（化学工程专业论文）水热法制备纳米βmno2的研究.pdf

i i l l l l1111 i ii ll l l l l l l l ll l l l lu l ；y 18 10 5 4 9 s t u d yo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f n a n ob - m n 0 2 y a n l i n gh o u d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i a o l i nl i u b e i j i n gu n i v e r s i t yo fc h e m i c a l t e c h n o l o g y d e c e m b e r , 2 0 0 7 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 导师签名： 学位论文数据集 中图分类号t q l 3 7 1学科分类号 5 3 0 3 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 1 9 密级 无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名侯彦玲学号 2 0 0 4 0 0 0 0 1 9 获学位专业名称 化学工程 获学位专业代码 0 8 1 7 0 2 课题来源自然科学基金项目研究方向无机材料制备 论文题目 水热法制备纳米b - - m n 0 2 的研究 关键词 水热法，纳米，b - m n 0 2 ，阴离子，分散剂 论文答辩日期 2 0 0 7 1 2 7论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师刘晓林教授北京化工大学化工、材料 评阅人1屈一新 教授 北京化工大学分离、模拟 高等学校 评阅人2 金君素北京化工大学传质，分离 教师 评阅人3陶霞教授北京化工大学材料 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 答辩委员1 答辩委员2 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 水热法制备纳米i i - m n 0 2 的研究 摘要 本研究以高锰酸钾与不同阴离子型二价锰盐( m n s 0 4 、m n ( n 0 3 ) 2 和 m n c l 2 ) 为原料，在1 5 0 2 4 0 q c 下，采用水热法制备了一维纳米6 - m n 0 2 粉 体。系统研究了工艺参数对产物物相、形貌和粒径大小的影响，在1 6 0 9 c 时，有硫酸锰参与的反应以及不额外加酸碱的情况下( 反应体系本身的 p h 值约为0 3 4 ) 制备了径为1 8 - 4 5 n m ，长径比为5 3 - 5 9 ，比表面积约为 6 1 m 2 g 的一维纳米1 - m n 0 2 粉体；还研究了分散剂的添加对形成1 3 m n 0 2 的影响。 当反应物为不同种类的阴离子锰盐时，在1 6 0 2 4 0 q c 下均可以得到 目的产物1 3 m n 0 2 ，但随着反应温度的继续提高，制备得到的一维或近似 一维纳米材料的粒径明显变大，长度变短；阴离子的种类对反应产物的形 貌有至关重要的影响，硫酸根离子的存在比相同条件下其它阴离子存在时 形成颗粒的形貌更规整且长径比更大，所得产物的粒径为1 8 4 5 n m ，长 径比为5 3 。5 9 ，硝酸根离子存在时产物粒径为7 0 7 0 0 n m ，长径比为 5 7 1 0 ，氯离子存在时产物的粒径为2 4 5 。2 1 2 n m ，长径比为5 1 1 9 ；p h 值对产物6 m n 0 2 的物相和形貌也有显著影响，1 6 0 - 。c 时，在原有的反应 体系中额外添加酸，虽然可以得到b m n 0 2 ，但粒径明显变粗，长径比变 的更小，其产物粒径为2 9 1 6 6 n m ，长径比为1 5 o 2 7 6 ，相反，提高反应 体系的p h 值不能得到b m n 0 2 ；为了解决硫酸根离子存在时反应产物存 在少量团聚的现象，加入了少量的分散剂( p v p 、c t a b 或p e g ) ，发现加 入p v p 后得不到目的产物，可能是p v p 粘性太大，阻止了m n 0 4 和m n 2 + 接触导致不能反应的缘故，而加入c r a b 或p e g 虽然不能直接得到 b m n 0 2 ，但可以先得到y m n o o h ，然后在4 0 0 q c 煅烧可以得到b m n 0 2 。 关键词：水热法，纳米，1 3 - m n 0 2 ，阴离子，分散剂 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo fh y d r o t h e r m a i 。s y n t h e s i so f n a n o b - m n 0 2 a b s t r a c t o n e d i m e n s i o ng - m n 0 2 n a n o - p o w d e r sw e r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew i t hd i f f e r e n ta n i o n sb i v a l e n c e m a n g a n e s es a l t s ( m n s 0 4 ，m n ( n 0 3 1 ) 2a n dm n c l 2 ) a t1 5 0 2 4 0 q c t h ee f f e c to f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nc r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l ed i a m e t e r o ft h ep o w d e r sw e r e s y s t e m i c a l l yr e s e a r c h e d w h e nm n s o , r e a c t e dw i t h k m n 0 4w i t h o u ta d d i t i o no fa c i do ra l k a l i ( i n i t i a t i v ep ho ft h er e a c t i o nw a s a b o u t0 3 4 ) a t1 6 0 q c ，o n e d i m e n s i o n a ln a n ob - m n 0 2 p o w d e r sw e r eo b t a i n e d ， w h i c h h a v ep a r t i c l e sd i a m e t e ro f1 8 4 5 n m ，t h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e ro f 5 3 - 5 9 ，a n ds p e c i f i cs u r f a c ea e r a so f - - 6 1 m u g w h e nr e a c t a n t sh a dd i f f e r e n t b i v a l e n c e a n i o n s ，o n e d i m e n s i o n a l n a n o p o w d e r s1 3 - m n 0 2c o u l db ea t t a i n e da t1 6 0 2 4 0 q c w i t ht h ei n c r e a s eo f r e a c t i v et e m p e r a t u r et h ed i a m e t e r so ft h ep o w d e r sb e c a m ew i d e ra n dt h e l e n g t h sb e c a m es h o r t e r i na d d i t i o nd i f f e r e n ta n i o n sh a do b v i o u se f f e c to nt h e p o w d e r sm o r p h o l o g y m o r er e g u l a r e ra n dl a r g e rr a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e r o ft h ep o w e r sh a db e e np r e p a r e dw h e ns 0 4 2 - e x i s t e do t h e rt h a nn 0 3 o rc 1 。 k e e p i n gs a m ec o n d i t i o n s t h ed i a m e t e r so ft h ep o w d e r sw e r e1 8 4 5 n ma n d h t h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e rr e a c h e d5 3 巧9 a tt h es a m et i m ew h e nn 0 3 。 e x i s t e dt h ed i a m e t e r sw e r e7 0 7 0 0 n ma n dt h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e r w a s5 7 1 0a n dw h e nc 1 。e x i s t e dt h ed i a m e t e r so f2 4 5 - 2 1 2 n ma n dt h er a t i o o fl e n g t ha n dd i a m e t e ro f5 1 - 1 9 p hh a dv e r yi m p o r t a n te f f e c to nb o t ht h e c r y s t a ls t u r c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep o w d e r s w h e na na c i dw a sa d d e d ， b - m n 0 2w a ss t i l lo b t a i n e da t1 6 0q c ，b u tt h ep a r t i c l e so b v i o u s l yb e c a m ew i d e r , a n dt h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e rb e c a m es m a l l e r t h ed i a m e t e r sw e r e 2 9 1 6 6 n ma n dt h er a t i oo fl e n g t ha n dd i a m e t e rw a s1 5 0 - 2 7 6 o nt h e c o n t r a r y , t h ei n c r e a s eo fp ho ft h er e a c t i o n ，b - m n 0 2c o u l d n tb ea t t a i n e d w h e n a d d i n gp v p , n o t h i n g c a nb eg a i n e d ，p e r h a p sd u et oh i g hv i s c o s i t yo ft h e d i s p e r s a n tt or e s t r i c tt h ec o n t a c to fm n 0 4 a n dm n “w h e nc t a bo rp e g w a s a d d e d ，b - m n 0 2c a n n o tb ep r o d u c t e dd i r e c t l y , a n dt h ep r o d u c t w a st - m n o o h ， w h i c hc a nb ec a l c i n e dt ot r a n s f o r mi n t of i n a lb - m n 0 2a t4 0 0q c k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a im e t h o d ，n a n o ，g - m n 0 2 ，a n i o n s ，d i s p e r s a n t s n l 北京化工大学硕上学位论文 目录 第1 章文献综述l 1 1 纳米技术与纳米材料1 1 2 二氧化锰简介o e ooeeeee o o l 1 2 1 二氧化锰材料的结构2 1 2 2 纳米b - m n 0 2 用作钽电容器的工作原理5 1 3 不同晶型二氧化锰材料的合成研究一”一“- - - - 7 1 3 1 二氧化锰材料的合成方法简介7 1 3 2 水热法制备b m n 0 2 材料的研究9 1 4 二氧化锰用作钽电容器的研究进展一1 2 1 4 1 天然二氧化锰( n m d ) 。1 2 1 4 2 电解二氧化锰( e m d ) 一一1 2 i 4 3 化学二氧化锰( c m d ) 1 3 1 4 4 纳米二氧化锰( n a n o m d ) 一1 4 1 4 5 二氧化锰作为钽电容器材料存在的问题及其解决方案1 5 1 5 学位论文工作的确定1 5 第2 章研究内容与研究方法仃 2 1 研究内容1 7 2 1 1 直接水热法制备纳米1 3 。m n 0 2 17 2 1 2 间接水热法制备纳米b m n 0 2 17 2 2 研究方法17 2 2 2 工艺流程图17 2 2 2 实验原料1 8 2 2 3 实验设备 9 2 - 3 粉体表征方法与设备1 9 第3 章水热直接法制备纳米b - m n o z 粉体2 1 3 1 弓i 言”2 1 3 2 实验结果与讨论2 1 i v 目录 3 2 1 水热反应温度对m n 0 2 粉体晶型和形貌的影响2 1 3 2 2 水热反应时间对m n 0 2 粉体晶型和形貌的影响2 4 3 2 3 p h 值对m n 0 2 反应产物晶型和形貌的影响2 5 3 2 4 不同阴离子对反应产物b - m n 0 2 的形貌的影响及其原因2 7 3 3 本章小结2 8 第4 章水热法间接制备纳米b m n 0 2 粉体3 0 4 1 弓| 一言一”“3 0 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1 不同阴离子对反应产物? - m n o o h 的影响3 0 4 2 2 不同反应温度对反应产物丫m n o o h 的影响3 1 4 2 3 不同分散剂对反应产物? - m n o o h 的影响3 1 4 2 4 不同煅烧温度对反应最终产物b m n 0 2 的影响3 2 4 3 本章小结0 0 0b 00 0 3 3 第5 章结论3 4 第6 章展望3 6 参考文献3 7 致谢4 0 研究成果及发表的论文4 1 作者和导师简介4 2 v 北京化工大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1n a n o t e c l m o l o g ya n dn a n o m a t e r i a l s 。1 1 2i n t r o d u c t i o no fm a n g a n e s ed i o x i d e 。- 1 1 2 1s t r u c t u r eo fm a n g a n e s ed i o x i d em a t e r i a l s 2 1 2 2w o r k p r i n c i p l eo fn a n o1 5 - m n o za st a n t a l u mc a p a c r o r ”5 1 3s y n t h e s i ss t u d yo fd i f f e r e n tc r y s t a lp a t t e r n sm a n g a n e s ed i o x i d em a t e r i a l s 7 1 3 1i n t r o d u c t i o no fs y n t h e s i sm e t h o d so fm a n g a n e s ed i o x i d em a t e r i a l s 7 1 3 2s t u d yo fh y d r o t h e r m a lm e t h o dp r e p a r a t i o no fp m n 0 2 ”一“9 1 4s t u d yd e v e l o p m e n to fm a n g a n e s ed i o x i d ea st a n t a l u mc a p a c i t o r 。t 1 2 1 4 1n a t u r a lm a n g a n e s ed i o x i d e ( n m d ) 。1 2 1 4 2e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ed i o x i d e ( e m d ) 1 2 1 4 3c h e m i c a lm a n g a n e s ed i o x i d e ( c m d ) “口1 3 1 4 4n a n om a n g a n e s ed i o x i d e ( n a n o m d ) “。”1 4 1 4 5p r o b l e m sa n ds o l u t i o n so fm a n g a n e s ed i o x i d ea st a n t a l u mc a p a c i t o r 1 5 1 5r e s e a r c ho b j e c t i v e s ”一”1 5 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a lc o n t e n t sa n ds c h e m e 。1 7 2 1e x p e r i m e n t a lc o n t e n t s 。1 7 2 1 1h y d r o t h e r m a lm e t h o dd i r e c t l yp r e p a r a t i o no f1 5 - m n 0 2 ”1 7 2 1 2h y d r o t h e r m a lm e t h o di n d i r e c t l yp r e p a r a t i o no f1 5 - m n 0 2 - 1 7 2 2 e x p r e m e n t a ls c h e m e - 1 7 2 2 1e x p e r i m e n t a ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n 。1 7 2 2 2r a wm a t e r i a l s ”一“”一“o , a t g4 d o o o o , t o o 0 0 1 8 2 2 3e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ”：- 1 9 2 3c h a r a c t e r i z a t i o no fb - m n 0 2p o w d e r sa n da p p a r a t u s 1 9 c h a p t e r 3h y d r o t h e r m a lm e t h o dd i r e c tp r e p a r a t i o no f b - m n o z 2 1 3 1i n t r o d u c t i o n ”2 1 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 1 目录 3 2 1e f f e c t o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nm a n g a n e s ed i o x i d ec r y s t a lp a t t e r n sa n d m o r p h o l o g i e s 2 l 3 2 2e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nm a n g a n e s ed i o x i d ec r y s t a lp a t t e r n sa n dm o r p h o l o g i e s 。2 4 3 2 3e f f e c to fp hv a l u eo nm a n g a n e s ed i o x i d ec r y s t a lp a t t e r n sa n dm o r p h o l o g i e s 。2 5 3 2 4e f f e c to fd i f f e r e n ta n i o n so n m a n g a n e s e d i o x i d e c r y s t a lp a t t e r n s a n d m o r p h o l o g i e s 。2 7 3 3s u m m a r y ”2 8 c h a p t e r 4 h y d r o t h e r m a lm e t h o di n d i r e c tp r e p a r a t i o no f b - m n 0 2 3 0 4 1i n t r o d u c t i o n 。3 0 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 0 4 2 1e f f e c to fd i f f e r e n ta n i o n so nr e a c t i o ns u b s t a n c eo fy - m n o o h 3 0 4 2 2e f f e c to fd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nr e a c t i o ns u b s t a n c eo f ? - m n o o h 31 4 2 3e f f e c to fd i f f e r e n td i s p e r s a n t so nr e a c t i o ns u b s t a n c ey - m n o o h - 3 1 4 2 4e f f e c to fd i f f e r e n ts i n t e rt e m p e r a t u r eo nf i n a lr e a c t i o ns u b s t a n c eb m n 0 2 3 2 4 3 s u m m a r y 。- 3 3 c h a p e t e r5c o n c l u s i o n s ”3 4 c h a p t e r6e x p e c t a t i o n - 3 6 】f i ：e f e r e n c e s 3 7 a c k n o w l e d g e m e n t - 4 0 p a p e r s 。4 1 i n t r o d u c t i o no fs u p e r v i s o ra n dc a n d i d a t e 4 2 v u 第1 章文献综述 1 1 纳米技术与纳米材料 第1 章文献综述 纳米技术是指在0 1 l o o n m 的尺度空间，研究电子、原子及分子的运动规律和特 性，从而研究在纳米尺度范围内物质所具有的物化性质、功能及其应用的高新技术 纳米技术对2 1 世纪材料科学的发展具有重要影响，经过上世纪八十年代理论和实践方 面的大量准备，纳米技术到9 0 年代得到很快的发展。世界上一些发达国家几乎同时提 出了国家级的纳米科技发展战略规划，并付之以行动i n 。如美国2 0 0 0 年提出的“国家纳 米技术倡议”( n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v e ，n n l ) ，全面部署了纳米技术战略规划， 研究内容几乎涵盖各个领域；日本也很早将纳米技术列为材料科学的四大重点基础研 究开发项目之一：德国b m b f 实行了“以产品为导向的技术开发”的纳米计划；其他欧 洲各国也都有自己的纳米研发计划。我国的纳米科学技术研究起步比较早，国家在基 础研究方面给予了大力支持，如“8 6 3 ”高技术计划中列有许多纳米材料开发与应用研 究项目。1 9 9 9 年国家科技部制定了“国家重点基础研究发展规划”( 9 7 3 计划) ，其中“纳 米材料与纳米结构”项目位列其中。经过几十年研究与应用，纳米科技和纳米结构研 究取得了引人注目的成就，显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨 大潜力。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各 个领域带来一场革命”。 纳米材料虽然只是纳米科技其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。纳米 材料是由纳米单元构成的任何类型的材料，如金属、金属氧化物、陶瓷、聚合物、半 导体、玻璃和复合材料等。纳米材料在结构上具有3 个共同特点：结构单元或尺寸 微纳米数量级；界面或自由表面显著增多；各纳米单元之间存在相互作用。由于 物质达到了纳米尺度，纳米材料从根本上改变了材料的结构，从而在性能上出现了宏 观物质不具备的新的性能，如纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等。 1 2 二氧化锰简介 天然二氧化锰矿中含有大量的杂质如s i 0 2 和舢2 0 3 等，最佳的锰矿如加蓬锰矿， 其m n 0 2 含量亦不超过8 0 ，因此，采用化学方法制备二氧化锰显得尤为重要。电解 法制备的二氧化锰( e m d ) 或化学合成法制备的二氧化锰( c m d ) ，含二氧化锰的量 约为9 3 ，剩余成分为低价锰矿氧化物、吸附水与结合水、s 0 4 2 以及其它少量杂质。 在组成分析中，主要分析二氧化锰的总量、总m n 含量以及m n o n 中的n 值，n 为氧 北京化工大学硕士学位论文 化锰的氧化度，n 越接近2 ，则低价锰越少【2 】。二氧化锰粉体颗粒越小，比表面积越 大，贮存电荷越多，电容越大1 3 1 ，所以尽可能制备颗粒较小的粒子。无定形r u 0 2 在 1 4 v 的电压窗口下出示了高的电容( 7 2 0 f g ) ，这主要是氧化还原反应不仅发生在材 料的外部，而且发生在材料的内部。采用化学法制备的纳米二氧化锰也是类似的情况。 虽然r u 0 2 具有高的电容值，但它是一种昂贵的材料，有毒且需要强酸( h 2 s 0 4 ) 电 解液，这限制了它在电化学超级电容器上的应用。其它金属氧化物也用来制作电化学 超级电容器，例如i r 0 2 和c o o x 等，但它们仍旧是昂贵的材料，且产生于强酸与强碱介 质中。另一方面，m o o 、m o ( n 0 3 ) 2 、n i o 、v 2 0 5 和m n 0 2 是一种更有前途的低成本原 料。目前，对于二氧化锰，相当多的工作集中在电池的应用上，而把它作为一种电容器 材料的报道较少，因此，利用其可以大电流快速充放电且对环境友好的性能，将它用 作电容器材料。 此外，二氧化锰是制备其它锰化合物的原料大量用作干电池中去极化剂，玻璃 工业的脱色剂，电子工业中用以制锰锌铁氧体磁性材料，防毒面具中用作c o 的吸收 剂，火柴工业的助燃剂，油漆、油墨的干燥剂，m n 0 2 也可作为某些有机反应的催化 剂。另外二氧化锰还广泛应用于分子筛方面，s t e v e nls u i b 等人经过多年的研究， 分别制成了2 x 2 、3 x 3 4 1 、2 x 3 和2 x 4 空间隧道结构的m n 0 2 s l 。 1 2 1 二氧化锰材料的结构 二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，目前己知的有二十多种，而且大多 数是混合晶型，其氧化程度和水含量均是可以改变的，所以通常用m n o x 来表示其分 子式，x 代表氧相对于锰的平均原子比，其数值小于2 。通常m n 0 2 在组成上还含有 低价锰离子和o f f ，而且有的还含有k + 、n a + 、b a + 、p b + 、l i + 及f c 2 + 等金属离子，晶 格常存在缺陷，包括隧道和空穴，有的为微晶态结构。目前人们公认的微观结构是 m 与o 配位呈八面体而形成立方紧密堆积，氧原子位于八面体角顶上，锰原子位 于八面体的中心，【m n 0 6 】共邻连接成单链和双链结构，这些链和其它链共顶，形成空 隙和隧道结构。二氧化锰以 m n 0 6 】为基础，与相邻的八面体沿棱或顶点相结合形成各 种晶型。 二氧化锰的结构可以分为两大类：一类是链状或隧道结构，自然界中二氧化锰以 多种晶型存在，如a 、b 、丫和e 等。不同晶型具有不同的应用：a 型二氧化锰因其2 2 的孔道结构，可以用于离子筛、分子筛等；1 3 型二氧化锰具有l l 的孔道结构， 但对1 3 m n 0 2 来说，原属于理想的金红石型，六方密堆积氧层的全部八面体的一半已 由m n 4 + 占住，但实际上，b m n 0 2 是一个畸变的金红石型结构，原来3 个共平面1 2 0 9 的m n o 键变为一个9 0 9 与另两个1 3 5 q 角所代替，这就导致晶胞沿c 轴膨胀，而其他 两个轴向收缩1 6 j ，它主要用于钽电容器，另外丙炔醇生产磺胺嘧啶过程氧化工序所用 2 的二氧化锰触媒晶型也为b 型阴；丫型二氧化锰多用于电极材料嗍，是单键与双键互生 结构，即由1 1 和1x2 隧道结构互生的；另外还有形貌为单晶轴线双棱体并带有六 个旁侧分枝的e 型【9 】二氧化锰。 o o o 图1 - 1 二氧化锰骨架结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fl v l n 0 2 表1 - 1 不同晶型m n 0 2 的结构参数 t a b l e1 - 1s t r u c t u r ep a r a m e t e r so fm n 0 2w i t hd i f f e r e n tt y p e s ：、 晶型晶胞参数( a ) 晶系m n o n 中n每晶胞含 a bc值分子个数 a m n 0 2 4 5 24 5 2 4 5 2斜方晶系 1 9 - 1 9 64 b m n 0 2 9 8 29 8 29 8 2四方晶系接近2 8 y m n 0 2 4 4 2 4 4 24 4 2四方晶系 1 9 8 2 a b 图1 - 2 ( a ) 带有双链八面体【m n 0 6 1 的的a m n 0 2 结构( b ) 带有单链八面体【m n 0 6 】的的b - m n 0 2 结 f i g 1 2 ( a ) t h es t r u c t u r eo fa - m n 0 2 w i t hd o u b l ec h a i no f m n o do c t a h e d r a ( b ) t h es t r u c t u r eo f b - m n 0 2w i t hs i n g l ec h a i no f 【m n 0 6 】o c t a h e d r a 3 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 3e - m n 0 2 结构示意图：开环的和实心的小环代表m n 原子，大的开环代表o 原子 f k 1 - 3s c h e m a t i cs t r u c t t t r eo fe - m n 0 2 ：o p e na n df i l l e ds m a l lc i e c l e sr e p r e s e n tm na t o i i na n do p e a l a r g ec i r c l er e p r e s e n toa t o m s , r e s p e c t i v e l y 图1 - 4e - m n 0 2 的扫描照片 f i g 1 - 4f e s e mi m a g e so ft h ee - m n 0 2 一类是层状结构化合物d - m n 0 2 ，层间距为7a ，在d - m n 0 2 中水分子与o h 小片状 体处于沿c 轴约7 2a 的两公用棱 m n 0 6 】八面体之间，在联结 m n 0 6 】八面体层中，六 个八面体晶格点有一个未占住，m n 3 + 与m n 2 + 离子被认为处于这些空位的上下，这些 低价锰离子与 m n 0 6 】层和( h 2 0 ，o h ) 片中的氧配位，中间层中的钠位置不固定。 d - m n 0 2 中的x r d 主要特征峰在7 1 1 、4 6 0 、3 5 6 、2 4 8a 处。因合成方法不同，最 终产物的颜色也不同，一般从酸性溶液中制得的d - m n 0 2 为棕褐色，而从碱性溶液中 制得的d - m n 0 2 为灰黑色。 l - m n 0 2 是近十几年得到的又一种新的晶型，呈尖晶石型三维网状结构，主要用 作锂电池材料。 4 匕 第1 章文献综述 1 2 2 纳米b m n o z 用作钽电容器的工作原理 固体钽电容器的阴极材料是二氧化锰。由于它的电化学性能很大程度上决定于阴 极材料，其要求二氧化锰必须全部为b 晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电 率等都有较高的要求0 0 - 1 2 j 片式钽电容器为平均粒径几微米的高纯度( 9 9 9 以上) 的钽粉，在高温高真空 ( 1 4 5 0 2 0 0 0 、1 0 一1 0 巧p a ) 下烧结，获得空孔率为4 0 枷的金属多孔质烧结 体，作为电容器的阳极元件。 制作方法把阳极元件放在以磷酸为代表的酸性液体中，加上规定的电压，通过 电化学方式使其形成非晶态氧化膜( t a 2 0 5 ) 介电体。进而，把形成这样介电体的阳极 元件浸在硫酸锰( m n ( s 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 溶液中，当溶液渗入元件的空孔后，通过热分解使 其形成拥有0 1 1 0 0 c m 比电阻的二氧化锰，以构成作为阴极的固体电解质层。在这 样的固体电解质层表面，形成碳层和树脂系银层以作为内部元件。把这样的内部元件 组装成模块型或外装树脂的非框架型电容器，经老化、检验和缠带后便成为成品。作 为个体电解质的二氧化锰，是电阻值约为1 1 0 0 锄的氧化物半导体，在形成更致密 的二氧化锰层方面，形成层厚度均匀的技术正取得进展。此外，为了改善二氧化锰同碳 之间的连接性( 导电性) ，人们j 下积极开发微细、粘结性好且拥有碳粒