（化学工程专业论文）微型化变压吸附空分制氧装置实验研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文为了实现空分制氧装置的微型化，采用四个直径8 0 m m 、厚度l o m m 的片状 吸附塔，紧压排列并按带有均压步骤的s k a r s t r o m 循环进行变压吸附空分制氧实 验。 实验分两部分：第一部分探讨了1 3 x 沸石分子筛锂离子改性，通过2 56 c 氮氧的 动态穿透曲线，表明含锂8 7 5 的1 3 x 沸石分子筛分离不出空气中的氮气和氧气。 第二部分测定了2 5 下氮气和氧气分别在z m s 一1 3 x 、5 a 和v p 8 0 0 上的吸附等温线和 氮氧在5 a 和v p 8 0 0 沸石分子筛上的动态穿透蓝线，并由动态穿透曲线计算出不i 司压 力下氮氧在5 a 和v p 8 0 0 沸石分子筛上的分离因子，由此选择了z m s v p 8 0 0 为吸附 剂。同时测定了四塔变压吸附单塔中迸气混合物流量q ：2 8 4 6 7 m l m i n 时不i 司吸附 压力下氮氧在z m s v p 8 0 0 上的动态穿透曲线，由此确定最佳吸附压力为0 4 m p a 。研 究对比了吸附床分别在平放和竖放两种放置方式下氧气的浓度和回收率，结果得出 吸附床在竖放下氧气的浓度和回收率高于吸附床平放下氧气的浓度和回收率，由此 确定了吸附床的放置方式为竖放。在吸附床竖放下，首先探讨了环境温度对氧气浓 度、回收率以及制氧能耗的影响，确定了实验温度为常温2 4 。c ；其次，在室温2 4 下，探i c y 吸附压力r = o 4 m p a 下进气混合物流量q 、吸附时间、均压时间、冲 洗时间、充压时间以及冲洗比等因素对装置产氧浓度和回收率的影响，进而确定了 吸附压力p o 4 m p a 下最佳循环参数；然后探讨了吸附压力p 。= o 4 m p 下系统产氧浓 度处于稳定态时四塔片中心温度一个周期内的变化情况，发现四塔片中心温度在吸 附阶段和脱附阶段波动小于5 。c ；最后在吸附压力p 一0 4 m p a 和最佳循环参数下， 分析了变压吸附循环1 6 0 个周期中氧气的浓度和回收率的变化，证实了四塔变压吸 附装置的稳定性。同时，在室温2 4 。c 下，测定了不同吸附压力和吸附时间所对应 氧气的浓度、回收率、单位质量吸附剂的产氧量和制氧能耗，得出装置最佳产氧浓 度为8 0 9 ，回收率为2 9 2 9 ，单位质量吸附剂的产氧量为5 2 5 1 n l o 。h k g ，制 氧能耗为0 7 3 8 k w h n m 3 仉。 关键词：变压吸附； v p s 0 0 沸石分子筛：空气分离；氧气：微型化 一垒! 苎! 竺! _ _ 一 。 a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t sam i n i a t u r et y p ep r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o ne q u i p m e n tu s i n gd i s k a sc o l u m n sw i t hd i a m e t e r8 0 m ma n dt h i c k n e s s10 m r n ，w h i c hs t a c kt o g e t h e rt i g h t l y t h e p s ae q u i p m e n tr u n sas k a r s t r o mc y c l ew i t hc o c u r r e n te q u a l i z a t i o nf o ra i rs e p a r a t i o n - v p 8 0 0z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sw e r eu s e da st h ea d s o r b e n ta n do x y g e ni st h ed e s i r e d c o m p o n e n t - t h ee x p e r i m e n th a st w op a n s i no n ep a r tw ec a r r i e do u tt h ee x p e r i m e n t so fl i i o n e x c h a n g ei n1 3 xz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e t h ed y n a m i cb r e a k t h r o u g hc u r v e so f n 2a n d0 2 o n13 xz e o l i t ew i t h8 7 5 l i i o nw e r em e a s u r e da t2 5 t h ed a t ad e m o n s t r a t e dt h e13 x z e o l i t ew i t h8 7 5 l i i o nc o u l dn o tu s e da sa d s o r b e n tf o ra i rs e p a r a t i o n i nt h eo t h e rp a r t ， t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa sw e l la sd y n a m i cb r e a k t h r o u g hc u r v e so fn 2a n d0 2o n5 aa n d v p 8 0 0z e o l i t e sa td i f f e r e n tp r e s s u r e sw e r ea l s om e a s u r e da t2 5 4 c t h es e p a r a t i o nf a c t o r o fn 2 0 2a td i f f e r e n tp r e s s u r e sw a sc a l c u l a t e di nt e r m so ft h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fn 2 a n d0 2f r o mt h er e s u l t s ，t h ev p 8 0 0z e o l i t ew a ss e l e c t e da st h ea d s o r b e n tf o r a i r s e p a r a t i o n b e c a u s eo fh i g h e rn 2a d s o r p t i o nc a p a c i t ya sw e l la sb e t t e ra d s o r p t i o n s e l e c t i v i t yf o rn i t r o g e nt h a no x y g e n a tt h es a m et i m e ，t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so v e r v p 8 0 0z e o l i t ea td i f f e r e n tp r e s s u r e sw e r ea l s om e a s u r e du s i n gj u s to n e - b e do ft h e f l o w s h e e ta tf e e df l o w - r a t e2 8 4 6 7 m l m i n f r o mt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e sw ec o n c l u d e d t h a tt h eb e s tp r e s s u r ef o rp s aw a sa b o u to 4 m p a w ec o m p a r e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e d i s k sp l a c e dv e r t i c a l l yw i t ht h a tp l a c e dh o r i z o n t a l l y ，a n df o u n db e t t e rp e r f o r m a n c ea s a c h i e v e do nt h ed i s k sp l a c e dv e r t i c a l l y t h e r e f o r et h ed i s k sw e r ep l a c e dv e r t i c a l l y a f t e r w a r d s e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oe x a m i n et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o c e s s p e r f o r m a n c e t h ef i r s tf a c t o rw a st h ee n v i r o n m e n t a lt e m p e r a t u r e i tw a ss h o w nt h a tt h e o p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s2 4 t h e nt h ee f f e c t so ff e e df l o w - r a t e s p r o d u c t i o ns t e p d u r a t i o n ，e q u a l i z a t i o nt i m e ，p u r g i n gt i m e ，r e - p r e s s u r i z a t i o nt i m ea n dp u r g i n gt op r o d u c t r a t i oo nt h ep e r f o r m a n c ew a ss t u d i e da n dc o m p a r e da to 4 m p a a sar e s u l t ，t h eo p t i m a l o p e r a t i n gf a c t o r sf o re a c hs t e pi nt h ep r o c e s so fp s aw e r es e l e c t e d i na d d i t i o n ，t h ec e n t e r t e m p e r a t u r eo ff o u r - b e di no n ec y c l ew a so b s e r v e dw h e nt h ep r o d u c tp u r i t ya n dr e c o v e r y d i dn o tc h a n g ea tt h ec o n d i t i o no fo 4 m p a a n di ti l l u s t r a t e dt h et e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o n i nt h ec e n t e ro fb e d sd u r i n ga d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni sl e s st h a n5 f i n a l l yt h e s t a b i l i t yo ft h es y s t e mw a ss t u d i e di nt h ec o n d i t i o no fo 4 m p ab y16 0p s ac y c l e sa n di t b e c a m es t a b l ew h e nt h en u m b e ro fc y c l ei sb e y o n d8 0 h e n c et h ef e a s i b i l i t yo fm i n i a t u r e a b s t r a c t t ) r p ee q u i p m e n tw a sp r o v e n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h eo p t i m a lp r o d u c t p u r i t yw a s8 0 9 ，t h er e c o v e r yw a s2 9 2 9 ，t h ep r o d u c t i v i t yo fe a c ha m o u n ta d s o r p t i o n w a s5 2 51 n l 0 2 h k g ( a d s o r b e n t ) 】a n dt h ec o n s u m e de n e r g yp o w e rw a s0 7 3 8k w h n m 。0 2 k e y w o r d s ：p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n v p s 0 0z e o l i t e a i r s e p a r a t i o n o x y g e n m i n i a t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘茎或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：张p 囊銎日期：卿1 月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 湖一虢张酽翮虢们琶 。l y 签字吼坼月y 1 日签字聃行勘目 前言 刖昌 氧气作为一种重要的工业原料，在冶金、电子、化工、航天以及医疗等领域用 途广泛。早期空气制氧的方法是低温精馏，该法生产的氧气浓度高，生产规模大。 随着用氧面的扩展，对氧气的浓度要求降低，于是出现了更具优势的变压吸附法利 膜分离法。1 9 5 0 年w e l l e r 等人应用膜技术从空气中分离出含氧3 2 6 的富氧空 气，但因膜的透过量小，膜组件制造困难，使用时间短而没有工业化。到七十年 代，新的膜材料不断涌现，使膜分离空气技术从实验室走向工业开发应用阶段。与 低温精馏法和膜分离法相比，变压吸附法以其装置简单、灵活、方便、自动化程度 高、投资少以及能耗低等优点在空气分离中获得快速发展和广泛的应用。目前，中 小规模的空分生产装置绝大多数采用变压吸附法。 s k a r s t r o m 在1 9 6 0 年的专利中提出了变压吸附循环，1 9 6 4 年变压吸附技术首次 应用于空气分离制氧。进入八十年代，变压吸附和真空变压吸附技术开始在工业中 得到广泛应用，也得到不断的改进。认识到l i + 含量超过7 0 的沸石分子筛对n 2 有 很强的吸附作用，以及s i a l 的摩尔比接近整数的x 型沸石分子筛对氮的吸附量有明 显增加，各国科研工作者先后研发出高性能的制氧吸附剂，如低硅铝比的锂沸石分 子筛。吸附分离工艺的提高和高性能分子筛的应用大大降低了装置成本，使变压吸 附空分制氧技术在工业应用中日趋成熟。医疗卫生方面的应用大大促进了小型空分 制氧装置的发展，如我国已成功研制出1 m 3 h 医用制氧机。空分制氧机进入家庭以 及在特种场合对氧的需求，如燃料电池汽车上的供氧，这使得制氧机体积进一步减 小，可便于携带。因此，如何在使制氧装置小型化地同时提高氧气的浓度成为一个 重要的研究课题。本文采用直径8 0 m m ，厚1 0 m m 的片状吸附塔，改变了传统的柱 状吸附塔的样式，真正地做到了小型紧凑。选用v p 8 0 0 沸石分子筛作吸附剂，采用 吸附床竖直放置和六步循环吸附工艺，围绕在前任师兄李杰的实验基础上进步提 高氧气的浓度并同时降低装置的制氧能耗的问题进行实验研究。 第章文献综述 第一章文献综述 氧气和氮气在化学工业中都是重要的工业原料，两者的用途都非常广泛。氮气 常常用作保护气，如航天、钢铁以及汽车工业等。氧气则在冶金、电子、环保以及 医疗等领域有广泛的应用“”。在自然界中，2 09 3 ( 体积) 的氧以游离态存在于 空气中，干燥空气中各组分含量如表1 1 所示，其主要成分为氢、氧和氲，因此， 空气是制氧的一种重要原料。 表1 1 干燥空气的组成。1 t a b l e l 1d t i e da i rc o m p o s i t i o n 组成分子式体积，质量， 氨n 2 7 8 0 8 47 5 5 2 氧0 2 2 09 52 3 15 氩 a r 0 9 3 i 2 8 2 二氧化碳c 0 2 0 0 30 0 4 6 氖n e1 8 1 0 4 1 25 1 0 _ 4 氦 h e52 4 1 0 4 0 7 2 x 1 0 4 氪 k r i 】4 xl o 一43 t 3 x l o 氙x e 00 8 1 0 4 03 6 x 1 0 1 氢 h 2 0 5 1 0 一“00 3 5 x 1 0 4 甲烷、乙炔及其它 3 5 3 1 0 4 2 0 8 1 0 4 碳氢化合物 1 1空气分离制氧技术简介跚 工业对氧气的需求量很大，目前在工业上国内外主要以空气为原料，将其中的 q 和n 。分离蔚获得氧气，其方法主要有低温精馏法、变乐吸雕法以及膜分离法，下 面分别加以叙述： 面分别加以叙述： 第一章文献综述 1 1 1 低温精馏法硼 此法是在1 2 0 k 以下温度的条件下，首先把压缩空气液化，然后对液态空气进 行精馏，即利用氧、氮组分沸点的不同，不断同时进行部分液态空气的气化和冷凝 过程，使沸点高的氧组分从气相中冷凝到液相中，沸点低的氮组分从液相中蒸发到 气相中来，实现氮、氧的分离。低温精馏法制氧，生产量大，氧气和氮气的纯度 高。但是这种方法投资大，能耗高，操作复杂，仅适用于大规模制氧领域。 1 1 2 变压吸附法州8 1 变压吸附法即p s a 法( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ) ，基于分子筛对空气中的 氧、氮选择性吸附而使空气分离获得氧气。主要原理是由阳离子和带负电荷的硅铝 氧骨架组成的极性吸附剂，对非极性分子n 。、0 2 有诱导作用，使其分别产生偶极 距。由于n ：的偶极距( o 3 1 a ) 大于0 。的偶极距( 0 1a ) ，分子筛中的阳离子与n 。 的作用力大于0 ：，使氮气在分子筛上的平衡吸附量高于氧气，然后通过高压吸附氮 气，低压将氮气解吸的方法分离出氮气和氧气。变压吸附法以其装置简单、自动化 程度高、操作方便、灵活、投资少和能耗低等许多优点，在近年来得到了快速发 展。 1 1 3 膜分离法 膜分离法是利用有机聚合膜对氮气和氧气的渗透性不同，在一定压力下，氧气 透过聚合物膜的速度比氮、氩快，从而在低压侧富集氧气。这种方法虽然设备紧 凑、简单、处理量大、不污染环境和投资费用低等优点，但是由于膜易于损坏等缺 点，在目前来说，工业应用还不成熟。 1 2 吸附和变压吸附基本原理n 1 1 2 1吸附的定义及类型 “吸附”一词最早由k a y s e r 在1 8 8 1 年提出的，意思是气体在自由表面上的凝 聚。现在国际上严格定义吸附为：一个或多个组分在界面上的富集或损耗”1 。其机 理是在两相界面上，由于异相分子间作用力不同于主体相分子间作用力，使相界面 上流体的分子密度高于其主体密度而产生吸附“”。被吸附的原子或分子返回到液相 或气相的过程，称为解吸。在两相界面处，被吸附的物质称为吸附质，吸附相称为 吸附剂。 根据被吸附物分子和固体表面之间键的本质，吸附可分为物理吸附和化学吸 附。在吸附过程中没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子重排等，而 第一章文献综述 产生吸附的只是范德华引力，包括静电力、诱导力和色散力，则为物理吸附，也称 为范德华吸附“。若吸附相分子与吸附剂分子间的结合力属于化学键性质，则为化 学吸附。吸附剂表面的官能团结合一个吸附质分子后，价键即达饱和，因此化学吸 附的特点是单分子层吸附，其规律性明确。著名的l a n g m u i r 方程就是针对这种吸附 机制提出来的“。化学吸附的过程是不可逆的，其吸附热较大。与化学吸附相比， 多数物理吸附进行的速度很快，吸附平衡瞬间达到，脱附也容易，因此在吸附工程 应用中大多是基于物理吸附的，其中，变压吸附过程就是物理吸附过程。 1 2 2 吸附平衡理论 单位时间内吸附在固体表面上的分子数与自表面解吸的分子数相等，表观的吸 附速率等于零，即吸附达到平衡。由l a n g m u i r 理论可得 u a ( 1 一臼1 = u o ( 卜1 ) 0 2 詈( 1 + 告) ( 1 - 2 )u 。 、 u 。7 式中：为每秒内碰撞在单位固体表面的分子数，口为撞击在固体表面的分子中被 吸附在固体表面上的分子数，目为固体表面被吸附分子覆盖的分数，l 一口为未被覆 盖表面的分数，u 为比例常数。 从玻耳兹曼理论可知“： 呈 4 2 n m x t ( 1 3 ) 式中：m 为分子质量，r 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度，p 为气体压力。 令b = 盟。l ，则由式( 1 - 2 ) 可得 u4 2 n m t c t 0 = 雨b p f ( 1 4 ) 若以矿砌表示表面覆盖满时( 0 = 1 ) 的吸附量，矿为在气体压力p 时的吸附量，则 表面覆盖分数为 根据式( 卜4 ) 可得 0 = v ：v m b p l + b p 式( 卜6 ) 即为l a n g m u i r 吸附等温线方程式。 1 2 3 吸附过程的速率理论删 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 当含有吸附质的流体与吸附剂接触时，即进行吸附过程，单位时间内所吸附的 吸附质的量称为吸附速率。吸附过程的速率受许多因素的制约。吸附一般通过以下 4 第一章文献综述 几步组成：( 1 ) ：吸附质从流体中向吸附剂表面的扩散；( 2 ) ：吸附质在吸附剂 毛细孔中传递；( 3 ) ：吸附质在吸附剂表面上吸附或反应。 如果整个遵程受流体主体向吸附剂表面的传质速率所制约，则吸附过程的速率 用下述方程式表示： ( 筹) z - 譬罟( c c o ) “卅) 式中：肋吸附质在吸附剂上的平均浓度；丘为传质系数；r 为单位体积吸附剂上 的给出面积；p 。为吸附剂的堆密度；伪气体吸附质的浓度；g 为与固体表面上吸 附表面吸附质平均气相浓度。 如果整个过程受吸附剂表面的反应或吸附速率所控制，则其速率的方程式为： ( 刁o n f ) z = k 1 c ( n o 。一一k 2 ) ( 1 - - 8 ) 式中：肥为吸附质在吸附剂上与进口气体成平衡的浓度：、盥为速度常数。 如果整个过程受吸附剂在毛细孔内通过气相的扩散速率的影响，则吸附速率 的方程式为： d p ( 繁+ 吾势) = 占等+ j d b 百c g n i 式中：d p 为毛细孔内扩散系数；i 为吸附剂粒子在毛细孔内的参数 子中心测量起的距离；e 为孑l 隙度。 1 2 4 吸附分离机理悯 ( 1 9 ) r 为自吸附剂粒 吸附分离是借助于下述三种机理之一来实现的： ( 1 ) 位阻效应 位阻效应是由沸石的分子筛筛分性质产生得来的。在这种情况下，只有小的并 具有适当形状的分子才能扩散进入吸附剂，而其它分子都被阻挡在外。位阻效应的 应用实例是3 a 沸石进行干燥和用5 a 沸石从异烷烃和环烃中分离出正烷烃。 ( 2 ) 动力学效应 动力学效应是借助于不同分子的扩散速率之差来实现组分分离的。分子筛炭空 分制氮是典型的动力学分离效应。 ( 3 ) 平衡效应 平衡效应是利用混合气中各组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异来实现组分分 离的。大多数变压吸附分离过程是借助于平衡效应来完成的，如沸石分子筛空分制 氧。 第一章文献综述 1 2 5 吸附传质区m 1 当气体自下而上进入吸附塔时，塔底的吸附剂尚未吸附，此时吸附剂活性很 高，塔底的一段吸附剂可达到饱和吸附，该段称为吸附饱和区( 图1 1 中的a 段) ，其吸附质浓度为动吸附量v 值；此时吸附床中段尚在进行吸附，该段称为传 质区( 图1 1 中的b 段) ；而塔顶段尚未吸附，此段称为未作用区( 图1 1 中的c 段) 。 u m e t r i ca d s o r p t i o n a m o u n t sv u a d s o r p t i o n b e dl e n g t hl m 图1 1 吸附床中吸附质浓度的分布 f i g u r e1 1 c o n c e n t r a t i o np r o f i l ei nt h ea d s o r p t i o i lb e d 传质区长度是吸附传质区中一个重要参数，可由下式给出 “= 三t e - ( 皇1 - 一f ) u ( 1 1 0 ) 式中：厶= 如一如 l ：传质区长度，m l ：吸附床长度，m 如：达到饱和吸附所需时间，s t b ：吸附质出峰所需时间，s ：吸附床利用系数，一般为0 3 5 o 6 5 影响传质区长度的因素有： ( 】)吸附荆包括类型、物化性质、颗粒的形状、大小以及使用时的再生情况等； ( 2 )气体的热力学性质和气体的流速； ( 3 ) 温度和压力： ( 4 ) 吸附体系的以往历史，例如表面沾污、运行的累积时间等； 第一章文献综述 传质区长度随气体流速的增大而增加，而且随吸附质浓度( 或分压) 的增加而 增加。在吸附技术设计中，必须合理地选择和确定吸附床长度l 。若l l ，甚至过 长，则气流受到的沿程阻力增大，致使能耗增加，显得不经济。 1 2 6 吸附剂的再生 为使吸附分离法经济有效地应用，除吸附剂要有良好的吸附选择性能外，吸附 剂的再生也很关键。吸附剂的再生程度直接影响着吸附剂的吸附能力及产品的纯 度。吸附剂的再生时间在一定程度上决定了吸附剂循环周期的长短，同时也决定了 吸附剂的效率。因此，选择合适的再生方法，对吸附分离法的工业化起着重要的作 用。 吸附剂的再生方法有四种，所有这些方法用到的措施都是降低平衡吸附量“。 1 2 6 1 变温再生吸附法 压力不变，在常温或低温的情况下吸附，随后通过加热升温的方法使吸附剂解 吸再生。显然，变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。由于吸附剂的比热 容较大，热导率较小，升温和降温都需要较长的时间，操作上比较麻烦，因此，变 温吸附主要用于含吸附质较小的气体净化方面。 1 2 6 2 变压吸附法 温度不变，利用不同压力下吸附剂对吸附质吸附容量和选择性的差异，即通过 加压增大吸附容量，通过降压解吸吸附的组分。该法的吸附循环周期一般较短吸 附热不需移出床外，因此变压吸附工况可看作在一等温吸附线上变化。 1 2 6 3 惰l 生吹扫气提法 在不改变温度和压力的情况下除去被吸附物。因为此法在再生完成后，床内的 空隙充满了惰性气体，使得在下一个吸附阶段抽余物产品中含有少量的惰性气体。 1 2 6 4 置换气吹扫法 置换气吹扫法不同于惰性气吹扫法，它主要是把与被吸附气一样强的气体或蒸 气用作吹扫气。但是置换剂的使用会引起额外的分离步骤。 1 2 7 变压吸附基本原理“劬 任何一种吸附剂对于同一被吸附气体来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压 力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气体的 吸附分离方法有变温吸附法和变压吸附法。如果保持吸附压力不变，在常温或低温 第一章文献综述 下吸附，高温下解吸，则称为变温吸附。如果温度不变，在加压下吸附，在减压 ( 抽真空) 或常压下解吸，则称为变压吸附。 变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小，吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层 温度变化不大，故可将其看成等温过程。在等温的情况下，吸附剂对吸附质的吸附 量随压力的升高而增加，随压力的降低而减少，同时在减压( 降至常压或抽真空) 过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生，外界不需要供给热量便可进行吸附剂 的再生。因此，变压吸附又称等温吸附。 1 2 8 变压吸附基本工作过程 对于变压吸附法，工业上般都以固相作为吸附剂，气相为吸附质，采用固定 床结构及两个或两个以上的吸附床系统，使吸附剂的吸附和再生交替进行，从而保 证分离过程的循环和连续，一般包括以下五个基本过程： ( 1 )升压：吸附剂再生完成后用弱吸附组分对吸附床进行逐步加压，使之达到 吸附压力值，完成对下一次吸附的准备。 ( 2 ) 吸附：吸附床在较高吸附压力下，通入气体混合物，其中强吸附组分被吸附 剂选择吸附，弱吸附组分作为流出相从吸附床的出口端流出。 ( 3 )均压：即刚完成吸附的床层与刚冲洗后的床层两者之间均压，回收一部分产 品气和机械能。 ( 4 )解吸再生：根据吸附组分的特点，选择降压或抽真空使吸附剂解吸再生。 ( 5 )吹扫：用一部分产品气对吸附床层进行吹扫，使吸附剂得到更进一步再生。 1 3 变压吸附空分制氧工艺及其改进 1 3 1 变压吸附空分制氧工艺 常用的p s a 制氧工艺一般包括下列步骤：吸附、放空、冲洗、均压与充压。通 常吸附在相对高的压力下进行，而再生在低压或真空下进行。目前有采用两床 p s a 、三床p s a 、四床p s a 以及真空变压吸附( v a c u u ms w i n ga d s o r d t i o n ，简称 v s a ) 。根据吸附床层再生条件不同又可以分为常压再生和真空再生，后者即通常所 说的真空变压吸附( v s a ) 。下面详细介绍不同吸附工艺的特点。 ( 1 ) 两床p s a 最早使用两床p s a 的是s k a r s t r o m 在其1 9 6 0 年的专利【1 4 1 中提出的，主要用于空 气的干燥。两床p s a 的流程图见图1 2 ，工艺循环操作序列见表l - 2 1 5 】【1 6 】。当第一个 吸附器进行吸附时生产出氧气，第二个吸附器降压，使吸附器得到再生，然后用一 部分产品气进行吹扫床层，再充压至吸附压力，这样完成一个循环。1 9 6 4 年m a r s h 第一章文献综述 等将均压步骤引入两床变压吸附中盯1 。它主要是在第一塔完成吸附后，与完成冲洗 的第二塔进行均压，以节省和回收一部分产品气。现在的大多数工业装置都采用了 均压步骤。刘应书等研制了一种小型两床变压吸附装置，产氧浓度为9 0 左右， 回收率为2 5 左右【1 8 j 。两床p s a 的优点是工艺流程简单，容易操作；缺点是不能 连续生产出氧气，要获得稳定的氧气产品气流，必须使用缓冲器f 1 9 1 。 空气压缩机 嵌- - 针形阀 l 、2 ：吸附塔 嘭 p 截止阀 3 ：产品罐 图1 2 两床变压吸附空分制氧工艺流程图 f i g u r e1 2f l o w s h e e to f t w o - b e dp s ap r o c e s sf o rp r o d u c i n go x y g e nf r o ma i r ( 2 ) 三床p s a 为了克服两床p s a 不能连续生产氧气的缺点，采用三床p s a ，这样就可以连续生 产出氧气，其流程如图1 3 。每个吸附器在工作时都要经历三个阶段，即吸附、再 生和充压。在任何时候都只有个吸附器处于吸附阶段，故产品流是连续的。朱学 军等1 研制了一种医用制氧机，采用三床p s a i 艺，连续生产出的氧气浓度达 9 0 ，氧气产量为l m 3 h ，其工艺循环操作序列见表1 3 “。s i r c a r 等。“提出了一种 简单的p s a i 艺制取低浓度氧气，采用三塔三步循环( 原料气充压、顺放出产品、逆 第一章文献综述 向放压或抽真空解吸) 制氧，吸附操作压力0 3 m p a ，产品氧浓度为2 3 一2 6 ，但回 收率高达8 0 以上，制氧能耗低于0 1 7 k w h ( n m 30 ：) 。 表1 2 两床p s a 循环操作序列 t a b l e1 2t h eo p e r a t i o nc y c l eo f t w o b e dp s a 床号循环步骤循环步骤 床1吸附降压冲洗充压 床2降压冲洗充压吸附 表1 3 三床变压吸附循环操作序列 t a b l e1 3t h eo p e r a t i o nc y c l eo f t h r e e - b e dp s a 床号循环步骤循环步骤循环步骤 床1吸附均压顺向降压逆向冲洗均压 放窄 床2逆向冲洗均压吸附均压顺向降压 放空 床3顺向降压逆向冲洗均压吸附均压 放空 ( 3 ) 四床p s a 采用四床p s a i 艺，可以进一步提高氧气的回收率。缺点是工艺流程复杂，操 作麻烦。四床的工艺流程见图1 4 所示。朱学军等“6 1 通过研究变压吸附制取医用 氧，分别对两床、三床、四床p s a 进行了对比，指出采用四床p s a 工艺，氧气的回收 率最高，达到了4 0 ，其次是三床p s a i 艺，回收率达3 5 ，而两床p s a 3 2 艺仅有 3 0 ，但是四床p s a i 艺流程复杂，技术要求高，可靠性较差，三床p s a 也是比 第一章文献综述 _ f i 厂+ 。二 0 阅一 。 一二女卜针形阀 1 、2 、3 ：吸附塔 o x q 截止阀 4 ：产品气罐 丫产品氧气 图1 3 三床变压吸附空分制氧流程图 f i g u r e1 3 f l o w s h e e to f t h r e e b e dp s a p r o c e s sf o rp r o d u c i n go x y g e nf r o ma i r 较复杂，而两床p s a 工艺流程简单，工艺也不复杂，操作容易，可靠性高，所以采 用较多。 ( 4 ) 真空变压吸附 真空变压吸附一般有两床和三床v s a ，鉴于两床不能连续生产氧气，一般v s a 装 置采用三床。多数v s a 2 i ：艺是在空气温度为2 0 4 0 c 下操作的。v s a 的优点：一是 可以提高产品纯度及产品回收率。一般p s a i 艺采用高压下吸附，常压再生，而在 再生时通过降压、用部分产品气吹扫，致使收率降低。二是可以降低装置能耗。高 压下吸附的能耗主要是在空气的压缩上；而采用真空解吸，吸附可以在接近大气压 的低压下进行。另外抽真空的负载仅是吸附相组分，与压缩空气相比负载较低，而 且抽真空过程中床的真空度是逐步提高的，只有抽真空到最后阶段才达到较高的压 力比，从而降低装置的能耗“。 第一章文献综述 声 侈 9 7 时，c a n a x 的n z 吸附量和 氮氧分离系数与l i + 为9 8 的l i n a x 的吸附相近。 1 4 2 3l j + 离子的影晌 c h a o 等“删研究发现：( 1 ) 沸石中l i + 离子含量达到7 0 后，才表现对n z 的强 作用力和n ：的吸附量有明显的增加：( 2 ) 当x 型沸石中s i a l 比接近1 时，n z 的吸附 量也明显增加。这可能是由于l i + 离子的半径( 0 0 6 8 n m ) 比n a + ( 0 0 9 5 n m ) 的小， 其在s i i 位( 八面体笼上六圆环平面上) 受环上氧原子的屏蔽作用l e n a + 离子受到的 大得多，使l i + 离子取代s i i i 位的n a + 离子后降低了沸石骨架中阳离子对氮的相互作 用；同时，当l i + 离子取代s i i i 位的n a + 离子 7 0 时，由于l i + 在s i i i 位时受环上氧 原子的屏蔽作用小，l i + 离子强静电作用力使沸石分子筛对氮的吸附量明显增加。 m u l l h a u p t 等。”通过研究吸附温度( 2 5 0 k 一3 2 0 k ) 和压力( 2 5 1 5 0 k p a ) 对 s i a 1 比和金属阳离子作用的影响发现：( 1 ) l i x 在不同压力时氮氧分离系数n ( s i h 1 = 1 ) q ( s i a l = 1 1 5 ) n ( s i a i = i 2 5 ) ；且( s i a i = i ) 在2 7 3 k 时最突出， 而在3 0 0 k 时为q ( s i a i = i 2 5 ) ；压力越大，n 变小；压力越低，在低温( n ( s i a l = l ，c a 2 + = 1 5 ) ，其它温度点则相反；引入c a 2 + 离子后使a ( s i a i = i 1 5 ) 与( s i a i = i ) 的值较l i x 中更接近。( 3 ) 温度对氮氧分 离系数a 的影响大于压力的影响，最佳的温度范围在2 7 3 3 0 0 k 之间。在2 7 3 k 时， 在同一压力下，温度降低比温度升高对n 的降低的影响更明显。 在l i x 沸石的进一步研究中，h u t s o n 等“”人研究l i l s x 沸石中残留水对其吸附 性能的影响中发现：l i l s x 沸石中残留水对其吸附性能的影响非常突出，只有1 2 的残留水的存在，就失去了9 0 以上的吸附量，而且氮的吸附量的损失比氧和 氩的大得多。这是由于l i l s x 中s i i i 位上的l i + 离子处在高能、低配位的环境，很 容易与水分子配位。这也说明只有s i i i 位的l i + 离子才对l i x 沸石的吸附性能有突出 的影响。b a k s h 和r e g e 等应用l i x 沸石( 1 0 0 ，l i + ) 研究了其在五步变压吸附空分 制氧过程中的应用，并与商用的n a x 沸石相比较，在相同氧纯度和进料流量时可节 能5 0 以上；同时可以降t 氐p f f p 。比至2 而氧的收率比n a x 沸石的p h p 。 4 时还高：在 高p h p l 比时，l i x ( s i a i = i ，l i + = 1 0 0 ) 的收率达6 5 ，而n a x 沸石为5 2 “。 6 第一章文献综述 1 。4 2 4a g 离子的影响 y a n g 等“”认为在高a g + 交换的a g x 沸石中a g + 与n 。之间存在弱的n 配位键，从而使 a g x 沸石在低压( 9 9 9 9 9 ，北京南亚气体有限公司： 1 3 x 沸石分子筛：南开大学催化剂厂； z m s 一5 a 沸石分子筛：上海锦中分子筛有限公司； z m s - - v p 8 0 0 沸石分子筛：上海沸石分子筛厂： e g a 高强度活性氧化铝：上海锦中分子筛有限公司； 变色硅胶：山东省乳山市太阳十燥剂厂； 压力传感器：安徽传感器集团公司： t 型热电偶：沈阳有色金属加工厂研究所； k z d f 系列电磁阀：中国科学院自动化研究所； 残留气体分析仪( q 惦1 0 0 ) ：美国斯坦福研究中心； h b o 一2 b 型控氧仪：浙江建德梅城电化分析仪器厂； 质量流量控制器：北京圣业科技发展有限公司； 秒表：上海手表五厂。 3 1 2 主要仪器的校正 3 1 2 1 压力传感器的校正 本实验在空气缓冲罐、产品气贮罐、吸附塔片进口等处分别安装了压力传感 器，以采集这些设备中压力的变化情况。压力传感器在出厂时就已经校正过，但由 于本实验所使用的压力传感器对温度变化灵敏，出厂校正温度为2 5 。c ，与实验温 度不同，因此须在实验温度下对压力传感器进行校正，校正用精密仪表，精密度为 0 2 5 。校正步骤如下：用氦气对床层、空气缓冲罐以及产品贮罐进行充压，压力 值由精密仪表读出，各个压力传感器的电压值通过计算机采集得到，然后不断地改 变压力，测定出不同压力下所对应的各个压力传感器的电压值，由电压值对压力作 图，线性拟合得到以下校正公式： p s l ：x = 一0 3 0 0 4 5 + 4 5 4 1 7 2 8 p ： 第三章变压吸附空分制氧微型化实验研究 p s 2 ：x = 0 6 5 3 0 2 + 3 8 5 8 3 4 5 p ： p s 3 ：x = 1 2 7 3 4 1 + 3 8 8 3 3 0 9 p ： p s 4 ：x = 1 5 0 4 3 6 + 4 1 6 5 2 6 5 p ： p s 5 ：x = 4 4 3 4 6 3 + 1 0 4 7 8 2 1 p ： p s 6 ：x = - 0 3 3 3 7 5 + 4 5 4 7 4 6 5 p 其中：x 一输出电压值，i i w ； p 一压力值( 绝压) ，m p a ： 校正都是在室温2 4 ( 2 下进行的。 3 1 2 2 热电偶的校正 在本实验中，每个塔片中心都安装一根t 型热电偶，以便采集床层中心温度的 变化情况。热电偶在使用前必须进行校正，校正步骤如下：将一根热电偶放在冰水 混合物中作为冷端，其它热电偶放于恒温槽中，与充当冷端的热电偶相连，恒温槽 温度从1 0 变化到5 0 ，测出每一个温度下，热电偶输出的电压值，恒温槽的温 度用精密温度计测得，这样就得到不同温度下热电偶的输出电压值，通过线性拟 合，得到下面的校正公式： x = - 0 0 7 4 2 2 + 0 0 4 1 5 5 t 式中：x 一输出电压值，m v t 一热电偶测得的温度值