（化学工程专业论文）数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 设计并合成三只活性染料，再挑选一只黑色活性染料和一只橙色活性染料。将五只 染料分别通过膜过滤操作除去其中的无机盐和小分子有机杂质，然后加入溶剂、表面张 力调节剂、保湿剂、粘度调节剂、p h 值稳定剂等添加剂加工成墨水，形成一套适用于数 码喷墨印花的活性墨水。 首先要设计好三只活性染料的结构，使其具有优异的溶解度。然后对三只活性染料 的合成路线进行筛选和优化，合成一批纯度高的染料溶液。除去染料溶液中的无机盐和 小杂质，再加入合适的添加剂，制备好四色墨水。最后将制备好的四色数码喷墨印花活 性墨水上机打印测试。 通过应用测试，研制的墨水不仅具有优异的色牢度和颜色鲜艳度，而且稳定性也比 较好。 关键词：墨水；喷墨印花；活性染料 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 t h ed e v e l o p m e n ta n dt h e a p p l i c a t i o no fd i g i t a li n k j e tp r i n t i n gr e a c t i v e d y e i n gi n k a b s t r a c t t h r e er e a c t i v ed y e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dc h o o s i n gb l a c kr e a c t i v ed y e s a n do r a n g er e a c t i v ed y e s i n o r g a n i cs a l ta n dt h es m a l lm o l e c u l a ro r g a n i c i m p u r i t i e so ft h ef i v e d y e sw e r es e p a r a t e l yr e m o v e dt h r o u g ht h em e m b r a n e t h es o l v e n t s ，s u r f a c et e n s i o n c o n d i t i o n e r , t h eh u m e c t a n t ，v i s c o s i t yc o n d i t i o n e r , a n dp hs t a b i l i z e rw e r ea d d e d ，f o r m sas e to f r e a c t i v ei n kw h i c hi ss u i t a b l et od i g i t a li n k - j e tp r i n t i n g f i r s t ，t h ed e s i g n e dt h r e er e a c t i v ed y e sm u s th a v eg o o ds o l u b i l i t y ，f a s t n e s sa n ds t a b i l i t y t h e n ，t h es y n t h e s i so ft h r e ed y e sw a so p t i m i z e dt om a k ed y e sh a v i n gh i g hp u r i t y t h e i n o r g a n i cs a l ta n di m p u r i t yo ft h ed y e sw e r er e m o v e d ，a d d e dp r o p e rs o l v e n tt om a k eas e to f j e t - i n kp r i n t i n gi n k t h ei n k sw e r ep r i n t e do ns i l kt ot e s tp e r f o r m a n c e t h r o u g ht h et e s t ，t h ei n kn o to n l yh a st h eo u t s t a n d i n gc o l o rf a s t n e s sa n db r i g h t n e s s ，t h e s t a b i l i t yo ft h ei n ki sa l s oq u i t eg o o d k e yw o r d s ：i n k ；i n k j e tp r i n t i n g ；r e a c t i v ed y e i i 大连理工大学硕+ 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 鳖塑兰垦墨坌垄塑堡坚墅4 鱼鲎垒堕鱼显 日期：兰竺鱼年二二月上二日 日期：丝刍年l 月j l 日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：数婴喷墨里蕉周适性墨壅鲍珏发及基应用 作者签名：廑要日期： 2q q 2年上月j 王日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 数码喷墨印花技术是2 0 世纪9 0 年代以来国际上研制开发的最新印花技术。它集电 子信息、计算机、机械等多种学科于一体，将计算机喷墨打印技术应用于纺织品印花， 印花图案通过扫描仪等设备输入计算机，将印花机与计算机连接，由计算机控制印花机 直接将染料喷在织物上。整个印花加工过程数字化、自动化，省去了传统的分色分套、 描稿制版、制网、调色打样等过程，缩短了生产周期。喷墨印花印制出的色彩为真彩色， 颜色是在织物上拼混而成，因而过度色逼真、色彩丰富，层次鲜明，不同于传统印花是 用几个不同的颜色互相对接而成，是传统印花技术的一个重大突破。这项高新技术受到 了世界各国染整企业和打印机企业的重视和关注。 目前全球已有3 0 多家厂商在推动这项高新技术的发展。到1 9 9 9 年世界各国，如意 大利、比利时、德国、荷兰、瑞士、法国、美国等均在发展数码印花机，我国也已开始 制造这种设备。在1 9 9 9 年6 月法国巴黎纺机展上，数码喷墨印花机已作为展出的重点， 这是数码喷墨印花机的第3 代产品。近两年来又有更多国家开发多种压电式数码喷墨印 花机，而热气泡式和连续式已很少展出。在2 0 0 2 年新加坡国际纺机展上展出的日本 m i m a k i 公司的t x - 1 6 0 0 s 样机，安装了小型连续式蒸箱，使喷印和汽蒸可连续处理。进 入2 0 世纪9 0 年代，日本c a n o n 、s e i r e n 及荷兰s t o r k 公司分别做了一些卓有成效的喷 墨印花研究工作。s e i r e n 公司是日本目前最大的织物印花公司，已建成自己的喷墨印花 生产系统，使用分散染料、活性染料生产的数码印花产品已经在市场上销售。数码喷墨 印花技术目前已经被印染厂应用于生产过程中，但由于印花速度慢和染料价格昂贵制约 了进一步发展，现主要用于对外提供小样和花型设计。瑞士c i b a 公司生产了用于丝绸 喷墨印花的墨水，其商品牌号为l a n a s e ts i ，共有七个品种，这些品种在世界上处于领 先地位。 在我国数码喷墨印花技术还处在起步阶段，日本的m i m a k i 喷墨印花机已在国内销 售，并得到国内用户的认可，杭州宏华电脑技术有限公司引进国外的喷头等主体元件， 生产喷墨印花机，现已占领很大的市场份额，这两种印花机均是应用微压电原理进行喷 墨。但是和数码喷墨印花机配套的墨水主要还是依靠进口，原因在于目前国内企业生产 的活性染料主要用于传统的圆网印花工艺，为数码喷墨印花专门开发的品种几乎没有。 墨水组成最主要也是最关键的成分活性染料在国内还不能挑选到令人满意的品种，墨水 开发者只能从国内现有的品种中挑选，其性能往往达不到制备墨水的要求，这样就严重 制约了国产墨水的研制，形成了机器国产化，墨水进口的现象，增加生产成本，影响经 济发展。因此开发一套性能优良的适用于数码喷墨印花的活性染料墨水迫在眉睫。根据 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 国际的大形势和国内目前的状况，以及沈阳化工研究院在活性染料开发方面的优势。我 们决定开发一套性能优良，特别适用于喷墨印花的活性染料墨水，填补国内空白。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 文献综述 1 1 数码喷墨印花原理 数码喷墨印花是将数字化技术处理过的图像输入计算机经c a d ( 电脑印花分色系 统) 编辑后，再由印染专用软件( p i p r a s t e r i m a g e p r o c e s s o r ) 控制喷墨印花系统，将 专用色料( 如活性、分散、酸性等染料或颜料) 直接喷印到织物上形成原设计要求的 印花织物。 数码喷墨印花是数字化图像的喷墨技术。图像喷墨的工作原理就是对墨水施加外 力，使其通过喷嘴喷墨到织物上形成一个个色点，整个图像是由细小的色点组成，故要 求有较高的喷墨墨点密度，这是数码喷墨印花机的一个重要技术指标。不同的织物其分 辨率要求电不尽相同，一般分辨率达到1 8 0 3 6 0 d p i 时图像已比较清晰，对精细的图像 其分辨率为3 6 0 7 2 0 d p i 已足够。分辨率并不是越高越好，因为分辨率提高后对喷嘴的 喷墨频率、定位精度的要求就会相应提高。它不仅要求高精度的喷嘴技术和控制技术， 还要求有高纯度、高浓度、高牢度、高稳定性的墨水与之匹配。 喷墨印花的关键部件是喷头，其喷孔口径只有几微米至数十微米。所以对墨水中的 颗粒，要求其平均直径应小于05um ，最大不能超过i ”m ，其喷墨方式可分为连续液 流型和按需滴液型两大类。目前市面上使用的数码喷墨印花机一般采用微压电的原理进 行打印。其工作原理如图1 1 所示 ，燃囊 p 洲删4 t 嫩j 车。也十】e 1 ) 盟 图li 礅压电喷墨打印_ 作原理 p r i n c i p l e o f t h e m i c r op i e z o e l e c t r i c i t y p r i n t i n g 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 压电喷墨技术是将许多小的压电陶瓷放置到喷墨打印机的打印头喷嘴附近，利用它 在电压作用下会发生形变的原理，适时地把电压加到它的上面。压电陶瓷随之产生伸缩 使喷嘴中的墨汁喷出，在输出介质表面形成图案。 1 2 数码喷墨印花的特点 1 2 1在印制效果方面 一切工艺参数都记录并储存在电脑中，保证大小样之间、各生产批次之间及初印和 复印之间的印制效果完全一致。其图像单位不受限制，可连续更换花样和花位，采用4 种基本色c 、m 、y 、k ( 即青、品红、黄、黑) 加2 - - - 4 种特别色( 金黄、橙、红、蓝) 可印制多色彩花型，颜色多达1 6 7 0 万种之多，其印花精度( 对花精度和重复精度) - 一 = n 嗍：墨丽一 h 2 n o c h n i 诂n c i - 佥兰 s 0 3 h 偶合 n 、厂_ 、卜np u n 卜c i n 但此条路线最后的二缩合不易到终点，生成的目标产物收率很低，经薄层色谱展开 分析含量仅约6 0 ，且分离提纯困难。后经改为三聚氯氰先与吗啉一缩合，然后与染料 母体二缩合，所得染料收率高，易于分离提纯。最后选择的是第二条路线。 此外还试制过间脲基苯胺先缩合再与2 一萘胺一3 ，6 ，8 一三磺酸偶合的路线，反应更 是无法进行。究其原因，因为三嗪环是强吸电子基，使间脲基苯胺上氨基的电子云密度 下降，以至于不能再在对位发生偶合反应。因此，最后选择的是上述第二条路线，即2 一 萘胺一3 ，6 ，8 一三磺酸先重氮化与间脲基苯胺偶合，再与吗啉和三聚氯氰的一缩物偶合 的路线，如下所示。 峨s 嫩= 号哉。s 臆汹s 0 3 h 盯每垫 郴联呲于邸皎s o hh 2 n o ：c p h n 嘉n 卜。 郴蜒p 呲亍脓恻心# 一u h o + 卜c i 羔卜o 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 2 2 2 红色活性染料的合成 s 0 3 h c 3 1h 2 4 c f n 7 0 13 s 4 e x a c tm a s s ：8 6 5 图2 2 红色活性染料 f i g 2 2 r e dr e a c t i v ed y e 红色染料试制过2 一萘胺- 1 ，5 - - - 磺酸先与h 酸反应，然后进行缩合的路线，但是不 能避免副反应的发生，示意如下。 s 0 3 h h 2 h c i ，n a n 0 2 重氮化 s o a h主产物 s o a h s o a h + + h o a ss o a h 偶合 s 0 3 h 副产物不仅使目标产物收率降低，而且由于副产物1 结构与主产物相似，很难分离 提纯。因此，先偶合的路线不适于工业化。 先缩合的路线也有两条，一是n 一乙基苯胺先与三聚氯氰缩合，后与h 酸缩合，这条 路线的缺点是一缩产物在水中溶解度很小，无法过滤提纯，而为保证反应快速进行，三 聚氯氰都是过量加入( 一般过量2 ) ，致使少量未反应的三聚氯氰带入下步的二缩合中。 3_l， o 夕 大连理工大学专业学位硕士学位论文 因为三聚氯氰远比二氯三嗪活泼，因此首先参与下步反应的是剩余的三聚氯氰，导致二 缩产物纯度下降。 二是h 酸先与三聚氯氰缩合，后与n 一乙基苯胺进行二缩合，这样可以在一缩合结束 后过滤除杂( 三聚氯氰及其水解物) ，再进行二缩合反应，产物纯度大大提高，有利于 后续的反应，适合工业化生产。 另外在一缩合结束后可以先偶合再缩合，但是因偶合时间较长，会使部分二氯三嗪 水解，失去进一步反应的能力，也不可取。 c i + c i n 人n a 百一： 百掰鼢h n 人n 谚蛳u i - ih n 溉n h s 0 3 h人一火o h 因此，最后选择的合成路线是h 酸先与三聚氯氰缩合，过滤除杂后与n 一乙基苯胺进 行二缩合，最后进行偶合。 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 h 0 3 s c inc i 、 一、 c i n 人n o hh n 上n 火n s 0 3 h 1 0 2 h 5 s 0 3 h n h 2 重氮化 2 2 3 蓝色活性染料的合成 s 0 3 h h 0 3 s c i n 人n o hh n 人n 火c i c 2 h s 。 s 0 3 h 二缩合 c i i n 公n 心- - - n d s 0 3 h c 2 5 h 19 c i n l0 0 1 6 s 5 e x a c tm a s s ：9 1 0 图2 3 蓝色活性染料 f i g 2 3b l u er e a c t i r ed y e n 人n i c 2 h 5 s 0 3 h 0 3 h 蓝色染料，由于是以h 酸为母体的双边偶合，必须先在酸性条件下偶合，因此，苯 胺2 ，5 二磺酸先与h 酸偶合，但是此偶合无法避免发生部分副反应，反应情况如下。 1 6 睑 n n n 净 一 ， c 大连理工大学专业学位硕士学位论文 h 0 3 h o h c i ，n a n 0 2 重氮化 h 0 3 主产物 3 h 南- n c r + s 0 3 h h 0 3 + h 0 3 ss 0 3 h 偶合 h 0 3 副产物l s o l 3 h 副产物2 3 h 其中副产物2 可以通过盐析过滤的方式留在滤液中 用氨水先与三聚氯氰一缩合后，再与2 ，4 一二氨基苯磺酸缩合，反应产物纯度低，副 产物多，如下图所示。 3 h 2 n 副产物1 1 0 1 5 c t h 2 0 h 2 n 净 h+n l f c i n h 2 n 3 h n h 2 n h 2 4 - nh 卜n h 2 c l 其原因是氨水与三聚氯氰的一缩物中，三嗪环上的氯被钝化了，反应条件相对其他 二缩合条件温度偏高，导致水解物( 副产物2 ) 比例大，且在高温时，2 , 4 二氨基苯磺 酸中磺酸基邻位的氨基活泼型增强，参与反应的机会更大，导致副产物1 含量增多。 3 o n 寅一 2 一 心 n卜n l户 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 因此首先要用2 , 4 二氨基苯磺酸与三聚氯氰一缩合。但是在重氮化工艺选择上仍然 有两条路线，其一是先重氮化，后二缩合；第二种工艺是先二缩合再重氮化。第二种工 艺的缺点是2 , 4 - 二氨基苯磺酸与三聚氯氰的一缩合仍带有一个氨基，这个氨基的活泼性 也较高，会发生大量副反应，如下所示。 因此，应先重氮化偶合再缩合。 综上所述，三只合成染料的路线已经确定，并按路线合成出染料供研究应用。 22 染料的性能测试和结构表征 将合成的三色染料溶液提纯精制，烘干、研磨获得干粉，进行性能测试和谱图分析。 2 2 1 谱固分析 本论文进行了台成活性黄、活性红、活性蓝的红外光谱分析、质谱分析。参展有关 光谱手册和专家解析，对各种谱图表征如下。 j “熬 簿燃i 嚣徽爹繁譬鲑! ii | i ! 。1 m 图2 4 合成活性黄的i r 谱图 f 9 24 i r5 0 e c 订a o f s y 址h e f i cr e a c t i v ey e l l o w 茚。 蘸。目 刚圳 声?” 一 俨 刚州 移m 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 4 1 0c t l l - 。，3 1 4 0c m l 为n 也伸缩振动吸收峰；1 5 8 0c g l - 为酰胺伸缩振动吸收蜂： 1 1 9 0c l n l ，1 0 4 0c m 一，1 0 1 0c n l - 1 ，0 2 0 伽1 为苯环上取代一s o , n a 特征吸收峰；6 7 0c i n - 。 为苯环l ，2 4 取代特征峰；1 0 8 0c m - 1 为吗啉特征吸收峰( 醚键) 。 。 ；? 。_ gl 。 删” 1 l 掀, j r j e ll ，。 i t ? 、? ij 图26 合成活性蓝的i r 谱图 f i 9 26 i rs p e c t r a o f s y n t h e t i cr e a c t i v eb l u e 收峰；3 2 4 0c m l 为一n h - 窜麟翔 蹙谢戮弼一糍 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 3 4 1 0c m 一，3 2 1 0c m 1 为伯胺( - n h - ) 伸缩振动吸收峰：1 1 9 0c m 一，1 0 4 0c m ，1 0 1 0 a m ，6 2 0c m 。1 为苯环取代- s o 。n a 特征吸收峰；1 6 2 0c m ，1 4 8 0a m 。1 为萘环特征吸收峰； 1 5 4 0c m ，8 3 0a m ，1 3 4 0a m 。1 为一氯三嗪特征吸收峰。 图2 7 合成活性黄的m s 谱图 图2 8 合成活性红的m s 谱图 f i g 2 8 m ss p e c t r ao fs y n t h e t i cr e a c t i v er e d 2 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 n a 0 3 75 3 7 b rt 3 j = 78 h z 80 5 0 d 3 j - 72 h z 图2 9 合成活性蓝的m s 谱图 f i g 2 9 m ss p e c t r ao fs y n t h e t i cr e a c t i v eb l u e 1 0 姗 c l yn 丫 nn !：)，z。s。e。 2 1 1 3 1 6 ，t ，3 h 3 j = 6 9 h z ，m ，2 h 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 7 9 9 2 d 3 j = 8 4 h z n a 0 3 2 2 2 光谱分析 活性染料是印花墨水中最重要的组成成分，关系到印花图像的色彩是否逼真。数码 喷墨印花技术是从四色印刷技术得以启发而开发的。c ( 青色) ，m ( 品红) ，y ( 黄色) ， k ( 黑色) 这四色无疑也要以印刷的四色为基础，再考虑染料的特点加以改动调配。印 刷中使用的c m y k 四色油墨已经国际标准化，色光稳定，且不需要复配拼混。表2 1 为 四色油墨的l 木a 术b 术值。 表2 1四色油墨的l 术a 木b 术值 t a b 2 1 l 幸a + b 幸v a l u eo fp r i n t i n gi n k 电脑数码喷墨印花技术则没有这样的便利条件，c m y k 每种颜色l 木a 水b 术值都要加以 选择。我们采用电脑测色配色的方法对合成的染料加以检测，经测试后，它的l 木、a 丰、 b 水值如表2 2 ： 表2 2 合成活性染料的l 术a 皋b 水值 t a b 2 2 l 宰a 宰b 誊v a l u eo fs y n t h e s i sr e a c t i v ed y e s 大连理工大学专业学位硕士学位论文 从表21 与表2 2 对比发现印刷的四色油墨与我们合成出的三色印花染料，其l 车、 a 、b 值比较接近，它所表现的色域还是比较宽的，能适应大多数颜色的重现。 为了使研制的墨水有优秀的色彩还原度，我们对合成的三只活性染料精制后做紫外 一可见光吸收曲线，并与购买的数码喷墨印花墨水比较。 图2 1 0 ，2 1 1 ，2 1 2 是合成的活性染料与进口墨水的紫外一可见吸收曲线图 纛 9 7 曩曩暴爨嚣豳翳甄藏蕊蕊灞餐黪黑裹瓣 图21 0 合成擂性黄分光曲线 f 培21 0a b s o r p c i o n c i o f r e a c t i v e y e l l o w 9 砖誊i 甜 圉21 1 台成活性红分光曲线 i 】a b s o r p t i o ng u t v g o fr e a c t i v er e d 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 、心 、- d 从图2 1 0 、图2 儿、图2 1 2 中可以看出，合成的三只活性染料与进口墨水具有相 似的吸收曲线，说明用研制的墨水完全可以打印出色彩生动逼真的印花图像。 2 23 染料溶解度的测定 作为数码喷射印花墨水用的活性染料在水中必须有较高的溶解度，否则在墨水贮存 过程中容易导致染料析出，造成堵塞喷头影响喷墨印花质量或使喷头损坏。我们采用 国家标准g b t3 6 7 1 1 9 9 6 水溶性染料溶解度和溶液稳定性的测定中规定的方法， 对三个活性染料在5 0 ( 2 条件下的溶解度进行了测试，结果如下： 表23 染料在水中的溶解度( 5 0 0 ) t a b 23 s o l u b i l i t y o f d y e i n w a t e r ( 5 0 ) 样品名称溶解度( 5 0 ( 2 ) ，( g 1 ) 黄色活性染料 1 5 0 红色活性染料 1 6 0 蓝色活性染料1 8 0 黑色染料 2 0 0 从表2 3 中可以看出合成的三只活性染料溶解度都比较高，均大于1 0 0 9 l ，适用于 做喷墨印花墨水的要求。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 。2 。4 喷墨印花布的预处理 在进行数码喷墨印花之前，必须先处理好需要印制的布料，为了提高喷墨印花效果 得到清晰图案，预处理非常重要。预处理布的浆料通常包括海藻酸钠、碳酸氢钠、六偏 磷酸钠、尿素。我们用含有不同碳酸氢钠和尿素浓度的浆料处理布，周色后检测其印花 的强度，鲜艳度和提升力，以确定其对喷墨印花效果的影响。 ( 1 )尿素用量对印花结果的影响 在印花浆中加入不同量的尿素，按标准印花工艺印花，测试织物的i n t e g 值，用于 考察尿素用量对印花结果的影响。 印花浓度：1 印花温度：烘干1 0 0 ，2 分；汽蒸1 0 1 - 1 0 3 ，5 分 尿素用量：5 9 1 0 0 9 ，1 0 9 1 0 0 9 ，1 5 9 1 0 0 9 ，2 0 9 1 0 0 9 ，2 5 9 1 0 0 9 印花结果见下表： 表2 ，4 尿素用量对印花结果的影响 t a b 2 4e f f e mo fu m aa m o u n to np r i n t i n g 尿素是作为染料溶解剂和吸水媒体，尿素用量多少直接影响染料固着程度。从i n t e g 值数据上看随着尿素量的增加，印花布样由深变浅，i n t e g 值逐渐变小，从而看出尿素 用量要适度。在丝绸印花上尿素用量取5 9 1 0 0 9 得色最高。 ( 2 )碱量对印花结果的影响 印花浓度：1 印花温度：烘干1 0 0 ，2 分： 汽蒸1 0 3 ，( 2 5 - 5 ) 分 碱用量：o 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 。 印花结果见下表： 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 表2 5 碱量对印花结果的影响 f i g 2 5 e f f e c to f t h ea l k a l io np r i n t i n g 从表2 5 可以看出，浆料中碱最佳用量为0 5 9 6 ，各色活性染料强度最高，能得到最 佳效果。 确定浆料的配如下 表2 6 浆料配方 t a b 2 6f o r m u l a t i o no fp r i n t i n gp a s t e 原料名称 海藻酸钠 脲 碳酸氢钠 去离子水 总量 用量( 克) 8 0 5 0 5 9 1 4 5 1 0 0 0 ( 3 )喷墨印花布的预处理 浆料在5 0 0 0 转分的匀浆机中搅拌4 个小时，将裁减好的织物在浆料中充分浸渍， 在轧辊上二浸- - $ l ，然后在1 0 0 * c 下烘3 分钟干燥后备用。 2 2 5 固色时间对印花结果的影响 印花浓度：1 印花温度：烘干1 0 0 ，2 分钟： 汽蒸1 0 3 ：1 分钟，2 5 分钟，5 分钟，6 5 分钟，9 分钟。 印花结果见下表 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表2 7 汽蒸时间对印花结果的影响 t a b 2 。7e f f e c to fs t e a m i n gt i m eo np r i n t i n g 从表2 7 可以看出合成的黄色、红色染料、黑色染料汽蒸2 5 分，蓝色染料汽蒸5 分，i n t e g 值最高，此时印花布样得色最高，所以取固色时间为2 5 5 分为佳。 2 2 6 染料的耐碱稳定性 在活性染料印花过程中，为了使染料与纤维反应而固着在织物上，需要在印花浆中 加入碱剂，所用碱剂通常为碳酸氢钠或碳酸钠，作为印花用活性染料应具有较好的耐碱 稳定性。采用统一配方将染料配成印花浆，立即印花，印花后将布样烘干，再用汽蒸机 在1 0 0 1 0 3 c 汽蒸5 分钟，汽蒸结束后用含2 9 1 标准合成洗涤剂水溶液进行皂洗，皂 洗温度9 5 c ，时闸1 5 分钟。用电子测色仪测定强度变化情况，用于评价染料的耐碱稳 定性。 表2 8 染料的耐碱稳定性 t a b 2 。8a l k a l if a s t n e s so f d y e 样品名称强度变化情况 黄色活性染料 红色活性染料 蓝色活性染料 黑色染料 下降1 3 下降0 9 下降l 。7 下降1 2 从表2 8 中的数据可见，设计的三只染料强度下降较少，耐碱效果好，可以满足喷 墨印花的需要。 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 2 2 7 印花固色率的测定 固色率是评价印花染料的重要指标之一，如果染料在印花时固色率低，一方面使染 料利用率低，造成浪费。另一方面，会使皂煮液中染料含量增加，废水的色度增加，导 致污水处理费用增加。本专题采用评价耐碱稳定性相同的配方和印花工艺来评价染料的 固色率，分别在汽蒸固色后和皂煮、水洗、干燥以后测出印花布样的色深值( i n t e g 值) ， 以汽蒸固色后布样的色深值作为1 0 0 ，算出固色率。结果如表2 9 所示： 表2 9 染料的固色率 t a b 2 9 d e g r e eo ff i x a t i o no f t h ed y e 从表2 9 中数据可以看出，合成的三只染料均有较高的固色率，可以用作喷墨印花。 2 2 8 提升力的测定 试验条件： 印花深度：o 5 1 0 2 o 4 0 8 0 印花温度：烘干1 0 0 ，汽蒸1 0 1 - 1 0 3 印花时间：烘干2 分钟，汽蒸5 分钟 印花织物：真丝双绉 印花方法按国家标准g b 2 3 8 8 - 8 0 活性染料印花色光和强度的测定方法中有关规 定进行。 准确称取染料标样0 5 9 及试样0 5 9 ( 称准至0 0 0 1 9 ) 分别置于1 0 0 毫升烧杯中， 加尿素2 5 9 ，间硝基苯磺酸钠0 5 9 ，碳酸氢钠o 5 ，浆料4 0 9 及去离子水6 9 ，均匀搅 拌成浆状，印花。 印花前将印花工具( 刮刀，印花网) 清洗干净擦干。将印花白织物放在印花网下， 然后将印花糊按顺序置于印花网上，用刮刀刮一遍，使印花糊均匀涂于印布上，取下印 花网将印布烘干，再用汽蒸机在1 0 1 - 1 0 3 。c 下汽蒸5 分钟。汽蒸结束后，在含2 9 1 标准 合成洗涤剂水溶液中煮沸1 5 分钟，用水充分清洗，晾干。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 测试方法：将染好的布样用计算机测色仪测出i n t e g 值，通过观察颜色深度随染料 浓度变化情况来评价提升力。测试结果见下表： 表2 1 0 印花浓度与颜色深度之间的关系 t a b 2 10r e l m i o n sb e t w e e np r i n t i n gd e n s i 够a n dc o l o r 从表2 1 0 中数据可见，颜色深度随印花浓度的增加而增加，当印花浓度达到8 o 时，已经获得较深的颜色，三只染料均具有较高的提升力。 2 2 9 染料在丝绸印花的色牢度 按照耐碱稳定性测定给出的配方和印花工艺印制条形图案，然后按照有关国家标准 规定的方法测试染料在丝绸上印花样品的主要色牢度。具体标准号如下： 耐汗渍色牢度：g b t3 9 2 2 1 9 9 5 纺织品耐汗渍色牢度试验方法； 耐洗色牢度：b g t3 9 2 1 2 1 9 9 7 纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验2 ： 耐水色牢度：g b t5 7 1 3 1 9 9 7 纺织品色牢度试验耐水色牢度； 耐摩擦色牢度：g b t3 9 2 0 1 9 9 7 纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度； 耐光色牢度：g b t8 4 2 7 1 9 9 8 纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧。 测试结果列入表2 1 l 。 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 从印花色牢度数据得知：四只染料的主要色牢度均高于3 级，可满足丝绸印花的要 求。 根据染料的溶解度、耐碱稳定性、固色率、提升力和色牢度测试结果，合成的三只 染料可以作为丝绸四分色印花染料和丝绸数码喷墨印花墨水用染料，具有色光鲜艳、溶 解度高、色牢度优异等优点。选择合适的印花条件，即可获得满意的印花结果及较好的 经济性。 2 3 合成染料的提纯与浓缩 在染料合成过程中，会产生无机盐和未反应的中间体，这些无机盐和中间体的存在， 一方面会导致染料的溶解度降低，用来制备墨水则无法达到所要求的浓度，另一方面在 喷射印花机停机期间，喷头表面的溶剂和水分蒸发后会使无机盐析出堵塞喷嘴，很难清 洗。因此，喷射印花墨水用染料要求无机盐和有机杂质含量非常低，在配制墨水之前必 须将无机盐和有机中间体除去。般常规的化学方法，或者不能达到做墨水所要求的无 机盐含量，或者染料损失很大，我们选用纳滤的方法对所用染料进行除盐。纳滤( n f ) 是膜分离过程的一个新兴领域，n f 膜是多层的聚合物薄层复合而成，有效的膜层通常由 带负电荷的化学基团组成。纳滤膜介于超滤和微滤膜之间，平均孔径在2 纳米，一般分 离物质分子量在1 0 0 - - - - 2 0 0 0 左右，允许水和低价盐( 如n a c l ) 及一些小分子物质通过。 本论文应用纳滤技术进行染料提纯，使提纯后染料的无机盐含量o 0 5 。下面是钠滤 过滤的基本原理图 大连理工大学专业学位硕士学位论文 泵 图 图2 1 3 钠滤过滤的基本原理图 f i g 2 13 s c h e m a t i co f n f 本论文采用厦门三达膜科技有限公司的n f l 2 0 0 - 7 型膜分离设备进行染料的膜分离 除盐。具体操作是：将制备好的染料溶液用孔径为1um 的水性滤膜过滤，滤掉溶液中 的大颗粒杂质。然后将过滤好的染料水溶液倒入料桶中，打开进料泵，将变频调至2 0 h z ， 循环1 0 分钟后慢慢将变频调至3 5 h z ，开始加压，压力控制在0 8 - 1 0 m p a 。这时候无机 盐会随着透析液不断的脱离染料溶液。每过1 0 分钟测量一次透析液电导率。随着透析 液的排除要不断向溶液中补充蒸馏水，以保证溶液体系能循环操作。直到连续三次测量 透析液的电导率不在下降时，停止4 q d n 蒸馏水，直到加料桶里的染料溶液剩余1 k g 的时 候停机放料。表2 1 4 是染料透析液电导率随取样编号变化的关系。 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其虑用 表2 1 4 染料透析液电导率随取样编号变化的关系 f i g 2 14c o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e 除盐后的染料浓缩液，用离子色谱测量溶液中硫酸钠和氯化钠的含量。各色染料浓 缩液硫酸钠和氯化钠含量如表 表2 1 5 染料浓缩液无机盐含量 f i g 2 15 s a l tc o n t e n to fc o n c e n t r a t e dl i q u i d 染料除盐黑溶液除盐橙溶液除盐红溶液除盐黄溶液 除盐蓝溶液 硫酸钠含量0 0 2 4 0 0 1 8 0 0 3 8 0 0 3 0 氯化钠含量0 0 4 1 0 0 3 5 0 0 2 7 0 。0 4 3 0 0 2 1 o ，0 2 9 从表2 1 5 可以看出，当透析液的电导率达到5 0 0 l as c m 以下时，染料溶液中的无 机盐含量已经小于o 0 5 ，可以满足墨水含盐低的要求。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 活性数码喷墨印花墨水的研制及性能测试 3 1主要试验药品及规格 ( 1 ) 2 萘胺3 ，6 ，8 三磺酸( 亦称7 萘氨1 ，3 ，6 三磺酸、k 酸，简称三磺酸 英文名称：2 - n a p h t h y l a m i n e 一3 ，6 ，8 一t r i s u l f o n i ca c i d 、b e t a - n a p h t h y l a m i n e 一3 ，6 ，8 - t r i s u l f o n i c a c i d ) c a s ：l1 8 0 3 6 分子式：c l o h 9 n 0 9 8 3 ；分子量：3 8 3 0 0 。 外观为黄至浅黄色粉末状物或膏状物，膏状物含量4 5 ，干粉含量7 0 。 ( 2 )间脲基苯胺盐酸盐( 亦称间氨基苯脲盐酸盐、间脲酰苯胺盐酸盐，简称间脲 英文名称：3 - a m i n o p h e n y l ) 一u r e am o n o h y d r o c h l o r i d e 、m e t a u r i e d o a n i l i n eh y d r o c h l o r i d e 、 时a c a s ( 盐酸盐) 。：5 9 6 9 0 8 8 9 分子式：c 7 h 9 n 3 0 h c l ；分子量( 盐酸盐) ：l 8 7 5 外观为红光灰色粉末状物，含量9 0 。 ( 3 ) 三聚氯氰( 亦称三聚氰酰氯、2 ，4 ，6 三氯1 ，3 ，5 三嗪) 英文名称： c y a n u r i cc h l o r i d e 、2 , 4 ，6 t r i c h l o r o l ，3 ，5 t r i a z i n e c a s ：10 8 7 7 一o 分子式：c 3 c 1 3 n 3 ；分子质量：1 8 4 5 。 密度：1 3 2 ；熔点：1 4 5 1 4 8 ，沸点( 9 6 k p a ) ：1 9 0 。c ；含量 9 9 。符合h g 2 - 1 3 8 0 8 0 之标准。 无色结晶，溶于四氯化碳、氯仿、苯、乙醚、乙腈、丙酮及二氧六环，极微溶 于水，能被水分解。是一种有毒、有刺激性气味的白色均匀粉末，是一种强烈的催泪剂， 对鼻、眼的粘膜具有强烈的刺激作用，接触皮肤易产生红斑。 ( 4 ) 吗啉( 亦称吗啡啉、l ，4 氧氮杂环已烷、四氢1 ，4 嗯嗪、1 ，4 一氧氮六环) 英文名称：m o r p h o l i n e c a s ：】1 0 9 】8 数码喷墨印花用活性墨水的开发及其应用 分子式：c 4 h g n o ；分子量：8 7 。 含量9 9 o ；水分0 3 ；符合标准：q j b j y 0 0 1 - - - 2 0 0 7 。 熔点：一4 6 c ；沸点：1 2 8 4 c ；蒸汽压：0 9 3 k p a 2 0 * c ；闪点：3 5 c ； 色度( p t c o ) 号1 5 ；2 0 c 密度0 9 9 9g c m 3 1 0 0 2g c m 3 。相对密度( 水= 1 ) ：1 0 0 ； 相对密度( 空气= 1 ) ：3 0 。 外观为无色油状液体，有氨味，具有吸湿性、强碱性，与水混溶，可混溶于多 数有机溶剂。 ( 5 ) h 酸单钠盐( 学名1 氨基8 萘酚3 ，6 二磺酸钠) 英文名称：h a c i ds o d i u ms a l t ，1 - a m i n o 8 n a p h t h 0 1 3 ，6 d i s u l f o n i ca c i d c a s ：9 0 2 0 0 ( 酸式) 分子式：c l o h s n 0 7 s 2 n a ；分子量：3 4 1 ( 单钠盐) ，分子量3 1 9 ( 酸式) 。 外观灰白至浅灰色膏状物或粉末状物。色膏状物含量为4 2 2 ；粉末状物含量 8 5 。符合g b l 6 4 8 8 4 之标准。 ( 6 ) 2 萘胺。1 ，5 双磺酸( 亦称磺化吐氏酸，简称双磺酸) 英文名称：2 - n a p h t h y l a m i n e 一1 ，5 d i s u l f o n i ca c i d ) c a s ：1 1 7 6 2 4 分子式：c i o h 9 n 0 6 s 2 ；分子量：3 0 3 。 外观为黄至浅黄色粉末状物，含量约8 0 。 ( 7 ) n 乙基苯胺 英文名称：n e t h y l a n i l i n e c a s ：1 0 3 6 9 5 分子式：c s h ! i n ，c 6 h 5 n h c h 2 c h 3 ；分子量：1 2 1 。 熔点：6 3 5 ；沸点：2 0 4 ：蒸汽压：0 1 3 k p a 3 8 5 闪点：芍) u 。 相对密度( 水= 1 ) ：0 9 6 ；相对密度( 空气= 1 ) ：4 1 8 。 外观为黄棕色透明油状液体，有苯胺气味。不溶于水，可混溶于醇、醚。 ( 8 ) 2 , 4 二氨基苯磺酸单钠盐( 亦称间苯二氨邻磺酸，简称间双) 大连理工大学专业学位硕士学位论文 英文名称：s o d i u m2 , 4 d i a m i n o l a e n z e n es u l f o n a t e 、2 ，4 d i a m i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i d m o n o s o d i u ms a l t c a s ：3 1 7 7 2 2 8 分子式：c 6 h 8 0 3 n 2 s n a ，分子量：210 。 外观浅棕色至浅白色结晶体。 氨基值：9 8 ( 干品) ；水份：l ；水不溶物：0 5 。 ( 9 )乙酸酐 无色透明液体，具有强烈的刺激性。含量 9 9 。 ( 1 0 )溴氨酸 红色均匀粉末状物，含量9 0 。 ( 1 1 )4 硝基2 氨基苯酚 外观为黄色均匀粉末，含量 9 5 ，或暗绿色颗粒，含量8 2 。 ( 1 2 )硫酸铜 符合h g t 2 9 8 9 19 9 7 之标准。 ( 1 3 ) 无水乙酸钠 符合g b t 6 9 4 1 9 9 5 之标准。 ( 1 4 ) j 酸 外观为灰色均匀粉末，含量 9 0 。 ( 1 5 )对硝基苯胺邻磺酸 外观为黄色结晶颗粒状物，含量9 0 。 ( 1 6 ) 2 氨基一8 一萘酚3 6 二磺酸( 简称2 r 酸) 外观为灰色均匀粉末，含量 8 0 。 ( 1 7 ) 尿素化学纯 ( 1 8 )二甘醇化学纯 ( 1 9 ) 异丙醇化学纯 ( 2 0 )n p - i o化学纯 ( 2 1 )三乙醇胺 化学纯 ( 2 2 )聚乙烯吡咯烷酮化学纯 ( 2 3 )苯甲酸化学纯