（化学工程专业论文）氢渗透传感器催化镀层的性能研究.pdf

r e s e a r c ho nc a t a l y t i c a lp r o p e r t i e so nc o a t i n g so f h y d r o g e n p e r m e a t i o ns e n s o r b y h u l i n g b s ( w u h a nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) 2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f 一， m a s t e ro fe n g i n e e r i n g c h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry ug a n g m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：胡玲日期：驯f 年上月a 日 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：胡玲 导师签名： 糊增 肖魂讲 日日 71， 却们 月月 上多 年年 f 沙叫 期期 日日 硕士学位论文 摘要 氢原子的半径只有o 2 5 2 5 4a ，相比其它金属原子的半径小得多这种特性 使得氢在金属中存在很大的流动性。当氢在金属中扩散时，会破坏金属原来的稳 定结构，严重时会带来金属设备的开裂，造成很大的危害。为了监测氢在金属设 备中的扩散情况，保证设备的安全运行，迫切需要研究出在线实用的氢传感器。 本论文应用d e v a n a t h a n s t a c h u r s k i ( d s ) 双电解池原理，对传感器的催化氧化 镀层进行了系统研究。主要研究了钯、镍两种金属的电镀工艺与氢的催化氧化活 性之间的关系，并对两种镀层的催化活性进行了对比研究。确定了催化氧化氢的 钯、镍的最佳电镀工艺和最佳氧化电势范围，分析了钯、镍镀层对氢氧化的催化 活性，解释了这两种金属的催化机理。研究结果表明： 1 集氢面最佳镀钯工艺为：p d ( n h 3 ) 2 c 1 23 5g d m 一；n h 4 c 12 3g d m 一； n h 4 0 h ( 2 5 ) 5 0g d m 一；p h9 1 0 ；在室温下( 1 8 2 5 ) ，电流密度控制在0 3 3 3 a d m ，电镀8r a i n 集氢面最佳镀镍工艺为：n i s 0 4 7 h 2 02 1 5g - d i n 一：n a c il l g d m j ；h 3 8 0 33 3g d m 一；n a 2 s 0 42 5g d m j ；m g s 0 43 5g d m 一；p h5 5 5 ，室温 ( 1 8 2 5 ) 电镀，电流密度控制1 0 0a d m ，电镀5m i n 。 2 钯和镍在0 2t o o l d m 3k o h 碱性溶液中有较大的稳定电势区间：镀钯层的 安全氧化电势区间为0 2 0 0 5 0v n i ，镀镍层的安全氧化电势区间为o 2 0 一o 4 0v n i ， 为使p d 和n i 渗氢电流值一致，氧化电势可在0 3 0 - - 0 4 0v n i 之间取值。 3 稳态时，镍层表面氢超电势比钯高，氢在镍表面的氧化比在钯表面要困难。 要使镀镍层的渗氢电流与钯达到一致，需要提高镀镍层的渗氢氧化电势，当氧化 电势提高到0 3 v l q i 时，镍镀层和钯镀层具有相同的催化活性。 4 施加一定的氧化电势，铁基表面易形成f e ( o h ) 2 钝化膜，阻断氢氧化反应 的进行；镍表面发生微弱氧化，形成的n i o o h 和n i ( o h ) 2 对氢的氧化起催化作 用；钯本身稳定，其d 轨道中较多的未成对电子与氢发生化学吸附，大大降低氢 氧化的活化能，起到较好的催化作用。 关键词：氢渗透；传感器；氢催化氧化；镀镍；镀钯 l i 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 a b s t r a c t h y d r o g e nh a sa na t o m i cr a d i u so f0 2 5 2 5 4a ，w h i c hi sm u c hs m a l l e rt h a nt h a t o fo t h e rm e t a l l i ca t o m s i tm a k e sh y d r o g e ne a s i l ym o v ei nm e t a l s w h e nh y d r o g e n a t o m sd i f f u s ei n t om e t a l s ，w h i c hw i l ld e s t r o yt h eo r i g i n a ls t e a d ys t r u c t u r eo f m e t a l s ， b r i n gh y d r o g e ni n d u c e dc r a c k i n go fm e t a le q u i p m e n ta n de v e ng i v er i s et os e v e r e a c c i d e n t i no r d e rt om o n i t o rt h eh y d r o g e nd i f f u s i o ni nm e t a ld e v i c e sa n de n s u r et h e s a f es t a t eo fe q u i p m e n to p e r a t i o n ，i ti su r g e n t l yn e c e s s a r yt od e v e l o po n l i n ep r a c t i c a l h y d r o g e ns e n s o r s b a s e do nd e v a n a t h a n s t a c h u r s k i ( d s ) p r i n c i p l eo fd o u b l ee l e c t r o l y t i cc e l l ，t h e c o a t i n g so fc a t a l y t i co x i d a t i o ni ns e n s o r sw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h i sw o r k t h e r e s e a r c hm a i n l yf o c u s e do np l a t i n gp r o c e s s e so fb o t hp a l l a d i u ma n dn i c k e l ，t h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yo nh y d r o g e no x i d a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mp l a t i n gp r o c e s s e s a n dt h ep r o p e ro x i d a t i o np o t e n t i a lr a n g eo nt h ec o a t i n g so fp a l l a d i u ma n dn i c k e lw e r e d e t e r m i n e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp a l l a d i u ma n dn i c k e lo nh y d r o g e no x i d a t i o nw a s c o m p a r e d f i n a l l y , t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h eb o t hc o a t i n g sw a se x p l a i n e d s k e t c h i l y t h er e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ， i t h eo p t i m i z e dp a l l a d i u me l e c t r o p l a t i n gp r o c e s so ni r o ni s ：p d ( n h 3 ) 2 c 1 23 5 g - d m 一，n h 4 c 12 3g d m ，n h 4 0 h ( 2 5 ) 5 0g d m 一，p h9 - - 10 ，r o o mt e m p e r a t u r e ( 18 士1 ) ，c u r r e n td e n s i t yo 3 3 3a d m ，p l a t i n gt i m e8 m i n t h eo p t i m u mn i c k e l p l a t i n gp r o c e s so ni r o ni s ：n i s 0 4 + 7 h 2 0215g d m 一，n a c iiig - d m ，h 3 8 0 33 3g d m 一， n a 2 s 0 42 5g d m 一，m g s 0 43 5g d m 一，p h5 - 5 5 ，r o o mt e m p e r a t u r e ( 18 4 - 1 ) ，c u r r e n t d e n s i t y1 0 0a d m 2 t h ec o a t i n g so fp a l l a d i u ma n dn i c k e lh a v ew i d es t e a d yp o t e n t i a lw i n d o w si n 0 2m o l d m k o ha l k a l i n es o l u t i o n ，w h i c hi s0 2 0 - 0 5 0v n if o rp a l l a d i u mc o a t i n g b e t w e e n0 2 0a n d0 0 2v s if o rn i c k e lc o a t i n g t h es a m es t e a d yp e r m e a t i o nc u r r e n to n p a l l a d i u ma n dn i c k e lc o a t i n gi so b t a i n e di nt h eo x i d i z i n gp o t e n t i a lo 3 0 0 4 0v n i 3 i n s t e a d yp e r m e a t i o ns t a t e ，n i c k e lc o a t i n gn e e d sh i g h e r h y d r o g e n o v e r 。p o t e n t i a lt h a np a l l a d i u mc o a t i n gt oo x i d i z eh y d r o g e ne n t i r e l y s oh y d r o g e n o x i d a t i o no nn i c k e lc o a t i n gi sm o r ed i f f i c u l tt h a no np a l l a d i u m t oo b t a i ni d e n t i c a l s t e a d yp e r m e a t i o nc u r r e n to nt w om e t a lc o a t i n g s ，i ti sn e c e s s a r yt oe n h a n c eh y d r o g e n o v e r p o t e n t i a lo nn i c k e l h y d r o g e na t o m sa r eo x i d i z e do nn i c k e lc o a t i n gb ya p p l y i n g m o r et h a n0 3 v n ip o t e n t i a l i i i 4 c a t a l y t i cm e c h a n i s m so fh y d r o g e no x i d a t i o n o nt w oc o a t i n g sa r ee x p l a m e d ： a f t e fo x i d a t i o np o t e n t i a li sa p p l i e d ，i tm a k e st h ei r o n s u b s t r a t ew i t h o u tc o a t l n g s o x i d i z ea n df o r mf e ( o h ) 2p a s s i v ec o a t i n g ，w h i c hh i n d e r st h er e a c t i o no fh y d r o g e n o x i d a t i o n a f t e rn i c k e li sp l a t e do ni r o ns u b s t r a t e ，i tc a n b eo x i d i z e dt of o r mn i o o h a n dn i ( o h ) 2a tt h eo x i d i z i n gp o t e n t i a l t h e n i o o ha n dn i ( o h ) 2h a sp o s i t i v e c a t a l v t i c a le f f e c to nt h eo x i d a t i o no fh y d r o g e n t h edo r b i t so fo np a l l a d i u mw l t h s o m eu n p a i r e de l e c t r o n sm a k eh y d r o g e n b ec h e m i c a l l ya d s o r b e do np a l l a d i u ms u r f a c e ， w h i c hs i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fh y d r o g e no x i d a t i o na n d 1 sa p tt o o x i d i z et h ed i f f u s e dh y d r o g e na t o m s o np a l l a d i u mc o a t i n gc o m p l e t e l y k e y w o r d s ：h y d r o g e np e r m e a t i o n ；s e n s o r ；c a t a l y t i c a l o x i d a t i o no fh y d r o g e n ； p a l l a d i u mc o a t i n g ；n i c k e lc o a t i n g i v 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 引言1 1 2 氢在金属中的行为1 1 2 1 氢的来源1 1 2 2 氢的析出与进入3 1 2 3 电化学方法充氢5 1 2 4 氢渗透过程6 1 2 5 钢中的氢滞7 1 3 氢的扩散过程一8 1 3 1 数学理论的基本前提8 1 3 2 氢渗透数学理论9 1 3 3 表观扩散系数与氢陷阱1 0 1 4 氢渗透检测方法的研究进展1 l 1 4 1 压力型氢探头( p h p ) 1 1 1 4 2 真空型氢探头( v h p ) 1 2 1 4 3 电化学氢探头( e c h p ) 1 3 1 5 电催化镀层的研究进展1 5 1 6 本论文的研究意义与研究内容1 6 1 6 1 本论文的研究意义1 6 1 6 2 主要研究内容17 第2 章氢渗透测量工作原理与实验方法1 8 2 1 氢渗透测量传感器的工作原理1 8 2 2 实验材料2 0 2 3 实验过程2 1 2 4 检测方法2 l 第3 章氢渗透催化镀钯层的性能研究2 3 3 1 引言2 3 3 2 集氢面镀钯工艺的研究2 3 3 2 1 集氢面镀钯的作用2 3 3 2 2 集氢面镀钯工艺2 5 v 硕士学位论文 3 3 催化镀钯层的电化学行为2 8 3 4 催化镀钯层的稳定性分析2 9 3 5 典型渗氢曲线与扩散系数的近似计算2 9 3 5 1 典型渗氢曲线2 9 3 5 2 扩散系数的近似计算3 0 3 6 ，j 、结31 第4 章氢渗透催化镀镍层的性能研究一3 3 4 1 引言3 3 4 2 三镍电极系统3 3 4 3 催化层镀镍工艺研究3 4 4 3 2 电镀时间对稳态渗氢电流的影响3 6 4 4 镀镍层施加的氧化电势范围3 7 4 5 小结3 8 第5 章钯、镍催化镀层的性能对比研究3 9 5 1 引言3 9 5 2 不同催化镀层的催化活性3 9 5 2 1 不同表面基底的背景电流3 9 5 2 2 不同催化镀层的渗氢电流4 0 5 3 不同催化镀层的电化学行为4 1 5 3 1 不同镀层的最佳氧化电势4 l 5 3 2 不同镀层渗氢氧化电势范围4 2 5 4 催化镀镍层最适宜原子氢氧化电势4 3 5 5 金属钯和镍对原子氢氧化的电催化机理浅析4 4 5 6 小结4 5 结论4 6 参考文献4 8 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文5 5 致j 射5 6 v i 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 机械设备的结构或其它元件的可靠性不仅依赖于外加负载，与其操作条件也 有很大关系。在腐蚀性或恶劣的环境中，材料就会很快丧失机械性能，导致过早 的破坏。破坏的原因多种多样，其中一种能削弱材料性能的原因是氢，这种形式 的破坏称为氢脆或氢损伤【l 墙】的微裂纹( 钢中自点，焊接冷裂纹，h 2 s 或酸中浸泡 裂纹。严重时可能发生应力腐蚀开裂f 9 】。这是设计设备元件过程中不得不考虑的 一个重要方面。为了预测由氢带来的破坏，有必要通过室温下试验扩散、浓度及 材料氢陷阱( 可逆的或不可逆的) 特征的方法来计算或估算。 氢带来的影响或破坏因实际材料的组成、微观结构、应力等级的不同而不同。 材料中氢陷阱的浓度决定了材料能承受的水平。氢浓度是扩散系数的一个函数， 可以通过不同的实验方法加以确定，比如：电化学方法，亚表面显微硬度测试， 核反应分析，纳米压痕法，慢应变速率试验( s s r t ) 1 0 - 1 3 】。 氢渗透技术是为大多数研究者们认同的一种能测量钢中氢的扩散的技术【1 4 之2 】 势在于它的操作简单，并能在钢中达到不同的氢浓度。这种技术可以帮助我们更 清楚、更全面地认识到合金含量、晶格缺陷如何影响着扩散过程透速率腐蚀速率 的直观反映。 双电解池结构1 2 3 3 1 】引起极大关注。研究者们希望利用此原理发明一种实时、 在线监测设备结构内部氢的积累状况的电化学氢传感器，解决工程中，优其是石 油化工行业领域的安全性大难题。 1 2 氢在金属中的行为 1 2 1 氢的来源 油气管道输送过程中，氢的来源主要有以下几类1 3 2 】： 阴极保护源处的氢 铁与水反应带来的氢 其它腐蚀剂中的氢 含h 2 s 介质中的氢 ( 1 ) 阴极保护带来的氢 氢向铁中的溶解是一个吸热过程，因此需要能量。这个过程可以通过电化学 方法，在铁的阴极施加一电流，产生氢的初期得以实现【3 3 1 。 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 最常见的氢源是氢离子和水的阴极还原，发生在阴极保护和腐蚀过程中： 2 h + + 2 e 一专h 2( 1 1 ) 2 h 2 0 + 2 e 一一h 2 + 2 0 h 一( 1 2 ) 此过程涉及到阴极极化，比如阴极保护和电镀，由于阴极反应平衡而会加速 氢的形成【3 4 1 。为使这些反应能够发生，反应中所需的电子可用外加电流整流器或 牺牲阳极的方法来供应。 一旦氢( h + ) ，到达阴极铁的表面，被阴极保护设备协助提供的电子吸附，产 生氢。产生的氢要么被钢吸收，要么再化合形成氢分子： h + ( a q ) + e - - - 9 h a b s( 1 3 ) h a b s h 2( 1 4 ) ( 2 ) 铁一水反应带来的氢 在潮湿的管道中，当钢与液体环境相遇时，另外一种氢源便产生了：氢原子 来自铁与水的反应： x f e + y h 2 0 寸f e x o y + 2 y h 十+ 2 y e 一( 1 5 ) ( 3 ) 其它化不物质和腐蚀剂中的氢 当c 0 2 作为原油中一种主要的腐蚀剂和气体产物溶解在水中时，钢管 的腐蚀便会发生，从而产生另一种重要氢源。主反应是： f e + h 2 c 0 3 专f e c 0 3 + h 2 ( 1 6 ) 除此之外，当油井和气井中产生的水悬在表面( 井口装置和管道) ，它最终会 与空气接触。许多基础的腐蚀产物形式会与溶解在水中的氧相遇。 ( 4 ) 含h 2 s 介质中的氢 一般情况下，钢与湿h 2 s 环境接触，会发生如下的腐蚀化学反应： h 2 s + f ef e s + 2 h ( 1 7 ) 当钢铁管道运输含h 2 s 的碳氢化合物流体，两种新的潜在的氢源可能会出现， 一种来自铁与水的反应，另一种来自硫化氢的解离： 9 f e + 8 h 2 s f e a s 8 + 8 h 2t 9 0 c ( 1 9 ) f e + 2 h 2 s 寸f e + s 2 + 2 h 2 ( 1 1 0 ) h 2 s 专s + h 2 ( 当有f e s 2 存在时)( 1 1 1 ) 一些论文提到用总的腐蚀反应来描述钢与含h 2 s 环境之间的反应。而且，在 酸性环境中，当它与水相遇时，h 2 s 会解离成离子，反应如下【3 5 】： h 2 s 专h s 一+ h + ( 1 1 2 ) h 2 s 一2 h + + s 2 一 ( 1 1 3 ) 当腐蚀反应发生在钢中时，在铁表面上阳极形成亚铁离子，在阴极还原出氢， 硕士学位论文 电极反应为： 阳极：f e _ f e 2 + + e 一 阴极：h s 一+ e 一_ h o + s 2 一 总的电极反应为： ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) x f e 计+ y h s a q 专f e x s y + y h +( 1 1 6 ) 这个化学反应生成了f e s ，该产物构成原子氢扩散的渗透层，有助于氢分子 的形成。表面产生的f e s 附着层阻止着进一步的腐蚀，然而在含h 2 s 液体环境中， f e s 无法阻止氢向钢中的渗透【3 们。 1 2 2 氢的析出与进入 为了让氢进穿过金属，它必须首先传送到金属表面，接着向金属中扩散，再 扩散，最后进入材料的主体部位。这个过程伴随着腐蚀的发生，腐蚀过程中发生 着不同的反应，阳极上发生材料的溶解( 氧气的还原) ，同时氢在阴极析出。两个 反应在酸性或碱性溶液中都能发生，这取决于介质p h 值的高低，最常发生的是 下面的反应【3 7 】： 氧的还原： 三0 2 + 2 h ，o + + 2 e 一专3 h ：o 三o ：+ 2 h ：e 一- - 2 0 h 一 氢的氧化： h ，o + + e 一一三h ：+ o h 一 h 2 0 + e 一1 2 h 2 + o h 一 ( 酸性溶液) ( 中性或碱性溶液) ( 酸性溶液) ( 中性或碱性溶液) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 为了理解氢如何进入金属，必须知道析氢反应特征。图1 1 【，7 j 表示一个金属 在酸性溶液中的析氢反应( h e r ) 过程。这个图清晰地展示了析氢反应整个过程的 各个步骤。首先，水合氢原子迁移到双电层( 表面) ，吸附作用使质子与水分离； 接着带电子的金属在双电层表面捐赠出电子而放电，质子得到电子形成氢原子氢 的重组有两种方式：原子原子方式或离子原子方式或两者皆有，并形成两种形 式的氢：氢分子或氢原子。在过程的最后阶段是氢分子的脱吸附和氢原子进入金 属内部，并伴随着析氢反应达到顶峰和氢的扩散过程。 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 e v o l u t i o no f h y d r o g e n m d i f f u s i o no fh y d r o g 劓v o t r a r s p o r t o s e p a r a t o n ) 矿霞 b 一e s o 暨p , p n o n 黝 獗藏 图1 1 氢的析出与吸附过程( g c c ri g h t 模型) f i g 1 1p r o c e s so fh y d r o g e ne v o l u t i o na n da d s o r p t i o n ( m c c r i g h tm o d e l ) 根据文献【3 7 1 报道，氢进入金属有两种形式，如图1 2 所示。进入金属的氢可 能是还原的氢原子，或者以质子与金属材料相互的作用产生的。 蚋当：畦i i 删糊 k ：k 髟 h + + l 咐f ；：! 生出( a d s ) = ；：! 当m h ( 如) 图1 2 氢进入金属模型 f i g 1 2m o d e l sf o rh y d r o g e ne n t r yt ot h em e t a l d e l u c c i a 3 8 1 提出了一个析氢反应的“三步模型。首先是电化学放电过程；接 着，新形成的氢原子结合形成氢分子( 或是氢气泡) 。他提出的模型指出，进入金 属的一小部分氢会造成金属脆化。 眭 刑 孵 一 一 玲 a d 彩陇膨形形彤蓬鬃 莳 k 撇k 哪k 肾 +饿限m绕漆 募汰 硕士学位论文 h + + e 一+ m 一( m h )电化学放电 ( m h ) + ( m h ) 专2 m + h 2 个再化合 ( m h ) + h + e 一时m + h 2 个电化学脱附 ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 酸性溶液中，第一步反应的氢离子还原成不带电的氢原子经过两步反应历程， 如下所示： 2 h + + 2 e 一一2 h 哼h 2 个 再化合反应 h + 托一一h a d s + h + + p 一一h 2 个 催化再化合 ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) r a j a n 3 9 1 提出了一个氢渗透“三阶段过程理论模型如图1 3 所示，包括：( 1 ) 氢 的放电反应( 质子隧道效应) ，( 2 ) 氢的再化合反应( 以化学再化合或电化学脱附方式 进行) ；( 3 ) 氢的析出；( 4 ) 氢的扩散与渗透( 主要是体渗透) 。 b 吨 h ) r h 血赢镰 h 斗h + e a n o d i cc e l l 爪 s l r l h 睫s u r 矗c e i 妇 姆呦忙勺侮-l) h 玉巫巫三 i 7 0 l 图l - 3 氢的放电、再化合、渗透与介面反应示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cs h o w i n gh y d r o g e nd i s c h a r g er e c o m b i n a t i o n p e r m e a t i o na n ds e l v e d g er e a c t i o n 图中，k l 一放电速率常数；鲍一再化合速率常数；局一析氢速率常数；心一 扩散速率常数。氢的析出与进入金属过程与m c c r i g h t 的理论一样，虽然在第三阶 段中没有反应出来。 1 2 3 电化学方法充氢 二一 矿 蛐 例 明个i _。l 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 如图1 4 所示，对于一个给定的金属介质，有很多不同的阴极充氢实验方法 或技术能用于确氢在该介质中的扩散系数d 。 图1 4 电化学充氢方法 ( a ) 恒电势法( b ) 恒电流法( c ) 电位法( d ) 稳态a c 法 ( e = 电势，i = 电流，r 宰阻抗的实部，x 阴抗虚部) 【4 0 l f i g 1 4e l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n gc o n d i t i o n ( a ) 恒电势法：使用这种方法时，假设金属表面氢的初始浓度在它的平衡电势 处，如图4 ( a ) 所示。从t = 0 开始在式样与电极之间施加一个恒电势，伴随着浓 度发生变化。当t 0 ，测量析氢电流( ，) 的变化，直到氢浓度保持不变。 ( b ) 恒电流法：参数的控制与测量如图4 ( b ) 所示。可以看到控制的参数是电 流( i ) ，而测量的参数是式样表面( x = o ) 电势( e ) 。因为电势是个变量，氢浓度 的变化遵循菲克第一定律。 ( c ) 电位法：这种方法是假设氢的初始浓度是个常数，相当于平衡电势凰。施 加一短暂大电流( 脉冲式) ，然后中断，来测量电压随时间的变化曲线。 ( d ) 稳态a c 法：这个技术同样假设氢的初始浓度是个常数，相当于开路电 势e o ( 即无电流通过电解池时的电势) 。在a c 电势e o 基础上，有规律地施加一 个较小的正弦a c 信号晶a x s i n w t ( 晶戤：a c 电压的振幅，w = 2 n f , ，频率) ，测量 相应的阻抗参数( r 和x ) 。 1 2 4 氢渗透过程 氢渗透是指大量的氢从一个地方向其它地方传输的过程。d e v a n a t h a n 和 s t a c h u r s k y ( d s ) 于19 6 2 研究了一种电化学灵敏系统：用瞬时记录仪记录电化学 i i 甜e 硕士学位论文 过程中穿过一种金属箔、片或膜的氢渗透速率。这个系统有两个互不相通的池组 成，两池中间夹着一块测试样品( 金属膜) ，示意图如图1 5 【4 1 】所示： 订一曙 p - 删 图1 5d e v a n a t h a n - s t a c h u r s k y 池示意图 f i g 1 5d e v a n a t h a n - s t a c h u r s k yc e l l 在1 5 的示意图中，1 ，仁铂电极( 充氢室和检测记录室) ；5 ，7 一参比电极( 充 氢室与检测记录室) ；仁金属膜 膜的一侧充当阴极，另一侧则充当阳极。在图5 的左侧小室( 输入端) 盛放 含高浓度氢离子的电解质溶液，如h 2 s 0 4 ，n a c i ，或n a o h ，同时在右侧小室( 输 出端) 必须加入一种基础溶液( 常用n a o h ) ，以纺止试样表面的腐蚀，从而影响 氢的渗透。许多文献f 3 7 , 4 2 】属膜的表面覆盖钯，既阻止了腐蚀的发生，又可获得可 靠结果。 1 2 5 钢中的氢滞 所有的固体材料都存在结构上的缺陷；结体结构的固体材料缺陷更多，常常 包含多种缺陷，像空位缺陷、位错缺陷、晶界缺陷、空隙缺陷、参杂缺陷等等。 这些缺陷充当了氢和更多杂质或合金元素的滞留点，也起着滞留位的作用，在某 些情形下会与c 和s 形成氢化物。而这些物质会优先与氢相互作用形成气体，如 c h 4 和h 2 s 1 4 3 1 ，渐渐地会导致金属中气泡的生成【4 4 郴】。 滞留的结果使氢在金属膜中的传输速率减小。当氢在这些缺陷处积累，它的 扩散或传输会变得越来越困难，氢在这些地方的的滞留时间相对于正常的格点分 布相应地增加【4 9 1 。由于这些原因，使氢在金属系统中的传输的影响因素( 氢的分 布、主体氢的浓度或分布，氢脆等) 变得相当困难和复杂。 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 氢滞有两种明显不同形式，分别是可逆氢滞和不可逆氢滞【5 们。可逆氢滞指在 特定温度下，氢在材料中的滞留时间有限，一般存在低相互作用能；然而，不可 逆氢滞下，氢在特定温度下的滞留时间是永恒的，具有很高的活化能。 图1 6 【5 1 】表示不同类型间隙位置( a 点) 和滞留位置( b 点) 的陷阱能级示意图。 任意给定点氢的移动速率是这个点活化能的函数。在图1 6 中，磊表示氢从表面 进入主体时的能级，e 。表示氢从主体进入滞留位置的能级，晟是滞留位置处的活 化能，风表征缺陷的能量( 即氢离开滞留位置需要的能量) 。e 。的相对值大小是 氢滞可逆与否的一个标志。例如，如果e 。 e b ，此时就是不可能氢滞。 1 3 氢的扩散过程 1 ) i s t a l l c e 图1 6 氢滞模型图 f i g 1 6t r a p p i n gs i t em o d e ls h o w i n g 扩散是一种传输现象，只要保持一个浓度梯度，对于一个给定的材料系统， 连续的扩散过程就会发生。 1 3 1 数学理论的基本前提 扩散过程的质量与热量转移也是因为无规则的分子热运动，两种过程之间存 在明显的类似。这个规律最早被f i c k 发现，由f o u r i e r 推导出来并将热传导数学 公式应用于扩散过程 5 2 , 5 3 】： f i c k 第一定律j = - d ( - 耋- ) ( 1 2 6 ) f i c k 第二定律o a cd 爵0 2 c ( 1 2 7 ) 式中，d 一氢在金属中的扩散系数；卢通过某一截面的扩散通量；c 一金属中 氢的体积浓度；卜氢的扩散距离。 为了解出这些方程，必须定义初始条件和边界条件，这些条件取决于给定过 程的实验条件。 袭拓盘口隧。历嚣2u二一 硕士学位论文 1 3 2 氢渗透数学理论 在氢渗透中，基于电化学充氢技术的分析有多种可能性。f i c k 定律已被证实 用于分析如下恒电势或恒电流条件下氢渗透穿过金属膜是可行的。 i 恒电势条件：由方程( 1 2 6 ) 和( 1 2 7 ) t 出发 边界条件 初始条件 j = - d ( 宴) o x 童：d 篓 a良2 c ( o ，t ) = c it 0 c ( 1 t ) = c it 0 解这些方程有不同的方法。采用分离变量法，溶液的大体浓度由下式给出： c 沁垆州，鬈喜坐竽s 协( 罕h 一。( 黟l + 争喜辛( 学h 一文革 。2 印 在恒电势条件下，我们可以假定c o ( 充氢之前氢的浓度) 和c l ( 出口端氢的 浓度) 恒为0 ，在这种情况下，能够得到： c 垆琶喜和( 孚) 唧h 静l m 2 9 ， 不管是采用恒电流法还是恒电势法渗氢，膜出口端表面氢的浓度都保持为零， 那么进1 2 1 端表面氢浓度的静态边界条件就能得到。恒电势条件意味着在进口端浓 度恒定，扩散通量变化。恒电流条件下，我们假设扩散通量恒定，浓度改变，相 应地电势也发生改变。 氢渗透概况可应用f i e k 第一定律方程( 2 ) 加以确定，从而得到如下方程的解 ( 6 ) 式。扩散系数的其它形式的近似值能通过拟合实验数据代入方程( 6 ) 得到。 p ，= 以 1 + 2 喜c 一，”舒币( 一。( 竽) 2 ， c 3 。， i i 恒电流条件：类似地，从方程( 1 2 6 ) 和方程( 1 2 7 ) 出发，得到： 氢渗透传感器催化镀层的性能研究 扛。( 篆) 3 ， d 窑：要 ( 1 3 2 ) 苏2a 、7 边界条件 掣= t o如果刻拎f 0 - - - w d告彘 。 d c ( 1 ，f ) = c ：t 0 初始条件 c ( x ，t ) = c o 利用分离变量解方程，可以得到下面氢浓度近似值的方程： 力吲叫+ c ，+ 2 斟等一高胬m 等十p - d ( 掣州m 3 3 ， + 等喜锗c o s 阿斗p h 学) 2 ， 实验中，都默认c o 和c i 为零。因此，方程( 7 ) 简化为： 舻m e ，封高萌 c 0 s ( 等十 - d ( 等洲m 3 4 ， 氢渗透概况可应用方程f i c k 第一定律( 2 ) 式，代入方程( 8 ) 式，得到表达 式如下： 巾m 卜薹器唧 - d ( 学冽 m 3 5 ， 为了确定扩散系数的近似值，可以从渗透曲线模型中用b r e a k t h r o u g h 时间法， 滞后时间法和斜率法求得。 1 3 3 表观扩散系数与氢陷阱 当金属中存在氢陷阱( 杂质原子、位错、晶界以及内界面等) 时，晶体中的氢浓 度c 就等于间隙位置的氢浓度( 即晶格中氢浓度) c l 和陷阱中氢浓度c t 之和，即 c = c l + c t ( 1 3 6 ) 因此f i c k 第二定律应改为【3 2 】 见可t 多2 c l = 掣= 讣割 亿3 7 ， 鲁=尚15老警=争t a 旧广彭 3 8 ， 2 西d l 0 c l ( 1 3 9 ) 若点阵氢和陷阱氢处于动态的平衡：h l ( 点阵中) ；垒h t ( 陷阱中) 平衡常数k 与陷阱结合能风的关系为 鱼c l 一唧( 臭r ：) ( 1 4 0 ) 应用费米一狄喇克统计求出表观扩散系数与晶格中氢的数量n l 和陷阱中氢的 卟毒2 高1 4 k n t n l m 4 ， c 衫l i j l + k c i i 厂，1 月1 、 2 砑d l2 甭