（化学工程专业论文）新型有机无机复合非线性光学材料研究.pdf

摘要 摘要 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是新兴的一种制备二阶非线性光学( n l o ) 材料的方法， 这种方法的主要优点是能在低于有机生色团分解的温度下，将无机玻璃与有机生 色团进行掺杂和键合，制取有机无机复合n l o 材料，通过无机玻璃的刚性三维 结构和优良的高温稳定性来抑制n l o 生色团的取向松弛，提高n l o 材料的高温 稳定性。 本文首先用机械共混法制备了分别含有生色团对硝基苯胺( p n a ) 和分散红l ( d r l ) 的两种掺杂型有机无机复合n l o 材料：然后通过含环氧基的y 一缩水甘 油氧丙基三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 ) 和含异氰酸酯基的y 一异氰酸基丙基三乙氧基硅 烷( i c p t e o s ) 作中间体，分别合成了含有机生色团p n a 和d r l 的两种新型键 合型有机无机复合n l o 材料。 通过f t i r 、u 、乙v i s 、t g a 、d s c 、s e m 和s h g 测试等方法对两种掺杂型聚 合物膜和两种键合型聚合物膜的制备过程参数及n l o 性能进行了考察和表征。 实验结果表明：两种掺杂型聚合物膜的最高掺杂量分别为：3 5 w t 和1 0 4 w t ， 其d 3 3 值分别为2 0 6 t 0 9 e s u 和2 1 5 1 0 一e s u ，两种掺杂型聚合物膜的常温稳定 性都较好，9 0 天后d 3 3 值分别能保持其初始值的8 5 和6 5 3 ，但高温( 1 0 0 ) 下3 0 0 m i n 后d 3 3 值却只能保持初值的3 2 和4 5 9 ，文中探讨了掺杂型聚合物 膜高温不稳定的原因，并提出后续工作的相应改进措施；两种键合型膜( 其中有 机生色团烷氧基硅烷的含量约为5 0 w t ) 的d 3 3 值分别为4 6 2 1 0 “e s u 和3 4 1 x 1 0 - 7 e s u ，两种键合型聚合物膜的常温稳定性都较好，9 0 天后d 3 3 值分别能保持其 初始值的8 4 5 和9 4 2 ，高温( 1 0 0 。c ) 下3 0 0 分钟后d 3 s 值分别能保持其初始 值的5 l 和6 8 5 ，都较掺杂型聚合物膜有较大的提高，这充分证明与无机s i 0 2 网络的键合有效地降低了有机生色团的极化取向松弛。 关键词：溶胶凝胶法；二阶非线性光学材料；掺杂；键合；生色团 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t s o l - - g e l t e c h n o l o g y i san e wr o u t et ot h e p r e p a r a t i o no fs e c o n d - - o r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l ( n l o ) m a t e r i a l s d e p e n d i n g o nt h i s t e c h n o l o g y ，t h e p r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n or g a n i ch y b r i dn l o m a t e r i a l sc a nb er e a l i z e db y t h ed o p i n go rb o n d i n go fo r g a n i cc h r o m o p h o r e si n t ot h ei n o r g a n i cg l a s sa t t h et e m p e r a t u r eb e l o wt ao fo r g a n i cc h r o m o p h o r e s t h er e s u l t i n gr i g i da n d t h e r m o s t a b l et h r e ed i m e n s i o n a ln e t w o r k sm a yr e s t r i c tt h ed i p o l ea l i g n m e n t r e l a x a t i o no fn l oc h r o m o p h o r e s ，t h u st h e s t a b i l i t y o fn l om a t e r i a l sa t h i g h - t e m p e r a t u r ec a nb ei m p r o v e d i nt h i s t h e s i s ，t w o k i n d so f d o p e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d n l o m a t e r i a l sc o n t a i n i n g4 - n i t r o a n i l i n ea n d4 - e t h y l ( 2 - h y d r o x y - e t h y l ) a m i n o 4 一n i t r o a z o b e n z e n e ( d r l ) r e s p e c t i v e l yh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a l b l e n d i n gp r o c e s s ，a n dt w on e wk i n d so fb o n d e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d n l om a t e r i a l sc o n t a i n i n gp n aa n dd r lr e s p e c t i v e l yh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yu s i n g y - g l y c i d o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( k h 5 6 0 ) a n dy i s o c y a n a t o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n e ( i c p t e o s ) a si n t e r m e d i a t e s t h e p r e p a r a t i o np r o c e s sa n dq u a l i t yo f f o u rs o l g e ln l om a t e r i a l sw e r e s t u d i e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，u v v i s ，t g a ，d s c ，s e ma n ds h g m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a x i m u md o p i n ga m o u n t so fp n a a n dd r li nt w od o p e do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dn l om a t e r i a l sa r e3 5 w t a n d 1 0 4 w t r e s p e c t i v e l y ，a n d t h e c o r r e s p o n d i n gd 3 3 v a l u e sa r e2 0 6 10 - 9 e s ua n d2 15x10 - s e s ur e s p e c t i v e l y t w od o p e dm a t e r i a l sh a v er e l a t i v e l y g o o dr o o m - t e m p e r a t u r e ( r t ) s t a b i l i t y ，a f t e r9 0d a y sa tr t t h ed 3 3v a l u e sc a n m a i n t a i n8 5 a n d6 5 3 r e s p e c t i v e l yo ft h e i ri n i t i a lv a l u e s b u ta f t e r3 0 0 m i n u t e sa t1 0 0 c a no n l ym a i n t a i na b o u t3 2 a n d4 5 9 r e s p e c t i v e l yo f t h e i ri n i t i a lv a l u e s i nt h i s t h e s i s ，t h e r e a s o n sf o r h i g h - t e m p e r a t u r e i n s t a b i l i t y o f d o p e d m a t e r i a l sh a v e b e e n d i s c u s s e d ，a n d t h e p o s s i b l e i m p r o v e m e n t i nf u r t h e r s t u d y h a v ea l s ob e e n s u g g e s t e d t w o b o n d e d m a t e r i a l s ( c o n t a i n i n g5 0 w t a l k o x y s i l a n ed y e ) h a v ev e r yg o o dr ts t a b i l i t y ， a f t e r9 0d a y sa tr tt h ed 3 3v a l u e sc a nm a i n t a i n8 4 5 a n d9 4 2 o ft h e i r i n i t i a lv a l u e s r e s p e c t i v e l y t h eh i g h - t e m p e r a t u r es t a b i l i t y o fb o n d e d m a t e r i a l sh a sb e e nm u c he n h a n c e dt h a nt h a to ft h ed o p e dm a t e r i a l s ，a f t e r 3 0 0m i n u t e sa t1 0 0 t h e d 3 3 v a l u e sc a nm a i n t a i n5 1 a n d6 8 5 i i a b s t r a c t r e s p e c t i v e l y o ft h e i ri n i t i a lv a l u e s t h e s ef a c t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e c h e m i c a lb o n d i n go ft h ec h r o m o p h o r e st ot h es i 0 2n e t w o r k sc a ne f f e c t i v e l y r e d u c e dd i p o l e a l i g n m e n t r e l a x a t i o no fc h r o m o p h o r e s ，t h u sl e a dt ot h e b e t t e ro r i e n t a t i o n a ls t a b i l i t y k e y w o r d s ：s o l g e lt e c h n o l o g y ；s e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l s ； d o p i n g ；b o n d i n g ；c h r o m o p h o r e i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：趟象，3 、 日期：1 。侔k 月订日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：籼鼍，弋， 导师签名：嗅钾霰 日期：妒尹年c 。月必e t 日期：沙慷月湘 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 如果说2 0 世纪是电子的时代，那么2 1 世纪将是光子的时代了。在过去的一 个世纪中，电子始终处于信息和通讯技术的中心，但是，随着科学技术的不断进 步，特别是本世纪6 0 年代初发现激光及其后研究的迅猛发展，可以预言，在本世 纪内光子将成为高技术领域的革新力量。以光子代替电子来传递信息，能大大加 快处理信息的速度，增加处理信息的容量，可以克服微电子技术的局限，更准确、 更高效、更远距离地传送信息。而非线性光学( n l o ) 材料将是未来迈向光子信 息时代的关键材料。 目前开发出来的可用于光信息存储、光信号处理及光纤通讯的n l o 材料品种 繁多，但多数材料( 无机晶体、多量子阱和液晶等) 都难以满足光电子器件高容 量、高速度、高密度、高频宽以及多功能性、可加工性等一系列关键要求，因此， 迫切需要开发新的具有优良热稳定性及优良光学品质的非线性光学材料。 1 2 非线性光学效应 传统光学是线性光学，所遵守的麦克斯韦尔方程和物质方程都是线性的，因 而服从叠加原理，即波之间不存在相互作用，频率不发生改变。但是从更广义的 角度来看，一个线性的物理量之间的关系往往只在一定限度内才成立。以物质方 程来说，对均匀各向同性介质也只有在通常光源发射的光的情况下，光的电场强 度远小于介质原子内部的电场，介质的极化才具有线性关系：p = 6 0 z e ，式中p 为介质的电极化强度，z 为通常的宏观极化率，为真空介电常数，e 为入射光 的场强。但是，在高强度的激光出现后，电场达到1 0 8 v c m ，已不是什么困难的 事了。因此介质极化再也不是线性的了。 所谓非线性光学就是强光光学。当光在介质中传播时，介质中束缚较弱的价 电子为强光电场所极化，其极化强度取决于介质的光学性质。对于普通光源，由 于光的电场强度与原子内部的场强相比很弱，只用线性项便足以解释光的折射、 双折射、反射和吸收等经典光学现象。而在高强度的激光的作用下，由于光的电 场强度极大，非线性项的作用就不能忽略，如二次项产生倍频光，三次项产生三 倍光等，便可以实际观测到。这些与强激光有关的效应，称为非线性光学( n l o ) 效应，具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料。在强激光的作用下，介 质的电极化强度p 不再与入射光的场强e 成简单的线性关系，而是成幂级数关系： p = z 1 e + o c o z 孙e e + 6 0 2 ”e e e + ( 1 一1 ) 式中岛为真空介电常数，z ( 1 为线性极化率，对应着经典的光学现象。z 【2 ， 华南理t 大学t 学硕十学位论文 z ( 3 ) ，z 砷) ，分别为二阶、三阶、，n 阶非线性极化率，对应3 、4 、，n 阶张量，表现出非线性光学效应，如光电调制和倍频效应等。这些效应仅仅出现 在具有非对称中心的介质中。n l o 效应实际上就是电子在特定方向或多或少地偏 移造成的，这种对线性极化效应的额外作用就是超极化性。第一种超极化性是 “zc 2 ) ，同二次谐波，参量上转换，参量放大和参量振荡等有关，也叫做二阶非 线性效应；第二种超极化性是z 【3 ) ，它同三次效应有关。 1 3 非线性光学材料研究进展 非线性光学材料就是具有非线性光学特性的有机、无机或有机无机复合材 料。非线性材料按其非线性效应可分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材 料。 目前常见的n l o 材料可按其结构分为无机n l o 材料，有机低分子n l 0 材料， 金属有机n l o 材料，有机高分子n l o 材料( 即聚合物n l o 材料) 和有机无机 复合n l o 材料等。 1 3 1 无机n l o 材料 在非线性光学领域中，开创性的工作是f r a n k e n 及其同事【1 】在1 9 6 1 年所做的 关于光学二次谐波产生的实验工作，以及a r m s t r o n g 及其同事【2 l 在1 9 6 2 年所做的 关于光波混频的理论工作。此后，该领域的研究一直非常活跃，引起了很多人的 关注，开展了大量的实验和理论工作，涌现了诸如尿素、磷酸钛氧钾、偏硼酸钡 等性能良好的非线性光学晶体。 自从在石英中发现二次谐波振荡( s h g ) 后，其它一些n l o 效应也很快被发 现了。例如，1 9 6 5 年g i o r d m a i n e 等人【3 l 在温度调谐的单晶l i n b 0 3 中用双波混合 法观察到了参量放大。在1 9 6 0 1 9 7 5 年间，初期开发的非线性光学材料，主要是 利用分子内束缚电子的非线性无机材料，具有分子内键的p - o 、i - o 、n b - o 等耦 合的材料，其非线性效应大。 为了获得n l o 系数大、可位相匹配、可调谐度宽、损伤阈值高、光吸收不大、 易于加工、光学均匀性好和具有良好的化学和热稳定性的n l o 材料，四十多年 来，人们进行了大量的实验和理论工作。 在二次非线性光学材料应用上，无机材料远远成熟于有机材料。许多商品材 料是无机的，特别是作为高效材料。与有机材料比，无机材料通常是更稳定的， 它们中许多材料都允许各向异性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们都 有较有机材料更高纯度的晶体形式。因为它们先于有机材料商品化，所以随着新 装置的发展，在技术上它们很难被替换。 近年来，无机n l o 材料的研究主要集中在对几种有市场需求的晶体进行改性、 组分置换或寻求替代品种。我国由于较早注意到对无机非线性材料及其生长的基 础学科研究，在发展和开拓无机非线性材料方面，在世界上处于领先地位。已独 2 第一章绪论 立探索出几种新材料，如偏硼酸钡( b b o ) ，铌酸锶钡钾钠( k n s b n ) ，高掺镁铌酸 锂( m 9 0 ：l i n b 0 3 ) ，一碘酸锂( a l i f 0 3 ) ，三硼酸锂( l i b s o s ) ，并发展了高质量的 锗酸铋( b g o ) ，硅酸铋( b s o ) ，磷酸钛氧钾( k t p ) ，氧化碲( t e 0 2 ) ，铌酸钾( k n b 0 3 ) 和大尺寸磷酸二氢钾( k d p ) 。无机n l o 材料主要分为以下几大类： 1 3 1 1k d p 族晶体 k d p 族晶体，即四方晶系的同构物m h 2 x 0 4 ( 其中，m = k + ， r b + ，c s + ，或n h 4 + ，x = p 或a s ，及其相应的氘代物) 【4 ，5 1 ，k d p 和磷酸二氢铵( a d p ) 是在测定未知样品时经常被用作参照标准的晶体。k d p 族晶体生长简单，容易得 到高质量的单晶，能够得到9 0 0 的相位匹配，适合于高功率倍频。虽然它们的非 线性系数很小，但在高功率下并不妨碍获得高的转换效率【6 】。 1 3 1 2l i n b 0 。型铁电性晶体l i n b 0 3 型铁电性晶体包括l i n b 0 3 ，“t a 0 3 ，以 及不同配料组成( l i n b ) 的l i ；n b ，0 3 型铁电性晶体( l i n b = 0 8 5 2 ，0 9 4 6 和1 0 8 3 ) j ， 它们都具有较好的非线性光学效应，已得到广泛的应用。l i n b 0 3 单晶是一种具有 优良的线性和非线性光学特性的铁电材料，在激光调制、光波导等技术领域有十 分良好的应用前景，然而容易产生光损伤，这就限制了它在较强激光场合中的应 用。1 9 8 0 年仲跻国等 s l 首先报道了在二元同成分l i n b 0 3 配料中( l i n b = 4 8 6 5 1 4 ) 添加约5 m 0 1 的m g o ，能显著提高晶体的光学损伤闽值。唐连安等人【9 】发现当配 料组成为l i n b = 4 7 8 1 5 2 2 ，而m g o 的掺入量为5 7 m 0 1 时，晶体既有良好的光学 均匀性，也有较好的抗光损伤性。 1 3 1 3k t p 族晶体k t p 族晶体，即正交晶系的同构物，包括： ( a ) 世h 吖。t i o x 0 4 ( x = o 一1 ) ，其中m = r b + ，n a + ，a g + ，l i + ，c s + ，n h 4 + 等，x = p 或a s ；( b ) m t i l 一。m x o x 0 4 ( x = o 一1 ) ，其中m = 四价主族元素离子或过渡金属离子， x = p 或a s ；( c ) k t i l 。n b x o x , 一，s i 0 4 ( x = o 一1 ) 型晶体，x = p 或a s 。k t p 这一晶体具 有非线性系数大、吸收系数低、不易潮解、很难脆裂、化学稳定性好、易加工和 倍频转换效率高等优点，是一种优良的非线性光学晶体，但紫外透过能力差，仅 到0 3 5 1 t m ，限制了它在紫外区的应用。基于类似的晶体结构，它的同构化合物 亦具有突出的非线性光学效应【l 。 1 3 1 4 半导体材料对半导体材料的非线性光学性能的研究主要集中在周期表 中i i 至族元素的组合，如i i 、m v 和，由于v 无机半导体的工艺比较 成熟，因而用得最多，在非线性光学研究中也最受关注。典型的半导体型晶体材 料有t e ，c d s e ，a 9 3 a s s 3 ，g a p ，g a a s ，a s i c 和1 3 s i c 等，大多数都具有很大 的非线性光学系数，但由于晶体质量不高，光损伤阈值太低，大大限制了这类材 料在近红外区域的应用。如果将半导体材料分散在玻璃母体中形成复合材料，非 线性光学性能将得到增强。人们对c d s 。s e l 。( x 1 ) 微晶掺杂玻璃进行了大量的 研究，发现其具有大的非线性系数和相对较快的反映时间。由于它的禁带宽度可 调，三阶非线性系数大，且制作容易，因此可以成为一种廉价的非线性光学材料， 华南理t 大学工学硕士学位论文 人们用这种玻璃已制成了高质量的波导【1 1 1 。 1 3 1 5 硼酸盐系列材料具有中国特色的无机硼酸盐体系b b o 和l b o ，以及 后来发现的k b 5 ，c b o ，k b b f ，c l b o ，s b b o 等多种非线性光学材料，可作为 紫外倍频晶体 1 ”。利用k b 5 可以产生低于2 0 0 n m 的紫外相干光输出，目前在晶 体中利用非线性光学效应所产生的18 5 n m 的紫外相干光，就是由这一晶体得到 的。k b 5 的缺点是非线性光学系数太小，仅为k d p 的1 1 0 ，从而使其转移效率过 低。b b o 的优点是非线性系数大，转换效率高，透光范围宽，光损伤阈值高，化 学稳定性好和易于机械加工。缺点是双折射率过大，从而使接收角太小，对光源 的质量要求特别高，同时b b o 中的b 3 0 6 3 - 基团没有z 方向的倍频系数分量，从而 使其不能实现9 0 0 相匹配，但l b o 的倍频系数合适，且具有b b o 的所有优点， 其中一个突出的有点是可以实现9 0 0 相匹配，但l b o 的双折射率太小，从而限制 了它的相匹配范围，在室温下不可能获得n d ：y a g 三倍输出 1 3 1 。 由于无机材料具有实用背景，所以无机n l 0 材料的研究意义尤为重大，仍是 今后很长一段时间内的研究重点所在。但由于无机材料的一些固有局限性使得有 机、高分子、聚合物、金属有机物n l o 材料的开发迫在眉睫。 1 3 2 有机低分子n l 0 材料 1 9 6 4 年美国的r e n z e p i s 和p a o “】首先发现了有机化合物的n l o 效应，从而 为非线性光学材料开辟了一个新的领域。有机化合物作为n l o 材料具有许多无 机材料无法比拟的优点：( 1 ) 有机材料的n l o 系数比已经得到并实用的无机晶 体如l i n b 0 3 高1 2 个数量级：( 2 ) 有机材料的响应快。有机化合物的非线性光 学效应源于非定域的n 电子体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造成的，电子 激发的响应时i 日q ( 1 0 1 4 1 0 1 3 s ) 要比晶格快1 0 3 倍；( 3 ) 光损伤阈值较高；( 4 ) 有 较好的加工性能。有机化合物除了可获得晶体外，还可加工成薄膜、块材和纤维 等多种形态的材料i l ”。目前发现或合成的有机n l o 材料很多，典型的二阶n l o 晶体有尿素及其衍生物，问二取代苯衍生物，芳香硝基化合物，偶氮化合物，腙系 及希夫碱系化合物，查尔酮衍生物等。 o o 八 h n n h 2 d n p s c 0 2 n 贝n 。2 hh d n p u 图1 1 d n p s c 和d n p u 的结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r e so f d n p - s c a n dd n p u 1 3 2 1 尿素及其衍生物1 9 6 8 年k u r t z 等1 6 1 首先报道了尿素酌二次谐波振荡 4 第一章绪论 ( s h g ) 效应，其0 值为o 4 5 1 0 - 3 0 e s u ，z ”是k d p 的三倍，它在2 0 0 1 4 0 0 n m 内 无吸收，具有较好的透明性和相当大的双折射，光学损伤阈值高，但由于其晶体 生长慢、吸湿、s h g 不高，实际上常用来作s h g 测试的参比，近年来仍有人研 究它在频率转换和光学参量振荡方面的性质及应用。尿素是迄今已发现的在n l o 得到实际应用的极少数有机晶体之一。尿素衍生物中涌现出一些倍频材料，如 d n p s c 和d n p u l 7 】( 见图1 1 ) ，其s h g 均为尿素的8 8 倍。 1 3 2 2 间二取代苯衍生物间二取代苯比邻位或对位二取代苯更易于形成非中 心对称的晶体，s o u t h g a t e 等 1 8 , 1 9 1 研究了间羟基苯胺( 3k d p ) 、间二硝基苯( 1 5 k d p ) 、间二苯酚( 2k d p ) 、间硝基苯胺( m n a ，5 1k d p ) 和2 , 4 一二氨基甲苯( 2 9 k d p ) 等，尽管这些晶体中绝大多数的非线性都不高，但其中的m n a 性能良好， 其s h g 活性约为k d p 的5 1 倍，倍频转换效率( p ( 2 却p ( c o ) ) 可达6 5 ，用高强度 输入，转换效率可达8 0 【2 们，已受到研究者的高度重视。 1 3 2 3 芳香硝基化合物芳香硝基化合物是目前研究最为充分的一类有机二阶 n l o 材料，它大体可以分为硝基苯类化合物( 见表1 1 ) 和硝基吡啶类化合物( 见表 1 2 ) 两种。 表1 - 1 硝基苯类化合物的二次谐波振荡测试 t a b l e1 1s h gm e a s u r e m e n to f n i t r o b e n z e n ed e r i v a t e s 华南理工大学t 学硕士学位论文 注：粉末法， = 1 0 6 4 n m ，尿素= 1 。 对硝基苯胺( p n a ) 虽然有较强的分子内电荷转移生色团，分子的二阶超极化 率1 3 值( 3 5 x1 0 。o e s u ) t 包很高，但是由于其具有中心对称结构因而不具有宏观的 s h g 效应。l e v i n e 等【2 l 】发现，在p n a 氨基的邻位引入甲基，所得衍生物m n a 由于甲基的引入而使分子的对称性消失，其1 3 值很大，其晶体也具有s h g 效应， 但不能满足位相匹配条件。o u d e r 等【2 2 】发现2 ，4 硝基苯胺的衍生物m a p 由于引进 了光学活性的手性原子而得到非中心对称的高质量晶体，其s h g 系数、s h g 转 换效率和光学损伤闽值等性能都很好。l e v i n e 和o u d a r 等的发现为后来的分子设 计和晶体设计提供了极为有益的启示。z y s s 等1 2 副报道的n ( 4 一硝基苯基) 一( ，) 脯氨 醇( n p p ) 是分子工程的重要成果，手性原子和氢键的作用使晶体的二重对称轴 与偶极的跃迁轴之间的夹角( 5 8 8 。) 接近于理论上相位匹配角的最佳值( 5 4 7 4 0 ) ，其 s h g 活性为尿素的1 5 0 倍。冯金生等【2 0 】为提高硝基苯胺类的晶体生长性能并使其 截止波长蓝移，对其酰胺衍生物( 乙酰及磺酰衍生物) 进行了研究，发现 可 蓝移5 0 1 0 0 n m ，且热力学稳定性增加，晶体容易培养，但其s h g 活性较低。 3 甲基4 硝基氧化吡啶( p o m ) 1 2 4 j 是硝基吡啶类化合物( 见表1 2 ) 的典型 例子之一，其基态偶极矩极小，增加了非中心对称的趋势。p o m 的透明性好，化 学性能稳定，s h g 活性较高，已成为在器件上应用的热门候选材料。目前大多数 6 第一章绪论 s h g 活性较高的硝基吡啶类化合物都含有手性原子。m b a n p 分子中有手性碳， 分子极性大，s h g 活性高，但其晶体在甲醇中生长速度难以控制。c o a n p 以环 辛基取代m b a n p 的苯基，无手性碳，s h g 活性下降。p n p 、n p a 和n p p a 的s h g 活性都较高。 表1 - 2 硝基吡啶类化合物的二次谐波振荡测试【2 0 1 t a b l e1 - 2s h gm e a s u r e m e n to f n i t r o p y r i d i n ed e r i v a t e s 注：粉末法， = 1 0 6 4 n m ，尿素= 1 。 1 3 2 3 偶氮化合物对这类材料以前研究很多，它可以以多层涂层应用于光学 器件中。偶氮化合物共轭体系长，电子流动性好，应该有利于产生非线性光学效 7 华南理上人学工学硕士学位论文 应，但因这类化合物多为染料，对可见光有较宽的吸收，使倍频后的光再被吸收， 光转化率下降，故现在己很少有人研究。 1 3 2 4 腙系及希夫碱系化合物亚胺基与适当的共轭体系相连，即腙系或希夫 碱系化合物，其中有不少具有非线性光学效应。日本的t c t s u y a 等人【2 5 i 对结构为 ( a ) 、( b ) 、( c ) 和( d ) 的化合物做了研究，其中d 为供电基，a 为吸电基。用c n d o s c l 法做了二水平的近似计算，分别求出相同的d 、a 时四种结构的b 、u ( 分子的固 有偶极矩) 值，得出结论：相同取代基，( c 1 型的b 值大而u 小，分子间相对最不易 形成中心对称排列，是较理想的n l o 分子结构。他们合成了大量的( c ) 型化合物， 并筛选出s h g 活性较高的一些品种，见表1 3 。 。 卜c 一心a ( a ) 。弋：芦w = c 一心a a “一h 弋。 ( b ) a 弋：一：卜忙忙沪。 图1 - 2 化合物( a ) 一( d ) 的结构 f i g 1 - 2s u u c t u r c so f c o m p o u n d s ( a ) ( d ) 表1 - 3 ( c ) 型结构化合物的二次谐波振荡测试【2 5 】 t a b l e1 - 3s h gm e a s u r e m e n t o f c o m p o u n d s w i t hs t r u c t u r e so f t 4 y p ec o m p o u n d s 第一章绪论 注：粉末法， = 1 0 6 4 n m ，尿素= 1 。 1 3 2 5 查尔酮衍生物查尔酮系化合物( 见表1 4 ) 是很有前途的一类有机材料， 这类化合物的截止波长( k 一咿) 多数可移至4 0 0 n m 以下，对半导体激光器的波 长变换很有利，部分衍生物已获得较大的晶体，如4 一溴- 4 - 甲氧基查尔酮( b m c ) 已获得厘米级的单晶。 表1 4 芳酮系化合物的二次谐波振荡测试【2 6 l t a b l e1 - 4s h gm e a s u r e m e n to f a r y lk e t o n es e r i e sc o m p o u n d s 9 华南理工大学j 二学硕十学位论文 注：粉末法， = 1 0 6 4 n m ，尿素= 1 。 迄今为止，有机材料研究的种类很多，如碳水化合物、氨基酸、杂环化合物、 烯烃、炔烃衍生物、有机金属化合物及高分子化合物等，虽然距离实用化还有一 段很大的距离，但其热稳定性及不易得到单晶等缺点已通过薄膜化、取向技术及 高分子化解决，并已取得了实质性的进展。 1 3 3 金属有机n l o 材料 1 3 3 1 二阶金属有机化合物n l o 材料金属有机化合物种类繁多，但与有机化 台物相比，其非线性光学的研究却要迟得多。1 9 7 9 年，g e o f f o r y 2 7 1 曾预言拥有大 的n 电子共轭体系或低的电荷转移激发态的金属有机分子有望作为n l o 材料。 1 9 8 6 年，金属有机化合物的二次谐波效应首先被f r a z i e r 等人【28 】发现，他们测试 了6 0 多种过渡金属有机化合物在粉末状态下的s h g ，并发现了其中的四种具有 类似或高于磷酸二氢铵( a d p ) 的倍频效应。金属有机化合物除具有有机化合物 的一些优点外，还具备其自身固有的优点，如存在金属一配体，配体一金属的电 荷转移，金属和配体的多样性等。按照目前所开展的工作可将其分为两大类：一 类是含有芳香基或杂环的过渡金属羰基化合物：另一类是含有二茂铁基和吸电子 基的共轭体系化合物。 1 含有芳香基或杂环的过渡金属羰基化合物1 9 7 7 年，o u d a r l 2 9 】对有机分子 中能产生大的二阶超极化率t 3 的结构特点进行分析，认为有机化合物的n l o 效 应是由于非局域的电子受激发所致，所以有机n l o 分子都是强极性的共轭 体系。有机分子二阶超极化率1 3 值的大小取决于三个因素：( 1 ) 分子具有n 共轭 体系。( 2 ) 分子不具有对称中心。( 3 ) 分子内存在电子给体与电子受体之间的电 荷转移。 f r a z i e r 等人【2 8 l 研究发现了金属有机化合物的结构特征也能满足上述三个要 求。特别地，具有侧链的芳香环或多烯配体的过渡金属配合物也有类似于有机化 合物的相关特征，这些配合物中的芳香环或多烯配体，提供了能使中心金属与其 相互作用的共轭体系。他们还研究发现：通过改变过渡金属有机化合物中与金属 相连的非芳香配位体，可以改变分子超极化率。 f r a z i e r 等人【3 0 】首先研究了芳香烃金属羰基化合物一一( a r e n e ) m ( c 0 ) 。l 3 _ n ( n = l 、 1 0 第一章绪论 2 、3 ，m = c r 、m e 、w ，l 为配体，通常是膦) ，认为它们将会表现出显著的非线 性光学效应。测试结果表明：( a r e n e ) m ( c o ) 。l 3 。中有三个余属有机化合物表现出 较大的1 3 值。他们分别是( s ) ( + ) ( 2 甲基丁基) 苯三羰基铬、诺甫醇苄基酯三羰基 铬和苯乙烯三羰基铬，其s h g 信号分别是a d p 的1 7 、1 3 和1 8 倍。f r a z i e r 等 人研究的第二类过渡金属化合物是吡啶基金属羰基配合物一一 m ( c o ) 5 - n l 。( p y r i d y lg r o u p ) ( m = c r 、m e 、w ，l 为配体，通常是膦，n = l ，o ) ，这 类配合物也有一些非线性光学特性。第三类过渡金属化合物是m ( c o ) 。n m d p p ， ( m = f e 、m e 、w ，n m d p p 为手性膦) ，这类化合物的光学非线性很小。 2 含有二茂铁基和吸电子基的共轭体系化合物在这类有机化合物中，二 茂铁基一般作为给电子基团，通过共轭体系与吸电子基团相连。二茂铁基符合过 渡金属成键的十八电子规则，表现出高度的稳定性和芳香性，其前线轨道中的电 子由铁的d 电子反馈，d 轨道参与并扩大了茂环的n 电子体系，铁原子还具有多 种氧化态，和茂环结合后整个二茂铁基团成为很好的推电子基团，当它通过共 轭体系与受体( 醛基，酯基，吡啶基，氯取代苯基和硝基取代苯基等) 相连时， 易于发生分子内电荷转移，能有效地诱导体系的非对称极化，使共轭体系尽可能 地得到扩展和延伸，因而分子具有较大的非线性极化率p “。 图1 3 顺一1 一二茂铁一2 一( 4 硝基苯) 乙烯的结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo f ( c i s ) - 1 - f e r r o c e n y l - 2 - ( 4 一n i t r o p h e n y l ) e t h y l e n e 】 伞飞c h 。 f 。e 。i 一 图1 4 ( e ) - 1 二茂铁基一2 - ( 1 一甲基- 4 - 吡啶) 乙烯的碘盐的结构 f i g 1 4s t r u c t u r eo f ( e ) 一1 一f e r r o c e n y l - 2 ( 1 一m e t h y l - 4 - p y r i d y l ) e t h y l e n ei o d i d e 1 9 8 7 年，g r e e n 等人【3 2 l 首次发现二茂铁衍生物具有较强的二阶非线性效应， 合成出了顺1 二茂铁- 2 一( 4 - 硝基苯) 乙烯。并测量了其s h g 效应( 在入= 1 9 0 7 l am 时是尿素的6 2 倍) 和晶体结构。其后，c h e n g k 1 3 3 1 用电场诱导二次谐波法 华南理t 大学工学硕士学位论文 ( e f i s h ) 继续对顺一1 一二茂铁一2 - ( 4 一硝基苯) 乙烯进行研究，并研究了一些类似化 合物。 截至目前获得最大s h g 效应的金属有机化合物当属s r m a r d e r 等人 3 4 】所报 道的( e ) 1 一二茂铁基2 - ( 1 - 甲基一4 一吡啶) 乙烯的碘盐，其s h g 值是尿素的2 2 0 倍。 但遗憾的是，二茂铁类化合物的颜色很深，测试粉末倍频效应的入射激光波长是 1 9 0 7 um 。 如何解决颜色与非线性光学效应的矛盾，即探索出既有较大n l o 效应又在可 见光区透明的新型材料，这是金属有机n l o 材料的重要研究课题。 1 3 3 2 三阶金属有机化合物n l 0 材料在电场作用下可极化分子被极化，极化 率的三阶非线性分量y 与1 3 不一样，一般情况下是非零张量，对于分子对称性并 无专门的要求。为了使分子有更大的极化，关键是要在分子中具有容易移动的n 电子体系。h e f l i n 3 5 1 通过计算表明：在分子中那些能够在各种状态之间产生大的 电荷分离的有效跃迁，对分子的三阶极化率的贡献最大，因此在共轭分子中引入 电荷转移状态，从而也就增加了具有大的电荷分离状态的数目，这将提高分子的 三阶非线性极化率。 对于金属有机化合物的三阶n l o 效应的研究，是从金属有机高分子液晶开始 的。在目前的金属有机n l o 材料中，研究得最多的是酞菁及金属酞菁配合物。 这主要与酞菁分子的结构有关，酞菁具有平面的n 电子共轭体系，能与6 0 7 0 种金属原子形成酞菁配合物，同时酞菁的大环上可接各种取代基团，对酞菁进行 “修饰”，酞菁这种结构的灵活性使金属酞菁配合物在很大范围上“剪裁”其物理、 化学性质，同时由于酞菁具有很好的热稳定性和化学稳定性，因而它得到了广泛 的应用。金属酞菁化合物的三阶n l o 极化率随金属原子和大环周边上取代基的 不同而变化。 h o 3 6 1 等人首先研究了a i p c f ( 见图1 5 ) 和g a p c c i ( 见图1 - 6 ) 的三次谐波 振荡( t h g ) ，其后s h i r k 37 1 、n a l w a 3 引等人也分别报道了四( 枯基苯氧基) 酞菁铂、 四( 枯基苯氧基) 酞菁铅以及四正戊氧基羰基金属萘花菁( 金属分别为v 、c u 、z n 、 p d 、n i ) 。所有这些金属酞菁类化合物种都具有一个酞菁环结构，然后在酞菁环上 接上一些具有离域n 电子的芳香基用来提供额外的共轭2 t 电予以增加对非线性光 学性质的贡献，并在这些芳香基上接上一些长链基用来改善其在溶剂中的溶解性， 以赋于成膜性便于加工。在这些研究的酞菁类化合物种，四( 枯基苯氧基) 酞菁铂 的z 盟( z 3 在x 方向的一个四阶张量) 值达2 x 1 0 - 1 0 e s u ( 通过d f w m 技术在1 0 6 4 um 下测量，以c s 2 = 4 x 1 0 4 3 e s u 为标准) ，这个值比四( 枯基苯氧基) 酞菁铅的大一 个数量级，是没有金属取