（高分子化学与物理专业论文）高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究.pdf

南京理工大学硕士论文 高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 捅要 本文首次采用电化学沉积方法，分别以多孔型氧化铝和壁垒型氧化铝基体作阴 极，钽片作阳极，在溴的丙酮溶液中采用直流电沉积方法，制备了高介电性能纳米复 合阳极氧化膜。 采用阳极氧化的电压一时间曲线、扫描电子显微镜、能量色散x 射线谱、x 射 线粉末衍射仪、l c r 数字电桥等测试手段对多孔型氧化膜、壁垒型膜阳极氧化过程 以及直流电沉积制备复合氧化膜进行记录和表征。结果表明：在多孔型氧化铝的制各 过程中草酸电解液中聚合物的加入提高了多孔氧化膜的有序性，在以乙二醇为主的有 机溶液中一步法即可以制得高度有序多孔氧化膜。电性能研究表明多孔型氧化铝作基 体进行电沉积时，钽阳极溶解部分在多孔膜表面及多孔内部都有沉积，且以纳米尺寸 与多孔氧化膜复合。壁垒型氧化铝为基体电沉积制得的复合氧化膜的截面图分为三 层，分别为铝基体层，壁垒膜层，以及表面的沉积层。复合膜的电容量与未沉积之前 相比最高增加3 倍。元素分析表明：壁垒膜做基体电沉积时表面钽的重量含量是多孔 膜做基体时的8 5 倍。反应机理研究表明：溶液中溴离子是电沉积反应能够进行的重 要因素。 关键词：多孔型氧化铝壁垒型氧化铝复合氧化膜电沉积介电性能 童室翌三查兰堡主堡苎 墨尘皇兰丝竺查墨盒里矍墨! 兰璧堕堡垒 a b s t r a c t t h ep o r o u sa l u m i n u mo x i d ea n dt h eb a r r i e ra l u m i n u mo x i d ea st h ec a t h o d es u b s t r a t e r e s p e c t i v e l y , t h et a n t a l u mp i e c ea st h ea n o d e ，u s e dt h ed i r e c tc u r r e n te l e c t r o d o p o s i f i o n m e t h o di nt h eb r o m i n ea c e t o n es o l u t i o n ，h a sp r e p a r e dt h eh i g hd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s n a n o - e o m p o s i t eo x i d ef i l mf o r t h ef i r s tt i m e t h ea n o d i z i n ga n de l e c t r o d o p o s i t i o np r o c e s sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f v o l t a g e - t i m ec t l l r v e s ，s e m ，e d s ，l c rd i g i b r i d g e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nt h ep o r o u s a l u m i n u mo x i d ep r e p a r a t i o np r o c e s st h eo x a l i ca c i de l e c t r o l y t ew i t hp o l y m e re n h a n c e dt h e p o r o u so r d e rd e g r e e ，h i g h o r d e r e dp o r o u sa l u m i n af i l m w a sp r e p a r e db yo n es t e p a n o d i z a t i o ni nt h eo r g a n i cs o l u t i o n t h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c ei n d i c a t e dt h a tt h ew n t a l u m a n o d ed i s s o l v e sd e p o s i ti nt h ep o r o u ss u r f a c ea n dt h ep o r o u si n t e r n a l ，b o n d sw i t ht h e p o r o u so x i d ef i l mb yan a n o m e t e rs i z e w h e nb a r r i e ra l u m i n u mo x i d ea s t h ec a t h o d e s u b s l x a t ef o re l e c c r o d e p o s i t i o n ，t h ec o m p o s i t eo x i d ef i l ms e c t i o nw a sd i v i d ei n t ot h r e e 。 r e s p e c t i v e l yb ea l u m i n u ms u b s t r a t el a y e r 。b a r r i e ro x i d ef i l ml a y e r 。a sw e l la ss u r f a c e d e p o s i tl a y e r t h ec a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t eo x i d ef i l mw a st h r e et i m e st h a no r t g i n a l l y o x i d e e d sa n a l y s i si n d m a t e dt h a tt h et a m z d u mw e i g h tc o n t e n te l e c 口r o d e p o s i to nt h e b a r r i e ra l u m i n u mo x i d es u b s t r a t ew a s8 s t i m e sm o r et h a ne l e c t r o d e p o s i to nt h ep o r o u s a l u m i n 蛐o x i d es u b s t x a t e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h eb r o m i n ei o n i nt h es o l u t i o nc a r r yo ni m p o r t a n tf a c t o rf o re l e c t r o d e p o s i t i o n k e y w o r d s ：p o r o u sa l u m i n ab a r r i e ra l u m i n a c o m p o s i t eo x i d ef i l m e l e c 口o d e p o s i d o n d i e l e c t r i cp r o p e r t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 态学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：兰丝 噻州年# 月彳日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：燮b 童硎年，月刀日 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 l 绪论 1 1 引言 阳极氧化是指金属通过电化学氧化使金属表面生成一层氧化物膜的过程【i l 。这种 生成的氧化物膜依靠降低金属本身的化学活泼性来提高它在环境介质中的热力学稳 定性，从而达到作为金属制品防护层的目的。 铝及其合金由于具有一系列优良的性能，在现代工业中的应用日益广泛。铝的密 度小，而且具有良好的导电和导热性能，铝合金表面抛光后具有良好的光反射能力。 因此，铝及其合金广泛应用与航空航天、电子、制造、仪表、建筑和人们的日常生活 当中。然而铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层厚度为o 0 1 o 1 0 p r o 的氧化膜，如图1 1 所示。这层天然氧化膜为非晶态，机械强度也低，对铝具有一定 的防护能力，但远远满足不了人们对铝及其合金在装饰，防护、功能性应用等发面的 要求。因此，铝在电解液中经过氧化处理改善其性能的工艺得到了不断的发展。用电 化学氧化制备的阳极氧化铝膜在工程中的应用已有1 0 0 多年的历史了，它早己被广泛 地应用到防腐、耐磨、装饰、超过滤、电子器件等实践中。铝经过阳极氧化得到的氧 化物膜也可用于电解电容器的制造、增加金属制品的耐磨性、提高金属制品的绝缘性 等。多孔阳极氧化铝的诸多工程应用及它的非常独特的形态引起了国际上很多科研小 组的极大兴趣1 2 3 1 。 幽1 1 天然氧化膜的s e m 照片 f i g 1 1s e mi m a g eo f n a t m a lo x i d ef i l m i 2 铝的阳极氧化 1 2 1 阳极氧化铝膜简介 阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 膜分为壁垒型和多孔型两类。壁垒 型阳极氧化膜是指紧靠金属表面一层致密无孔的薄氧化膜，也叫屏蔽型阳极氧化膜， 也有称之为阻挡层阳极氧化膜。多孔型氧化铝膜，如图1 2 ，其中紧靠着金属表面是 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成厚而疏松的多孔膜层。多孔层的膜胞为六角型 紧密堆积排列，膜胞中心有纳米级的微孔。这些孔大小均匀，且与基体表面垂直，它 们彼此之间是平等的。但是壁垒型阳极氧化膜与多孔型阳极氧化膜的阻挡层应该明确 地加以区分，我国国家标准 4 1 已经将壁垒膜与阻挡层的概念明确分开，阻挡层是指多 孔型阳极氧化膜的多孔层与金属铝分隔的，具有壁垒膜性质和生成规律的氧化层。一 般认为在酸性或弱碱性电解液中形成多孔型氧化膜，在接近中性的电解液中形成壁垒 型氧化膜洛q 。 图1 2 多孔型阳极氧化铝膜示意图 f i g i 2 as c h e m a t i cv i e wo f t h ea n o d i ca l u m i n a f i l m 纯铝片或衬底上镀上一层铝，然后在电解液中进行阳极氧化，制作多孔氧化铝模 板已越来越受到人们的重视。国际上有不少科研学者试图利用多孔型氧化铝的自组织 微结构，制备低维光学、电学、磁学材料和器件。孔径在2n m 到5 0n m 之间的介孔 模板具有大的比表面积，大小均匀的孔径和好的排列方向性，利用介孔模板填入纳米 材料形成介孔固体，得到不同的磁学和光学性质的纳米线。金属纳米管，纳米阵列体 系通常就是采用多孔氧化铝模板，通过化学、电化学或高温，高压下迫使融化的金属 进入多孔氧化铝的孔洞方法获得。通过纳米尺度的孔洞阵列模板可以制备金属纳米 线、导电高分子、磁性材料，为开发新型功能材料开辟了新的空间睁嘲。 1 2 2 纳米阳极氧化铝膜的制备 纳米阳极氧化铝膜的制备工艺多样，但大致可分为以下几步： ( 1 ) 高纯铝样的制备。可直接选用电容级的高纯铝箔，也可选用高纯铝锭，经 切割得到。也有以陶瓷和玻璃为基体在其上面溅射一层高纯铝或其合金膜城1 7 1 ( 2 ) 前两种方法得到的样品一般要在无水乙醇或丙酮溶液中超声波清洗，再用 去离子水清洗，从而去除表面油污。然后用稀n a o h 溶液清洗，去除表面天然氧化膜 1 7 1 o ( 3 ) 为了使样品表面平整，一般要在高氯酸和乙醇的混合溶液中，2 9 8 k 以上， 2 南京理工大学硕士论文商介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 2 0 v 电解抛光5 分钟1 8 嘲。 ( 4 ) 将预处理的铝样品进行阳极氧化。在模板的制各研究中，一般采用直流电恒 压或恒流氧化。电解液因研究问题的不同而多种多样，有磷酸盐加一矧、草斟捌、硫 酸2 叼、铬醚2 5 】、( n i - h ) 2 m o s 4 水溶液 z 6 , z o 、钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐闶等。 控制电解液的种类及浓度、电压、电流、温度、压力、阳极化时间等因素，可得 到不同孔径、孔深、孔密度、膜厚度的多孔型氧化铝膜。 1 2 3 纳米阳极氧化膜的形成机理 目前关于多孔氧化铝的形成机理研究很多，涉及各种因素及现象，但多孔膜的生 长机理仍没有得到统一的认识【2 s l 。 电场支持下的溶解模型：这一模型认为，铝的阳极氧化过程包括阻挡层的形成、 阻挡层溶解和多孔层稳定生长3 个主要阶段。当电压加到电极两端时，电路中电阻很 低，电流很高，在阳极铝膜上形成一层坚固致密的非晶氧化铝膜，称为阻挡层。由于 从溶液中刚生成的氧化铝易溶于酸液中，因此部分氧化铝发生化学溶解。当阻挡层达 到某一i 晦界值后，电解液开始在阻挡层的表面规则排列的点处，溶解出最初的孔核。 孔核的形成将使原来均匀分布的电场集中在孔底部区域，造成孔底的电场加强，从而 使孔底部阻挡层的溶解速率大大增强。同时由于孔底部局域电场增强，电流增大，导 致局部过热，加速了这一溶解过程。在溶解的同时，阻挡层，铝膜界面又开始形成新 的阻挡层。这时，在电场作用下，a 1 3 + 向外迁移，而0 2 。或o h 。向内迁移，从而不 断形成阻挡层。最后，阻挡层的溶解速率和生长速率将达到动态平衡，进入多孔层的 稳定生长阶段 2 9 1 。 1 2 3 1 阻挡层形成理论研究 关于阻挡层的形成，早期的理论模型都假定氧化物的生成反应发生于氧化物，电 解液的界面。这就是说a l ，+ 是通过氧化物膜的唯一带电粒子。但是，a r 的迁移包括： 通过金属，氧化物界面；通过氧化物膜的本体；通过氧化物，电解液界面三个步骤。究 竟哪个步骤具有最大的势垒，以致成为迁移过程的速率控制步骤，则有不同的看法， 从而出现不同的理论。 a c a b r e r a 和m o t t 理论( 金属，氧化物界面控制) 【2 s 】 这个理论提出的基础是假设离子通过氧化物本体比较快速，而通过金属，氧化物 的界面则是速率控制的步骤。此外，还假设电场强度足够高，离子反电场方向的迁移 可以忽略。这些假设的含义就是离子通过膜层的数量相当少，因而膜层内不存在空间 电荷。所谓空间电荷，是指荷电粒子在氧化物膜内的积聚，它会导致施加的电场强度 3 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 降低。 实验证明，当阻挡层厚度范围在2 n m 1 0 n m 之间，c a b r e r a 和m o r 理论是正确 的。但若膜较厚，只有当电流密度大于某一值时是正确的。 b v e r w e y 理论( 氧化物本体控制) 2 8 1 这个理论( 1 9 3 5 年提出) 的出发点是认为离子通过氧化物本体扩散跃迁的势垒是 过程的控制步骤，且假设氧化物本体是电中性的。这个理论适用于较厚的膜层。 c d a w a l d 理论( 复合势垒控制) 2 8 1 该理论( 1 9 5 5 年提出) 指出，从金属，氧化物界面到氧化物本体这两者的势垒的激 活距离很可能是不同的，设分别为a 和a 。假定界面上和本体中的电场e 相等，另 设电场强度为零的势垒高度分别为w 与u ，则w - q a e 和u q a e 便分别为界面上和 氧化物本体中的降低值。倘若w - q a e u q a e ，就会在氧化物本体的势垒处有带电 粒子的积聚，于是出现空间电荷区。这个复合控制理论已把空间电荷考虑进去。 综上所述，当膜层从极薄变成较厚时c a b r e r a 和m o t t 理论便要改换成v e r w e y 理 论，而当有空间电荷存在时，则又需用d a w a l d 理论来代替。然而，这些理论的模型 假设在某些情况下有一定的局限性。一些研究已表明，不仅阳离子而且含氧阴离子也 能在电场的作用下通过氧化膜迁移。此外，按照上述理论公式计算出来的激活距离a ， 远大于晶格结点平衡位置之间的距离的一半，这同原来的所设的晶格模型不相符。关 于阻挡层的成膜机制，仍然值得进一步研究。 1 2 3 2 多孔层形成理论研究 5 0 年代，k c n e r i 姗等人首次提出了多孔膜的模型。按照这个模型，孔膜层具有蜂 窝状结构，它是由于电解液对每个膜胞的溶解作用而在孔的底部形成的。膜孔产生于 阻挡层被电流击穿的部位，因为电流通过这些部位将使溶液温度升高，从而加速了阻 挡层氧化膜的溶解。随着电流通过每一个膜孔，氧化物又在底部重新生成，于是筒柱 形膜胞边沿垂直于阳极表面的电场方向生长。而每个膜胞的继续长大，最终将成为六 个胞壁彼此相接的六面柱体。与此同时，每个膜胞的中心孔的截面呈星形，六个角指 向六面柱体的棱边。t h o m p s o ng e f 3 1 】等人通过实验证明，多孔层的形成主要由于铝 表面的显微不平引起电流分布不均，在表面突出的部位生长，出现脊状的结构，脊状 骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。后来h e b e r 提出在电流作用下使 电解液产生对流，出现漩涡，漩涡大小为微米级。阳极氧化开始时，铅表面生成胶态 的水合氧化铝，在电解液对流的过程中形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一些负离 子( s o 户、c 2 0 产、p o 产，c r 0 2 等) 的作用，氧化铝水溶胶凝固，形成孔穴。 南京理工大学碗士论文高夼电世能纳来复合阳极氧化膜的研究 徐源m 1 研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程，在电压时间曲线的最初上升阶 段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在氧化膜的外表面开始形成 细小的通道。再继续氧化1 0 m i n 左右，氧化膜的外表面开始出现解集过程。在此过程 中，每个通道都逐渐向氧化膜的深处延伸，随着这一过程的进行，出现了扇形的微孔 胚胎。通过对电场分布的数学分析，认为本来穿过铝阳极氧化膜的电场是均匀一致的， 通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失。穿透通道之间的电场较弱，而穿透通道 内部的电场强度不断增大。随着穿透通道不断向内部延伸，电场强度越来越集中在穿 透通道内。在穿透通道的最前端，电场强度最大，而且在穿透通道前端的侧向电场的 分量也很大，最终将导致穿透通道向侧向扩展，并发展成为微孔胚胎。可见，微孔的 不断形成主要是由电场强度的局部集中造成的。 代明江咖用离子注入x e 原子双标记法和o “示踪技术研究阳极氧化机理，用卢 瑟福背散色( r b s ) 技术分析x c 原子的分布膜厚，用二次离子质谱( s i m s ) 技术分 析o “的分布。结果显示这种研究方法能清楚地得到在阳极氧化过程中新氧化物的 生成区域以及阴、阳离子的迁移情况。研究发现，在铬酸铵溶液中，铝恒流阳极氧化 的机理为；在电流作用下，铝离子和氧离子相对运动，基体中铝离子向溶液一氧化 膜界面移动，而溶液中的氧离子向氧化膜一金属界面移动，并在这两个界面相遇发生 反应生成新的氧化物。电流密度越大，氧离子迁移越多，在氧化膜一金属界面生成的 新氧化物也越多。 随着对铝阳极氧化多孔膜形成机理认识的加深，人们提出了在酸性溶液中氧化膜 的形成规律( 图1 3 1 。 t i m e 图1 3 酸性溶液中阳极氧化过程的电压一时问曲线 f i g 1 3v 砷a 弘m m cc n r 他i n t k p r o c c s so f a n o d i z a r i o n 曲线明显地分为三段，每一段都反映了氧化膜生长的特点。a b 段表示通电后， 电压急剧上升，铝表面生成一层致密的具有很高电阻的阻挡层。这时，阻挡层生长速 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 度大于溶解速度，阻挡层不断增厚。阻挡层的厚度在很大程度上取决于外加电压，外 加电压高，其厚度也越大，硬度也越高。b c 段说明，在电压达到一定数值后开始下 降，一股可比最高值下降1 0 1 5 ，这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。c d 段表示电压又趋于平稳，阻挡层的生长速度等于溶解速度，阻挡层厚度不再增加，这 是多孔层稳定增厚阶段”一5 1 。通过对恒电流铝阳极氧化多孔膜结构的观察，提出 了氧化膜形成的新模型觚韧。认为o 厶向铝基体与氧化膜的界面迁移，而a 1 3 + 向氧化 物与溶液的界面迁移。o 二的迁移填补了金属迁移后空出来的体积，使阻挡层的生长 得以进行，而且这个迁移速度是整个电极反应的控制步骤。a j ”向外迁移至氧化膜与 溶液界面后，全部进入溶液中。由于氧化膜体积小于消耗的金属体积，随着阻挡层的 形成出现体积变小的倾向，即产生了拉应力，最终使阻挡层外表面出现裂纹。裂纹处 的电流密度高，且局部升温，又使裂纹有可能再度合拢，通过裂纹的多次形成与合拢， 形成了微孔与多孔层。 2 0 0 0 年，b al o n g 等人【3 s 】通过研究草酸电解液中阳极氧化铝有序孔洞的自组织过 程，发现温度对多孔的均匀性结构有影响，但是对孔的大小不如浓度的影响明显。铝 阳极氧化样品形成最大均匀区域是在0 o ，4 0 v ，0 6 m 条件下。通过对溶液，氧化铝 和氧化铝，金属界面的表面形态观察，氧化铝膜在较低温度下会停止局部不稳定的增 长。 临界电流密度模型；徐源l 等人利用透射电镜、标记原子等离子发射光谱定量分 析技术，研究了铝阳极氧化膜生长过程中的离子迁移分数及其对膜层形态的影响。他 们发现在膜形成过程中，铝离子和含氧离子沿相反方向漂移穿过膜，在同一电解质溶 液中，铝离子的真实迁移分数基本恒定。通过电流密度对膜层形态的影响，首次提出 了临界电流密度的概念，即氧化膜的形态不是由介质的p h 值决定，而是由电流密度 决定的。当电流密度大于临晃电流密度时，形成壁垒型膜；当电流密度小于临界电流 密度时，则形成多孔层膜。这种模型认为，对于特定的浓度与温度的电解液，阳极氧 化过程总存在一个临界电流密度j c ，当回路的电流密度大于j c 时，生成的氧化膜为 完全致密型，相应的电流效率为1 0 0 ；当回路电流密度小于j c 时，生成的氧化膜 为多孔型，相应的电流效率降为6 0 。临界电流密度效应勾勒出阳极氧化过程中阴阳 离子的动力学行为规律。他还用超薄切片配合透射电子显微镜观察研究了多孔型铝阳 极氧化膜孔洞产生及发展的全过程。据此提出孔洞发展过程的几何模型及膜内电场分 布的准静电场数学模型。用有限元方法计算了在二维近似条件下孔洞形成各阶段膜内 电场的分布，从而确定了电场在孔洞发展过程中的主导作用。讨论了电场作用的机理： 在低于临界电流密度的条件下，铝阳极膜中会形成孔洞。孔洞的发展大致经过均匀溶 解、孔洞形核、孔洞发展及竞争、孔洞直径的扩大、孔底膜与基体形成球弧状界面、 6 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 最后孔洞达到稳定发展等若干阶段；计算表明：在孔洞发展过程中，膜内电场分对不 均匀。电场在孔洞发展中起主导作用，孔洞总是沿电场强度最大的方面发展；铝阳极 氧化时，电场对膜作用的机制可用电致压应力及电场助溶作用来加以解释。 体膨胀应力模型嗍这种模型认为，在稳态氧化过程中，灿由于被氧化成a l 扣3 的体积比等量a j 的体积大，因此过程中由于体积膨胀而导致每个孔都对周围产生了 应力作用，孔自组织按照六角密排方式使体系能量最低，结构最稳定。该模型首次定 性解释了自组织原理在有序孔生长过程中的作用，但是它忽略了电场力在孔形成过程 中的作用。 由以上综述可以看出，关于多孔氧化铝的生长机理大多数学者从电场分布、原子 迁移、电流密度等方面虽然进行了大量研究，但仍然是“百家争鸣”，没有形成一致的 观点，所以有关多孔氧化铝膜的形成机理仍需要进一步研究口_ 弘嚣3 3 1 。 1 2 4 纳米阳极氧化铝膜的应用 纳米阳极氧化铝膜在防护层、防护一装饰层、耐磨层、喷漆底层、电镀底层、电 绝缘层、电解电容器等方面都有应用。利用物理和化学的方法可在多孔阳极氧化铝的 纳米孔洞中沉积金属、半导体等多种材料，从而制备出金属、半导体纳米材料、碳纳 米管及碳纳米复合材料等多种纳米功能材料，这些材料在许多方面都有很大的应用潜 力。 利用真空沉积、电化学沉积等方法将磁性金属或合金( 如f c 、c o 、n i 及其合金 等) 填充到具有纳米级孔洞的阳极氧化铝模板的柱形微孔内，可以得到各种高度有序 的纳米磁性材料- 4 3 】。研究表明：沉积在模板微孔内的磁性金属的形态为细长形， 在结晶过程中磁性金属的择优取向与其磁化轴的方向大体一致。这些磁性纳米材料具 有高度的垂直磁各向异性，可用作垂直磁记录介质，如用于制作各种磁卡、磁带、磁 盘等，具有广阔的应用前景。 兰州大学的力虎林伽等人以多孔阳极氧化铝为模板，通过电化学交流沉积法制备 出了a f e 纳米线有序阵列组装膜，结果表明：这种纳米阵列结构具有极高的垂直 磁各向异性，可望成为一类很有前途的高密度垂直磁记录介质。他们还利用模板合成 的方法制备出了c o 、n i 等多种磁性材料的纳米线阵列，并解离得到了相应的纳米 线。 利用电化学交流沉积等方法可以将n i 等金属沉积到多孔阳极氧化铝的纳米微孔 内，从而制得对太阳能具有选择性的功能性材料 4 5 1 。这种材料在太阳光放射谱域具 有较高的吸收率，而在热放射谱域的放射率则很小，是一种比较理想的太阳能选择性 吸收膜，这种功能材料对于有效利用太阳能解决地球上的能源问题具有重要意义。 7 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 以多孔阳极氧化铝为模板，通过化学气相沉积( c v d ) 等方法可使碳沉积在氧化 膜的孔壁上，去除阳极氧化铝膜后，便可得到两端开1 3 且中空的碳纳米管4 6 4 7 1 。通 过这种方法制得的碳纳米管，结构均匀一致，排列分立有序，非常有利于碳纳米管的 基础研究和应用研究；另外，该方法还具有工艺简便、成本低、可实现大面积生长、 重复性好的优点。将各种金属或合金沉积到多孔阳极氧化铝的纳米级微孔内，可以制 得纳米磁性材料、超微束状电极材料、纳米光学材料、纳米光热转换材料等多种功能 性材料。 1 3 复合膜研究进展 1 3 1 研究复合膜的意义 壁垒型阳极氧化铝膜具有较高的绝缘电阻和击穿电压，可以用作电解电容器的电 介质层或电器制品的绝缘层。电解电容器的工作介质是在一些阀金属( 如铝、钽、铌 等) 上利用电解方法生成一层及薄的阳极氧化膜，此层氧化膜介质完全与组成电容器 的一端电极结合成一个整体，但能实际应用的阀金属材料也非常有限，仅限于铝和钽、 铌，其它如钛、锆因为制成的氧化膜性能不佳而不被采用，或应用后又停止。随着电 子技术的迅猛发展电子整机的组装密度和集成化程度进一步增大，对铝电解电容器提 出了新的要求。铝电解电容器正向着小体积、大容量、低成本、高频低阻抗方向发展。 近几年铝电解电容器技术的发展主要表现在片式化技术，电解质固体化技术和高比容 电极箔制造技术三个方面嗍。五氧化二钽( t a 2 0 5 ) 薄膜具有很高的介电常数，很好 的化学稳定性和热稳定性，最有希望成为下一代动态随机存储器和多芯片模块的电容 器材料。 根据电容器电容c 的表达式： c 吾 。， e o 为真空介电常数，e r 为阳极氧化膜的介电常数，s 是浸入电解液中阳极铝箔的表面 积，d 为氧化膜厚度。铝阳极氧化膜的介电常数较低，通常氧化铝的介电常数为7 l o ，而五氧化二钽的介电常数为2 8 ，如果将高介电常数的钽氧化物引入到铝阳极氧 化膜中，形成高介电常数复合氧化膜，则可以有效提高铝阳极箔比容从而提高电容器 的容量，具有重要的理论意义和市场价值。本文试图将钽填充到氧化铝的纳米孔中形 成复合膜，并对其介电性能进行表征。 1 3 2 制备复合氧化膜的常见方法 复合膜的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法主要包括离子束溅射、 射频溅射、磁控溅射、反应溅射，电子束蒸发、激光脉冲沉积、分子束外延等这种 毫 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 方法一个共有的特点是生产设备复杂，生产成本也相对较高其工业应用前景不大。 化学方法包括化学气相沉积法( c v d ) 和化学溶液沉积法( c s d ) 。化学气相沉 积法主要包括常压化学气相沉积法、金属有机化合物气相沉积等；化学溶液沉积法主 要包括溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 、水解沉积法、电化学沉积法等。 1 3 2 is o l - - g e l 法 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l ) 是以金属有机或无机化合物溶液为原料，经水解、缩 合反应生成的溶液中显示分散流动性的亚微米级超微粒溶胶，再将其与超微粒结合， 形成外表层固化凝胶，再经过热处理而制成氧化物或其他化合物固体的方法。 w a t a n a b ek t , , 9 蚓等人用so l g e l 法制得了a l 一( z r ，s i ，b a t i 0 3 ) 复合氧化膜。 然而这些方法普遍工艺周期长，并且由于有机体系与铝基体表面存在浸润性问题，成 膜均匀性难以保证。 1 3 2 2 水解沉积法 通过含有阀金属的盐溶液水解沉积，然后通过高温等后处理，在铝箔表面形成含 有阀金属的复合氧化膜。 陈金菊等人酬通过含钛无机盐的水解沉积及高温热处理，铝电极箔表面形成高介 电常数t i 0 2 复合层，然后在己二酸铵溶液中恒电流阳极氧化，形成a l t i 复合氧化 膜。a f m 观测了含钛无机盐水解沉积过程中，铝电极箔表面形貌的变化。在铬酸和 磷酸的混合溶液中测试了氧化膜的耐电压随溶解时间的变化。通过s i m s 检测了复合 氧化膜中a 1 3 + 、t i 4 + 的强度随溅射时间的变化。膜溶解试验及s i m s 检测结果表明 a 1 一瓢复合氧化膜由3 层组成，外层和中间层为a l 、t i 、o 不同配比的混合物，内 层则为纯的a 1 2 0 3 。铝电极箔比容随氧化膜耐电压的变化关系曲线表明，6 0 v 耐电压 下，a 1 t i 复合氧化膜的比容提高率为5 1 。丁光民 5 2 1 研究r r i 0 2 涂层对提高铝箔比 容的影响。结果表明腐蚀箔在9 ( 质量分数) 钛酸丁酯的乙醇溶液中，浸泡5 s ，然 后在3 0 0 恒温l o m i n ，在2 0 0 v 下化成，阳极氧化膜的结构与性能得到改善，铝箔 比容可提高1 0 ，从而可有效提高形成效率。顾德恩等侧采用溶液浸渍法在低压腐 蚀铝箔表面沉积一层t i 氧化物，然后将试样在有机盐水溶液中阳极氧化至2 0 v 。在 恒流升压过程中，记录电压一时间曲线。借助x p s 和x r d 等分析手段分析阳极氧化 膜结构，并对复合阳极氧化膜的生长机理进行了探讨。结果表明：含雨处理液浸渍 处理后，试样阳极氧化的电压一时问曲线斜率显著增大，阳极氧化膜是由a 1 2 0 3 和 t i 0 2 构成的复合阳极氧化膜，其介电常数高于a l d 0 3 阳极氧化膜，使阳极铝箔比容 提高2 4 8 。 9 南京理工大学硕士论文高介电件能纳米复合阳极氧化胰的研究 1 3 2 3 电化学沉积法 电沉积技术是制备纳米薄膜特别是金属纳米薄膜的常用方法，其工艺简单、成本 低廉，并可通过改变工艺参数方便地控制薄膜的厚度和结构，适合于大规模生产，因 此在薄膜制备领域有着较广阔的发展前途。与物理溅射、气相真空沉积等方法相比， 电沉积过程对能量消耗较低，对外部环境条件要不是很苛刻，却能起到同样的效果。 z h i t o m i r s k y 等例在含有甲醇的t i c l 4 水溶液中阴极电沉积得到了t i 0 2 薄膜，并 对薄膜的结构和表面形貌进行了研究：k a ik a m a d a 等5 5 1 以加有碘的丙酮溶液作为反 应溶剂，钛片作为阳极，室温条件下恒压5 0 v 氧化1 0 r a i n ，在阴极表面得到了t i 0 2 薄膜。张欣宇等1 5 0 3 在钛盐溶液中，采用交流电沉积方法，在铝阳极氧化膜表面制备了 t i 0 2 薄膜。利用x r d 、o m 、s e m 、e d s 和x p s 分析了该复合薄膜的结构、表面形 貌及表面元素的组成和分布，并通过紫外光照下甲基橙溶液的光催化降解反应分析了 薄膜的光催化活性。结果表明：该复合薄膜主要为非晶态，同时含有极少量的锐钛矿 和金红石结构；薄膜表面主要由a l 、o 和t i 三种元素构成；电沉积过程中，氧化铝 部分溶解，得到的t i 0 2 分散地分布于氧化铝表面；该复合薄膜具有一定的光催化活 性。2 0 0 4 年，k a ik a m a d a 等人朝首次在含有卤素添加剂的丙酮溶液中，通过金属钽 和铌的阳极溶解，成功的得到了t a 2 0 5 和n b 2 0 5 复合阳极氧化膜。 1 4 本论文的主要工作 本文拟通过在有机电解质中电沉积的方法，在已经阳极氧化的铝基体上，复合制 备钽氧化物和氧化铝的复合膜，旨在提高氧化膜的介电常数，从而提高铝箔的电容量。 主要工作包括： ( 1 ) 阳极氧化铝膜的制备及表征。其中包含不同电解液下多孔型和壁垒型阳极氧 化铝膜的制备，及对制得薄膜的组成、表面形态、结晶形态的表征。 ( 2 ) 在溴的丙酮溶液中以制得的多孔型和壁垒型氧化铝为阴极，钽片为阳极，在 直流条件下进行电沉积制备复合氧化膜。 ( 3 ) 对制得电沉积后的氧化膜进行表面形态、结晶形态，介电性能表征。 ( 4 ) 研究工艺条件与性能的关系，对电沉积过程的机理进行分析。 1 0 南京理工大学硕士论文 高舟电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 2 多孔阳极氧化膜的制备及表征 2 1 引言 铝在不同的电解液中阳极氧化，可以形成多孔型和壁垒型氧化铝膜。一般认为在 酸性或弱碱性电解液中形成多孔型氧化铝膜，多孔型阳极氧化膜由两层氧化膜所组 成，底层是与壁垒膜结构相同的致密无孔的薄氧化物层，叫做阻挡层，其厚度只与外 加电压有关，而主体部分是多孔层结构，其厚度取决于通过的电量。 在溶解性电解液中制备高度有序的多孔氧化膜技术较为成熟1 5 7 - 6 2 ，如今人们多 用二次氧化法制备高度有序的多孔氧化膜。二次阳极氧化自组织生长技术 6 3 - 蜘，其 具体工艺为：采用经退火、脱脂和电解抛光预处理后高纯铝片，在一定浓度的磷酸、 草酸或硫酸溶液中，低温下进行恒压或恒流较长时间的一步阳极氧化，这样纳米孔的 分布逐渐从无序变为有序，尤其是孔底分布更加有序。随后，用质量分数为6 的 h 3 p 0 4 和质量分数为1 5 的h 2 c 帕4 的混合溶液，在7 5 、约l h 反应溶解掉氧化铝 薄层，从而在基体铝片上得到有序分布的锯齿状有序凹槽。然后在相同的条件下进行 一定时间的二次氧化，即得到高度有序的氧化铝模板。如果需要制备通孔的氧化铝模 板，就要经过剥离工艺，包括阶梯降压法，饱和n g c l 2 溶液浸泡法。最后经去除阻挡 层和扩孔处理后，即可得到高度有序纳米氧化铝的通孔模板。该法设备要求低，工艺 和操作简单，成本低廉。另外，也有采用一次阳极氧化法，经常长时间低温氧化【6 6 l ， 或在有机溶剂为主的含草酸电解质中，制备大孔径有序度高的阳极氧化铝州。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料及仪器 本论文所用的实验原料及实验仪器参见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验原料 t a b l e2 1 e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 鲁 一 曩 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 只有1 0 i t s ，这样确保采集到每一个微小的电压或电流波动信号，数据处理由计算机 自动完成。测试系统基本原理图示意图如图2 2 所示： 图2 2 阳极氧化测试系统示意图 f i g 2 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a n o d i z a t i o nm e a s l l i m e ms y s t e m 2 2 2 多孔阳极氧化铝膜的制备 铝片的预处理：将高纯铝条( 9 9 9 9 ，2 0 0 t t m ) 在空气中5 0 0 下退火5 h ，以去除 冷轧时铝片中产生的应力、晶格缺陷，提高结晶性能。再将退火后的铝片在丙酮中超 声清洗1 5 m i n 以除去表面可能存在的油脂。然后在l m o l l 的氡氧化钠水溶液超声清 洗，以去除表面的氧化层，直到有气泡冒出说明铝己暴露在溶液中。取出高纯铝，用 去离子水清洗。采用h c l 0 和无水乙醇混合溶液( 体积比1 ：3 ) 为抛光液进行电化学抛 光，达到镜面效果。抛光条件是：恒流4 0 m a c m 2 ，2 5 ，抛光时间5 0 s 。抛光后的 铝片经蒸馏水洗后。进行阳极氧化。实验流程见图2 3 ： 图2 3 实验流程图 f i g 2 3f l o wc h a r to f e x p e r i m e n t 配制3 的草酸溶液，采用两步法进行阳极氧化。恒流4 m a c m 2 。对电极采用同 样的铝片即可。一次阳极氧化时间2 h 。第一步氧化结束后取出铝片，用去离子水冲 洗干净，在浓度为6 的磷酸和1 5 的铬酸混合液中( 体积比l ：1 ) 浸泡( 1 5 h ，7 5 ) ， 以去除第一步生成的氧化层，然后以同样的方式进行二次阳极氧化，氧化时间6 h 。 1 4 曩 南京理工大学硕士论文高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 配制含3 草酸，4 聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 的混合溶液，记为a 溶液，用抛光铝 片作阳极，恒流4 m a f m 2 ，一次氧化6 h 。 配制含3 草酸，4 聚乙二醇，2 0 乙二醇( e g ) 的混合液，记为b 溶液，抛 光铝片作阳极，恒流4 m a c m 2 ，一次氧化6 h 。 2 2 3 测试方法 铝阳极氧化过程中的电压一时间曲线的测定采用s y - 9 8 型计算机监控系统，l c r 数字电桥测定氧化膜氧化过程中电性能的变化，制得的氧化膜直接用扫描电子显微镜 ( s e m ) 观察表面形貌，e d s 分析氧化膜的组成。用c u c h ( 0 1 m o l l ) 和h c i ( 2 0 ) 的混合溶液选择性溶解掉基体铝，清洗干净后用x r d ( c u 靶k a 射线，z = 0 1 5 4 0 5 n m ) 分析其晶体结构。 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同电解液阳极氧化u t 曲线的比较 图2 4 是在三种不同草酸溶液中阳极氧化时的电压一时问曲线。曲线a 为3 草 酸溶液中的电压一时问曲线，b 为电解液a 的电压一时间曲线，c 为电解液b 的电压 一时间曲线。 图2 4 不同电解液中阳极氧化的电压- 时间曲线 f i s 2 4v o h a g e - t i m ec u i v ef o ra n o d i z i n go x i d ei n d i f f e r e n ts o l u t i o n 从图2 4 中可以看出，不同溶液中阳极氧化时电压变化趋势基本相同，整条曲线 可分为三个阶段。拐点之前为阻挡层形成阶段，曲线中从拐点下降到水平部分为微孔 形成阶段。此后多孔膜稳定生长阶段，电压基本保持不变。由曲线可知，在3 种不同的 电解液中，在电压达到最高点之前的差别不大，电压上升速率为1 6 v s ，电压达到最 重 南京理工大学硕士论文 高介电性能纳米复合阳极氧化膜的研究 高点时间都在2 5 s 左右，但电压到达最高点时a 曲线最高值为5 0 7 v ，b 曲线最高值 5 3 2 v ，c 曲线最高值5 8 4 v 。过了电压最高值点后，曲线均迅速下降，最后呈现水平 直线，c 曲线的水平部分电压值4 2 v ，a 、b 两曲线水平部分电压值为3 8 v 。 机理分析：铝阳极氧化过程中，首先是在铝基体表面形成一层阻挡层，其厚度由 阳极氧化时所采用的电压决定，而与阳极氧化的时间无关。然后随着电压的增加，阻 挡层开始溶解，当阻挡层达到某一临界值后，电解液开始在阻挡层的表面规则排列的 点处，溶解出最初的孔核。孔核的形成将使原来均匀分布的电场集中在孔底部区域， 从而使孔底部阻挡层的溶解速率大大增强。同时由于孔底部局域电场增强，电流增大， 导致局部过热，加速了这一溶解过程。在溶解的同时，阻挡层铝膜界面又开始形成新 的阻挡层。这时。在电场作用下，a 1 3 + 向外迁移，而o 二或o h 。向内迁移，从而不断形 成阻挡层。最后。阻挡层的溶解速率和生长速率将达到动态平衡，进入多孔层的稳定生 长阶段。曲线b 的形成液a 与曲线a 的形成液相比，加入了4 的聚乙二醇，曲线的 最高值与未加聚乙二醇相比有所增加。说明聚合物的加入需要升高电压才能在阻挡层 表面溶解出最初的孔核，这可能是由于这类高聚物链段中有多个带负电荷的极性基团， 与带正电荷的阳极铝静电引力大，加之高聚物分子量大，色散力大，总的吸附能大， 解吸不容易，所以能在一定程度上降低了阳极铝与酸根离子的接触几率，从而降低了 酸根离子对阻挡层的溶解。曲线c 的形成液b 与曲线b 的形成液相比加入了2 0 的 乙二醇，电压最高值明显高于a 、b 。在b 溶液中加入有机物乙二醇降低了草酸的电 离度，削弱电解液的腐蚀能力。而且乙二醇吸附在电极表面，阻碍反应物离子向阳极铝 表面扩散，降低反应粒子在阳极铝表面的浓度，有机物分子吸附在电极表面改变了界 面上的电势分布，铝阳极表面的电场强度有所减弱。导致铝阳极表面阻挡型氧化膜中 微裂纹的形成电压升高，加之溶液腐蚀能力减弱，形成的多孔膜阻挡层厚度较大。同 时乙二醇和草酸要部分发生酯化反应，酯的生成导致电解液的粘度增加和电阻率的 增大。 2 3 2 多孔氧化膜形成过程中的介电性能变化 铝在溶解性电解液中阳极氧化时随着铝表面结构的变化，其介电性能也随之变 化。在以往的研究中，人们多考察了氧化过程中电压随时间的变化，电流随时间的变 化，以及氧化膜表面形态的变化，有关多孔阳极氧化膜形成过程中的介电性