（化学工程专业论文）海冰淡化方法研究.pdf

摘要 摘要 淡水资源的紧缺已经成为环渤海地区可持续发展的主要制约因素。该地区附 近最大的水资源是大面积不可直接利用的海水。每年冬季气温剧降出现大面积的 海冰，根据海冰形成机理，海冰含盐量远远低于海水含盐量，对海冰进行进一步 简单处理便可以用于工农业生产及生活饮用。 本研究课题是国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 资助项目。利用海冰资 源，开发海冰淡化技术是我国科技人员的首创，是具有中国特色的海水间接利用 方式，符合我国国情，其成果有原始创新性。 在海冰形成过程中，最初形成的冰晶、冰针和冰片会发生合并，合并过程中 包裹海水形成了“盐胞”，故海冰具有一定的含盐量。本论文通过微融法和集成 膜技术分别对固态海冰和海冰融水开展了淡化研究。 微融法海冰淡化方法是通过保持实验温度高于海冰冰点，随着海冰吸收外界 热量，冰内的高盐度盐胞融解，形成盐水通道，卤水沿此通道流出，从而达到淡 化的目的。本文研究了渤海沿岸海冰在一定温度下，含盐量、融出水质量及其含 盐量随时间的变化趋势；海冰温度在微融过程中的变化规律；时间、温度和海冰 放置角度对海冰脱盐率的影响；海冰在微融过程中盐分向下的迁移规律。实验结 果表明：对于一定体积( 约为1 0 0 m m x l 0 0 m m x l 0 0 m m ) 的海冰在温度为2 0 ， 海冰放置角度为1 8 0 0 ，时间为2 0 h 条件下，海冰最高脱盐率为8 1 3 8 。 根据海冰融水水质，确定了以超滤一反渗透为主的海冰融水集成膜处理流 程。考察了超滤膜对融水中悬浮物、微生物和胶体的截留效果，探索了超滤膜的 工作周期和清洗方式。试验结果表明，超滤膜作为预处理装置对融水中悬浮物、 微生物和胶体的有较好的截留效果。采用工作3 0 分钟，反冲洗1 分钟，正冲洗 1 分钟的清洗方式能够较长时间维持膜良好的截留和透水性能。长时间工作后， 用n a c i o 溶液和n a h s 0 3 溶液对膜进行化学清洗，可以恢复超滤膜的工作性能。 对海冰融水进行了反渗透淡化试验。实验表明，反渗透对海冰融水的脱盐率 在9 0 以上，最大可达9 7 8 6 。在操作压力为2 2 5 m p a 时，回收率为6 4 8 ，反 渗透系统出水水质t d s 值为2l6 7 m g l 。 通过实验表明，以天然海冰为原料进行固态和液态淡化，均可以达到良好的 淡化效果。 关键词：海冰、淡化、微融法、反渗透、集成膜 塑塞 a b s t r a c t t h es e a r c 姆o ff r e s hw a t e rh a sb e c o m et h ek e yr e s t r i c t i o nf a c t o ro fe c o n o m i c d e v e l o p m e n ti nt h ea r e a sa r o u n db o h a is e a b u tt h el a r g e s tw a t e rr e s o u r c ei l e a ri ti s s e aw a t e rw h i c hc a nn o tb eu s e di n d i r e c t l y t h e r ei sa l a r g es c o p eo fs e ai c ei nb o h a i s e ai ne v e r yw i n t e r s a l ts e p a r a t i o nf r o ms e ai c ei nf r e e z i n gp r o c e s sr e s u l t si nl o w e r s a l i n i t yi ns e ai c e ，w h i c hm a yb e c o m ear e s o l u t i o nt ot h ew a t e rs h o r t a g ep r o b l e m 嫩 t h e s ea r e a s t l l i sr e s e a r c hi st h ec r e a t i v ei n i t i a t i o no fs c i e n t i f i cr e s e a r c h p e r s o n n e l i ti sa m e t h o do fu s i n gs e aw a t e ri n d i r e c t l ya n dh a sc h i n e s ec h a r a c t e r i s t i c t h er e s u l t sa r e o r i g i n a li n n o v a t i o n 。 d a r i n gt h ef o r m a t i o no fs e ai c e ，t h el i q u i db r i n es h o u l dd r a i no u ti n t ot h e u n d e r l y i n gw a t e rf r o mt h es e ai c es t r u c t u r e h o w e v e r , t h ep r o c e s si sl i m i t e db yt h e v e r yf a s tr a t eo fs e ai c ef o r m a t i o nw h i c hd u et ot h ea b r u p td r o p so fa i rt e m p e r a t u r e ， s o m el i q u i db r i n eh a sn oe n o u g ht i m et od r a i no u t a sar e s u l lt h el i q u i db r a i ni s t r a p p e dw i t ht h es e ai c es t r u c t u r et of o r ms o c a l l e db r a i np o c k e t s e ai c ei sc o m p o s e d o fp o l y g o n a li c ec r y s t a l ，b r a i np o c k e t ，a i rp o c k e ta n dab i to fs o l i di m p u r i t i e s i ti s m i x t u r ea n dh a ss a l i n i t y t h ep a p e rs t u d i e do nt h ed e s a l i n a t i o no fs e ai c ea n ds e ai c e m e l t - w a t e rb ys l i g h t - m e l t i n ga n di n t e g r a t e dm e m b r a n er e s p e c t i v e l y f o rs l i i g h t - m e l t i n gd e s a l i n a t i o n ，k e e p i n gt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t a r ea l i r l eh i g h e r t h a nt h es e ai c e m e l t i n gp o i n ta n dw i t ht h es e ai c ea b s o r b i n gt h eh e a t ，b r i n ep o c k e t s b e c o m eb i g g e ra n da sar e s u l t ，t h e yb e c o m eb r i n ec h a n n e l s t h el i q u i dp o c k e tc a r d r a i no u t ，t h e nt h es e ai c ec a nb ed e s a l t e d i nt h i sp a p e r , u s i n gs e ai c ei nb o h a is e aa s r a w i c e ，u n d e r a c e r t a i ns l i g h t m e l t t e m p e r a t u r e ，t h ev a r i a t i o n o f s a l i n i t y o f s e a i c e ，t h e q u a l i t ya n ds a l i n i t yo fd r o pw a t e rf r o ms e ai c eo v e rt i m ew a si n v e s t i g a t e d t h ep a p e r a l s os t u d i e dt h ev a r i a t i o no fs e ai c et e m p e r a t u r ed u r i n gt h es l i g h t - m e l t i n gp r o c e s s s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a lf a c t o r - l e v e l se x p e r i m e n tw e r em a d et os t u d yt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ，t i m ea n da n g l e 协s e ai c es a l tr e i e c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tw h e ns l i g h t m e l tt e m p e r a t u r ew a s2 0 t h ea n g l eo fs e ai c ep l a c e dw a s18 0 。a n d s l i g h t m e l tt i m ew a s2 0 h ，t h em a x i m u ms a l tr c j l e c t i o no fs e ai c ei s8 1 3 8 t h e m o v i n gp a a e mo f s e ai c ei nt h es l i g h t m e l t i n gp r o c e s sw a sa l s oe x p l o r e d f o rs e ai c em e l t w a t e rd e s a l i n a t i o n ，b a s e do nt h er e s u l t so fq u a l i 移a n a l y s i s ，t h e u f r oi n t e g r a t e dm e m b r a n es y s t e mw a sa d o p t e dt ot r e a tt h em e l t w a t e ro fs e ai c e 1 摘簧 u fw a su s e dt or e m o v et h es u s p e n d e dp a r t i c l e s ，m i c r o o r g a n i s m sa n dc o l l o i d si nt h e m e l t - w a t e r t h em e m b r a n ep e r f o r m a n c eo fu f w a si n v e s t i g a t e da n da p p r o p r i a t e o p e r a t i o nm o d ew a se x p l o r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：m o s to ft h e p r o d u c to fu fc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fr e v e r s eo s m o s i s ( r o ) f e e d t h em o d e ( p r o d u c t i o n ：3 0 m i n u t e s ；b a c k w a s h ：6 0s e c o n d s ；f l u s h6 0s e c o n d s ) c o u l dm a i n t a i nt h e m e m b r a n ep e r f o r m a n c eo f 婀e c t i o na n dp e r m e a b i l l t y i tw a st h ea l g a ea n da d s o r b e d p a r t i c l e st h a tc a u s e dt h es u s t a i n i n gd e c l i n eo fm e m b r a n ef l u x 。s o d i u mh y p o c h l o r i t e a n ds o d i u mb i s u l f a t es o l u t i o nc o u l db eu s e da sc l e a n i n gr e a g e n t st or e m o v et h o s e f o u l i n ge f f e c t i v e l y o p e r a t i o nc o n d i t i o no fs e ai c em e l t w a t e rw h i c hw a sd e s a l t e db yr e v e r s eo s m o s i s w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a l tr e j e c t i o no f s e ai c em e l t - w a t e rw a sm o r et h a n9 0 ，t h em a x i m u mw a s9 7 8 6 ，t h er e c o v e r yw a s 6 4 ，8 a n dt d s o f p r o d u c tw a s2 1 6 7 m g la tt h ep r e s s u r eo f 2 2 5 m p a 。 t h ea b o v ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ts o l i ds t a t ed e s a l i n a t i o na n d l i q u i d s t a t e d e s a l i n a t i o nu s i n gn a t u r a ls e ai c ea sr a wm a t e r i a ic o u l dr e a c hg o o dr e s u l t s 。 k e y w o r d s ：s e ai c ed e s a l i n a t i o n s l i g h t - m e l t i n g r e v e r s eo s m o s i s i n t e g r a t e d m e m b r a n es y s t e m s | l l 独创性声明 本人声咀所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成莱，滁了文中特别加蔽标注帮致谢之娃钤，论文中不包含其包人已经发表 或撰写过的研究成果；也不包禽为获得叁鲞太鲎或其他教育机构的学位或证 书箍使用过的材料。与我一尾工佟的弼恚对本研究所做豹任俺贡献均已在论文孛 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：马 色签早日期：刎年f 月三f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解玉鲞基望鸯关保留、使用学镬论文豹规定。 特授权叁鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印皴据搐等复削手段保存、汇编毁供蠢阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在鳃密藤适用本授投说明) 学位论文作者签名： 驰 签字日期：吃年f 月2 f 由 导师签名：锄 签字日期：砌6 年f 月却日 前 言 1 l j 一 日i j吾 水资源的紧缺已经成为制约全球经济发展的重要问题。随着中国人口的剧增 和经济的快速发展，用水量日增，水污染加重，使本来就紧张的淡水资源显得更 加紧张，水的供需矛盾日益加剧。由于我国水资源的时空分布不均，使这一矛盾 在我国北方地区尤其突出，特别是我国的环渤海地区。 环渤海地区包括辽宁、河北、山东三省及北京、天津两市，是我国经济发达 和城市化水平较高的地区之一。改革开放以来，环渤海地区经济发展活力不断增 强，增长速度明显加快。但是，环渤海地区是全国水资源保障压力最大的地区， 该地区人均水资源量仅为全国人均水资源量的1 5 ，却以占全国2 的水资源总量 和1 3 的地表水资源量，负载着全国1 8 的人e l 、2 1 的灌溉面积、1 7 的粮食 总产量。近几年来由于环渤海沿岸城市群的崛起，经济高速发展，人口持续增加， 水资源紧缺局面不断加剧，流入渤海的几大河流如黄河、海河、滦河、辽河等不 同程度地出现断流现象，地下水的过度开采也造成大面积地下漏斗的出现，地表 水、地下水等常规水资源开发利用已经达到极限。水资源严重不足已成为今后该 地区经济社会可持续发展的主要制约因素。有限的水资源量同不断增长的工农 业、城乡居民生活用水的矛盾日益尖锐。 目前，全球各国和地区解决淡水资源缺乏的策略主要包括“节流”和“开源” 两个方面。对于解决环渤海地区而言，“开源”具有重要的意义，该地区最大的 水面就是渤海，故开发利用海水、苦咸水等非常规水资源将成为开辟该地区新水 源的方向之一。 进入2 0 世纪后，海水淡化技术随着水资源危机的加剧得到了快速发展。2 0 世纪7 0 年代以来，许多沿海国家由于水资源匮乏而加快了海水淡化的产业化进 程。沙特、以色列等中东国家7 0 的淡水资源来自海水( 或苦咸水) 淡化。一些 经济发达国家还设立了专门机构从事海水淡化技术的研究开发和应用工作。我国 海水淡化技术起步于1 9 5 8 年，是继美国、加拿大、日本之后的几个少数掌握海水 淡化技术的国家之一，起步技术为电渗析；1 9 6 5 年开始研制反渗透技术；1 9 7 5 年开始研究大中型蒸馏技术。经过几十年的发展，多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸 馏和反渗透成为我国较成熟的海水淡化技术，装置日趋定型化、标准化和系统化。 由于渤海是北半球纬度最低的结冰海域，每年冬季在大陆冷高压和寒潮的作 用下都会出现大面积的海冰。渤海海冰主要分布在辽东湾、渤海湾和莱州湾，其 中以辽东湾冰情最为严重。据初步估算，辽东湾轻冰年( 2 0 0 1 2 0 0 2 年) 海冰资 源量为8 4 x 1 0 8 m 3 ；常冰年( 1 9 9 9 2 0 0 0 年) 为3 8 1 0 9 m 3 。由于海水在自然冻结过 前言 程中产生盐、水分离现象，大量盐分被排出冰体，所以海冰的含盐量大大低于海 水的含盐量。通常渤海海水的含盐量为2 8 , 3 2 0 ，海冰含盐量约为3 0 8 0 ， 即海水经过自然冻结过程可除掉8 0 左右的盐分。如果对海冰作进一步的脱盐处 理，以较低的成本去掉海冰中的盐分，得到淡水，进而有可能为环渤海地区可持 续发展提供新的水资源。 海水淡化的基本原理就是通过各种方法去除海冰中的高浓度卤水，论文的研 究工作就是在此基础上展开的。 本论文对海冰淡化采用了固态海冰淡化和海冰融水淡化两类淡化方法。通过 对海冰微观结构的研究，开发了微融法固态海冰淡化方法；采用反渗透集成膜技 术对海冰融水淡化工艺进行了研究。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 地球上的水圈与大气圈和土壤圈构成地球的生物圈。水是生命的源泉，离开 水，生命将无法维持，生态系统将不能运转。同时，水还是农业的命脉，是农作 物体内的重要组成物质之一。另外，化工、煤炭、造纸、纺织等各行各业均需要 大量的水。因此，水资源现状是发展工业必须首先考虑的因素之一。现在，水资 源短缺不但成为制约现代化大型工业格局形成及发展的重要因素【”，而且已经成 为人类生活水平提高的瓶颈。因此，节约用水和寻找新的淡水资源已成为人类社 会生活发展的前提条件之一。 1 1 水资源概况 1 1 1 世界水资源状况 虽然地球上7 2 的面积被水覆盖，但其中9 4 的水是含盐量约为3 5 e 的海 水，4 的是内陆咸水和高矿地下水，1 7 的是长久固定在两极冰山上的冰川， 只有o 3 的水是含盐量较低的淡水，约为4 1 6 1 0 ”m 3 ，而在这有限的淡水资源 中只有1 1 3 是可以更新或可恢复的，所以全世界每年可利用的淡水只有地球上 总水量的o 0 0 3 4 ，约为4 7 x l o ”m 3 。随着经济的发展，水体的污染，人口的增 加，更加剧了淡水资源的紧张。和燃油不一样，饮用水没有可行的替代物，无论 在数量上还是在质量上，水的损耗对经济和社会将产生深远的影响。联合国开发 计划指出，发展中国家有十多亿人得不到安全用水，2 4 亿人缺乏必要的卫生条 件。现在，人类的生活用水正以每年5 的速度增加，每1 5 年用水量就翻一番， 如果不采取有效措施，到2 0 3 0 年世界将会有三分之一的人口面临淡水资源危机。 1 1 2 水资源在我国的分布特点 就水资源总量而言，我国是水资源大国，水资源总量为2 8 1 x 1 0 ”m 3 ，居世 界第6 位，而水资源可供应量约为6 6 x l o 6 7 x l o “m 3 f 2 i 。但我国同时也是人均 水资源贫国，人均水资源占有量仅为2 2 0 0 m 3 ，为世界人均的1 4 ，居世界第1 2 1 位，被联合国列为1 3 个最贫水国之一。 我国水资源分布的最大特点是时空分布极不均匀。由于气候差异而引起的年 降水量南多北少，东部湿润，西部干燥。南方6 0 7 0 的年降雨集中在5 8 月 份，北方降雨集中在6 9 月份，在降雨的水丰期就容易造成洪灾；其它季节则 容易出现旱灾。加上水资源开发利用的难度大，许多城市和地区出现严重缺水， 3 第一章文献综述 其中华北、西北地区和部分沿海城市尤为突出。 面对水资源紧缺的问题，一些地区对储量本已有限的地下水进行严重超采， 造成了一系列问题，如水源枯竭、地下水位下降、地面沉陷、建筑物毁坏、海水 入侵、水质恶化等。据统计，全国漏斗面积超过1 0 0 k m 2 的有5 0 多个，主要分布 在北方缺水地区和东南沿海地区，多数城市地下水受到不同程度的点或面污染， 且有逐年加重的趋势【3 】。一些城市地面每年以2 5 n n n 3 0 m m 速度下沉，全国有 2 0 多个县市共发现7 5 7 处地面裂缝f 4 】。 除了我国水资源时空分布不均之外，在我国大部分城市和地区，本已极为有 限的水资源却还遭受水污染的冲击，使水资源的水质恶化和水生态系统遭到破 坏。由于近8 0 的污水未经有效处理就直接排入自然水体，已使全国近4 0 的 河段遭受污染，9 0 以上的城市水域被严重污染，近5 0 的重点城镇水源不符合 饮用水标准。据调查统计，全国设有监测系统的1 2 0 0 多条河流中，已有8 5 0 条 遭受不同程度的污染，全国约有7 8 亿人饮用污染超标水。 面对严重的淡水资源紧缺问题，我国也一直在寻找有效的解决方法和方案， 其中包括传统方法和海水淡化1 5 。节水、拦蓄降水、开采地下水、远程调水等传 统方法在一定程度上部分缓解了淡水资源紧缺的现状。而海水淡化作为一种新型 淡水资源开发技术，经过半个多世纪的发展，淡水生产成本大幅度降低。在沿海 地区，海水淡化技术已经成为主要的淡水补充手段：在中东等国家则已成为淡水 供应的主要方法。海水淡化的成本包含取水、生产、回收、日常运行和管理以及 经营单位的利润等各项内容，属于综合成本，而且海水淡化随着技术进步成本还 会不断降低。目前，海水淡化成本约为4 8 元吨，部分城市自来水价己达到4 元吨以上，这样看来，海水淡化技术已具有了进入城镇水供应系统的能力。另 外，海水淡化则不受时空和气候的影响，产水水质好、供水稳定。现今，世界上 相当一部分水资源短缺的国家和地区在大力推行节水技术的同时，人们纷纷把目 光投向广阔无垠的海洋，加快发展海水淡化与直接利用技术，使海水淡化技术成 为当今世界竞相研究的高新技术。 我国拥有1 8 x 1 0 4 余l a n 的海岸线，海洋面积约3 0 0 1 0 6 k i n 2 ，利用海水淡化 技术将丰富的海水作为我们生活、工业生产、农业灌溉需求的淡水资源，解决我 国缺水的问题，特别是满足沿海城镇和岛屿对淡水的需求，是切实可行的。 1 2 海水淡化技术的发展概况 海水淡化就是通过一系列过程将高含盐量的海水部分或全部脱除盐分转变 为人们可以直接使用的低含盐量的水或淡水的过程。 4 第一章文献综述 1 2 1 国外海水淡化技术的发展概况 进入2 0 世纪后，海水淡化技术随着水资源危机的加剧得到了快速发展，联 合国关于非常规水源的研究报告指出，从1 9 5 0 1 9 8 5 年的3 5 年问，海水淡化的 发展经历了三个阶段，即发现阶段，开发阶段和商业化阶段。在这期间研究开发 的精力主要集中在蒸馏、冷冻、电渗析和反渗透【6 】。7 0 年代以来，更多的沿海国 家由于水资源匮乏而加快了海水淡化的产业化。沙特、以色列等中东国家7 0 的淡水资源来自海水( 或苦咸水) 淡化。一些经济发达国家还设立了专门机构从 事海水淡化技术的研究开发和应用工作，如美国的水研究技术局、日本的造水促 进中心、以色列淡化工程公司等。韩国从2 0 世纪8 0 年代起步，很快就成为海水 淡化设备的出口国。目前世晃海水淡化的主要市场在中东地区。世界上最大的蒸 馏法海水淡化厂位于阿拉伯联合酋长国，日产淡化水3 3 x 1 0 5 吨，由6 台淡化装 置并联而成：最大的反渗透海水淡化厂位于j e d d a h 港，日产淡化水1 1 4 x 1 0 5 吨。 位于美国y u m a 的日产淡化水3 8 1 0 5 吨的苦咸水淡化厂是世界最大的苦咸水脱 盐工厂1 7 j 。到1 9 9 8 年，全世界淡化水生产能力达到日产2 3 0 0 万吨，两年后的2 0 0 0 年则达到日产2 7 0 0 万吨，平均每年以7 8 的增长率攀升。如今，全球淡化 水日产能力已达到3 0 0 0 多万吨。从地区分布来讲，虽然淡化水生产能力半数以 上都在中东国家( 约占2 0 0 0 年世界淡化水生产能力的5 2 ) ，但发达国家特别是 美、日和欧洲国家也占了很大比重【8 】。 1 2 2 我国海水淡化发展概况 在我国，电渗析、反渗透海水淡化技术和蒸馏法海水淡化技术( 多级闪蒸、 压汽蒸馏和低温多效蒸馏) 等的研究开发，都已取得相当大的进展。1 9 5 8 年首 先开展电渗析海水淡化的研究，1 9 6 7 1 9 6 9 年国家科委和国家海洋局共同组织 了全国海水淡化会战，同时开展电渗析、反渗透、蒸馏法等多种海水淡化方法的 研究，为海水淡化事业的发展奠定了基础。 1 9 5 8 年中科院北京化学所首先开展离子交换膜的研究，1 9 6 5 年第一台 电渗析( e d ) 装置试用于成昆铁路建设，1 9 6 7 年实现了异相离子交换膜的工业 化生产，上世纪7 0 年代以来，相继进行了多种均相离子交换膜的研制和中试放 大，电极动力等研究和新型钛涂钌电极的制备，大尺寸( 8 0 0 r a m x l 6 0 0 n u n ) 电 渗析用隔板的开发，电渗析水力学参数研究，大型电渗析膜堆的设计和开发，长 期运行不拆洗的研究与实践及特种分离的开发等，使我国电渗析技术不断提高。 目前国内异相膜生产已具规模，年产在3 5 4 o x l 0 5 m 2 左右，大小电渗析厂家约 3 0 个，另有部分均相离子交换膜也实现了产业化。 5 第一章文献综述 1 9 6 5 年，山东海洋学院化学系在国内最先进行反渗透醋酸纤维素( c a ) 不对称膜的研究：上世纪7 0 年代进行了中空纤维和卷式反渗透( r 0 ) 膜及元件 的研究，并初步工业化。“七五”以来，反渗透海水淡化技术的开发研究一直列入 国家重点攻关项目，“七五”期间完成了中、低盐度反渗透膜和缰_ 件的研制，建立 了海岛苦咸水淡化示范工程；“八五”期间，在中盐度反渗透膜的研制方面取得了 很大进展：“九五”攻关使新型的聚酰胺复合膜中试放大成功。1 9 9 7 年在浙江舟 山市嵊山镇建造了5 0 0m 3 d 反渗透海水淡化示范工程，吨水耗电5 5 度以下，技 术经济指标具有同等容量的世界先进水平。目前我国已建和在建的海水淡化装置 多个，以反渗透法为主，规模最大的海水淡化厂规模为1 0 x 1 0 5 m 3 d ，单台装置为 1 o x l 0 4 m 3 d 。另外，还开展了纳滤一反渗透( n f r o ) 集成海水淡化的研究。 蒸馏法海水淡化技术也已进行了几十年的研究，上世纪6 0 年代主要进行船 用小型压汽蒸馏装置的研究开发，上世纪7 0 年代8 0 年代初进行过日产淡水百 吨的多级闪蒸( m s f ) 中试研究，取得一定的设计参数和经验，上世纪8 0 年代 中9 0 年代中开发3 0 m 3 d 规模的( 常压和负压) 压汽蒸馏装置，并进行了试用。 1 9 8 7 年大港电厂从美国引进二套3 0 0 0m 3 d 多级闪蒸( m s f ) 海水淡化装置，与 离子交换法结合，解决锅炉补给水的供应，运转至今，在技术的消化吸收方面已 做了许多工作；1 9 9 7 年国内自己设计制造完成1 2 0 0 m a d 多级闪蒸( m s f ) 装置 并调试出水，但实际生产能力未能达到设计要求。“十五”期间，低温多效蒸馏海 水淡化技术示范工程研究被列入国家重大专项，国内设计制造完成了3 0 0 0m 3 d 的低温多效蒸馏海水淡化工程【9 j ，但实际生产能力仍未达到设计指标。 目前，北京师范大学、国家海洋局环境监测中心和天津大学对利用天然海冰 制取淡水工艺方法开展了研究。利用海水在结冰过程中可以将大量的盐分排出冰 体，海冰含盐量大大低于海水含盐量的原理，在温度较低的冬季，采集渤海海冰， 对海冰进行不同方法的处理，进一步降低海冰的含盐量，从而得到可直接用于工 农业生产的淡化水。 1 3 主要的海水淡化方法 目前海水淡化的方法有许多种，如蒸馏法”o 1 2 1 、冷冻法1 1 3 1 、反渗透法、电 渗析法，水合物法1 1 4 1 等，常用的海水淡化方法如表1 ，l 所示。 6 第一章文献综述 表l - i海水淡化方法 t a b l e1 - lm e t h o d so f s e aw a t e rd e s a l i n a t i o n 1 3 1 蒸馏法 蒸馏法是将海水加热使之沸腾，再把蒸汽冷凝成淡水的过程。蒸馏法是最早 的淡化技术，其优点是不受原水含盐量的限制，适用于有热源的场所，尤其适用 于余废热可利用的场合。蒸馏法海水淡化设备结构比较简单，易操作，海水预处 理不像其他海水淡化技术要求严格。生产出来的淡水就是蒸馏水，水质较高。但 是由于海水中含有大量的卤素和无机盐对设备金属材料的腐蚀严重，故设备的投 资费用高。同时，由于最高操作温度在9 0 1 2 0 之间，淡化过程能耗大。此 外，由于海水组成中形成不溶物的离子成分较大，在换热表面易于结垢。 蒸馏法主要分为多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏、膜蒸馏以及太阳能蒸馏， 下面分别进行介绍。 1 3 1 1 多级闪蒸( m s f ) 多级闪蒸的基本原理是将经过加热的海水，依次在多个压力逐渐降低的闪蒸 室内进行蒸发，并将蒸发的蒸汽用于加热循环的海水，同时蒸汽冷凝成淡水。多 级闪蒸技术是海水淡化技术中最为成熟的技术，设备整体性好，运行安全性高， 适用于大型和超大型淡化装置。其流程示意图如图卜1 所示。 多级闪蒸装置级数一般可达3 0 4 0 级，规模最大的建立在阿布扎比和巴林， 单机容量达日产1 0 1 0 s i l l 3 。多级闪蒸装置的生产在8 0 年代初达到鼎盛时期， 7 第一章文献综述 由于难以进一步降低造价和减少能耗，其产量从1 9 8 1 年开始逐年下降。目前工 艺改进主要侧重在设备材料选择和装置简化两个方面【1 5 1 。 图1 - i多级闪蒸流程示意图嗍 f i g u r e1 - 1 p r o c e s s f l o wd i a g r a mo f m u l t i p l es t a g e sf l a s h 多级闪蒸技术在海湾国家应用的比较多。这得益于两个原因，一是该地区的 石油资源丰富，利用丰富廉价的油田气发电，建立水电联用系统，能源费用极低。 另一方面，海湾水的高温、高盐度和高污染，特别是石油污染限制了反渗透技术 在该地区的应用【l6 】。在我国，大港电厂于1 9 8 9 年1 0 月从美国e s c o ( 环境系统 公司) 引进的日产3 0 0 0 吨的多级闪蒸海水淡化装置与离子交换结合，解决了锅 炉补给水的供应。 1 3 ，1 2 多效蒸发( 睢) 多效蒸发装置由若干个单元蒸发器( 效) 串联起来，除第一效的加热蒸汽来 自锅炉外，以后各效的加热蒸汽均来自前一效产生的二次蒸汽，通过多次蒸发和 冷凝，从而得到蒸馏水。图1 2 为现代用于进行海水脱盐的多效降膜蒸发过程示 意图f 1 7 1 。 图1 2竖管降膜多效蒸发流程示意图 d 一蒸发器；e 一预热器；g 一泵；k 一冷凝器 f i g u r e l 一2 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo f f a l l i n g - f i l me v a p o r a t i o no na h o r i z o n t a ln l b e d e v a p o r a t o r ；e w a r m u p ；g p m p ；k c o n d e n s e r 8 第一章文献综述 效数越多，能耗越低，但效数越多，投资费用越高。因此要根据当地能源价 格等因素，对造水比进行优化设计，这是多效蒸发的一个研究方向。同时，由于 设备的结垢与腐蚀问题，可考虑采用低温多效蒸馏法，该技术在水电联产和利用 废热造水方面有一定的市场。 1 3 1 3 压汽蒸馏“( v c ) 压汽蒸馏技术虽发明较早，但在7 0 年代以前的3 0 年中发展缓慢。随着压汽、 密封、传热技术的提高，7 0 年代初开始迅速发展起来。 该方法是利用机械压缩机把蒸汽压缩，使之升压和升温( 温度升高1 0 ( 2 左 右) 并作为加热和使海水蒸发的热源，因此，压汽蒸馏在运行之后不用外部提供 加热蒸汽，靠机械能转化为热能。其原理图如图1 3 所示旧。该过程效率高、比 能耗较低，而且过程不需要冷却水，结构紧凑，但压缩机的造价较高，设备容易 腐蚀结垢，由于压缩机能力的限制，难于进一步大型化。 圈卜3压汽蒸馏示意图 f i g u r e1 - 3p r o g r e s sf l o wd i a g r a mo f v a p o rc o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n 1 3 1 4 膜蒸馏1 该方法利用憎水( 疏水) 性微孔膜为介质，膜两侧水溶液都不能通过膜孔进 入另一侧，只有热溶液蒸发的水蒸气在膜两侧水蒸气压力差的驱动下，才会通过 膜孔从热侧进入冷侧，并在冷侧冷凝，从而达到水的分离。此法所得到的淡水纯 度较高。由于海水组分很多，膜可能被亲水化而失去作用。因此膜蒸馏更适用特 殊要求的分离，尤其是高附加值产品的分离，用于苦咸水或海水的淡化并不经济。 9 第一章文献综述 1 。3 1 5 太阳能蒸馏法 该法是直接利用太阳能的辐射能量加热海水，并使其表面汽化蒸发，冷凝后 得到淡水，或利用太阳能作为能源和其它海水淡化方法有机结合生产淡水的方 法。如太阳能多效蒸馏海水淡化是利用太阳能作为热源，采用多效蒸馏工艺进行 海水淡化；太阳能反渗透海水淡化是利用太阳能产生一定压力的蒸汽作为海水反 渗透装置的动力进行海水淡化；或利用太阳能发电，采用反渗透工艺进行海水淡 化；另外，还可以将太阳能与冷冻法相结合对海水进行淡化【l s - 2 0 等等。太阳能 海水淡化装置规模不大，适用于日照强度大的海岛及边远地区淡水的生产。 1 3 2 膜法 膜法海水淡化技术是利用膜分离技术进行海水淡化，主要分为反渗透法和电 渗析法。 1 3 2 1 反渗透法 反渗透法是以压力差为驱动力除盐的淡化方法。在反渗透器中，在海水的一 侧施加高于渗透压的压力，使水分子透过半渗透膜，在另一侧得到淡水。由于反 渗透法没有相变，故其能耗小。但由于膜孔易被堵塞，所以必须对海水进行严格 的预处理，否则将会引起膜的污染，影响反渗透装置的正常运转，使膜的正常清 洗次数增加，膜的更换周期缩短，最终加大了反渗透海水淡化的成本。 欧洲的海水淡化主要采用的是反渗透法，亚洲的日本现有淡水生产能力约为 1 o l 1 0 6 m 3 d ，也主要是用反渗透法l i6 】，我国目前沿海海水淡化工程也是以反渗透 法为主。 1 3 2 2 电渗析法 电渗析海水淡化技术是将阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特 制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统。在直流电场作用下，以电位 差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而 实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯【2 1 1 。 电渗析主要有填充床电渗析、频繁倒极电渗析、液膜电渗析等。电渗析技术 的优点是对原水含盐量变化适应性强，操作简单，水的利用率高。但是由于电渗 透过程对不带电荷的物质如有机物、胶体、细菌悬浮物等无脱除能力，故电渗析 用于淡化制各饮用水不是最理想的方法i ，同时电渗析技术需要大量的电能，不 适用于大型海水淡化装置。 1 0 第一章文献综述 膜法海水淡化技术在我国也有应用，2 0 世纪7 0 年代曾生产电渗析海水淡化 装置，8 0 年代以后，广泛采用反渗透技术进行自来水或苦咸水的脱盐制取锅炉 补充用水、超纯水等。进入9 0 年代，我国先后建成浙江省嵊泗县嵊山镇5 0 0m 3 d ， 长海县大长山岛1 0 0 0 m 3 d ( 后扩成1 5 0 0 m 3 d ) 2 2 1 ，大连獐子岛5 0 0 m 3 d 、山东长 岛1 0 0 0m 3 d 田，2 4 、威海华能电厂两台每台1 0 0 0m 3 d 、大连华能电厂两台每台 1 0 0 0o d ，大亚湾马鞭岛及嵊泅县马迹山岛瞄1 等多台反渗透海水淡化装置。 1 3 3 溶剂萃取法 某些有机溶剂，如三乙胺，在低温下能溶解一定量的水，而当温度升高时， 又能将溶解的水分离出来。该法的优点是操作温度接近室温，能量消耗低，设备 腐蚀轻。缺点就是溶剂在水中有一定的溶解度，影响淡水水质。 1 3 4 水合物法 某些气体化合物，如丙烷等，与水不互溶，但在低温下能与水形成多分子的 水合晶体( 如c 3 h s 1 7 h 2 0 ) ，利用这一特性进行海水淡化。但是，该方法的结晶粒 子小，分离、洗涤和输送较困难，淡水水质也较差。 1 3 5 离子交换法 利用离子交换树脂的活性基团，与盐水中的阴、阳离子进行交换取得淡水的 方法。盐水经过阳离子交换树脂后，阳离子被树脂中的h + 取代；再经过阴离子 交换树脂，则阴离子又被树脂中的o h 取代。h + 与o h 结合成水，盐水中的盐则 被除去。此法成本较高，仅作为制取少量应急用水的方法。 1 3 6 吸附法 吸附法是利用吸附剂的微孔结构使某些小分子物质可以通过而大分子物质 不能通过的特性有选择的吸附海水中的有机物、杂质及盐类，从而降低海水的盐 度。 吸附法海水淡化技术的关键是选择吸附剂。对吸附剂的要求是吸附量大、吸 附效率高，价廉而耐用，能在海水的条件下回收容易，并且容易洗脱。吸附剂一 般可分两类：有机类和无机类。 1 3 7 冷冻法 海水在结冰时，盐分被排除在冰晶以外，将冰晶洗涤、分离、融化后即可得 第一章文献综述 到淡水。利用这一原理进行海水淡化的方法，即为冷冻法。冷冻法工艺主要包括 冰晶的形成、洗涤、分离、融化等。其中，按冰晶形成的途径不同可分为天然冷 冻法和人工冷冻法，人工冷冻法又可分为直接冷冻法和间接冷冻法。比较而言， 间接冷冻法传热效率较低，且需要较大的传热面积。 1 3 7 1 天然冷冻法 在高纬度地区，利用冬天温度低这一自然环境条件使海水自然冷冻结冰，取 冰融化而得到淡水，即为天然冷冻法。由于完全利用天然气候条件使海水冻结， 此过程不需要任何外加能量。 天然冷冻法中海冰的形成和发展受海面状况和大气条件的变化影响很大，一 方面海冰仍然具有一定的含盐量，另一方面同一海冰的含盐量随着冰厚会发生变 化1 2 6 , 2 7 。因此，为了有效的利用海冰作为淡水资源。需要进一步对海冰进行脱盐 处理。 在我国，北方地区最大的水面是渤海。从地理位置区分，渤海是属于偏北的 内陆型海区，在冬季风和寒潮天气的影响下，渤海在冬季出现海水冻结现象，形 成大范围的海冰。研究表明，轻冰年的冰融化后的水量相当于黄河的水量，重冰 年的冰融化后的水量则是黄河水量的3 倍，如此大量的新生水资源，可能为解决 北方地区缺水问题找到新的解决方法。 1 3 7 2 人工冷冻法 人工冷冻法可分为间接冷冻法( 利用低温冷冻剂与海水进行间接热交换使海 水冷冻结冰) 和直接冷冻法( 冷冻剂或称冷媒与海水直接接触而使海水结冰) 。 根据冷冻剂的不同，直接冷冻法又可分为冷媒直接接触冷冻法和真空蒸发式 直接冷冻法。 1 、冷媒直接接触冷冻法( d r f ) 2 s 2 9 该方法的原理如图1 - 4 所示，以不溶于水、沸点接近于海水冰点的正丁烷为 冷冻剂，与预冷后的海水混合进入冷冻室中。在压