（化学工程专业论文）加氢裂化反应器的建模和仿真.pdf

摘要 摘要 近年来，随着含硫油和重质油处理需求的增加和成品油含硫量等质量指标的 提高，加氢裂化越来越受到业内重视，现已成为炼油工业中重要的二次加工工艺。 目前新上的炼化项目多包含加氢裂化装置。随之增加的是对工业加氢裂化过程进 行模拟优化和仿真培- v i i 的需求，因此工业加氢裂化反应器的建模与仿真研究越显 重要。 基于以上认识，本文以中国石化集团公司广州石油化工总厂加氢裂化反应器 为研究对象，对其进行建模与仿真研究。 首先，分析了加氢裂化反应的特点，研究认为同一集总组分所参与的所有裂 化生成反应，反应机理相同，活化能相同，通过对每一反应单独列反应速率方程， 提出了简化了的反应动力学体系，该体系按照集总动力学原则将原料和产品分别 集总，即原料油、柴油、航空煤油、重石脑油、轻石脑油、气体，总共6 个虚拟 集总组分。在反应动力学模型基础上，通过分析工业加氢裂化反应器的工艺特点， 考虑了物料平衡、能量平衡，采用机理建模的方法，建立了加氢裂化反应器六集 总动态机理模型。模型由4 2 个偏微分方程和5 个代数方程组成。 为了估算模型的反应动力学参数，选取了一定数量有代表性的工业装置实际 生产数据，以各集总组分收率和各段出口温度计算值与实测值的残差为目标函 数，引用工程数学软件m a t l a b 7 0 中n e l d e r - m e a d 单纯形算法程序进行多元回归 求解；将所得的参数代入模型中进行验证，结果表明，计算值与工业实际值吻合 得较好，说明所估算的反应动力学参数是可靠的。 为验证所建模型稳念预测精度，选择工业装置不同工况下稳态数据进行稳态 预测计算。选择磕a t l a b 7 0 中的o d e l s s 算法对模型进行稳态求解，预测结果表 明，模型具有一定的稳念预测精度，能模拟和预测加氢裂化产品在不同操作条件 下的产率分布和反应器温度分布，每次模拟计算时间不超过1 5 秒。 最后，为仿真操作条件变化对反应器温度分布和产品收率分布的动态影响， 本文以某一工况为例，在各主要操作条件变动不大的情况下，用所开发的模型在 m a t l a b 7 0 软件平台上对反应器进行了动态仿真。由于有限差分法、有限元法、 m o l 法等方法在该动态计算中存在计算时间长、误差大等不足，本文采用正交配 摘要 置法来求解该偏微分数学模型。动态仿真表明，模型能较好地反映各个操作变量 ( 进料流量，进口温度，急冷氢流量) 的变化对原料油转化率、加氢裂化产品产 率和反应器内温度的具体影响，对生产具有指导意义。 关键词：加氢裂化反应器；建模；仿真；稳态预测 a b s t r a c t w i t ht h eg r o w i n gd e m a n df o ro i lq u a l i t ya n dt h ei n c r e a s i n gp r o d u c t i o no fh e a v y c r u d eo i l sw h i c hc o n t a i ns u l p h u ri nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e n f o c u s e do nt h eh y d r o c r a c k i n gp r o c e s sw h i c hh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t s e c o n d a r yp e t r o l e u mr e f i n e r yp r o c e s s e s n o wh y d r o c r a c k i n gu n i ti sb u i l ti nm o s tn e w p e t r o l e u mr e f i n e r yi t e m t h e nt h ed e m a n d sf o rt h es i m u l a t i o no p t i m i z a t i o na n d s i m u l a t i o nt r a i n i n go fp r a c t i c a lh y d r o c r a c k i n ga lei n c r e a s i n ga c c o r d i n g l y t h e r e f o r e ， m o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n f o r h y d r o c r a c k i n gr e a c t o r i s b e c o m i n gi n c r e a s i n g l y t h u s ，m o d e l i n ga n d s i m u l a t i o nf o rt h eh y d r o c r a c k i n gr e a c t o ro fs i n o p e c g u a n g z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p l e xw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fh y d r o c r a c k i n gr e a c t i o nw e r es t u d i e da n di tw a s q u i t er e a s o n a b l et oa s s u m et h a tf o ra l lt h ec r a c k i n gr e a c t i o n st h a tp a r t i c i p a t e db yt h e s a m el u m p ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n da c t i v a t i o ne n e r g i e sa r et h es a m e t h e nb y g i v i n go u tt h er e a c t i o nr a t ee q u a t i o no fe a c hr e a c t i o n ，as i m p l i f i e dk i n e t i c sm o d e lw a s p r o p o s e df o rt h eh y d r o c r a c k i n gr e a c t i o n , w h e r et h es i x - l u m po fi n l e ta n do u t l e t ， i n c l u d i n gf e e d s t o c k ，d i e s e lo i l ，a v i a t i o nk e r o s e n e ，h e a v yn a p h t h a , l i g h tn a p h t h aa n d g a sw e r ea d o p t e db a s e do nt h ep r i n c i p l eo fl u m pf o rk i n e t i c s t h e n ，b a s e do nt h e a n a l y s i so fc h a r a c t e r i s t i c so fh y d r o c r a c k i n gp r o c e s s ，as i x l u m pd y n a m i cm e c h a n i c s m o d e lf o rh y d r o c r a c k i n gr e a c t o ri sp r o p o s e d t h em o d e lw h i c hw a sc o m p o s e do f4 2 p a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n sa n d5a l g e b r ae q u a t i o n st o o kb o t hm a t e r i a lb a l a n c e sa n d e n e r g y b a l a n c e si n t oc o n s i d e r a t i o n0 nt h eb a s i so f k i n e t i c sm o d e l ， s e c o n d l y , t h er e a c t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r so ft h el u m pm o d e lw e r er e g r e s s e d f r o mt h eo p e r a t i o nd a t ai na l li n d u s t r i a lp l a n tb yn e l d e r - m e a dm i n i m i z a t i o na l g o r i t h m o fm a t l a b7 0 t h em i n i m i z a t i o na l g o r i t h mt o o kt h er e s i d u a la t - o rb e t w e e nc a l c u l a t e d v a l u ea n dm e a s u r e dv a l u eo fp r o d u c t i o ny i e l d sa n do u t l e tt e m p e r a t u r ea so b j e c t f u n c t i o n t h e n ，t h ee s t i m a t e dk i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ei n s e r t e di n t os t e a d y s t a t em o d e l ， t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei nag o o da g r e e m e n tw i t ht h ei n d u s t r i a ld a t a , s ot h em o d e l s r e a c t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r sa r ec r e d i b l e t h e n ，t h ed a t au n d e rs o m ed i f f e r e n ts t e a d y - s t a t eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n sf o rt h e h y d r o c r a c k i n gr e a c t o rw e r eu s e d t o v e r i f yt h em o d e l ss t e a d y - s t a t ep r e d i c t i o n p r e c i s i o n t h es i m u l a t i o ni si m p l e m e n t e db yt h eo d e 15 so fm a t l a b 7 0 t h er e s u l t s o fp r e d i c t i o ns h o wt h eg o o dp r e d i c t i o np r e c i s i o no ft h em o d e l ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no f t h ey i e l d sa n dt h et e m p e r a t u r e sa l o n gt h er e a c t o rc a na l s ob es i m u l a t e da n d p r e d i c t e d m o r e o v e r , t h et i m e - c o n s u m i n gf o ro n es i m u l a t i o ni sl e s st h a n1 5s e c o n d s l a s t l y , t h i sp a p e rt o o ko n eo p e r a t i n gm o d ea sa l le x a m p l et os i m u l a t et h e d y n a m i ci m p a c to fo p e r a t i n gm o d e so i lt h ed i s t r i b u t i o no fr e a c t o rt e m p e r a t u r ea n d p r o d u c t i o ny i e l d s t h ed y n a m i cs i m u l a t i o ni sa l s oi m p l e m e n t e db ym a t l a b 7 0 b e c a u s eo ft h es h o r t a g e ss u c ha sl o n gc a l c u l a t i o nt i m e ，b i ge r r o ra n ds oo nf o rt h o s e p o p u l a ra l g o r i t h m ss u c ha si n i t ee l e m e n tm e t h o d ，f i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d ，e t c ，t h e p a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o nm o d e li ss o l v e db yo r t h o g o n a lc o l l o c a t i o n t h ed y n a m i c m o d e ls i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ei m p a c to ft h ei n p u tv a r i a b l e s ( f e e df l u x ，f e e d t e m p e r a t u r ea n dc o l dh y d r o g e nf l u x ) o nt h er a wm a t e r i a lc o n v e r s i o n ，t h ep r o d u c t i o n y i e l d sa n dt h et e m p e r a t u r ei nr e a c t o rc a nb eb e t t e ri n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：h y d r o c r a c k i n gr e a c t o r ；m o d e l i n g ： s i m u l a t i o n ；s t e a d y - s t a t e p r e d i c t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 妒秒侈年 磨磷纂 石月尹日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者繇廖磷霭 导师签名： 日期。奶年 日期：年 6 月4 日 f 月 日 第一章绪言 第一章绪言 1 1 加氢裂化过程的重要性 加氢裂化自1 9 5 9 年诞生至今，工业应用发展很快。6 0 年代建成的加氢裂化 装置加工能力达5 5 0 0 多万吨，主要生产汽油和喷气燃料。7 0 年代新建的加氢裂 化装置不多，生产能力增加甚微，但在8 0 9 0 年代全世界加氢裂化处理能力呈现 上升趋势n 1 。进入2 1 世纪以来，加氢裂化更得到进一步发展；目前新上的炼化 项目多包含加氢裂化装置。据美国油气杂志报道哺1 ，从2 0 0 2 年1 月至2 0 0 7 年1 月，世界原油加工能力提高了4 9 4 ，而加氢裂化装置加工能力却提高了 8 9 6 ，世界主要国家加氢裂化装置总加工能力已达2 5 0 m t a 以上。 在我国，第一套加氢裂化工业装置始于1 9 6 6 年，在经历了7 0 年代的相对停 滞，8 0 年代的回升后，进入9 0 年代以来，由于市场对于成品油的需求导向、国 家对于资源的合理配置需求和原油品质不断劣化的影响等各方面原因，我国国内 在原料油的统筹管理上出现了两种相应的导向：一方面是国内原油供应不足，出 现了很严重的原油缺1 ：3 ；另一方面的问题是高硫原油的价格相对便宜和轻油收率 高。因此，为了获得高质量高附加值的石油化工产品，改善石油、石化产品对环 境的污染，我国各石油化工企业均加大了对原油深度加工及二次加工的装置规 模，于是在我国，促进了石油加工工业中加氢过程的迅速发展幢。 催化加氢过程是石油馏分在氢气存在下催化加工过程的统称，它包括有加氢 精制、加氢裂化、润滑油加氢等工艺过程。加氢裂化是烃类分子在一定压力下， 在氢气存在及有催化剂的条件下发生的大分子变为小分子的过程。加氢裂化采用 的催化剂为双功能催化剂，所以在化学原理上可看作是催化裂化和催化加氢的双 重效果；从化学反应的角度看，加氢裂化反应是由催化裂化反应叠加的加氢反应， 认为其反应机理是正碳离子反应机理。因此烃类最初在酸性位上的异构化和裂化 的反应规律和催化裂化一致：所不同的是由于大量氢气和催化剂中加氢组分的存 在，抑制了二次裂化和生成焦炭反应。 加氢裂化装置在我国是种推广应用的先进工艺，在许多发达国家，其原油 加工深度高就是因为广泛采用了包括加氢裂化在内的先进的炼油工艺，如在美国 的1 3 4 个炼油厂中，加氢能力占6 0 3 0 ，而世界平均加氢裂化年加工能力已占 第一章绪言 原油总蒸馏能力的5 0 2 。1 。九十年代以来，我国重点发展了以催化裂化为主的 原油深度加工工艺，但是与国外相比，我国轻质油收率偏低，残渣燃料油收率过 高，柴油汽油比低，油品质量变差，特别是重油催化裂化的柴油量少质次，据 不完全统计，2 0 0 5 年，中国加氢装置年加工能力已超过5 1 0 0 万吨，占原油总蒸 馏能力约2 0 ，但还是远远低于世界平均水平，在我国的石油产品中的比重还是 偏低的，所以在我国大力发展加氢技术势在必行，石油石化企业加氢装置在我国 必将得到更大的发展。 加氢裂化因其生产工艺灵活，产品质量优良，便于随季节的变化和市场的需 求改变生产方案，已成为仅次子催化裂化的原油重要二次加工手段。它在炼油与 石化企业中的重要性和作用越来越大的原因主要如下h 1 ： 1 加氢裂化是大量生产优质中间馏分油( 喷气燃料和柴油等) 和调整油品结 构的重要手段。而且，它还是唯一能在轻质化的同时，直接制取低硫、低芳烃清 洁燃料的重要手段。 2 加氢裂化不需要原料预处理，可以直接加工含硫高的v g o 。 3 加氢裂化可以最大量生产芳烃潜含量高的优质重整原料，以进一步制取 b t x 轻质芳烃或高辛烷值组分。 4 加氢裂化尾油除可以作为制取乙烯的优质进料外，还可以作为低硫的催化 裂化原料。当采用不同催化剂匹配及组合时，它又是生产符合a p i 高档润滑油基 础料的关键技术。 5 对二次转化油品，如催化裂化柴油、焦化柴油可以通过芳烃开环及深度脱 芳烃等加氢改质技术制取清洁柴油产品。 1 2 开发加氢裂化应用模型及仿真的必要性 为了合理的利用石油资源，充分发挥加氢裂化工艺的优势，对该过程的控制、 模拟计算、仿真及预测已成为国内外各炼油厂的迫切任务。加氢裂化的潜在发展 也必将促使这一领域模拟仿真预测性的软件得到广泛的应用。开发加氢裂化过程 的模型仿真软件，有助于及时根据市场的变化和需求，利用加氢裂化过程的灵活 性，做出相应的生产调整。 要实现过程的仿真预测和优化，首先要对过程进行模拟，要对过程进行模拟， 2 第一章绪言 则必须建立过程的数学模型。对于加氢裂化过程来说，为了适应过程的灵活性要 求，需要开发反应过程的机理模型，为此，需要应用石油化学反应的基本原理。 这涉及到许多知识，除了需要对反应过程有着深刻的认识与理解处，还需要很深 的数学知识，灵活的程序开发能力。电子计算机的突飞猛进不仅解决了复杂系统 建模中的数学问题，而且拓宽了模型的应用范围。近二十年来，炼油过程以动力 学模型为基础的机理模型的研究取得了突破性的成果。催化重整和催化裂化动力 学模型的研究国内外有许多成功的报导，有此已形成商业化应用软件。但对于加 氢裂化来说，由于其原料馏程宽、反应高度偶合和操作条件苛刻，这方面的进展 则相对缓慢。目前较为成功的是美国p r o f i m a t i c s 公司开发的加氢裂化过程软 件，但据了解，p r o f i m a t i c s 公司的建模在对油品物化性能关联方面也有较大的 缺陷，这必然导致仿真预测结果的失真。 本文以中国石化集团广州石油化工总厂的加氢裂化反应器为研究对象，对其 进行动态机理建模和仿真研究，以便更好地辅助工艺设计人员、培训操作人员、 优化控制流程，为日后加氢裂化全套工艺装置进行仿真控制和全局优化作好准 备。 本章主要参考文献 1 徐征利加氢裂化工业应用模型的开发研究 d 华东理工大学，2 0 0 0 2 张德义主编含硫原油加工技术 m ，北京：中国石化出版社，2 0 0 3 3 金阳中国炼油技术的新进展 e b 0 1 h 童圭乜；么厶塑塑：垒n 匹：量q 坠曼坠么互丛匹么h i z 苎塾么 syzslyhg49c09c5b-888c-4d7d-9d7b-3e一4f4a2746f7htm一2006， 2 0 0 6 3 2 1 4 韩崇t ：主编加氢裂化工艺与工程 m 北京：中国石化出版社，2 0 0 1 5 方向晨主编加氢裂化 m 北京；中国石化出版社，2 0 0 8 3 第二牵文献综述 第二章文献综述 弟一早 x 陬际尬 加氢裂化是原料油在较高的氢气分压和催化剂存在的条件下，进行加氢、脱 硫、脱氮、分子骨架结构重排和裂解等反映的种液化转化过程，是重油深度加 工的主要工艺之一。它加工原料范围广，包括直馏石脑油、租柴油、减压蜡油以 及其他二次加工得到的原料如焦化柴油、焦化蜡油和脱沥青油等，通常可以直接 生产优质液化气、汽油、柴油、喷气燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质石油化工 原料。该工艺的显著特点是生产灵活性大，液体产品收率高，产品方案易于优化， 各产品的产率可以通过改变操作条件的方法加以控制。裂化产物中的硫、氮、氧 等杂质少，且产品饱和性好，所以稳定性好。随着环保要求的日趋严格，加氢裂 化技术将在生产清洁燃料、优质化工原料、改善柴汽比、实现产品升级换代等方 面发挥越来越重要的作用。 2 。1 国内外加氢裂化技术现状及发展趋势 自1 9 5 9 年第一套现代加氢裂化工业装置投产以来，加氢裂化技术的开发和 工业应用得到长足的发展。特别是进入2 0 世纪9 0 年代以来，世界炼油企业加工 的原油重劣化趋势不断加剧、采用清洁生产工艺和生产清洁燃料的要求越来越迫 切、成品油市场中柴油需求增长远高于汽油、芳烃和乙烯需求量的快速增长需要 更多的石油化工原料等形势的发展，使加氢裂化技术在世界范围内得到日益广泛 的关注和应用。据美国油气杂志报道n 1 ，从2 0 0 2 年1 月至2 0 0 7 年1 月，世 界原油加工能力提高了4 9 4 ，而加氢裂化装置加工能力却提高了8 9 6 ，世界 主要国家加氢裂化装置总加工能力已达2 5 0 m t a 以上。 2 1 1 我国加氢裂化技术现状及发展趋势 我国加氢裂化装置所用技术和催化剂主要由中国石化抚顺石油化工研究院 ( 以下简称f r i p p ) 提供， 据统计n 1 ，到2 0 0 6 年底我国共建设高中压加氢裂化装置2 8 套( 未包括择形 裂化、择形异构化和m c i 装置) ，加工能力3 1 8 1 m t a 。其中，引进u o p 技术建 在茂名、上海、金陵、扬子石化公司的四套加氢裂化装置和引进c h e v r o n 技术建 在齐鲁石化公司的l 套加氢裂化装置，从1 9 8 8 年开始都已先后换用f r i p p 设计 4 第二章文献综述 开发的加氢裂化催化剂；我国自行设计建在抚顺石化公司、辽阳化纤公司、吉林 化学工业公司、镇海炼化公司和天津石化公司的大型加氢裂化装置也都采用了 f r i p p 开发的加氢裂化催化剂。目前，f r i p p 成功开发了2 0 大类5 0 多个牌号的 系列加氢裂化催化剂，占据了国内主要市场。f r i p p 在掌握常规单段、单段串联 和两段加氢裂化工艺技术基础上，不断进行创新和发展，根据炼化企业的特定需 求，可以提供“量体裁衣”的加氢裂化工艺和催化剂成套技术。典型的有灵活、 单双段联合、一段串联反序、单段双剂、复合式两段多剂、中间馏分循环、目的 产品深度脱芳烃等十多种工艺技术，它们已应用的范围如表2 1 所示。截止到 2 0 0 6 年底，我国已投产的柴油和润滑油的择形裂化和择形异构化装置总计达1 9 套，总加工能力达到4 1 0 m t a ，其中1 4 套采用了f r i p p 开发的工艺和技术。 表2 i 加氢裂化技术的应用范围 项目范围 原料类型l v g o 、v g o 、h v g o 、c g o 、h g g o 、l c o 、d a o 等 重整原料1 5 6 9 中间馏分油o - 8 0 ( 煤柴油组分) 产品收率加氢裂化尾油o - 6 5 ( 润滑油原料) 化工原油3 0 9 5 ( 乙烯及重整原料) 高辛烷值汽油组分 1 5 - - 一2 5 ( 无硫、无芳、无烯) 操作压力范围 8 o 1 7 o m p a 原料硫含量无特殊限制 在重油转化要求不断提高和原油硫含量不断上升的压力下，加氢裂化己成为 炼油业的主要技术手段之一，同时加氢裂化技术的进步也为炼油业提供了各种可 选的加工方案。通过选择合适的工艺和催化剂，采用最大量生产重整原料方案， 可以得到约6 9 的高芳烃重整料和约2 3 的辛烷值高达8 4 - - - 8 7 无硫、无烯烃汽油 调和组分；采用最大量生产中间油馏分方案时，可以得到约9 5 的重整和乙烯裂 解原料。采用异构加氢裂化技术可以在不进行尾油循环的条件下将l v g o 全部转 换为轻质汽、煤、柴油产品，由v g o 最大量生产出各种牌号的低凝点柴油或化工 5 笫二带文献综述 原料；采用灵活加氢裂化技术可以使原有的加氢裂化装置加工能力和操作弹性大 幅度提高。通过择形裂化择形异构化可以生产符合a p ii i 、i i i 类质量标准的润 滑油基础油；二次加工产品，如催化裂化轻循环油、焦化柴油馏分，可通过加氢 改质、芳烃开环等提高产品质量。 石化工业的发展必须遵守可持续发展的原则，必须采用清洁的生产技术，从 资源有限且质量更差( 刻度更差、硫含量更高) 的原油，经济高效地生产更多的 环境友好的清洁石油化工产品。而加氢裂化技术作为环境友好的清洁生产技术， 因其原料适应性强、产品品种多样且质量好、液体产品收率高、生产方案灵活等 特点，必将在我国得到更为迅猛的发展和更为广泛的应用。 2 1 2 国外加氢裂化技术现状及发展趋势 目前国外已投产和在建( 包括改造) 的加氢裂化装置主要是由u o p 、c h e v r o n 、 i f p 和s h e l l 等公司转让的技术；另外还有较大的催化剂生产商如a l b e m a r l e 、 c r i t e r i o n 、t o p e s o e 等公司提供加氢裂化催化剂。 ( 1 ) u o p 公司技术的工业应用现状 u o p 公司的加氢裂化技术工业应用最多、总加工能力最大。截止2 0 0 2 年， u o p 的u n i c r a c k i n g 加氢裂化技术已被4 0 个国家1 5 0 多套装置采用，总加工能 力在1 7 5 m t a 以上，目前有9 0 多套装置在运转。1 9 9 0 年以来选用u o p 公司技术 的装置共4 4 套，其中1 9 9 9 年以来新建的装置就有1 2 套n 3 。 在加氢裂化工艺方面，u o p 公司在其原有常规一段串联、单段、两段等技术 的基础上，近年来先后开发了反序串联两段、先进部分转化、l c o 加氢改质联产 芳烃等新型工艺技术。此外，u o p 还开发了u l t r a m i x 反应器内构件、并联串联 反应器等新一代工艺设备，并相继实现工业化，有于新装置或已有加氢裂化装置 的改造n 】。 ( 2 ) c h e v r o n 公司技术的工业应用现状 c h e v r o n 公司是世界上第一家进行现代馏分油加氢裂化技术开发和工业试验 的公司。2 0 0 0 年c h e v r o n 和a b bl u m m u sg o l a b l e 公司合并资源共同组建了 c h e v r o nl u m m u sg o l a b l el l c 技术公司，简称c l c 公司。c h e v r o n 公司的 i s o c r a c k i n g 加氢裂化技术已被5 0 多套装置采用，总加工能力达3 7 5 0 m t a 。仅 2 0 0 0 至2 0 0 1 年间就有6 套采用c h e v r o n 公司的加氢裂化装置投产。 6 第二章文献综述 在工艺方面，c h e v r o n 公司在其原有的单段一次通过、单段循环和两段加氢 裂化工艺技术的基础上，近年来又推出了优化部分转化、分步进料、反序串联、 i s o f l e x 等加氢裂化新工艺，陆续在工业装置上得到应用。 ( 3 ) a l b e m a r l e 、e x x o n m o b i l 公司技术的工业应用现状 a l b e m a r l e 公司在2 0 0 4 年兼并a k z on o b e l 公司的催化剂业务，开始成为世 界上最大的炼油催化剂提供商之一。并接手继续开发生产加氢裂化预处理催化剂 和加氢裂化催化剂，并与u o p 公司结成策略联盟，在采用u o p 公司技术设计建造 的加氢裂化装置上配套使用由是a l b e m a r l e 公司生产的加氢裂化预处理催化剂 和加氢裂化催化剂。 在工艺方面，a l b e m a r l e 公司未见有重要的专有技术应用。 进入2 1 世纪以来，在含硫和高硫重质原油以及含酸和含酸原油供给应量增 加的情况下，若要满足未来汽、煤、润滑油数量增加和质量提高的要求，预计各 种加氢裂化技术的工业应用会得到较快的增长。 2 2 加氢裂化反应器数学模型简介 近年来，随着含硫油和重质油处理需求增加和成品油含硫量等质量指标的提 高，加氢裂化越来越受到业内的重视，现己成为炼油工业中重要的二次加工工艺 乜1 ，目前新上的炼化项目多包含加氢裂化装置。为了对加氢裂化过程进行系统的 研究以及进行裂化过程的开发设计，建立加氢裂化过程主要反应装置加氢裂化反 应器合理的数学模型是非常重要的。加氢裂化反应器的建模与仿真一直都是化工 界和仿真界的工程师们努力的方向，众多文献对以数学模型为基础的加氢裂化反 应器仿真、优化的研究工作有大量报道，下面予以概述。 加氢裂化装置的优化操作与控制有赖于建立装置的数学模型，这有助于研究 装置在各种输入操作条件变化后输出变量的动态变化规律和在线实时优化控制。 建立数学模型基本上有两种方法b 4 1 ： ( 1 )“白箱模型”，即基于机理的建模法，通过分析过程的运动规律，应用 物料守衡、能量守衡、反应动力学等关系来得到过程的数学描述。这种模型不仅 能反映过程输入输出之间的关系，还可以反映过程的状态，揭示过程的运动规律， 因此具有先验性、预估性，对于控制系统的设计具有重要作用。但建立这种模型 7 第二章文献综述 要求具有较广阔的相关学科的基础知识，所得的结果通常为偏微分方程或微( 差) 分代数方程，具有严重的非线性、不确定性，计算求解比较困难，实际应用 时常常需要简化处理，然后再应用简化模型来进行模拟。 ( 2 )“黑箱模型 ，即先假设一个过程的数学模型结构，然后测取过程的输 入输出变量数据，以一定的统计方法或智能方法来确定模型的相关参数，从而回 归出一个描述过程输入输出关系的模型。这种建模方法较为简便，但需要对生产 装置进行试验以得到辨识所用的数据，试验时会影响生产装置的正常运转，而且 所得到的模型一般不能反映过程内部的运动规律，变量也不具备明确的物理意 义。 此外还有人工智能或者其它的建模方法，例如统计回归模型、专家系统、人 工神经网络模型等等。 由于机理模型能更精确更全面地反映过程的本质，因此本文将采用机理建模 法来建立加氢裂化反应器模型。但是在实际应用中上述几种方法各有千秋，可以 起到相互补充的作用。 2 3 加氢裂化反应动力学模型的现状及发展 对于加氢裂化反应，除加氢裂化以外，还涉及到h d s 、i - i d n 和h d i d 等反应。 因此，加氢裂化是一种包含有成千上万种组分，并同时进行各种反应的高度偶联 的复杂反应体系。在研究这种复杂反应体系的动力学规律时，不可能用通常的动 力学研究方法来建立动力学方程式。必须合理简化，以便尽可能地将重油加氢裂 化的反应动力学特性表征出来，也就是说，必须借助于集总6 1 ( l u m p i n g ) 方法。 所谓集总方法，就是按各类分予的动力学特性，将反应体系划分成若干个( 虚拟 组分) 集总组分，在动力学研究中把每个集总作为虚拟的单一组分来考察建立集 总动力学模型。正确选择和划分集总将决定动力学模型的成功与否。 在反应动力学研究中，针对不同研究目的，集总划分方法可以采用不同的方 案。按重油中某元素或某族化合物的总体( 含量) 集总；按沸程划分集总，即沸点 相近的一类物质为一集总；按化学结构划分集总的族组成或结构族组成模型，即 化学结构相近的一类物质作为一个集总。亦可采用沸程划分与元素划分或化学结 构划分集总相结合的方式，对反应动力学进行更深人的研究，以增强模型的适用 第二章文献综述 范围。 首先取得突破性进展的是在催化裂化和催化重整的动力学研究方面，国内外 已有许多成功的报道，然而加氢裂化的建模工作则发展较为缓慢。大体上，加氢 裂化动力学模型主要有以下几类。 2 3 1 按固定沸程进行集总的动力学模型 所谓固定馏程集总是按加氢裂化生产方案的原料和产品划分集总的方法，按 这种方法集总建立的动力学模型在早期研究加氢裂化和和原料性质难以分析的 情况下，有很大的应用价值。主要有以下几种： ( 1 ) 双集总动力学模型 o a d e r n l 将加氢裂化体系分为原料油( 3 5 0 o c 馏分) 及产品( 4 0 0 c 馏分、3 5 0 - - 一4 0 0 c 馏分、1 3 2 ，- - 3 5 0 c 馏分、 c ( - 一1 3 2 c 馏分、c 1 c 。气体) ，建立了与之相对应的反应网络。在该五集总模型 中，忽略缩合反应，沸点高的集总可向沸点低的任一集总转化。 ( 5 ) 六集总反应模型 郑明方n n 等假定原料油在加氢裂化条件下同时生成气体、轻汽油、重汽油、 航空煤油和柴油五种产品，反应是绝热的，均可视为一级反应，将产品和原料分 别集总，并把整个加氢裂化过程看成是如下图所示的反应网络，再根据该反应网 络建立六集总数学模型。 l o 第二章文献综述 睦粪薹油e 差差鎏匕盖柔油b 气体 上述加氢裂化动力学模型均是根据产品的数目和沸程范围划分的，这种划分 方法的一个重要缺陷是当产品指标和( 或) 产品数目发生变化，就需要重新调整模 型，对实验数据进行重新回归。 2 3 2 按可变沸程进行集总的动力学模型 为了克服上述模型的缺点，满足加氢裂化经常改变产品结构、产品分布及质 量指标的灵活性要求，提出了窄馏分多集总动力学模型。其代表为c h e v r o n 公司 针对馏分油开发的s t a n g e l a n d 模型n 引，又称为c h e v r o n 模型。 s t a n g e l a n d 把原料和产品看成是由一系列连续的化合物组成的混合物，将 原料和产物按实沸点沸程每2 7 8 0 ( 5 0 。f ) 切取一个窄馏分，并将每个窄馏分( 如 3 5 0 - 4 0 0 。f ) 作为种虚拟组分( 即一个集总组分) 。每种虚拟组分的特性用这一集 总的实沸点终点温度表征，并按沸程从高到低把各集总编号，最重的为王号，最 轻的为n 号。高沸程的虚拟组分裂化生成低沸程的虚拟组分，按其实际裂化产物 所处的沸程范围分别并入与之实沸点终点温度相对应的虚拟组分中，并假设反应 为一级不可逆反应，忽略生成较重产品的迭合反应，任意两个不同的集总之闷只 存在重集总到轻集总的转化，但不能向比它低2 7 8 ( 5 0 。f ) 的次集总转化。 这样，在加氢裂化中，i 集总的变化总量就是其自身裂化以及比它重的集总 裂化生成它的总和，建立的等温反应动力学模型为： 掣一+ 彤啪) 亿4 ， 式中：f 广集总i 的质量分数； k 。、k j - 集总i 、j 的裂化速度常数； p l ，一j 集总裂化生成主集总的质量分数。 为了解此模型方程，须先求得所需原料油每一虚拟集总组分的反应速率常数 第二带文献综述 k 。和产物分部函数p 为了计算k 。和p 模型中引用了三个与k 。和p ；。有关的参 数，即与反应速率常数k ；相关的参数a ，与液体产物分布相关的b ，与气体产物 分布相关的c 。 由于加氢裂化的反应速率取决于原料的组成、反应条件以及催化剂的性质， 于是k ：的计算表达式为： 七( z ) = 屯 乃+ a ( f - z ) k 0 = 1 , z = 焉 q 5 其中：t s r , 为集总i 的实沸点温度，。f ； a 为与原料组成和催化剂特性有关的参数。 进一步，根据正构烷烃随沸点的降低，裂化速度急剧减少的事实，并使k ， 与t 。关系曲线不产生实跃点。速率常数计算关系式归纳如下： 后( z ) = 0 0 乃s o 2 5 露( 霉) = 0 3 3 墨 丑= 0 3 0 ( 2 6 ) 七( z ) = o 7 8 匆 办= 0 3 5 尼( z ) = 如 z + 彳( f z ) 乃0 3 5 实验数据表明，加氢裂化产物中，0 - 5 0 。f 丁烷馏分的产率和较重的液体馏 分的产率都比戊烷馏分的高，因此，丁烷馏分的产率单独用下式表示： c 4 ，2c e x p 一0 0 0 6 9 3 ( 磁。2 5 0 ) ( 2 7 ) t b p 厂集总j 的实沸点终点温度，。f ： c 一表征反应物组成和催化剂特性的参数。 c ：( 戊烷以上) 液体各集总馏分的分布函数按下式计算： p ，= p 弋y l i 。p b i + l 。0 p ( y v ) 2e y t 己+ 召( 吃- 吒) 】( 1 - c 4 ，_ ，) ( 2 8 ) t b p , 5 0 扎j t b p , 1 5 0 对不同情况下的产率分布函数p 。归纳如下： p v20 0 p ，2c 唧【- 0 0 0 6 9 3 ( 7 b e j 一2 5 0 ) 】 p g2 尸( k ，) 一p ( 坛i ，) 1 2 92 ，k ， + + 栉 f f 第二章文献综述 上述c h e v r o n 加氢裂化模型仅用了三个参数a 、b 、c 就描述了复杂的加氢裂 化反应，可以从原料的实沸点蒸馏曲线很好的预测产率分布曲线，同时，能在改 变产品品种时及时、方便地预测产品产率，可以满足加氢裂化操作灵活、经常改 变产品的需要。但该模型是建立在准确测量原料全馏程沸点曲线的基础之上的， 着眼于分子大小的变化，由于重质油原料一般不能得到完整的蒸馏曲线，因此， 该模型一直未能成功应用于渣油加氢裂化反应。同时，该模型未考虑温度和压力 变化对动力学结果的影响。 该模型是按沸点进行集总的经典，其后的许多学者都对该模型进行了更加深 入的研究和改进，然面区别只在于进一步考虑了反应温度、压力和扩散对反应动 力学结果的影响。如r a y c h a u d h u r i “3 1 模型，李东升n 4 1 模型等。 在c h e v r o n 模型为基础上，杨朝合n 5 3 等利用工业n i m o a l ：0 。催化剂，在 l o o m l 高压压釜反应器内，于氢初压8 5 m p a ，搅拌转速8 5 0 r m i n ，反应温度6 6 3 - 6 9 3 k 和不同的反应时间下，进行了加氢裂化反应实验，研究孤岛渣油( g d v r ) 加 氢裂化反应动力学规律并建立了渣油加氢裂化反应的窄馏分集总动力学模型。 该模型充分利用了c h e v r o n 模型所提出的速率常数和产物分部函数的灵活 性，打破了其对原料和产物实沸点终馏点的限制，适用于原料和产物实沸点蒸馏 数据不完整的情况，但是该模型是针对特定的原油，即孤岛渣油而建立的，原料 性质对模型的影响较大。 2 3 3 按组成进行集总的动力学模型 g r a y 拈一6 1 用结构组成划分集总的方法研究了重质馏分油加氢处理的反应动力 学。根据元素分析、1 hn m r 和1 3 cn m r 分析数据，将原料和产品组成用碳原子集 总方法来描述。利用碳结构组成进行反应动力学研究，虽然可以避免根据溶解度 进行集总划分所带来的一些问题( 如原料