术要求开发了专用橡胶防护蜡，其生产 技术及指标至今未公开。此外，还有英国a s t o r 公司的o k e r i n 系列蜡、德国r h e i n c h e m i e ( 菜茵) 公司的a n t i l u x l l l 蜡、意大利b 型、美国w i t c o c h e r n 公司的s u n o l i t e 2 4 0 蜡和u n i t o y a l 公司的s u n p e r l l fi n p r o v e d 蜡。 1 3 2 国内研究概况 我国在1 9 8 0 年初开始介入橡胶防护蜡的研究，1 9 9 0 年初随着子午线轮胎生产线 大规模引进，橡胶防护蜡的应用开始逐渐扩大。国内抚顺石油化工研究院、荆门炼 油厂、抚顺石油一厂等单位先后研制成功可以替代进口的橡胶防护蜡。 表卜2 国内研制橡胶防护蜡一览表 研制单位型号研制时间 r p - 3 d 型 1 9 9 1 抚顺石油化工研究院 p 型 1 9 9 1 荆门石化公司r p w 型4 】 1 9 9 3 抚顺石油一厂y h 1 型 1 9 9 5 y l l 型1 7 1 9 9 6 燕山石化 m m a 型 1 9 9 6 金陵石化研究院 j l w 型1 8 】 1 9 9 9 l 5 8 6 6 型 2 0 0 2 上海绿菱 r w 2 0 1 、r w l 0 1 型 2 0 0 2 目前，国产橡胶防护蜡与国际先进水平的差距主要表现在： ( 1 ) 轮胎胶料、性能及品种规格上与国际先进水平差距较大，相应的橡胶防护蜡 存在品种少、性能雷同、产品系列化步伐慢以及研究开发前瞻性不足、针对性不强 等问题，很难适应新型轮胎在胶料、性能、应用环境诸方面变化的要求。 ( 2 ) 我国石蜡牌号以熔点( 国家标准) 为依据，但熔点并不能完全反映出石蜡在 组成及其它性能上的变化，橡胶防护蜡生产过程中因原料性能的变化而导致防护蜡 产品批次问性能差异较大，质量不稳。 ( 3 ) 部分老产品不符合绿色环保的要求。国内有些防护蜡品种的配方中，复合添 加剂的组成部分有些是对环境和人体有害物质，应加快采用新技术，研制新配方， 开发出环保型的新型橡胶防护蜡，取代不符合绿色环保要求的老产品。 6 第一章文献综述 1 3 3 橡胶防护蜡的发展趋势 由于普通未改性的橡胶防护蜡，迁移到橡胶表面后，形成的蜡膜有结团倾向， 与橡胶表面附着性差，易产生蜡碎片，从橡胶表面脱落，从而失去防护性能。因此 应该采取必要技术措施改善橡胶防护蜡的物理性能，提高其对橡胶表面的附着力。 改性橡胶防护蜡与普通橡胶防护蜡相比，分子结构中拥有多种有益的官能团羧基、 羟基等。试验表明改性橡胶防护蜡的防护效果取决于含氧官能团的质量分数及原 料组成。改性防护蜡的性能比一般橡胶防护蜡高1 5 - - 3 倍，使用改性橡胶防护蜡可以 减小化学抗臭氧剂的用量甚至不使用化学抗臭氧剂。 据报道【z ，发达国家已经出现了第三代新型胎面胶( 如s i b r 、s s b r ) ，轮胎 工业已基本实现子午化、扁平化、无内胎化，子午线轮胎向着节能型、环保型、安 全型方向发展，要求低滚动阻力、跑气保用、低温防湿滑，速度标志已增j j i 蛩j y 级 ( 3 0 0 k i n h ) ，轮胎的原材料( 胶料、骨架、橡胶助剂) 及其生产工艺有了极大的 变化。因此，作为橡胶助剂的防护蜡也应改进性能，以适应新型轮胎的需要。 新型橡胶防护蜡不仅要适用于我国现在大量使用的n r s r 的子午线轮胎，还要 适用于国外已开始使用的新一代多种弹性体( s b s ) 、橡塑共混体胶料( 即第三代 橡胶s i b r ) 的高性能子午线轮胎。而且抗臭氧应用范围研究已从传统的0 - - - 4 0 拓 展至( j 0 - - 6 0 ，甚至于2 0 。 为实现原材料国产化，自上世纪八十年代以来，以抚顺石化研究院为代表的国 内研究单位和企业，参照国外样品相继开发了十余个适用于0 - - 一4 0 c 的温度范围和 n r s r 橡胶体系的橡胶防护蜡产品。1 2 】 根据国内2 0 0 7 年子午线轮胎的预测产量9 0 0 0 万条，需求橡胶防护蜡约1 3 5 万 吨，作为升级换代产品的全钢子午线轮胎产量3 0 0 0 万条，新型橡胶防护蜡的需求量 应为4 5 0 0 吨，而且2 0 1 5 年前国内橡胶防护蜡逐年以1 5 - 2 0 的速度递增。因此，新型 橡胶防护蜡系列产品的开发生产和推广应用，将会产生良好的经济效益和社会效 益。 1 4 本论文的研究内容 ( 1 ) 研究新型橡胶防护蜡配方。 ( 2 ) 考察产品应用于橡胶轮胎的性能。 ( 3 ) 研究产品工业化生产。 7 第二章橡胶防护蜡配方的确定 第二章橡胶防护蜡配方的确定 新型橡胶防护蜡产品的研究方法是由华东理工大学化工学院实验室通过采用 m a t l a b 计算机软件进行配方模拟，然后经过检测分析各项指标，验证通过采用 新配方调制出的新型橡胶防护蜡产品，其技术指标是否达到世界先进水平防护蜡， 其防护性能是否能不仅适用于第二代胶料n r j s r 的子午线轮胎，而且适用于新一 代多种弹性体【2 2 】( s b s ) 、橡塑共混体胶料( 即第三代橡胶，如s i b r ) 的高性能 子午线轮胎。抗臭氧试验和天候试验性能是否能相当或超过世界先进水平防护蜡， 如新日本石油及德国莱茵橡胶防护蜡。 2 1 实验方法 2 1 1 基础蜡原料数据采集 对抚顺石化公司、荆门石化总厂、南阳精炼厂、大连石化、大庆石化等生产的 全精炼和相应牌号的半精炼石蜡及微晶蜡进行不同批次、时间、工艺条件下的产品 收集。 利用h p 6 8 9 0 型( 美国) 气相色谱仪对原料组成进行分析，形成各种牌号的基 础蜡原料的碳数组成统计分析数据。 对原料蜡的针入度、熔点、折光指数、凝固点、含油、灰分、运动粘度等性能 指标进行了分析测试，形成原料蜡质量指标统计数据库。 2 1 2 性能测试 2 1 2 1 针入度 在规定条件下，标准针体穿入石蜡试样的深度，以1 1 0 毫米表示。 2 1 2 2 运动粘度 表示液蜡在重力作用下流动时内摩擦力的量度。 第二章橡胶防护蜡配方的确定 2 1 2 3 冻凝点 液蜡在规定条件下冷却至停止移动时的最高温度。 2 2 新型橡胶防护蜡模拟配方的确定 橡胶防护蜡的性质取决于碳数的分布和正异构烷烃的含量。其产品开发关键是 基础蜡原料的碳数分布组成及其理化性能指标的确定，尤其是每一种基础蜡原料碳 数组成的变化对调和后的最终产品的质量起着决定性的作用。 橡胶防护蜡的主要成分是石蜡和微晶蜡。我国子午线轮胎引进技术所用的国外 橡胶防护蜡虽然在显微镜下观察时呈微晶状，但其组成上绝非微晶蜡，是普通石蜡 和中间蜡的混合体，因此开发一种模拟碳数分布的方法，对新型橡胶防护蜡产品的 开发具有重要的指导作用。 论文运用计算机编程技术，采用m a t l a b 口一5 1 软件最终实现了原料碳数分布和 目标碳数分布曲线的拟合，达到了较好的拟合度。模拟流程如下图： 卜 m a t l a b 编程 确定原矗眦 指 处理，运用最 导 优化原理进行 生 碳数模拟立 p 撇黼夕 图，一1 础舯尴 c i 浦起图 通过运用m a t l a b 程序软件，利用前期收集的各地炼厂的石蜡及微晶蜡的碳数 分布、粘度、针入度、冻凝点、折光指数等质量指标和数据，通过多次实验模拟， 进行配方筛选，最后模拟出四个橡胶防护蜡产品配方，它们的性能与指标标准均达 到了技术考核指标。 9 第二章橡胶防护蜡配方的确定 2 2 1 蜡原料的碳数组成分析 应用m a t l a b 程序软件，依据指标碳数分布要求，我们将储备的石蜡及微精 蜡原料的碳数分析数据输入计算机进行反复模拟、筛选，最终确定了4 种原料作为 合成小试产品的技术数据，其碳数分布分别如表2 1 表2 - 4 所示。 表2 - 11 # 蜡碳数分布 碳数正等量异篱量总量( )碳数正篱量异嚣量总鲫) 2 2 0 0 3o o oo 0 34 22 0 52 1 24 1 7 2 30 0 60 0 0 0 0 64 32 0 92 1 64 2 5 2 4o 1 50 0 00 1 54 41 8 92 2 34 1 2 2 50 4 1o 0 0 0 4 l4 51 8 92 1 94 0 8 2 60 8 30 0 00 8 34 61 7 12 3 34 0 4 2 7 1 4 7o 0 01 4 74 71 7 82 3 74 1 5 2 81 8 50 0 51 9 04 81 5 22 4 33 9 5 2 9 2 4 30 0 42 4 74 91 5 12 4 83 9 9 3 02 4 4o 1 02 5 45 01 2 62 3 23 5 8 3 12 4 7 0 1 62 6 35 11 2 21 9 93 2 1 3 22 1 60 3 32 4 95 21 0 11 7 62 7 7 3 32 1 80 3 6 2 5 45 30 9 71 5 62 5 3 3 42 0 8o 5 6 2 6 45 4o 8 11 4 22 2 3 3 52 1 80 7 3 2 9 15 50 7 71 1 91 9 6 3 61 9 21 0 52 9 75 6o 6 31 0 51 6 8 3 72 1 11 4 23 5 35 70 5 70 7 91 3 6 3 82 1 11 6 33 7 45 8o 4 40 5 50 9 9 3 92 2 41 8 04 0 45 9o 3 70 3 90 7 6 4 02 1 5 1 9 44 0 96 00 2 40 1 40 3 8 4 12 1 82 0 54 2 36 1o 0 4o 0 90 1 3 总和 5 6 2 24 3 7 81 0 0 l o 第二章橡胶防护蜡配方的确定 表2 - 22 # 蜡碳数分布 碳数正篱量异嚣量总刖)碳数正篙量异嚣量总鲫) 2 10 0 20 0 00 0 23 72 0 74 0 96 1 6 2 20 1 00 0 00 1 0 3 81 7 93 9 5 5 7 4 2 30 3 3o 0 0o 3 33 91 6 43 6 35 2 7 2 4 0 7 50 o o0 7 5 4 01 3 33 2 94 6 2 2 51 4 80 0 11 4 94 11 1 32 9 34 0 6 2 6 2 2 3 0 0 22 2 54 2o 8 9 2 5 7 3 4 6 2 73 1 40 0 83 2 24 30 7 72 2 63 0 3 、 2 83 3 40 1 83 5 2 4 4 o 5 8 2 0 22 6 0 2 93 7 80 3 94 1 74 50 5 01 7 52 2 5 3 03 7 00 7 64 4 6 4 6 o 3 9 1 6 32 0 2 3 13 6 l1 1 74 7 84 70 3 41 4 41 7 8 3 2 3 2 31 7 l 4 9 4 4 80 2 51 3 41 5 9 3 32 9 12 3 55 2 64 90 2 01 2 11 4 1 3 43 0 42 7 45 7 85 00 1 50 9 81 1 3 3 52 8 83 ：2 66 1 45 10 1 30 7 50 8 8 3 62 1 23 5 35 6 55 201 1 41 1 4 总和4 8 8 25 1 1 81 0 0 表2 - 33 # 蜡碳数分布 碳数正嚣量异篱量总量( ) 碳数正孥拿量异构拿量总量( ) ( )( ) 1 90 1 9o 0 10 23 12 3 11 9 64 2 7 2 0o 5 3o 0 1o 5 43 21 7 41 2 12 9 5 2 11 3 901 3 93 31 31 2 l2 5 1 2 23 6 40 0 43 6 83 4 0 9 4 0 9 41 8 8 2 37 1 807 1 83 50 6 40 6 6l - 3 2 41 2 0 30 1 61 2 1 93 60 4 20 4 4o 8 6 2 5 1 3 2 6o 4 2 1 3 6 83 70 2 70 2 30 5 2 61 3 0 60 5 61 3 6 23 80 1 8oo 1 8 2 71 0o 61 0 63 90 1 20 0 1 2 2 88 5 20 6 89 24 00 0 800 0 8 2 94 8 62 4 57 3 14 1o 0 6 0 0 0 6 3 03 5 62 15 6 64 20 0 400 0 4 总和 8 6 3 21 3 6 81 0 0 第二章橡胶防护蜡配方的确定 表2 - 44 # 蜡碳数分布 碳数正篙量异等量总鲫)碳数( ) 量异( ) 总量( )( )( ) 2 2o 1 3o 0 10 1 43 38 7 03 7 11 2 4 1 2 30 4 30 0 00 4 33 46 4 14 1 8i 0 5 9 2 40 8 7o 0 1o 8 83 53 6 84 3 68 0 4 2 51 5 60 0 01 5 63 62 2 44 4 36 6 7 2 62 2 7o 0 12 2 83 71 3 93 2 64 6 5 2 73 6 2o 0 63 6 8 3 80 7 32 0 92 8 2 2 8 4 9 90 1 65 1 53 90 3 81 1 01 4 8 2 9 6 8 70 2 67 1 34 0o 1 80 3 90 5 7 3 07 2 8o 8 98 1 74 1o 0 8o o l0 0 9 3 18 9 02 1 21 1 0 2 3 29 3 62 8 81 2 2 4 总和 7 0 0 72 9 9 31 0 0 2 2 2 橡胶防护蜡模拟配方的确定 使用m a t l a b 软件，通过计算机模拟，得出4 种防护蜡模拟配方，其组成如下： 表2 - 5 配方组成 根据模拟配方调制出实验室样品，测得其技术指标数据，具体数据如下： 表2 - 6 模拟配方样品技术指标 2 3 配方调制及性能指标分析 由于模拟配方产品与目标产品的性能要求存在定的差距，需要对配方做进一 1 2 第二章橡胶防护蜡配方的确定 步调整。加入各种不同性质的添加剂对蜡进行改性的方法简便，效果较好。因此， 论文分别采用聚乙烯和聚丙烯作为添加剂，以求改变小试样品的运动粘度、针入度 及冻凝点等性能，使其达到目标产品( 新日本石油橡胶防护蜡) 的指标要求。 2 3 11 # 添加剂对样品i 性能的影响 表2 - 71 # 添加剂用量对样品i 性能的影响 由上表可以看出，加入1 j f i 6 添加剂后，橡胶防护蜡的针入度显著下降，运动粘 度上升、冻凝点上升。因此，1 j f j 添加剂加入量为3 时效果较好。 2 3 21 # 添加剂对样品性能的影响 表2 - 81 # 添加剂对样品i i 性能的影响 木：样品中加入了1 5 的2 # 添加剂。 由上表可见，随着l 拌添加剂量的增加，橡胶防护蜡的针入度减小，冻凝点增加，运动粘度 呈上升趋势，在加入量为3 时，达到要求。 2 3 3 在2 撑试样中加入3 91 # 添加剂的情况下改变加入2 # 添加剂的量 表2 - 92 # 添加剂对2 # 橡胶防护蜡性能的影响 由上表可见，加入2 添加剂后，粘度显著增加，针入度先下降而后上升，冻 凝点基本保持不变，当2 捍添加剂加入量为1 5 9 时，符合要求。 2 3 4 在3 # 试样中加入1 5 92 # 添加剂的情况下改变加入1 # 添加剂的 量 表2 1 01 # 添加剂对3 # 橡胶防护蜡性能的影响 由上表可以看出，当加入1 j j 添加剂时，针入度稍有下降，运动粘度呈增加趋 势，冻凝点显著上升，当加入量为5 9 时满足要求。 2 3 54 # 试样中加入1 5 92 # 添加剂的情况下改变加入1 # 添加剂的量 表2 1 11 # 添加剂对4 # 橡胶防护蜡性能的影响 2 # 添加剂( g ) 123 45 运动粘度( m m 2 s ) 7 2 47 8 5 8 7 79 3 79 2 4 针入度( o i m p ) 1 5 5 1 41 21 3 5 1 2 8 冻凝点( ) 6 56 7 7 06 77 1 由上表可见，加入1 i f i 添加剂后，针入度略有下降，冻凝点稍有上升，运动粘 度也略有上升，当加入量为3 9 时，效果较好，基本满足要求且成本较低。 2 3 6 在4 群试样中加入3 91 # 添加剂的情况下改变加入2 # 添加剂的量 表2 1 22 # 添加剂对4 # 橡胶防护蜡性能的影响 2 # 添加剂( g ) 0 5 1 1 522 5 运动粘度( m m 2 s ) 6 6 5 7 7 08 7 77 1 07 0 3 针入度( 0 1 m m ) 1 9 51 5 5 1 2 1 4 5 1 5 7 5 冻凝点( ) 6 5 4 6 57 0 6 5 46 5 8 由上表可见，2 h a 2 j f j 添加剂后，防护蜡的粘度有所增大，针入度、冻凝点基 1 4 第二章橡胶防护蜡配方的确定 本保持不变，当加入量1 5 9 时，效果较好，基本符合要求 确定1 撑添加剂、2 f 添加剂的加入量后，重新调制出4 个样品，将样品进行分 析，得到如下结果： 表2 - 1 3 小试样品技术指标 项目 r w l f p r w 2 f pr w 3 f p r w 4 f p 士注 ，j 五 l # 蜡9 5 0 6 3 # 蜡4 7 7 5 2 # 蜡3 7 4 2 # 蜡5 2 5 3 参考配方 4 # 蜡1 9 4 1 # 添加剂3 2 # 蜡3 8 2 4 # 蜡9 5 5 l # 添加剂3 2 # 添加剂1 - 5 3 # 蜡3 0 8 6 4 # 蜡1 3 0 9 1 # 蜡1 2 1 5 1 # 添加剂5 4 # 蜡2 3 8 7 3 # 蜡i l 4 6 i # 蜡7 6 4 l # 添加剂3 2 # 添加剂1 5 2 # 添加剂i 5 s h t 冻凝点( ) 7 9 3 6 4 87 1 7 0 0 1 3 2 碳数分布( ) ： c 2 5 c 2 6 - c 3 2 c 3 3 一c 4 3 2 7 2 7 8 5 5 1 1 5 1 4 8 4 3 0 6 1 0 6 4 1 2 3 6 3 5 6 3 6 4 4 6 2 s h t 0 6 5 3 术c 4 4 1 4 45 9 1 i 9l i 8 最大碳数分布 3 2 2 72 7 3 3 0 6 5 3 表2 一1 4 新产品要求达到的技术指标( 新日本石油防护蜡) 项目 r w i f p，r w 2 f pr w 3 f p r w 4 f p 七冲 冻凝点( ) 术7 0 06 3 0 - 6 7 0 术7 0 0术7 0 0 0 1 3 2 ( 1 0 0 c )9 o 1 1 0 8 0 - 1 0 08 5 - 1 0 58 5 - 1 0 5咄， 一一_ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ - _ i _ 。_ _ _ - _ _ - - _ - 。i 。- 。一 ( e m 2 s ) 2 6 5 1 5 第二章橡胶防护蜡配方的确定 针入度( 2 5 ) 9 一1 39 1 38 1 28 1 2 g b t (1lomm)4985 对比表2 1 3 和表2 1 4 可以看出，小试样品的各项技术指标均达到课题新产品要 求达到的技术指标要求。 根据表2 1 3 和表2 1 4 列出的碳数分析数据，分别绘制出小试样品和目标样品的 碳数分布图，比较它们碳数分布的匹配程度。 瓜 + 同。f p f 、 j乡 j i 害过 图2 - 2r w l f p 与目标样品碳数分布图 1 6 第二章橡胶防护蜡配方的确定 嬲+ 口i ，x ：d i 8 、 - k 毋筝 蛙 冬 】 。 o 二03 l d4 0 5 0 e07 图2 - 3r w 2 f p 与目标样品碳数分布图 矾 - r w 3 f p 谚箩 【 爹 4箩 巍 弋 图2 - 4r w 3 f p 与目标样品碳数分布图 m f p 01 03 04 05 0 6 0 图2 - 5r w 4 f p 与目标样品碳数分布图 1 7 第二章橡胶防护蜡配方的确定 从四个碳数分布图可以看出，小试样品和目标样品的碳数分布图基本吻合，而 橡胶防护蜡的性能主要取决于其碳数组成，因此调试出的样品各项性能指标与课题 中新产品的技术指标要求也十分接近。 1 8 第三章防护蜡应用性能研究 第三章防护蜡应用性能研究 在调试出满足指标要求的新型橡胶防护蜡小试样品后，论文进一步研究了样品 应用到橡胶中的物理机械性能及抗臭氧老化性能，并与德国莱茵蜡及新日本石油橡 胶防护蜡进行了对比。 3 1 实验方法 3 1 1 实验所用仪器 开炼机、门尼粘度仪、无转子硫化仪、电子拉力机、橡胶弹性仪、橡胶脆性温 度仪、屈挠试验机、伸长疲劳试验机、阿克隆磨耗机、热老化箱、紫外光老化箱、 臭氧老化试验机、大气老化架、显微镜。 实验所用的主要仪器均通过国家认可的计量部门检定。 3 1 2 其它实验 未硫化胶实验和硫化胶实验、耐磨和测速实验。 3 1 3 橡胶性能测试方法 测试的各项性能及方法依据如表3 - 1 所示： 表3 - i 性能测试依据 1 9 第三章防护蜡应用性能研究 3 2 加入防护蜡的橡胶物理机械性能评价 将四个防护蜡样品应用于s i b r ( 第三代橡胶，橡塑共混体) 、s b s ( 热塑弹 性体) 和n r s r ( 第二代橡胶) ，研究其物理机械性能并与德国莱茵橡胶防护蜡( 以 下简称德蜡) 和四种新日本石油橡胶防护蜡( 以下简称日蜡) 样品进行对比。 3 2 1 未硫化胶性能研究 该研究实验的目的是为生产工艺过程控制提供依据。 表3 2 橡胶防护蜡样品应用到s i b r 胶料中的物理机械性能 表3 - 3 橡胶防护蜡样品应用到n r s r 胶料中的物理机械性能 2 0 第三章橡胶防护蜡的工业化生产 由表3 1 、2 可见，在s i b r 胶料中，德蜡、抚蜡和日蜡样品的门尼粘度相差不 大。在n r s r 胶料中样品的门尼粘度有差别，德蜡的略高，抚蜡和日蜡有高有低， 但基本相当，对橡胶的加工工艺不会有影响。 从数据看出，硫化仪所测的德蜡、抚蜡、日蜡样品的t 1 0 几乎没有差别，n r s r 胶料中的t 9 0 有一些差别，但接近实际生产工艺条件，所以对橡胶的加工工艺不会 有影响。 3 2 2 硫化胶物理机械性能研究 该实验研究了加入橡胶防护蜡的橡胶硫化后的物理机械性能。其中，拉伸强度 是橡胶物理机械性能中最重要的项目，实验在拉力试验机上进行，拉伸直至拉断， 测量并计算硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、永久变形等。拉伸强度、扯断伸长率 的值越大、永久变形越小，橡胶性能越好。弹性是反映橡胶在变形时保持其机械能 力的一个指标，其值越大，表明其性能愈好。磨耗体积用来反应硫化橡胶的耐磨性 能，它用1 6 k m 的磨损体积来表示，下表为三种蜡在不同的胶料中的硫化胶性能实 验结果。 表3 - 3 橡胶防护蜡样品应用到s i b r 胶料中的物理机械性能 2 l 第三章橡胶防护蜡的工业化生产 表3 5 橡胶防护蜡样品应用到n r s r 胶料中的物理机械性能 从表3 3 、4 、5 可以看出，在s i b r 、s b s 以及在n r s r 橡胶中，德蜡、抚蜡、 日蜡的物理机械性能基本相当，在s i b r 橡胶中，抚蜡的扯断伸长率超过了德蜡、 日蜡，拉伸强度高于德蜡；在s b s 橡胶中，抚蜡的伸张疲劳寿命中值比德蜡、日 蜡大；在n r s r 橡胶中，抚蜡的弹性超过了德蜡、日蜡。此外，在n r s r 橡胶中， 德蜡、抚蜡、日蜡样品的伸张疲劳寿命都是1 5 万次不断裂。 第三章橡胶防护蜡的工业化生产 3 2 3 硫化橡胶屈挠龟裂性能分析 该实验主要研究硫化橡胶的抗龟裂引发和抗龟裂的扩展性能。开动试验机后， 屈挠5 l 万次后停止试验。 表3 - 6 橡胶防护蜡样品应用到s i b r 胶料中的屈挠龟裂比较 达到裂口级别时屈挠次数：万次 样品 无1 级2 级3 级4 级5 级6 级 ( 德蜡) 15 1 ( 抚蜡) 25 1 ( 抚蜡) 34 56 ( 抚蜡) 47 591 9 5 ( 抚蜡) 51 21 3 51 6 5 ( 日蜡)64 56 ( 日蜡)75 1 ( 日蜡)81 21 3 53 0 ( 日蜡)95 1 表3 - 7 橡胶防护蜡样品应用到n r s r 胶料中的屈挠龟裂比较 试样达到裂口级别时屈挠次数：万次 序号无1 级2 级3 级4 级5 级6 级 ( 德蜡)1 l o 51 23 64 0 54 3 ，54 5 ( 抚蜡) 22 2 52 43 3 3 6 ( 抚蜡) 33 4 53 63 7 54 6 54 8 ( 抚蜡) 4 7 59 1 8 2 7 3 03 3 ( 抚蜡) 51 21 3 52 4 ( 日蜡) 65 1 ( 日蜡)71 6 51 82 12 4 ( 日蜡) 82 2 52 43 7 53 94 0 54 24 3 5 ( 日蜡) 93 1 53 33 4 54 54 8 在s i b r 橡胶中，抚蜡样品的屈挠次数与德蜡和日蜡样品相当，在n r s r 橡胶 中，抚蜡样品的屈挠次数有三个高于德蜡，其余的都基本相当。屈挠次数越高，性 能愈好。 第三章橡胶防护蜡的工业化生产 3 2 4 紫外光老化实验研究( 5 0 2 4 h 条件