（化学工程专业论文）对乙苯技术改造产品质量的评价.pdf

天津大学工程硕士学位论文摘要 摘要 对乙苯技术改造产品质量的评价 本文在兰州石化公司合成橡胶厂新引进的气相色谱一质谱联用仪( c - c - m s ) 上 建立了乙苯的分析方法，并与该厂质量检验室气相色谱分析乙苯的方法进行了 对比，通过技术改造前后产品质量的变化对改造效果进行了评估。考察了质谱 的自动调谐、柱温、进样量、载气流速、分流比等分析条件对g c m s 联用仪系 统的影响，对系统的定性和定量方法进行了探讨，并对方法的重复性和精密度 进行了验证。通过对同一个乙苯样品的分析对比，确定了气相色谱法分析乙苯 样品中的未知组分，为生产工艺提供了有价值的参考依据。通过对该厂乙苯工 艺改造前后产品质量的分析，确认兰州石化公司合成橡胶厂乙苯装置改造后乙 苯产品纯度大大提高，杂质种类及含量均明显下降，符合工艺改造产品设计质 量指标要求，达到了工艺改造的效果。 关键词：气相色谱一质谱联用乙苯技术改造评价 t 脚j i nu n i v e r s i t ym a s t t h p a p e r a b s t r a c t a b s t r a c t e v a l u a t i o no fe t h y l b e n z e n eq u a l i t ya f t e rt h et e c h n o l o g y i m p r o v e m e n t i nt h i sp a p e r , a na n a l y s i sm e t h o do fe t h y l b e n z e n eh a sb e e ns e tu pb y u s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) ，w h i c hw a s p u r c h a s e dl a t e l yb yt h es y n t h e t i cr u b b e rf a c t o r y , l a n z h o up e t r o c h e m i c a l c o m p a n y ，c o n t r a s t e dw i t ha l la n a l y s i sm e t h o do fe t h y lb e n z e n eu t i l i z i n gg a s c h r o m a t o g r a p h yi nt h ef a c t o r y sq u a n t i t yc o n t r o ls e c t i o n ，a n dt h ee f f e c to f t e c h n o l o g yi m p r o v e m e n th a sb e e ne v a l u a t e db yt h ec h a n g eo fp r o d u c t q u a l i t y w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fs o m ep a r a m e t e r s ：m sa u t o - t u n e ， g cc o l u m nt e m p e r a t u r ec o n t r o l ，t h er a t i oo fs p l i tf l o w , g a sc h r o m a t o g r a p h c o l u m nf l o wr a t ea n dt h eq u a n t i t yo fi n je c t i o ne t c w ep r o b e di n t ot h e m e t h o do fq u a n t u ma n dq u a l i t yi nt h eg c m s a n a l y s i ss y s t e m ，a n d e x p e r i m e n t a lv a l i d a l e di t sr e p e t i t i o n a n dp r e c i s i o n i nc o n t r a s tw i t ht h e a n a l y s i so ft h es a m ee t h y l b e n z e n e ，u n k n o w ng r o u p si ng cm e t h o dh a v e b e e nc o n f i r m e d ，w h i c hw e r eu s e f u lt om a n u f a c t u r et e c h n o l o g y t h ea n a l y s i s o ft h ec h a n g eo fp r o d u c tq u a l i t yh a sa f f i r m e d ：a f t e rt h ee t h y l b a n z e n e e q u i p m e n ti nt h es t y r e n ew o r k s h o po fs y n t h e t i cr u b b e rf a c t o r y , l a n z h o u p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，w a si m p r o v e d ，t h ep u r i t yo ft h ei m p r o v e d e t h y l b e n z e n ee n o r m o u s l yi n c r e a s e d ，a n dt h ec a t e g o r i e sa n dc o n t e n t so ft h e i m p u r i t yo b v i o u s l yd e c l i n e d ，w h i c ha c c o r d e dw i t h t h ed e s i r eo ft h e i m p r o v e dp r o d u c to fd e s i g n e dt a r g e ti nq u a l i t y s ot h ei m p r o v e m e n t si n e t h y l b e n z e n et e c h n o l o g ys u c c e e d k e y w o r d ：g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y e t h y l b a n z e n e t e c h n o l o g yi m p r o v e m e n t e v a l u a t i o n 4 ， 天津大学工程硕士学位论文独创性声明 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘茎 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j 、三泡 签字日期：如6 年f 月c 日 天津大学工程硕士擎位论文学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞壅盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权鑫鎏盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：工三；驴 导师签名 签字日期：卫p 饵1 月c f 日签字日期：d 年，月日 天津大学工程硕士学位论文文献综述 第一章文献综述 1 1 乙苯合成生产工艺及技术研究进展 乙苯是生产苯乙烯的中间产品，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生 产二乙基苯等。目前在工业生产中，除极少数( 牛4 ) 的乙苯来源于重整轻油 c 。芳烃馏份抽提外，其余9 0 以上是在适当催化剂存在下由苯与乙烯烷基化 反应来制取。乙苯合成的烷基化方法经过了长时间的发展，2 0 世纪8 0 年代 以前有a i c l 3 法、a l k a r 法和m o n s a n t o l u m m u s 法。2 0 世纪8 0 年代前后相继 出现了一些以沸石为催化剂的乙苯生产工艺，由于其无腐蚀无污染、流程简 短、能量利用率高，在很短的时间内得到了较大的发展。 1 1 1 工业生产乙苯工艺 到目前为止，工业上乙苯主要由苯与乙烯的烷基化过程来生产的。由烷 基化制乙苯的工艺至今经历了三个阶段，即由三氯化铝为催化剂的烷基化反 应路线，以z s m 一5 沸石为催化剂的气相烷基化法以及由y - - 沸石为催化剂的液 相法制乙苯工艺路线。近几年来，国内也开展了以沸石为催化剂生产乙苯的 研究，并显示了良好的工业前景。同时，苯烃化制乙苯催化蒸馏技术的研究 也取得了进展。 1 1 1 ，1a 1 0 i3 法 a l c l 。法采用的是典型的f r i e d e l c r a f t s 工艺，用a l c l 。配合物为催化 剂。反应的副产物主要为二乙苯和多乙苯，有a i c i 。液相法和均相a i c l 。法之 分。 ( 1 ) a i c l 。液相法“，幻 传统的a l c l 。液相法是d o w 化学工司于1 9 3 5 年开发的最早的乙苯生产工 艺，在工业生产中占有重要地位。国外多家化学公司都在此基础上开发了自 己的技术( b a s f 、s h e l l 、m o n s a n t o 、u c c 等) 。其中，使用最广泛的是u c c b a d g e r 工艺。 传统的a i c i ，液相法使用a l c l 广h c l 催化剂，a i c i 。溶解于苯、乙苯和多 天津大学工程硕士学位论文文献综述 乙苯的混合物中，生成络和物。催化剂络和物在烷基化反应器中与液态苯形 成两相的反应体系，同时通入乙烯气体，在温度1 3 0 以下，常压至0 1 5 m p a 下发生烷基化反应，生成乙苯和多乙苯，同时，多乙苯和乙苯发生烷基转移 反应。反应器中乙烯与苯摩尔比为0 3 0 o 3 5 ，乙烯转化率接近1 0 0 ，烷基 化反应收率为9 7 5 。催化剩、苯、多乙苯循环使用，每吨乙苯副产焦油1 8 2 7 k g 。此反应中苯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应在一台反应器中完 成。为限制多乙苯的生成，必须控制乙烯与苯的比例。工业生产装置控制乙 烯与苯的分子比为o 3 o 4 左右口1 。工艺流程如图卜l 所示。 该工艺反应介质的腐蚀性强，设备造价与维修费用高以及反应产物有机 相经过水洗、碱洗后产生大量含有氢氧化铝淤浆的废水，加上废催化剂，造 成了严重的环境污染。由于其它烯烃能同样进行烷基化反应而消耗苯，并给 分离造成困难；其它芳烃杂质能同样参加烷基化反应而消耗烯烃，硫化物和 乙炔使催化剂失活h ，在反应条件下能生成树脂状物质；水使a i c i ，发生水 解而生成不溶物a i ( o h ) 。，易造成管道堵塞。因此，对原料乙烯的要求较高： 乙烯 9 0 ( v ) ，丙烯，丁烯 1 0 ( v ) ，h 2 s 5 m g m 3 ，c ：h ： 9 9 9 9 ，尤嘉利液氦有限公司生产； 全氟兰丁胺，标样，安捷伦公司生产。 2 3 实验条件的确定 2 3 1 质谱操作条件的确定 为了得到理想的质谱数据，在进行样品分析前应对质谱仪的参数进行优 化，这个过程就是质谱仪的调谐。调谐的目的就是调节质谱仪的操作参数使 其满足使用性能要求。在调谐过程中将设定离子源部件的电压；设定鲫ug a i n 和a l n uo f f 值以得到正确的峰宽；设定电子倍增器( e m ) 电压保证适当的峰 强度；设定质量轴保证正确的质量分配。调谐包括自动调谐和手动调谐两种 方式，自动调谐中还包括自动调谐、标准谱图调谐、快速调谐等方式。如果 分析结果将进行谱库检索，一般先进行自动调谐，然后进行标准谱图调谐以 保证谱库检索的可靠性，但是对于痕量物品的分析，最好采用自动调谐以确 保整个扫描范围内的最大灵敏度“”。由于本文所分析乙苯样品中杂质含量较 小，所以采用软件提供的自动调谐方式对仪器进行调谐，并将调谐得到的最 佳参数作为质谱工作的适宜条件。 自动调谐使用标样p f t b a 的质量数为6 9 、2 1 9 、5 0 2 三个离子进行调谐， 得到两组数据轮廓( p r o f i l e ) 扫描( 如图2 - 3 所示) 和棒图( s p e c t r u m ) 扫描( 如图2 - 4 所示) 。轮廓扫描给出峰形和峰高，棒图扫描给出整个设定 的质量范围的响应结果。 天津大学工程硕士学位论文实验部分 图2 - 3 轮廓扫描 图z 一4 棒图扫描 图2 - 4 给出了p f t b a 中质量数为6 9 、2 1 9 、5 0 2 三个离子相对丰度的报 告，将此结果与e p a 标准方法规定的指标进行比较，结果列于表2 - i 中。从 天津大学工程硕士学位论文实验部分 表2 一l 可以看出，测试结果均符合指标要求，说明质谱仪离子源和色谱系统 状态良好。从图2 - 3 、图2 4 看出，质量数1 8 、2 8 和3 2 处均没有出峰，表 明系统不存在漏气。 表2 - 1p f t b a 离子丰度与e p a 指标对比结果 根据自动调谐得到的轮廓扫描( 图2 - 3 ) 结果确定质谱仪适宜工作条件 如表2 2 所示。 表2 - 2 质谱仪适宜工作条件 操作参数参数值 e i 离子源温度( m ss o u r c e ) 2 3 0 四极杆温度( m sq u a d ) 1 5 0 电子能量( e l e g n e r g y ) 7 0 e v 发射电流( e m i s s i o n ) 3 4 6 雌 电子倍增器电压( e mv o l t a g e ) 1 8 5 9 v 2 3 2 气相色谱操作条件的确定。” 2 3 2 1 色谱柱的确定 色谱柱加长能增加塔板数，则分离时间长，分离度好。但柱长过长，色 谱峰变宽，柱阻也增加，并不利于分离。根据被检测样品物理化学特性选择 色谱柱，兰州石化公司合成橡胶厂质量检验室苯乙烯中控组选择兰州化学物 理研究所s e 一5 4 弱极性硅氧烷柱分析乙苯。该柱对苯系物的分离较好，a g i l e n t 2 0 天津大学工程硕士学位论文实验部分 6 8 9 0 ，5 9 7 3 色质联用仪安装了弱极性硅氧烷的h p 一5 m s 柱，根据文献资料报 道，该柱的分离效果与s e 5 4 柱类似，属于同一类型的色谱柱，为了对a g i l e n t 6 8 9 0 5 9 7 3 色质联用仪与该厂中控组色谱仪做对比，因此本文选择了h p 5 m s 柱。 2 3 2 2 柱温的确定 柱温的选择对样品的分离度影响很大，经常是条件选择的关键。本文采 用的分析柱是长3 0 米，内径0 2 5 毫米、涂有0 2 5 微米膜厚的二苯基一9 5 二甲基硅氧烷共聚物弹性毛细管h p - 5 l i t s 柱。乙苯样品在迸样口1 8 0 的汽化 温度下被迅速汽化，在弹性毛细管h p - 5 m s 分析柱进行分离，然后通过质谱仪 进行定性。由于乙苯样品中二甲基环己烷和二甲苯的异构体靠的较近，而且 高纯乙苯主峰较宽且容易拖尾，柱温太高显然不利于色谱峰的分离，拄温太 低，容易造成色谱峰拖尾，不利于色谱峰的定性和定量。 本文从5 5 开始每隔5 检测乙苯样品一次，一直实验到1 0 5 ，其典 型结果如图2 - 5 、图2 - 6 、图2 - 7 、图2 8 所示。从得到的总离子流色谱图中 发现，当柱温在8 0 9 0 之间时，乙苯各组分分离的较好。为了确定最佳的 柱温，本文在8 0 9 0 之间每提高l 进行实验。结果发现，当柱温提高到 8 2 以后，样品中乙苯与间二甲苯不能分离；当柱温提高到8 5 1 2 以后，异丙 苯与邻二甲苯不能分离；当柱温低于8 9 以后，苯乙酮与对二乙基苯、丁基 苯不能很好分离。这就说明了一个恒定的温度不能达到理想的分离效果，必 须采用不同的柱温进行实验。 本文所分析的乙苯样品为宽沸程样品，选择一个恒定的柱温肯定不能兼 顾两头，需采取程序升温方法。程序升温可以改善复杂成分样品的分离效果， 使各成分都能在较佳的温度下分离。程序升温还能缩短分析周期，改善峰形， 提高检测灵敏度。本文将初始温度设为8 0 ，保持5 分钟，然后分别试验了 3 m i n 、5 m i n ，7 c m i n 、9 m i n 的四种升温速度，终温确定为9 0 。 经过这些实验摸索，最终确定初始温度设为8 0 ，保持5 分钟，然后以5 。c m i n 的升温速度升温至9 0 ，将此温度保持到实验结束。 天津大学工程硕士学位论文实验部分 l 1 矿 u 铭 h - - 么 u u j l 一彩， w l 一 图2 - 5 柱温7 0 c 时的总离子流色谱图 b帆daf髓tic：卅2dqld 。【f l 。l | l 。 卅 a 一 一 协p1 脚抛2 5 0 姗3 即4 脚4 j o & 5 j d 鲫删7 脚7 j o 哪蚴n 图2 - 6 柱温1 0 5 c 的总离子流色谱图 天津大学工程硕士学位论文实验部分 b 峨咖t c ：0 1 外q 王d i 么 n 。 ”、“w虬u ”“n 邓一5 _ “一一_ m 一一 地 图2 - 7 柱温8 4 的总离子流色谱图 上，a j 8 j 。j k 山刖叭 图2 - 8 初温8 0 c ，7 i n 程序升温的总离子流色谱图 天津大学工程硕士学位论文实验部分 2 3 2 3 进样量的确定 根据试样的情况和分析要求选择试样的进样量，进样量小，有利于瞬间 气化：进样量大，检测信号显示明显，清晰。因为样品的乙苯纯度较高，为 了保证杂质峰能顺利出峰，进样量就要相对较大，这样就造成乙苯峰的车度 较高，这对仪器是有损害的。在保证杂质峰能顺利出峰的前提下，本文尽量 减少样品的进样量。从o 2 “l 的进样量开始实验，每次增加o 2 # l ，直至杂 质峰均能顺利的出峰。通过大量实验发现，当选择进样量0 4 “l 时就能达到 较理想的效果。进样量过小的色谱图如图2 9 所示。 图2 - 9 进样量0 2 ul 的总离子流色谱图 2 3 ，2 4 载气流速的选择 载气流速高低会影响柱效，根据色谱动力学理论，流速有一个最佳量， 此时柱的分离效率最高，离开最佳值，分离效率就下降。但为了缩短分析时 间，载气流速常高于最佳流速。本文选择o 3 m l m i n 、0 5m l m i n 、0 7 m l m i n 、 0 9 m l m i n 的载气流速进行实验。通过实验结果的比较，载气流速选为 0 5 m l m i n 。载气流速为0 9 m l m i n 的色谱图如图2 1 0 所示。 2 3 2 5 分流比的选择 天津大学工程硕士学位论文实验部分 分流比的选择除了和色谱柱类型、容量有关外，还和进样量、检测限及 载气流速等许多色谱条件有关。同时，合理选择分流比，也是充分发挥色谱 柱效，提高分析方法精度的关键因素之一。进样量过小，分流比偏大，样品 在进样口经分流后，有些被检测物质可能没有达到检测限，检测不出来。或 者因色谱峰太小，受噪音干扰，定性和定量误差较大。进样量过大，分流比 偏小，样品在进样口经分流后，进入柱系统的样品量超过了毛细柱的柱容量， 将会引起柱过载而使峰形展宽。本文在进样量为0 4 肛l 的前提下，选择5 0 ：1 、 1 0 0 ：1 、1 5 0 ：1 三种分流比分别进行了实验。根据实验结果确定分流比为5 0 ：1 。 分流比过大的色谱图如图2 一1 1 所示。 b u 曲n 徽唧1 q z d | n k血。 l6 n 天津大学工程硕士学位论文实验部分 舳椭他笛0 2 d ll 4 一人 、。j 1 u l n 一 图2 1 1 进样量0 4 hl 、分流比1 5 0 ：1 的总离子流色谱图 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 1g c - m s 联用仪操作条件 根据本文第二章中质谱、气相色谱操作条件的选择，确定g c m s 联用 仪的适宜操作条件如表3 1 。 表3 - 1o c m s 联用仪适宜操作条件 操作参数 单位设置值 e i 离子源温度( i t ss o u r c e ) 2 3 0 四极杆温度( m sq u a d ) 1 5 0 电子能量( e l e e n e r g y ) e v 7 0 发射电流( e m i s s i o n ) ua3 4 6 电子倍增器电压( e mv o l t a g e ) v 1 8 5 9 接口温度 2 8 0 进样口温度 1 8 0 分流比 5 0 ：1 进样量 l llo 4 载气流速 m l m i n o 5 柱温：初始温度 8 0 稳定时间 m l n 5 程序升温速度 m i n1 0 终温 9 0 在此条件下分析乙苯装置改造前后乙苯样品的总离子流色谱图如图 3 1 和图3 2 所示。 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 图3 - 1 乙苯装置改造后乙苯样品的总离子流色谱图 图3 - 2 乙苯装置改造前乙苯样品的总离子流色谱图 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 3 2 样品数据的分析 3 2 1 空气峰的确定 由于样品进样量较小，为了保证进样量的准确，在微量注射器吸取样 品时，都采用样品夹在两段空气中间的方式进行计量。这样在进样的时候 就不可避免将空气带入到色谱分析系统内，造成在分析的样品总离子流色 谱图中出现空气峰。为了减去空气峰的影响，本文在同样分析条件下对空 气进行了分析，谱图见图3 ，3 。 舳曲国咐tic：- n 一_ 广、 厂饥w、 m m ，”n 厂、 _ _ 1 w v 旷忆w 、 _ u 厂 v _ 一、v 一一h v 、 图3 - 3 空气的总离子流色谱图 根据空气峰的保留时间，本文在对样品分析时，设置溶剂延迟时间 为2 r a i n 。 。 3 2 2 积分条件的选择 本文选用软件提供的化学工作站积分器积分。积分条件的选择对样 品的定性和定量非常重要，不正确的积分条件会把噪音峰误判断成组分 峰，增加定性的难度，也会造成定量不准确。经过多次的摸索试验，确 定积分条件如表3 - 2 所示。 3 2 3 样品的定性 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 积分条件确定后开始对样品的离子流色谱图进行积分，检查蜂纯度 并利用软件提供的谱库进行检索，根据文献资料确定乙苯装置改造 前、后乙苯样品中的各组分，结果见表3 - 3 和表3 - 4 。 表3 - 2 乙苯样品积分条件的设置 积分参数 设定值 a r e ar e j e c t3 0 0 0 0 p e a kw i d t ho 0 1 5 s h o u l d e rd e t e c t i o no n i n i t i a lt h r e s h o l d 1 6 3 2 4 样品的定量凸2 由于样品中乙苯纯度较高，影响到对样品其他组分的准确定量，因 此本次实验仅对样品组分采用峰面积归一化进行定量计算。计算结果列 于表3 - 3 和表3 - 4 中。 表3 - 3 改造后乙苯样品定性定量结果 对m s 标准的 保留时间相对含量 编号成分可靠性 ( m i n )( ) ( ) 1 甲苯3 2 8 0 9 8 0 0 3 8 2乙苯4 7 0 09 69 9 9 3 7 3 卜甲基一乙基苯 5 1 3 3 8 3 0 0 0 3 4 卜乙基一4 一甲基苯 5 6 4 59 00 0 1 5 5 1 一甲基一丙基苯 6 7 8 0 9 30 0 0 7 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 表3 4 改造前乙苯样品定性定量结果 保留时 对m s 标准的 相对含量 编号成分 可靠性 间( r a i n )( ) ( ) l苯 2 4 4 19 l0 0 1 5 2 甲苯 3 2 1 5 8 7 o 。1 8 7 3 1 ，3 一二甲基环己烷 3 3 4 49 l0 0 3 4 4 1 ，4 一二甲基环己烷 3 5 9 48 1 0 0 0 2 5 i ，2 一二甲基环己烷 3 6 8 38 00 0 0 2 6乙基环己烷 4 1 4 49 40 0 3 3 7乙苯4 8 4 l9 69 9 3 4 5 8 1 ，3 一二甲基苯 4 9 1 89 00 0 3 6 9 卜甲基一乙基苯5 2 2 88 lo 0 1 0 1 0 l ，2 一二甲基苯 5 3 1 49 10 0 0 1 1 1 丙基苯5 4 6 09 4o 0 1 2 1 2 卜乙基，4 一甲基苯 5 7 2 79 40 0 0 4 1 3 卜乙基一3 一甲基苯 6 2 0 86 8o 1 3 3 1 4 l ，卜二甲基乙基苯 6 5 5 69 00 0 1 4 1 5 卜甲基一丙基苯 6 9 1 49 l0 0 9 2 1 6 苯乙烯 7 1 1 1 7 60 0 2 5 1 7 卜乙基一2 一甲基苯 9 6 5 48 70 0 0 7 1 8 苯乙酮9 8 3 39 30 0 4 0 1 9 1 ，4 一二乙基苯 1 0 0 1 07 80 0 0 5 2 0 丁基苯 1 0 0 8 27 0 0 0 0 3 3 1 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 3 2 5 方法的重复性与精密度 方法的重复性是指同一个人在同一台仪器上重复进样所得结果的 一致性，是考查一个分析方法可靠性和准确性的重要依据。本文选择改 造后乙苯样品在g c m s 联用仪上按照上述检测方法平行测定6 次，测 得本方法的重复性和精密度见表3 5 。 表3 。5 中，本g c m s 联用仪对样品中含量达到0 0 l 以上的组分的 绝对偏差均小于或等于行业标准【5 4 1 允许的绝对偏差，且重复性试验测得 样品中各化合物标准偏差也都小于1 ，说明本g c m s 联用仪分析方法 重复性和精密度较好。 表3 - 5 方法的重复性和精密度 化合物 绝对行标允 6 次实测浓度平均值 r s d 名称 偏差许偏差 0 0 3 80 0 3 50 0 4 0 0 0 3 80 0 0 60 0 0 60 2 5 甲苯 0 0 3 50 0 4 10 0 3 9 9 9 9 3 79 9 9 4 l9 9 9 4 0 9 9 9 3 7o 0 1 80 2 0 0o 6 2 乙苯 9 9 9 4 49 9 9 2 69 9 9 3 6 0 0 0 30 0 0 20 0 0 1 0 ，0 0 30 0 0 5 0 0 0 1o 。1 8 1 一甲基一乙基苯 0 0 0 20 0 0 60 0 0 4 0 0 1 50 0 1 60 0 1 4 卜乙基一4 一甲基苯 o ，0 1 50 0 0 20 0 0 20 1 0 0 0 1 40 0 1 60 0 1 4 卜甲基一丙基苯0 0 0 70 0 0 60 0 0 5 0 0 0 70 0 0 60 0 0 1o 2 2 0 0 0 50 0 110 0 0 7 3 3 与气相色谱法的对比 兰州石化公司合成橡胶厂质量检验室苯乙烯中控组使用岛津1 4 b 气 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 相色谱仪分析乙苯，分析条件如下： 色谱柱：兰州化学物理研究所s e 一5 4 毛细管柱； 色谱操作条件：进样口温度2 0 0 ，柱温1 0 0 ，进样量1 0 i tl ； 检测器：氢焰； 载气：氮气； 定量方法：峰面积归一化。 使用该色谱仪对改造前后乙苯样品进行分析。所得色谱图如图3 - 4 、 图3 - 5 所示，分析数据分别如表3 - 6 和表3 7 所示。 由于岛津1 4 b 气相色谱仪使用氢焰检测器，载气为氮气，操作条件 也与g c m s 联用仪的操作条件不尽相同，所以两种色谱图的色谱蜂保 留时间就可能不同，但是出峰顺序还是大致相同的。 图3 4 改造后乙苯样品气相色谱分析图 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 7 1 3 图3 - 5 改造前乙苯样品气相色谱分析图 表3 - 6 改造后乙苯样品谱图分析结果 o 保留时间 编号成分相对含量( ) ( r o t n ) 1甲苯 2 4 3 2o o l l 2 乙苯 3 8 8 39 9 9 7 6 3未知14 2 6 70 0 0 3 4 甲乙苯 4 7 6 70 。0 0 6 5 丁苯 5 5 5 00 0 0 4 天律大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 表3 7 改造前乙苯样品谱图分析结果 保留时间 编号成分相对含量( ) ( r a i n ) 1苯2 3 0 80 0 0 7 2甲苯2 9 6 90 1 8 0 3未知23 1 8 50 0 2 2 4未知33 4 3 00 0 0 1 5未知43 5 0 4o 0 0 1 6未知53 9 1 20 0 2 6 7乙苯4 5 3 99 9 4 4 7 8未知64 5 7 20 0 2 5 9异丙苯4 7 6 50 0 0 7 l o 邻二甲苯 4 8 3 00 0 0 l l l 正丙苯 5 2 9 5o 0 1 0 1 2对甲乙苯5 7 0 30 0 0 4 1 3 间甲乙苯 5 8 7 5 o 1 2 9 1 4异丁苯6 1 2 2 0 0 0 8 1 5 仲丁苯6 2 6 2 0 0 7 8 1 6苯乙烯6 5 5 2o 0 1 8 1 7 邻甲乙苯 8 7 8 l0 0 0 5 1 8苯乙酮9 9 5 50 0 2 6 1 9未知71 1 0 8 00 0 0 2 2 0未知8 1 i 6 0 9 0 0 0 3 将g c m s 联用仪检测的乙苯样品离子流色谱图与岛津1 4 b 气相色谱 天津大学工程硕士学位论文实验结果与讨论 仪分析的样晶气相色谱图进行对比，我们可以看到改造前乙苯的气相色 谱图中有7 个峰没有定性，改造后乙苯的气相色谱图中有1 个峰没有定 性，通过该乙苯样品的离子流色谱图我们就可以很容易对这8 个未知物 进行定性。这8 个未知物依次分别是：异丙基苯、间二甲基环己烷、对 二甲基环己烷、邻二甲基环己烷、乙基环己烷、间二甲苯、对二乙基苯 和丁基苯。但是，g c - m s 联用仪定量的结果与岛津1 4 b 气相色谱仪定量 的结果不一致，例如两种仪器分析的乙苯改造前相差0 1 0 2 ( 改造后相 差0 0 3 9 ) 、阃二甲苯( 改造前) 相差0 0 1 1 ，其原因正如本文前面所 述，由于分析的样品中乙苯纯度较高，影响到对样品中其他微量组分的 准确定量。岛津1 4 b 气相色谱仪检测器使用的是氢焰检测器，该检测器 灵敏度比g c - m s 联用仪检测的灵敏度高，因此岛津1 4 b 气相色谱仪对样 品的定量结果应该比g c - m s 联用仪测得结果准确。 3 4 装置改造前后产品质量的评价 从图3 4 、表3 - 6 色谱分析结果来看，改造后乙苯含量由过去的 9 9 4 5 提高到9 9 9 8 ，纯度有很明显的提高。同时改造后的乙苯产品中 杂质数量明显降低，特别是二甲苯含量明显下降，这对后续分离工序非 常有利。表3 8 是本次乙苯改造提出的产品设计质量指标与实测实际产 品的对比，可见乙苯装置改造完全达到了其设计要求。 表3 - 8 乙苯工艺改造设计产品质量要求对比表 组分名称设计指标要求单位实测值 乙苯 9 9 6 ( w t ) 9 9 9 7 6 二乙苯o 0 0 1( 密t ) 二甲苯 0 0 0 5 ( w t ) 异丙苯 0 0 0 5 ( r t ) 0 0 0 3 天津大学工程硕士学位论文结论 第四章结论 本文通过对g c m s 联用仪测定乙苯装置改造前后产品质量分析方 法的研究，在大量实验工作基础上，得出如下结论： 1 通过对g c m s 联用仪系统的分析条件如质谱系统的自动调谐、 气相色谱系统的柱温、进样量、载气流速、分流比等对分析方法影响的 研究，经过了大量实验验证，在兰州石化公司合成橡胶厂新引进的 g c ，m s 联用仪上确定了乙苯分析的操作条件。 2 通过h p 6 8 9 0 - m s d 5 9 7 3 型联用仪化学工作站谱库检索软件对乙苯样 品中的各组分进行了定性分析，使用面积归一化法对乙苯样品中各组分 进行了定量分析 3 本文所建立分析方法的重复性和精密度实验结果的标准偏差丰 0 6 2 ，表明本方法有很好的重复性和精密度。 4 与兰州石化公司合成橡胶厂质量检验室苯乙烯中控组对同一个乙 苯样品的分析对比，确定了该厂乙苯样品分析中的未知组分，为生产工 艺提供了有价值的参考依据。但h p 6 8 9 0 一m s d 5 9 7 3 型联用仪在分析高纯度 乙苯样品时，对样品中的微量组分的定量不是十分准确。 5 通过对该厂乙苯装置改造前后产品质量的分析，确认改造后乙苯 产品纯度大大提高，杂质种类及含量均明显下降，符合工艺改造产品设 计质量指标要求，达到了装置改造的效果。 天津大学工程硕士学位论文参考文献 参考文献 1 h a r v e s tgl ，g r o v ed ，l i m ncb u s ：29 3 98 9 0 ，1 9 5 0 - 0 6 0 7 2 l i m ncb ，h a r v e s tgl u s ：29 3 98 9 0 ，1 9 6 0 3 南京化工学校石化教研组编，基本有机合成工艺学，1 9 9 3 ，3 2 6 3 2 8 4 漆志文，张家庭，宋宏宇等，苯烃化催化精馏过程的研究，石油化工， 1 9 9 8 ，( 1 1 ) ：3 7 5 m c l e o dr ，u s ：36 7 65 1 5 ，1 9 7 2 、 6 h p p l e g a t h ff ，d upl ，m a c f a r l a n e ，e ta l 。u s ：38 4 80 1 2 ，1 9 7 4 7 g r a t ehw ，o i lg a sj ，1 9 5 8 ，5 6 ( 1 3 ) ：7 3 8 d w y e rpg ，l e w i spt ，s c h n e i d e rfh ，c h e m e n g ，1 9 7 6 ，8 3 ( 1 ) ：9 0 9 d w y e rfgu s ：41 0 72 2 4 ，1 9 7 8 1 0 d w y e rfg ，l e w i spj ，s c h n e i d e rph ，c h e m e n g ，1 9 7 6 ，8 3 ( 1 ) ：9 0 1 1 h e g e l i a ncr ，l e w i spj ，m c d o n a l djj ，h y d r o c a r b o np r o c e s s ， 1 9 8 3 ，6 2 ( 2 ) ：4 5 ， 1 2 中石化信息研究所，石油化工要闻，1 9 9 5 ，6 7 3 ：1 2 1 3 p e t e r s o nma u n o c a lt e c h n o l o g y1 9 9 1 ；s y m p o s i u m ，p h u k e t ， t h a i l a n d t 。1 9 9 1 1 1 - 0 6 1 4 a b bl a m m a sc r e s t ，h y d r o c a r b o np r o c e s s i n g ，1 9 9 5 ，7 4 ( 3 ) ：1 1 4 1 5 t s u k u m oh ，e ta 1 e u r o p e a ns t y r e n ec a t a l y s ts y m p o s i u m ，m u n i c h g e r m a n y ，1 9 9 1 0 7 【1 6 w i g h tcg ，u s ：41 6 91 1 1 ，1 9 7 9 1 7 杨立英，王志良，张吉瑞等，乙苯合成生产工艺与技术研究进展， 化学世界，2 0 0 1 ，( i 0 ) ：4 1 4 5 1 8 h y d r o c a r b o np r o c e s s i n g ，2 0 0 1 ，8 0 ( 3 ) ：9 6 9 8 ，1 3 2 1 3 3 1 9 s m i t hjr ，l a w r e n c ea 。u s 48 4 95 6 9 2 0 王清遐，张淑蓉，蔡光宇等，一种烷基化催化剂及其应用 p c n 1 1 6 9 3 3 8 a ，1 9 9 8 一0 1 0 7 2 1 m a h l e rd0 ，m c - w i l l i a m sjp ，v i r t u a l l yjc c a t a l y t i ca l k y - l a t i o no v e rs p e c i a l l ys y n t h e s iz e dc r y s t a l l i n ep o r o u sc h a l e o g e n i d e s p u s5 2 3 3 1 1 2 ，1 9 9 3 - 0 8 - 0 3 2 2 l e egj ，c a r c e sjm ，m e i m agr ，e ta la l k y l a t i o no fa r o m a t i c c o m p o u n d s p ，u s5 1 9 8 5 9 5 ，1 9 9 3 - 0 3 3 0 i t 天津大学工程硕士学位论文参考文献 2 3 g h o s hak ，m e r r i l ljt ，b u t l e rjr ，g a sp h a s ea 1 k y l a t i o n l i q u i d p h a s et r a n s a l k y l a t i o np r o c e s s p u s5 8 4 7 2 5 5 ，1 9 9 8 1 2 0 8 2 4 s h a m s h o u mes ，m e r r i l ljt ，l i q u i dp h a s ea r o m a t i cc o n v e r s i o n p r o c e s s p u s5 0 3 0 7 8 6 ，1 9 9 1 - 0 7 0 9 2 5 s h e r r o dfa ，a l k y l a t i o np r o c e s su s i n gd u a lm e t a lu l t r a s t a b l e yz e o l i t e p ，u s5 1 4 5 8 1 7 ，1 9 9 2 0 9 0 8 2 6 i n n e sra ，z o n e ssi ，n a c a m u l igj ，l i q u i dp h a s ea l k y l a t i o n o rt r a n s a l k y l a t i o np r o c e s su s i n gz e o l i r eb e t a p ，u s5 0 8 1 3 2 3 ， 1 9 9 2 - 0 1 1 4 2 7 h u a n gzy ，t i a nsi ，x uyl 。e ta lz e o l i t ec a t a l y s tf o rt h e l i q u i dp h a s ea 1 k y l a t i o na n dt r a n s a l k y l a t i o no fb e n z e n e p u s5 6 0 0 0 5 0 。1 9 9 7 0 2 0 4 2 8 b u t l e rjr ，a r o m a t i ca l k y l a t i o np r o c e s se m p l o y i n gz e o l i t eo m e g a c a t a l y s t p u s5 1 9 6 6 2 3 ，1 9 9 3 0 3 2 3 2 9 i n n e sra ，z o n e ss ，n a c a m u l igj ，u s ：48 9 14 5 8 ，1 9 9 2 3 0 3 c h up ，l a n d i sme ，l eqnp r o d u c t i o no fe t h y l b e n z e n e ， p u s 5 3 3 4 7 9 5 ，1 9 9 4 0 8 0 2 3 1 c h e n gjc ，t i m k e nhkc ，m e t h o do fp r o d u c i n ga na r o m a t i c s a l k y l a t i