（化学工程专业论文）榆林气田腐蚀防治工艺技术研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师：史俊( 签名) 李谦定( 签名) 1 些蛀 毒卑。 摘要 通过对榆林气田生产井和边远井的腐蚀性因素及变化情况的研究，井筒、管线及设 备的腐蚀挂片试验，缓蚀剂加注与水中二价铁离子变化关系的摸索，进行缓蚀剂评价与 筛选。通过站内安装的m k 9 3 0 0 磁阻腐蚀测试装置的在线测试资料，评价地面腐蚀情况和 缓蚀剂加注的变化影响，确定榆林气田气井、管线腐蚀规律，提出有针对性的以c 0 2 腐 蚀为主的榆林气田防腐措施。榆林气田天然气井产出水中大量溶解盐的存在，不仅自身 通过电化学行为对管线、设备产生腐蚀，而且也会加速c o ：的腐蚀行为，对高矿化度的 榆5 0 6 井，盐腐蚀应该是相当严重的。从试验结果不难看出在榆3 站、榆9 站分离器出 口阀腔体内对2 0 4 钢的腐蚀均表现为轻度腐蚀，从试片表面腐蚀产物可以断定，其腐蚀是 由化学及电化学腐蚀引起的。结合榆林气田气井实际，建议生产厂家调整目前榆林气f 日 使用的z d l 1 型缓蚀剂配方，使药剂抗c 0 2 、无机盐的针对性更强一些，还可以探讨使 用其它专属性更强的缓蚀剂的可能性。建议适当提高缓蚀剂产品的浓度，采用泵注法加 注缓蚀剂，从油套环空注入缓蚀剂，由油管返出( 或关井从油管直接注入，注入后关井 2 4 h 再丌井生产) 。缓蚀剂加注周期不宜过长，每月加注一次比较合适。湿气输送的防腐 还是注入缓弛剂、内壁涂层和选用俐蚀钏材，同时控制脱水，加强监测，建议结合采气 二厂的实际情况，在适当的时间引进混相输送设备与装置，在条件合适的地方先进行短 距离湿天然气输送试验，待条件成熟后再大面积推广应用，以取得较高综合技术经济效 益。 关键词：c o ：腐蚀，盐腐蚀，电化学腐蚀，缓蚀剂 论文类型：应用研究 英文摘要 s u b j e c t ：t e c h n o l o g ys t u d yo nt h ec o r r o s i o np r e v e n t i n go f y ul i ng a sf i e l d s p e c i a l i t y ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g t e c h n o l o g y n a m e ：f a n h o n g z h e n ( s i g n a t u 陀 勉臼园山i i n s t r u c t o r ：s h i j u n ( s i g n a t u 代) 兰丛塑 l i q i a n d i n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t s t u d yo nt h ec o r r o s i v ef a c t o r sa n dc h a n g e so ft h ep r o d u c t i o nw e l l sa n dr e m o t ew e l l so f y u l i ng a sw e l l s ，s i m u l t a n e o u s l y , s h a f t ，p i p e l i n e sa n de q u i p m e n tl i n k e dt ot h ec o r r o s i o nt e s t t a b l e t s ，a n dt h ea d d i t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r si nw a t e ra tt w oi r o nt oe x p l o r et h ec h a n g i n g r e l a t i o n s h i p ，i n h i b i t o r sw e r ee v a l u a t e da n dc h o s e n a d o p t i o nw i l lb ei n s t a l l e di nt h et e s td e v i c e m k 9 3 0 0r e l u c t a n c ec o r r o s i o no n l i n et e s td a t at 0e v a l u a t et h eg r o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n d t h ea d d i t i o no f c h a n g ei m p a c t s t h ec o r r o s i o nl a wo f y u l i ng a sf i e l dw e l la n dw e r ei d e n t i f i e d t h e r e f o r e ，t h ep r e s e r v a t i o nm e a s u r e s ，m a i n l yt oc 0 2c o r r o s i o nw e r ep r o p o s e d t h e r ea r el a r g e a m o u n to fd i s s o l v e ds a l ti ny u l i ng a sf i e l dg a sw e l lo u t p u t sw a t e r t h e yc a r lm a k ec o r r o s i o n , n o to n l yt h r o u g ht h e i re l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp i p e l i n ee q u i p m e n t , b u ta l s oa c c e l e r a t et h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro fc 0 2 s a l tc o r r o s i o ni sav e r ys e r i o u sm a t t e rf o rt h ey u5 0 6w e l l sw i t h h i 曲s a l i n i t y i tc a ns e e nf r o mt h et e s tr e s u l t si nt h es t e e lc o r r o s i o n 群2 0m i l dc o r r o s i o nw a s s h o w e di ny u 3a n dy u9p o i n t ss e p a r a t o r so u t l e tv a l v ec a v i t yb o d i e si ne l m f r o mt h es u r f a c e c o r r o s i o np r o d u c t si tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ec o r r o s i o ni st h ec h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n c o n s i d e r i n gt h ea c t u a lc o n d i t i o n ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h em a n u f a c t u r e rh a db e t t e r a 面u s tt h ef o r m u l a t i o no fz d l 1i n h i b i t o rt om a k eaa d d i t i v er e s i s t i n gs t r o n g l yc 0 2a n d i n o r g a n i cs a l t a l s o ，t h eo t h e rm o r es p e c i f i ci n h i b i t o r sc a nb ee x p l o r e d i ti sp r o p o s e dt o i n c r e a s et h ec o n c e n t r m i o no fi n h i b i t o rb yt h ea d d i t i o no fi n j e c t i o np u m pi n h i b i t o r , f r o mt h eo i l e a s i n ga n n u l a rs p a c ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri n t ot h et u b i n gb a c ko u t ( o rd i r e c t l yi n t ow e l l sf r o m t h ep i p e l i n e ，i n j e c t i o nw e l l s2 4h o u r sa f t e rc u s t o m so p e n e dw e l lp r o d u c t i o n ) t h em o n t h l y a d d i t i o no fi n h i b i t o ri sm o r es u i t a b l e t h ea n t i c o r r o s i o no fw e tg a si st oi n j e c tt h ei n h i b i t o r s ， w a l lc o a t i n g sa n dc o r r o s i o no fs t e e lu s e d ，w h i l ec o n t r o lt h ed e h y d r a t i o n ，s t r e n g t h e n s u r v e i l l a n c e i ti ss u g g e s tt h a tm i x e dp h a s ec o n v e y i n ge q u i p m e n ta n dd e v i c e ss h o u l db e i n t r o d u c e da tt h er i g h tt i m ec o n s i d e r i n gw i t ht h ea c t u a ls i t u a t i o no fg a sp r o d u c t i o nn o 2 t h e t r a n s p o r tt e s tc a nb ed o n ew i mw e tg a sc a r r y i n go u ts h o r td i s t a n c ei nr i g h tp l a c e l a r g es c a l e a p p l i c a t i o no ft e c h n o l o g yc a nb ed o n ea f t e rt h a tt oa c h i e v eh i g h e re c o n o m i ce f f i c i e n c y k e yw o r d s ：c 0 2c o r r o s i o n ；s a l tc o r r o s i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ；i n h i b i t o r s t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i i f 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特另t l d h 以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关责任。 论文作者签名型h 期：印7 ：，卯 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、 复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与 该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名：鐾兰熊 日期：坦2 ：! ：矽 门期：翌z 竺叫 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题意义 金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的变质和破坏称为金属 腐蚀，其中也包括上述因素与机械因素或生物因素的共同作用1 1 1 。随着工业与科学技术 的发展，腐蚀科学在国民经济中所占的地位越来越重要。腐蚀在现代工业中常是一种极 重要的破坏因素，是三大失效形式之一，它给人类带来巨大的经济损失和社会危害，据 一些工业发达国家的统计，每年由于腐蚀造成的经济损失约占国民经济生产总值的 1 4 。如美国1 9 7 5 年的腐蚀损失为7 0 0 亿美元，约相当于美国当年国民经济生产总值 的4 t 2 】；而美国全年由于水灾、火灾、地震和飓风等所造成的损失，据估算也不过1 2 3 亿美元。因此，腐蚀破坏造成的经济损失遥遥领先于各种自然灾害。我国目前尚未作详 细调查，但估计每年由于腐蚀所造成的损失也是相当严重的。如果按通常的估计，世界 上有十分之一的金属材料被腐蚀而无法回收，按照我国目前钢的年产量，我国每年腐蚀 掉的钢材即达4 0 0 万吨左右。 腐蚀造成的经济损失可分为直接损失和间接损失两类。直接损失包括：更换已被腐蚀 的设备装置和构件，为防止腐蚀而重复进行的例行涂漆，施加阴极保护，向水中添加缓 蚀剂，采用耐蚀合金代替碳钢，钢件镀锌、锡、镍等以及仓库干燥脱湿处理等的费用； 间接损失包括：设备停车的利润损失，腐蚀泄漏引起的产品流失，腐蚀产物积累或腐蚀破 损引起的效能降低，腐蚀产物导致的产品污染等。间接损失比直接损失要大，例如电厂 锅炉的一根换热器管子只值几百元，但由于腐蚀穿孔可能引起的爆炸、导致停电、进而 使得大片工厂停工，其间接损失是极其严重而且是很难估计的。除了腐蚀引起的严重经 济损失外，还必须考虑到腐蚀带来的安全性问题和资源保护问题。安全性主要指人身安 全，例如由于关键部件突然发生腐蚀断裂而引起飞机、火车、轮船失事以及化工设备破 损或爆炸，这些都可能严重危及人身安全。地球上的有限资源日渐枯竭，严重威胁着地 球居民的繁衍生息，腐蚀实际上是对自然资源的极大浪费，由于腐蚀引起的环境污染则 与经济性、安全性和资源保护三者都密切相关。 近年来，在油气的开采过程中，由于石油和天然气中含有c 0 2 对井下管柱造成腐蚀 甚至严重危害的事例频繁发生，不仅给油气田开发带来了重大的经济损失，同时也造成 一定的环境污染。例如，四川气田的合1 0 0 ，自1 9 8 8 年测试投产后，于1 9 9 2 年发现油 管破损，修井作业时发现井内油管已断为4 节，断面处有大量蚀坑。经测试，该井天然 气中不含h 2 s ，但c 0 5 分压高达0 4 3 m p a ，大大超过c 0 2 腐蚀允许的分压( 0 0 2 m p a ) ，再 加之其地层水p h 值为4 5 6 0 ，f e 2 + 含量较高，穿孔处的最大腐蚀速率高达3m m a ，且 腐蚀特征为孔蚀、环状腐蚀、台面状腐蚀。故判定为c 0 2 多相流造成的甜蚀。另外，川 东地区的某些石炭系气藏中c 0 2 分压高达0 4 0 6 m p a ：南海崖1 3 1 气田天然气中的c 0 2 西安石油大学硕士学位论文 含量约为1 0 ；胜利油田的气田气中c 0 2 含量高达1 2 左右；大庆、吉林油田也都发生 过因c 0 2 腐蚀而造成设备严重腐蚀的情况。c 0 2 腐蚀也是一个世界性的问题，例如：挪 威的e k o f i s k 油田、德国北部地区的油气田、美国的一些油气田以及中东油田等均存在 c 0 2 腐蚀问题。挪威e k o f i s k 气田l 号井【3 】，c c h 分压高达0 6 2 m p a , 水相p h 值为6 0 温 度为9 3 ，f e 2 + 浓度为1 2 0 m g l ，流速在6 4 7 9 m s ，在正常生产3 0 9 天后，于井深1 7 4 0 m 处的油管便因腐蚀而断裂，按此估计，其c 0 2 腐蚀速率为1 0 2 r a m a 。以上诸多实例说 明，无论在国内还是国外，c 0 2 腐蚀都己成为一个不容忽视而且急待解决的重大课 题1 4 , 5 , 6 。 1 2 国内外现状 油气田生产过程中，含有c 0 2 、h 2 s 的卤水伴随着天然气产出，对油气井设备如油 管、套管、输气管线等材质产生很大的腐蚀，对整个气田的正常生产造成严重的影响。 一般认为，干燥的c 0 2 对钢铁没有腐蚀，但在潮湿的环境下或溶于水后，在相同的p h 值条件下它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重。c 0 2 引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐 蚀，使得管道和设备发生早期腐蚀失效，并造成严重的后果。美国的l i t t l e c r e e k 油田在 进行c 0 2 的强化采油现场发现，在未采取抑制c 0 2 的腐蚀措施的油井套管不到5 个月即 腐蚀穿孔，腐蚀速率高达1 2 7 m m a 。休斯顿的北p e r s o n v i l l e 油气田c 0 2 含量高达 2 5 ( m 0 1 ) ，n s 0 套管使用不到一年即腐蚀穿孔，腐蚀速率为5 6m m a 。碳钢或低合金钢 暴露于含h 2 s 的环境介质中，除表面生成f e s 膜外，因腐蚀而产生的氢侵入钢中，还会 引起氢致开裂( s s c c ) ，在钢的表面可以看到氢鼓泡，在应力作用下还会发生硫化物应 力腐蚀开裂。因此，c 0 2 和h 2 s 的腐蚀与防护研究是目前腐蚀领域中的重要课题之一。 2 0 世纪6 0 年代以来，国际上随着含高c 0 2 气田的相继开发。对此产生的严重腐蚀 破坏、主要的影响因素和规律及其破坏机理和腐蚀防护措施等进行了深入广泛的研究。 西方国家的大石油公司由于资金雄厚、多数都有自己的相关机构从事腐蚀研究。继含硫 油气的腐蚀防护研究之后，形成了近2 0 年来油气开发中腐蚀防护研究的一个新热点，为 此类油气田的开发提供了在工程应用中有明显效果的腐蚀防护专项技术，如高c r 耐蚀材 料、缓蚀剂和防护涂料等。 从发展趋势来看，国际上在材料研究领域己经开展了大量的工作并取得许多积极的 应用效果口f 8 一。比如，在含c 0 2 的油气田中，已采用含铬铁素体不锈钢管( 9 1 3 c r ) ； 在含c 0 2 和c l - 共存的严重腐蚀条件下，采用c r - m n - n i 不锈钢( 2 2 2 5 c 0 作油管和套 管：在c 0 2 和旷共存而且井温也较高的严重腐蚀条件下，采用n i c r 合金( s u p e r a l l o y ) 或n 合金作油套管，用以代替一般采用的c m n m o ( o 2 o 4 c 加微量n b ，v 或t i ) 低合金热轧无缝管或高频直缝焊管。但是上述材料由于含有大量的c r ，n i 或t i 等价格 昂贵的战略元素，大大增加了钢管的成本。从而限制了其在油气田的广泛使用。因此， 各油气田迫切需要“经济型”的抗c 0 2 腐蚀油套管，以满足自身生产的需要。目前，国 第一章绪论 际上阿根廷、日本、挪威等国正在开发低成本的抗c 0 2 腐蚀用钢管。这种钢一旦研制成 功将极大地推动c 0 2 腐蚀防护的进展。从腐蚀科学和腐蚀控制技术中要效益、要安全、 要低环境污染已成为一种潮流和趋势。 通过低c r 合金化可以实现低成本和长使用寿命的有效结合，而且加有o 5 1 0 c r 的低合金钢配合缓蚀剂使用在过去几年已成功地用于c 0 2 腐蚀不很严重的北海 油田。进一步分析发现钢中加入少量的c r 后，可以使c r 在表面发生大量富集。其含量 高达2 5 3 0 。i k e d a 1 0 等人通过系统研究1 9 c r 等不同c r 加入量在特定腐蚀介 质中对抗c 0 2 腐蚀行为的影响，也发现4 5 c r 可以使钢的腐蚀速率成倍降低；阿根 廷斯特加公司则采用i c r 配合缓蚀剂的使用办法，但未见这方面的详细报道。此外， 使用内涂层比使用1 3 c r 材料价格便宜而且寿命长，因此，涂层保护也是世界各国广泛使 用的c 0 2 腐蚀防护方法。但是，内涂层的处理工艺复杂，而且表面一旦有缺陷，极易导 致更严重的局部腐蚀。 我国从2 0 世纪6 0 年代中期开始，由中国科学院应用化学研究所金属腐蚀与防护研 究室与四i l 石油设计院合作进行防腐攻关，为含h 2 s ( 0 8 1 2 ) 和c 0 2 ( 3 ) 的威远震 旦系气田提供了一整套防护技术，保证了这个气田的顺利开发。国内对高c 0 2 油气腐蚀 的研究始于2 0 世纪8 0 年代，有中国科学院金属腐蚀与防护研究所相继与华北油田、中 原油田和四川石油设计院合作，研制出了系列控制c 0 2 腐蚀的缓蚀剂，在控制c 0 2 引起 的全面腐蚀方面己取得了一定的效果，但要有效地控制局部腐蚀，尚需做进一步的大量 研究工作。 目前对c 0 2 腐蚀防护的研究工作主要集中在缓蚀剂的研制和使用上，实践表明，在 油气田注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀是解决油气田c 0 2 腐蚀的一种较切实而又经济有效的 方法之一。但是，由于缓蚀剂并不都是广泛适用的，它们可能在一个地区试用较好而在 另一个地区不起作用。与此同时，由于缓蚀剂对解决均匀的电化学腐蚀效果较好，但是 对于局部腐蚀的效果则不尽然，因此，在缓蚀剂使用前，必须真实模拟使用油田的实际 工况环境对各种缓蚀剂进行评价和筛选。尽管使用缓蚀剂和涂层给油田的管理带来很大 的困难，但是它仍然是解性越好，分子中含碳世界各国油田目前不得已采用的主要防护 措施。 近年来人们在关注缓蚀剂的研究，添加缓蚀剂可以经济有效地达到控制腐蚀的目的 目前，国内外现在研究的缓蚀剂主要有以下几种类型：起阻活作用的缓蚀剂，缓蚀剂 分子吸附在金属表面腐蚀反应活性中心，增加腐蚀反应活化能，减少活性中心的数量， 使腐蚀速率降低；起覆盖作用的缓蚀剂，缓蚀剂分子吸附在整个材料表面，抑制整个 腐蚀反应；改变双电层性质的缓蚀剂，缓蚀剂分子在金属界面的吸附改变了双电层的 结构和分散层电位差，从而削弱了腐蚀反应。 咪唑啉类缓蚀剂为一种含氮五元杂环化合物，是一种广泛应用于石油、天然气生产 中的有机缓蚀剂【l l j 。文献报道，美国各油气田使用的各种有机缓蚀剂中眯唑啉类缓蚀剂 西安石油大学硕士学位论文 及其衍生物用量最大。据r l m a r t i 【”】及f w v a l o n e 介绍【1 3 】该类缓蚀剂对c 0 2 、h 2 s 、 h c i 等酸性腐蚀介质有较好的抑制效果。 张颖 1 4 】认为，咪唑啉类的缓蚀剂是通过氮原子和铁原子形成配价键并吸附在金属的 表面而起到缓蚀作用，这种靠形成配价键的化学吸附作用改变了金属铁的表面的电荷状 态和界面性质，使表面能量趋于稳定化，腐蚀反应活化能增大，材料的腐蚀速度减小。 氯离子在金属表面的特性吸附改变了双电层结构，使金属表面带负电，有利于有机阳离 子的吸附，从而提高了缓蚀剂的缓蚀效果，h 2 s 也能加速有机缓蚀剂的吸附使缓蚀剂的 缓蚀率提高，而h 2 s 加速腐蚀的作用消失。在h 2 s 3 n a c i 1 - 1 2 0 体系中，因含有氯离子 和h 2 s 分子( p h = 4 时，h 2 s 大部分以h 2 s 分子形式存在) ，所以味唑啉类缓蚀剂有较好的 缓蚀效果同实验体系中氯离子和h 2 s 分子的存在是有一定关系的，这是因为咪唑啉及其 季胺盐的分子结构与腐蚀产物( 如f e s 等) 的晶体结构相似，所以它们抗h 2 s 的效果较好。 张大全和陆柱在缓蚀剂应用过程中对环境影响的探讨中提到【1 6 l 咪唑啉衍生物对多 种金属具有缓蚀能力。2 - 甲基咪唑啉、2 乙基咪唑啉、2 异丙基咪唑啉对钢铁有长效的气 相防锈能力，它们是一种低毒物质。都能被细菌分解。 邸静、孙冬柏等用脂肪酸和乙二胺在二甲苯溶剂中合成了咪唑啉类化合物【1 5 】，用电 化学方法进行了实验室评价，认为：咪唑啉类缓蚀剂对碳钢存酸性咬中性腐蚀介质中均 有一定的缓蚀性，且在酸性介质中缓蚀作用更明显。缓蚀性的强弱与缓蚀剂在腐蚀介质 中的溶解性及缓蚀剂的分子结构有关，缓蚀剂的溶链越长则缓蚀性越强。 v s s a s t r i 和m e l b o u j d a i n i 等人用x p s 和s i m s 技术研究了碳钢试样在5 n a c i 。 o 5 c h 3 c o o h 的硫化氢饱和溶液中加入和不加c 3 h 4 n 2 缓蚀剂的对比效果【 l ，结果表 明：金属表面首先覆盖硫化铁或氧化铁，然后有一层c 5 h 4 n 2 和几硫化铁分子形成的薄膜， 这层膜能有效阻止内层硫化铁和氧化铁的溶解和金属再结晶。 苏俊华、张学元、王风平【i9 】在对咪唑啉缓蚀机理的研究中指出，眯唑啉缓蚀剂的突 出优点是，当金属与酸性介质接触时，它可以在金属表面形成单分子吸附膜，以改变氢 离子的氧化还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂降低其电位来达到缓蚀的目的， 咪唑啉环上的氮原子的化合价变成五价形式的季胺盐之后，由于季胺阳离子被带负电荷 的金属表面所吸附，因而对发生阳离子放电有很大的影响从而有效的抑制了阳极反应。 此外，季胺盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有较大的影响。由于有多种缓蚀 因素协同作用，咪吟琳缓蚀剂的缓蚀效果显著。 俞敦义、屈人伟【l s 】在改性咪唑啉缓蚀剂在h 2 s 一3 n a c i h 2 0 体系中缓蚀性能的研究 中指出，咪唑啉是一种吸附型缓蚀剂，它的缓蚀效应是负催化效应，由于缓蚀剂的吸附 与脱附过程是一种动态的平衡，是“非定位吸附”，即使覆盖率小于l 也不会形成局部腐 蚀，所以使用咪唑啉缓蚀剂是安全的，即使在局部有浓度的不均匀分布也不会引起点蚀 的发生。 d f a y a p e r u m a l 和s m u r a l i d h e r a n 等人用失重法、d c 极化法、a c 阻抗法研究了醇胺 4 第一章绪论 在1 5 h c i 中、室温下对n 8 0 钢的缓蚀效果f 2 0 醇胺浓度0 - 2 ，研究的醇胺包括单乙醇 胺、二乙醇胺和三乙醇胺。结果表明：醇胺的缓蚀效果随浓度的增加而增强，在这三种醇 胺中单乙醇胺的缓蚀效果最好，最佳使用浓度在0 5 左右。 s r a m a c h a n d r a na l lv j o v a n c i c e r i c 运用分子模型分析技术研究了二氧化碳溶液中咪 唑啉在氧化铁表面的吸附和成膜【2 0 】。研究有助于在金属表面构建稳定的热力学结构体 系，通过设计亲油基和亲水基的结构和有效阻止水接触金属表而。 刘秀晨，安成强等研究指出，缓蚀剂有明显的选择性，因此应根据金属和介质选用 合适的缓蚀剂金属不同，适用的缓蚀剂也不同，如铁是过渡族金属，有空位的d 轨道， 易接受电子，对许多带孤对电子的基团产生吸附，而铜的d 轨道已填满电子，因此对钢 铁高效的缓蚀剂对铜效果不好，甚至有害( 如胺类) ；而对铜有特效的缓蚀剂b t a ，对钢 铁的效果也很差。因此对于多种金属组成的系统，如汽车、火车发动机的冷却水系统， 包含多种金属，因此要选用多效缓蚀剂或用多种缓蚀剂配合使用。 郭稚弧研究指出单独使用一种缓蚀剂往往达不到良好的效果【2 2 】。多种缓蚀剂复配使 用时常常比单独使用时的总效果好的多，这种现象叫做协同效应。产生协同效应的机理 随体系不同而不同，许多还不太清楚。一般考虑阴极型和阳极型复配，不同吸附基团的 复配，缓蚀剂与增溶分散剂复配。 李瑛、林海潮等利用电化学、物理检测技术及表面分析研究了十二烷基的缓蚀行为 t 2 3 1 ，认为：十二烷基胺的缓蚀作用存在极值现象，当缓蚀剂浓度增加到一定程度后，缓 蚀效率不随浓度大幅度增加。十二烷基胺在水溶液中出现缔合现象形成胶束，胶束的形 成导致了有机胺缓蚀效率临界浓度的出现。 n i u 和e d m o n s o n 提出了用油脂三胺、油脂四胺阱屿丙烯酸、甲基丙烯酸酯反应制 备缓蚀剂的方法f 1 8 1 ，反应首先在8 0 9 0 反应几个小时，然后升高到1 5 0 2 0 0 。c 反应 一段时间，在反应过程中加入多乙烯多胺可提高产品的缓蚀率。该缓蚀剂为油溶性，该 缓蚀剂在酸性和弱碱性条件下都具有较好的缓蚀效果。 h a s s a l lm a l i k 讨论了昧唑啉、酰胺和胺在p h 3 9 6 5 范围内的缓蚀率【2 5 】作者发现 p h = 6 5 时在金属表面可形成吸附双电层，起到较好的缓蚀效果，在这种情况季胺盐的缓 蚀效果优于叔胺盐。 张学元【2 6 刀】等人利用电化学手段和有关热力学理论研究了在含c 0 2 的n a c i 溶液中 昧唑啉酰胺对铁的缓蚀性能和在铁表面上的吸附行为，同时对这类化合物在饱和c 0 2 的 高矿化度溶液中对碳钢的缓蚀机理进行了研究。结果表明，这类化合物是一种吸附型缓 蚀剂，对于钢铁的腐蚀有良好抑制作用，其缓蚀作用是“负催化效应”所致。 c 0 2 缓蚀剂的早期研究主要集中在缓蚀机理上。随研究的深入，目前c 0 2 缓蚀剂研 究也正在向高效、多功能、无公害的技术目标发展。按照所查阅的国内外文献来看，未 来几年有关c 0 2 缓蚀剂的研究可能将集中在以下几个方面：( 1 ) 重视缓蚀剂复配技术， 开发出适用于气液固多相腐蚀体系的缓蚀剂；( 2 ) 结合大型计算软件，在分子水平上研 西安石油大学硕士学位论文 究和开发出适用于不同材料状态的缓蚀剂，尤其是能和碳酸亚铁膜起协同保护作用的缓 蚀剂以及能抗c 0 2 局部腐蚀的缓蚀剂；( 3 ) 加强环保意识，开发低毒、易生物降解的新 型缓蚀剂。 实践表明，在油田注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀是解决油气田c 0 2 腐蚀的一种较切实 而又经济有效的方法之一。但是，由于缓蚀剂并不都是广泛适用的，它们可能在一个地区使 用较好而在另一个地区不起作用。因此，针对长庆气田腐蚀研制新型高效缓蚀剂具有重 要的理论意义和应用价值。 1 3c 0 2 腐蚀研究的趋势 早期的c 0 2 研究主要集中在腐蚀机理及如何防止c 0 2 弱酸水溶液及欲溶液的对于管 材等金属材料的腐蚀。随着研究的深入，缓蚀剂的作用功能和应用范围不断拓宽。例如， 对于油气采集储运系统，按照缓蚀剂所使用的对象来分，有油井缓蚀剂、气井缓蚀剂、 注水缓蚀剂，输油管线缓蚀剂和输气缓蚀剂；按照所使用的相特性来分，可分为液相缓蚀 剂、气相缓蚀剂和气液混合缓蚀剂，过去针对油井、注水井和输油管线的腐蚀，已经开 发了不少功效较好的液相缓蚀剂。但随着天然气工业的迅速发展，油田的天然气井，输 气管线越来越多，且随着油井开采时间的增长，气井中含水量不断增加，开采过程中由 于井压和温度的改变，就会有凝析水，在油管内壁形成液体薄膜，腐蚀气体就会溶解在 凝析水中，导致内部腐蚀介质的腐蚀性增强。由于气井管串倾斜是很普遍的现象，当凝 析水多时就会沿着油管的一边流淌，这样油管就会出现两相共存的情况，对于底部的腐 蚀，加入效果较好的液相缓蚀剂，便可取得好的效果，但传统的单一的液相缓蚀剂已很 难达到防腐的目的。例如液相缓蚀剂往往难以抑制油气管的顶部腐蚀，而单独的气相缓 蚀剂也难以抑制底部液相腐蚀。这种情况同样出现在集气管线中，这就使得气相、气 液两相缓蚀剂的开发显得尤为重要。 就气相缓蚀剂而言，应当具有较高的挥发性和较好的水溶性，挥发性主要使其可以 挥发进入气体，水溶性可以保证挥发组分溶入液膜或顶部凝结水中。由于气相缓蚀剂分 子的自由度较高，因此这类缓蚀剂对具有复杂形状的管道及开有沟槽的管道尤其实用。 特别是随着气流可保护长距离管道。由于气相缓蚀剂的抨发性较大，在生产和使用过程 中容易被人吸入体内，造成较大的伤害，目前商品化的较少。例如现在使用的亚硝酸二 环己胺及其他小分子胺及其复配产品，这些产品不但毒性大且在油中溶解度小，且可扩 散的距离短。因此今后要注意这方面的研究。 未来几年的研究应侧一重于以下几个方面：( 1 ) 加强环保意识，开发低毒、易生物 降解、且可于水膜充分互溶的新型缓蚀剂；( 2 ) 继续研究高效的气相缓蚀剂，提高缓蚀 剂的缓蚀效率；( 3 ) 加强缓蚀剂的复配技术的研究，以适合多相腐蚀体系的需求；( 4 ) 如 何使低浓度的缓蚀剂在连续的或周期性的冲刷内表面使其可在金属表面形成连续的保护 膜以达到防腐的目的；( 5 ) 探寻新的评价缓蚀剂效率的方法，建立科学的腐蚀模型。 6 第一章绪论 1 4 本课题研究内容 榆林气田在地质构造上位于鄂尔多斯盆地陕北大斜坡的东北侧，气田主力气层为上 古生界山西组二段储集层，气层埋深2 5 0 0 m 3 0 0 0 m ，平均原始地层压力2 6 m p a ，地层 平均温度8 54 c 。气藏属于干气气藏，非烃类气体含量低，甲烷平均含量为9 4 左右，c 0 2 平均含量为1 7 ( v v ) ，h 2 s 平均含量为o 0 0 0 2 3 1 ( 3 5 m g m 3 ) ，属于微含硫、低含 c 0 2 级别，榆林气田气井均有不同程度的产出水。因此，为了准确掌握井下油套管腐蚀 状况，进一步认识影响井下管串腐蚀的主要因素、腐蚀程度及防腐效果，对榆林气田腐 蚀现状及防腐效果进行研究。 主要做了以下工作： ( 1 ) 确定了研究的l o 口目标气井，收集了这l o 口气井的水样、凝析油样并进行了 分析和检测，对气质、水质化验结果进行了整理、分析； ( 2 ) 利用镇8 井停产检修起油管的机会，对油管的腐蚀状况进行了现场调查，采集 了腐蚀油管样和腐蚀产物样，并进行了相关分析； ( 3 ) 加工了4 种材质的试验挂片，进行了现场挂片试验( 未加缓蚀剂和加缓蚀剂) ， 同时在分离器出口进行了挂片试验( 榆3 站常温、榆9 站低温) ； ( 4 ) 合成、收集到了7 种气井缓蚀剂样品，进行了室内评价及筛选实验，确定出了 适合榆林上古天然气的缓蚀剂型号； ( 5 ) 对缓蚀剂加注制度进行了优化研究； ( 6 ) 对集气管线湿气输送的可行性进行了分析调研，提出了合理化建议； ( 7 ) 对干支线阴极保护运行效果进行了简要分析； ( 8 ) 对m k 9 3 0 0 腐蚀在线监测仪的测试性能进行了初步评价； ( 9 ) 在以上工作的基础上，提出了榆林气田气井的防腐工作制度。 西安石油大学硕士学位论文 第二章榆林气田气井腐蚀现状及腐蚀规律研究 2 1 目标气井分布及生产状况 2 1 1 目标气井的分布 为了准确掌握榆林气田气井腐蚀现状，选择了1 0 口目标气井进行研究。这1 0 2 1 目 标气井分别为：陕2 1 5 、榆2 8 1 2 、榆3 4 - 9 、榆4 3 2 、榆4 3 3 、榆4 3 _ 6 、榆4 3 1 0 、榆4 3 1 2 、 榆“5 、榆5 0 6 。目标气井的分布见图2 - 1 。 第二采气厂地藤建殴综合信息图 图2 - 1目标气井的分布状况 选择目标气井的原则是：有代表性，能基本代表榆林气井生产现状；分布合 理，基本涉及榆林气田每一个区块；条件苛刻，c 0 2 含量和分压较大，矿化度较高； 笙三皇塑签皇里茎堕堡墨鉴墨堕丝塑堡婴塑 是生产井，且定期加注缓蚀剂；投产时间跨度较大 2 1 2 目标气井的生产状况 所选目标气井井深在2 7 0 0 m 3 0 0 0 m 之间，原始地层压力在2 3m p a 3 0m p a 之间， 气井投产日期介于1 9 9 9 年2 0 0 6 年，常规配产在1 0 x 1 0 4 m 3 d 2 0 o x l 0 4 m 3 d 之间，各 井均不同程度产出伴生水，其基本情况见表2 - l 。 表卜1 目标气井的基本情况 陕2 1 5 山2 2 7 4 0 9 榆2 8 - 1 2 山2 2 8 5 9 9 榆3 4 - 9 山2 2 9 1 0 7 榆4 3 - 2 山2 2 8 9 7 1 榆4 3 - 3 山2 2 9 3 0 , 2 榆4 3 - 6 山2 2 6 9 70 榆4 3 一1 0山2 2 7 8 9 5 榆4 3 1 2山2 2 8 1 1 6 榆4 山2 2 8 9 3 1 榆5 0 - 6山2 2 9 6 7 7 4 1 0 3 0 02 0 0 2 1 1 1 62 7 0 21 9 62 0 0 8 01 7 5 2 6 4 9 1 3 91 9 9 9 1 1 - i i2 7 1 02 2 ，3 2 2 32 0 00 4 0 2 9 8 0 2 71 9 9 9 1 1 - 1 32 7 4 02 2 62 2 65 0 0 5 2 4 1 5 43 5 2 82 0 0 4 - 1 0 - 2 42 7 7 0 2 2 62 2 61 5 01 1 1 4 2 0 0 4 1 0 - 2 42 3 0 62 2 32 3 0 7 004 2 0 3 9 2 6 12 0 0 3 - 0 9 - 2 02 7 3 9 2 2 22 2 88 , 00 7 1 0 3 0 7 8 1 52 0 0 1 i i - 2 72 7 3 8 1 7 41 7 61 000 9 6 3 8 7 1 9 72 0 0 2 1 2 - 0 6 2 7 4 22 2 22 2 25 00 6 1 8 2 3 2 7 5 8 2 0 0 3 - 0 9 - 2 02 7 5 52 2 72 2 75 0o 6 6 8 2 0 0 4 - t 1 1 43 0 a 21 6 82 i | 41 02 1 8 4 2 2 目标气井相关分析资料 2 2 1目标气井气质分析结果 目标气井近期天然气组成分析结果由第二采气厂工艺研究所提供，见表2 2 ，我们对 相关数据进行了必要的换算和整理。由表2 - 2 可知，各井h 2 s 用现场测定方法均未检测 出来。c 0 2 含量基本在1 4 2 3 ( v v ) 之间，只有榆4 3 2 井口检测c 0 2 含量达到了 4 1 8 ( v v ) ，各井c 0 2 分压介于0 1 7 9 m p a o 8 3 6 m p a 之间。 9 蚕莹夏舌詈至蚕薯夏季三量詈夏磊 999999 9999999 o 9 若耋基善警嵌毫累 蠹i蓉詈 茧詈 盐 盖 浩 隶拿 紊呈 隶呈 紊呈 ； j 孓呈 ； 紊呈 ； 5 泰霍 ； 隶 隶墨 隶乎 孓亭 隶孑 聋舟爿善-大咪淘汁慊高黟h 卅njh皿薪a半j濠串鲁生占汩 带却 车 瞎姗 、式 ，f目c暑 书斑3 、暑，- n o 串_ 匝 、王，* 蒲n15聋篱习)| 006-l-l 9 4 o u - 4 i 乱 o | l u o o 器 o 0 9 o 0 3 7 o 0 2 小 o u _ - 4 l o s o 0 l o 7 6 o o _ 7 4 6 寄8-12一斟筹却v 0 0 6 - n _ 2 9 4 _ u 0 o 4 6 4 o - o 7 o o 器 o 0 4 o 0 2 西 。莹u _ 8 0 6 o 忌西 o o l n o 2 小畸 o o 7 l 西 苗-l斜簖_l舌)| 景7 口认2 4 9 西 o - 3 6 9 o - 0 5 | l o 0 昏 o o 7 o - 0 3 o g 一4 3 o 0 2 一 o i o l o 2 2 认 o o _ 7 0 小u 寄n-l毒d)| 86-1u 9 2 1 6 u 9 u o 6 6 u o 1 0 昏 o 1 2 套 o 8 | l o 7 4 u o - 4 _ 一4 6 o 0 7 o o i 0 1 2 q 田 o o 7 5 8 骞u4-田一西薯鄱 86-11 0 2 n 6 l o 3 7 9 o 0 7 3 o 0 6 u o o 崞 o - o l o 0 7 一“o o 0 2 u o 0 l o 2 4 l e o _ 7 0 骞u-9(碟簖订v 8西4-7 口2 l 5 5 o 3 6 6 o 0 6 9 o 0 6 一 o 0 2 西 o - 0 i o o l 一4 i 母 o o u u o 0 l o u o o 7 0 小 茹u-9(等丑)务u-2(导v 蔷lu-3(享巷) 齑u鱼享苗_) 0067-l口 口1 5 5 6 崎q o u | i o o _ o 毫 o 0 2 u o o 0 5 一8 6 u o b o 0 l o - 2 n 啦 o o - 7 l | l n 0 0 6 - 8 2 0 口u h 7 一“u o 1 7 小 o 0 2 田 o - 0 o 8 也 o 8 u o 8 i 1 8 一 o 0 3 o g o 3 1 小 o o | 7 8 l 0 0 6 - u - l o 9 4 - 0 _ 7 u o l o 5 5 o 0 6 o 0 8 2 o - 0 3 o - 0 l | 7 o o l u 一9 o o 0 2 蛆 o o l u o 嚣 o o 7 l 夺