（化学工程专业论文）渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文摘要随着进口含硫原油加工量的逐年递增、人们环境保护意识的增强和环境保护法规的日趋严格，以及市场对轻质油品需求量的增加和质量要求的提高，大量的劣质( 尤其是含硫) 渣油，无论是作为轻质化深度加工的进料或部分用作燃料油，都必须对其进行加氢处理。本论文详细地叙述了渣油加氢过程的主要反应机理和工艺类型，渣油加氢处理催化剂的特点和级配原则，以及级配方案对渣油加氢催化剂脱硫效果的影响，渣油加氢催化剂的种类、特性和优化组合技术，指明了渣油加氢催化剂级配的经验和方向，以及工艺条件。同时也介绍了大连西太平洋石油化工有限公司渣油加氢脱硫装置工艺技术路线，运行条件和级配的影响，渣油加氢装置运行八年来，每一次级配都是不同的，一方面是每一列反应器中催化剂级配方案是不同的，另一方面是两列反应器的催化剂级配方案也各不相同。其中重点研究了渣油加氢催化剂级配方案的变化对装置优化运行产生的影响。特别是对渣油加氢装置运行周期，反应器床层压差，产品质量有何影响，本文就这些问题进行了详细的数据收集和整理，通过大量的数据和图表的研究，认真比对各种渣油的性质，个性化选择催化剂级配方案，对稳定产品质量，延长运行周期，提高经济效益，最大程度发挥催化剂整体性能具有重大意义：特别应该指出的是，通过催化剂的配比、优化和摸索，我们已经达到了目的，而且通过级配我们得到了下面的结论。1 、催化剂床层平均反应温度( w a b t ) 明显降低；2 、催化剂整体性能得到充分发挥；3 、装置能耗降低。关键词：渣油加氢处理；固定床；催化剂级配；优化渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化r e s i d h y d r o t r e a t i n gc a t a l y s tg r a d el o a d i n ga n do p t i m i z a t i o na b s t r a c ti nr e c e n ty e a r s ，c h i n ah a sb e e ni m p o r t i n gm o r ea n dm o r eh i g hs u l f u re v a d e 。o i l m o r e o v e r ，w o r l d w i d ee n v i r o n m e n t a ll e g i s l a t i o np l a c e si n c r e a s i n g l ys e v e r er e s t r i c t i o n so nt r a n s p o r t a t i o nf u e l s h e n c e ，b i n gt h ef u e lo i lo rt h er f c cf e e d ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt os o u rr e s i d u eh y d r o t r e a t i n gp r o c e s s ( r h t ) i nt h i s ”p a p e r ，w es t a t e dt h em a i np r i n c i p l er e a c t i o n st a k e np l a c ed u r i n gr e s i d u eh y d r o t r e a t i n gp r o c e s sa n dt h ee x i s t i n gt y p i c a lr h tp r o c e s s w ep u te m p h a s e so nt h es t u d y i n go ft h et y p i c a lc h a r a c t e r so ft h er h tc a t a l y s t ，a n dt h ec a t a l y s tg r a d el o a d i n g t h ew o r k i n gs t a t u so ft h ea r d su n i ti nd a l i a nw e s t e r np a c i f i cp e t r o l e u mc o m p a n y ( w e p e c ) w a sd e s c r i b e di nd e t a i l t h ep e r f o r m a n c eo fs e v e r a ld i f f e r e n tg r a d el o a d i n gc a s e sw e r ec o m p a r e d l a r g ea m o u n to fd a t as h o w s ：t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sc a nb eo p t i m i z e dt h r o u g he x c e l l e n tc a t a l y s tg r a d el o a d i n g g o o dp r o f o r m a n c eo fr h tc a t a l y s ta n di t so p t i m i z e dg r a d el a o d i n gc a nm e e tt h ef o l l o w i n gr e q u i r e m e n t s ：1 b e t t e rl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ( w a b t ) a n dh i g h e rh d m h d ss t a b i l i t y 2 g o o di n t e g e r e dc a t a l y s ta c t i v i t yp r o f o r m a n c e 3 l o we n e r g yc o n s u m p t u i o n k e y w o r d s ：r e s i d h y d r o t r e a t i n g ( r h t ) ：f i x e d b e d ；c a t a l y s tg r a d el o a d i n g ：o p t i m i z a t i o ni i大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：渣迪扭氢催丝刻级酲左塞三些座周生优焦作者签名：4 扯魄呼年【月l 日渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化大连理工大学学位论文版权使用授权书本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保j 留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。学位论文题目：作者签名：导师签名：日期：z 丝翌年勘l 日日期：坌2 翌垒年玉月竖l 日大连理工大学专业学位硕士学位论文引言石油作为不可再生资源将会逐步减少，原油品质也在逐步变差，具体表现在原油密度不断升高，原油中硫含量、残碳含量、金属含量也在不断攀升，这些不利因素为原油加工带来很大困难。随着原油重质化时代的到来，原油经过炼厂一次力n - r _ ( 常减压蒸馏)后，渣油收率正在明显上升。因此，渣油轻质化是有效利用石油资源，满足市场对轻质和中间馏分油不断增长需求的重要途径，渣油轻质化技术主要包括热加工、溶剂脱沥青、渣油催化裂化、渣油加氢等( 表1 1 ) 。热加工特别是延迟焦化工艺可以转化各种劣质减压渣油，投资少，因而目前应用较多，但其缺点是产品质量差，需要进一步加工。此外，延迟焦化工艺还产生大量低价值的焦炭，而高硫焦炭为锅炉燃料将受到环保法规的限制。渣油催化裂化工艺( r f c c )只适合加工金属、残碳和含硫较低的原料，如果原料硫含量较高，原料或产品尚需要进一步加氢脱硫。渣油加氢工艺可以转化各种劣质渣油，液体产品收率高、杂原子含量少，油品质量好，不产生低价值副产品，环境友好。因此，无论是从产品质量、节省原油还是从整个天然能源的合理利用方面考虑，渣油加氢技术都具有突出的优点。自2 0 世纪9 0 年代后期以来，随着环保条例的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求越来越高。渣油加氢工艺因具备以上诸多优点，因此受到愈来愈多的关注。它们的应用主要有三个方面：生产低硫燃料油；脱除渣油中的硫、氮和金属等杂质，降低残碳值，为下游r f c c 装置提供优质原料；渣油加氢裂化生产轻质馏分油。表1 12 0 世纪9 0 年代世界渣油加工能力的增长万t at a b 1 1i n c r e a s e dr e s i d u ep r o c e s sc a p a c i t yi n 2 0 t hc e n t u r ym t a渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化渣油加氢技术的工艺原理是：在高温、高压和催化剂存在的条件下，渣油和氢气进行催化反应，渣油中的硫、氮化物分别与氢气发生反应，生成硫化氢、氨和烃类化合物；金属有机化合物与氢、硫化氢发生反应，生成金属硫化物和烃类化合物。同时，渣油中部分较大的分子裂解并加氢，转化为分子较小的优质理想组分( 石脑油和柴油) 。反应生成的重金属硫化物沉积在催化剂上，反应生成的硫化氢和氨最终可以回收利用。按照反应器形式分类，渣油加氢的工艺过程可分固定床、沸腾床、移动床和浆液床等四种工艺类型。其中固定床反应器，称为活塞流滴流床反应器，氢气和原料从反应器顶部进入，向下通过静止的催化剂床层。固定床反应器工艺的特点是：工艺成熟，易操作，装置投资相对较低；未转化渣油可作为r f c c 进料，反应温度较低，渣油转化率为2 0 - 一5 0 。缺点是，操作周期受原料杂质含量影响较大，易发生床层堵塞，一般用于。加工( n i + v ) 含量小于2 0 0 u g g 的渣油原料。在四种工艺中应用最多。沸腾床渣油加氢适用于劣质原料，近年来也有较大发展。浆液床渣油加氢工艺已经成熟，只是建成的工业装置还较少。移动床渣油加氢工艺以h y c o n 技术为主，自建成一套工业装置后，未有更多的发展。本文选取了大连西太平洋石化公司的渣油加氢脱硫装置为研究对象，重点论述渣油固定床加氢处理工艺及其应用。对反应器床层催化剂级配存在的一些问题进行了探讨，研究了催化剂级配变化对产品质量和能耗的影响。并且通过调整和优化i c r 系列催化剂级配，使催化剂整体性能发挥到最佳，最终实现效益最大化。2大连理工大学专业学位硕士学位论文1 文献综述加氢精制就是用加氢的方法从油品中除掉那些对油品性能有害的杂质如硫、氮、氧杂原子等，但不破坏油品的烃类化合物。在脱除这些杂质的同时，一些安定性差的烯烃以及多环芳烃也在不同程度上得到饱和：油品经过加氢精制后，其安定性有显著提高，腐蚀性大大降低，燃烧性能有所改善，从而得到优质的中间产品：在渣油加氢处理过程中发生的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱金属等反应，以及残碳前身物转化和加氢裂化反应。反应过程十分复杂，所有反应都是放热反应。这些反应进行的深度和速度与所用催化剂的性能和选定的操作条件有关，亦取决于原料的组成。下面对渣油加氢过程中渣油原料性质、主要反应机理以及目前国内外渣油加氢催化剂的研究进展进行评述。1 1 渣油原料特点n 卅渣油一般是指常压渣油( a r ) 和减压渣油( v r ) 。影响渣油加工工艺选择的渣油性质中最主要的有：金属含量( 通常指n i 、v 含量) 、沥青含量、残碳值、硫含量、氮含量及黏度等。原油的类型和来源不同，其渣油的性质差别很大。表1 2 列出了国内外几种常压渣油的性质表1 2 几种典型的国内外常压渣油性质( 3 5 0 c )t a b 1 2t y p i c a la t m o s p h e r er e s i d u ep r o p e r t y ( 3 5 0 。c )3渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化根据在溶剂中的溶解度不同，以及在吸附剂上吸附性能的不同，渣油一般可分成四组分，即饱和分、芳香分、胶质和沥青质。饱和分加上芳香分又称为油分，可溶于丙烷。油分加上胶质有时被称为马青烯( m a l t e n e ) 。这四组分的化学性质以及它们的相对含量决定了渣油的性质。渣油原料的性质对后续加工方法的选择，加工过程的工艺条件、产品收率及性质都有很大影响。图1 l 所示为1 1 9 种原油的常压渣油和减压渣油的残碳值与金属含量的分布。将图1 1 所列的渣油按残碳值与金属含量分为易加工、不难加工、稍难加工、难加工、极难加工等5 类。3 0曩89 01 00i 稍难加工ll 不难加工ll 难加工ll 极难加工l，卅?- ，0j ， 5 3 8 部分转化为轻馏分的转化率( 称为轻质化率) 小于5 0 。在r h c 中，同样发生脱除杂原子化合物的反应，但此时轻质化率高于5 0 。以下主要论述r h t 过程1 2 1加氢脱硫( h d s ) 反应啪渣油中的含硫化合物种类多，结构复杂，其中典型的含硫化合物可分为非杂环与杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类r s h 、二硫化物r s s r 、和硫醚类r s r 、。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。( 1 )典型的加氢脱硫反应机理硫醇：r s r + 2 2 _ r h + r h + h 2 s苯并噻吩：蚂即一9 刚，z s沥青质中含硫胶柬团： 屿。其中s 代表s 原子，m 代表金属原子，代表芳香环，代表环烷环。从以上反应可以看出，渣油加氢脱硫过程进行的基本反应是有关含硫化合物c - s 键断裂的氢解反应。该反应放出硫化氢，并生成饱和的烃分子。具有芳烃特性的c - s 键的强度比具有脂肪烃特性c - s 键强度高2 , - - 3 倍，因此，非杂环硫化物的氢解反应比噻吩和苯并噻吩更容易进行。( 2 )加氢脱硫反应热力学特点对于大多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对于大多数硫化物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。表1 3 列出来了各类含硫化合物在不同温度下渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化加氢脱硫反应的化学平衡常数。由表可见，除噻吩类在6 2 7 c ( 远超过工业反应温度)以外，所有含硫化合物的反应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学角度看它们都可以达到很高的平衡转化率。因此，在渣油加氢处理的反应条件下，多数硫化物的h d s 反应在热力学都是有利的，并且在实际反应条件下这些反应可认为是不可逆的。表1 3 含硫化合物加氧脱硫反应的化学平衡常数及热效应t a b 1 3c h e m i c a le q u i l i b r i u ma n dh e a te f f e c to f h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nl g k pj j r ( 7 k ) 反魔铷k7 k9 k( k i m 0 1 )8 3 76 1 04 6 97 0 65 o i3 8 47 06 0 54 钌3 5 2( c 晦) 2 s4 - 2 1 1 2 吨c i i 4 - 啦s1 5 6 81 1 4 28 ( 岛嗨) i s + 2 碣心q 心+ l t z s1 2 5 29 1 l7 1 31 1 7c | 妒i s 睁c 啦+ 3 1 t 2 2 c i i 4 - 2 心s笛0 b1 9 1 4 9 7q 心s _ _ s q 魄4 - 3 啦+ 2 岛i l + 2 l 辚2 2 9 41 6 7 91 3 2 3+ 2 啦m s8 7 95 衢3 m一1 2 2 + 2 心一n q + s9 2 25 9 23 9 7一1 1 39 + 4 啦一一伽m + 酗1 2 0 窄3 舒一o s 52 8 l叮虬偈一心h 1 2 啦s1 1 2 73 1 71 4 3一2 7 6( 3 ) 加氢脱硫反应动力学特点哺7 1对于组成十分复杂的渣油原料，其中含硫化合物的单体有几百个，其加氢产物数目更多，结构更为复杂。因此，要用十分精确的化学反应网络和动力学表达式来描述渣油的加氢脱硫反应是不现实的。必须将渣油进行适当的集总( l u m p i n g ) ，并假定相应的虚拟反应网络，选取适当的动力学表达式，简化描述渣油的h d s 反应过程。从已经发表的文献来看，对于渣油中的硫化物主要采用三种归类方法：第一，将渣油中的总硫按硫元素的含量归成一个组分：第二，将渣油切割成若干个窄馏分，每个窄馏分中的硫作为一个组分；第三，从反应的难易程度上将渣油分成易反应的硫和不易反应的硫两个组分。渣油h d s 反应动力学的描述一般也采用三种不同的简化方法：用单纯的拟一级反应描述。采用一级反应动力学方程表达常渣的加氢脱硫反应动力学，将渣油中的硫元素作为一个组分近似处理。6大连理工大学专业学位硕士学位论文用虚拟的二级反应描述。据文献报道，采用固定床反应器，以常渣为原料进行加氢脱硫反应，提出了转化率的计算式：c s ( 1 c s ) = k ( 1 l h s v )式中c s 硫脱除率；c s = 1 一( 产品中的硫原料中的硫) ；k - 反应速率常数；l h s v - 一体积空速。用两个联立的一级反应描述( 一个是易脱除硫的反应，另一个是难脱除硫的反应) 。表1 4 列出了几种原料油中难反应的硫与易反应硫的相对反应速率。表l ：4 重油加氢脱硫的速率比较6 3t a b 1 4r e s i d u eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nr e a c t i o nr a t ec o m p a r a t i o n这些数据也反映了不同原料油中的含硫化合物的反应性能是不同的。根据这些实验数据，有人提出以两个联立的一级反应描述渣油的h d s 反应速率。r i d s = o t l k l c s + a 2 k 2 c $式中q 1 ，a 2 两种硫的分率；k l ，k 2 一相应的反应速率常数。催化剂的物化性质对h d s 反应活性的影响也很大。1 2 2 加氢脱金属( h d m ) 反应阻朋渣油中的镍和钒绝大部分存在于胶质和沥青质中，因此，渣油的加氢脱金属反应常与胶质、沥青质的裂解反应紧密相联。镍和钒在催化剂上的沉积物是以金属硫化物的形式存在的，可分别用n i 3 s 2 和v 3 s 4 表示。在相同的反应条件下，钒比镍更容易脱除，这是因为存在于卟啉中的钒与氧原子牢固结合，而氧原子又与催化剂表面牢固的键，如此使得脱钒更容易。( 1 ) 典型加氢脱金属( h d m ) 反应机理7渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化在渣油加氢反应过程中，硫和氮分别以气态h 2 s 和n h 3 的形式从原料油中脱除，而渣油中镍和钒的脱除与硫和氮的脱除有很大不同。一般来讲，镍和钒是以金属硫化物的形式沉积在催化剂上，并随着沉积物的积累而引起催化剂失活。因此，h d m 反应产物对催化剂性能的影响比h d n 的反应产物对催化剂的影响更大。文献【l o l 报道了镍卟啉化合物的反应网络，其中既有加氢反应，也有氢解反应。以下为微反装置上以n i 4 ( 3 甲基苯甲基) 卟啉为模型化合物研究h d m 反应，提出镍卟啉的加氢反应历程如图1 2 所示。每争豳丰弗蟠& 争辩丰力“力一向图1 2 卟啉镍反应网络f i g 1 2p o r p h y r i nn ir e a c t i o nn e t w o r k由图1 2 可见，卟啉镍是经过一种或多种加氢中间产物而完成脱镍反应的。它首先可逆地生成中间产物，中间产物进一步氢解，生成硫化镍以固体形式沉积在催化剂上。卟啉钒模型化合物的反应过程类似的结果。以钒卟啉为例( v o e p ) ，其加氢反应历程如下：一h 2 串v o v oe p4 -v o e p h 2 k 钒沉积一h 2 鼍兰一o 钒沉积。屹( 2 ) 加氢脱金属( h d m ) 反应动力学特点由于渣油中不仅含有多种卟啉型化合物，而且还有多种非卟啉型化合物，因此，在研究渣油加氢脱金属反应时应考虑总钒和总镍的脱除速率。文献提出了渣油中总镍( 包括卟啉镍和非卟啉镍) h d m 反应经验算式： n i 】【n i o = e x p 1 1 5 1 0 4 e x p ( 一2 3 0 0 0 r t ) p m l 0 5 l h s v 其中，h d n i ( j j h 氢脱镍) 反应与镍浓度为一级关系，与氢分压为一级关系。对总钒( 包括卟啉钒和非卟啉钒) 的加氢脱钒( n o v ) 反应，反应速率与钒浓度是一级关系，与氢分压是0 5 级关系。表达式如下：【v 】 o = e x p 一2 0 0 10 3 e x p ( 一2 5 0 0 0 r t ) p h 2 0 j l h s v 8大连理工大学专业学位硕士学位论文由于渣油中的金属化合物的相对分子质量较大，从几百到几万，分子大小范围为2 1 0 0 n m ，因而反应物分子的扩散对表观反应速率影响较大，必须考虑扩散的影响。另外，由于h d m 反应与h d s 反应具有不同的特征，因此催化剂的粒度、孔分布等物化性质对h d m 反应活性的影响与对h d s 反应的影响是不同的。试验表明，在粒度为l 一2 m m 的范围内，催化剂脱镍和脱钒反应的有效因子随催化剂粒度的增大而明显降低；催化剂孔径在1 0 n m 以上时脱钒率最高，随着反应温度的提高，最佳的脱钒反应孔径减少；脱钒反应的最佳孔径比脱镍反应的最佳孔径大，温度达到3 8 0 以上时，脱镍反应的最佳孔径在1 0 n m 以下。试验得到的脱镍率和脱钒率与催化剂孔径的关系如图1 3 和图1 4 所示【1 3 1 。以上所用的催化剂为单峰孔分布的情况。图1 3 孔径对脱钒率的影响f i g 1 3e f f e c to f p o r es i z et o ( 1 e - v1 - 4 2 0 c ：2 4 0 0 ；3 - - 3 8 0 c图1 4 孔径对脱镍率的影响f i g 1 4e f f e c to f p o r es i z et od e - n il - - 4 2 0 c ：2 4 0 0 ；3 3 8 0 综上所述，渣油的h d m 与h d s 反应具有不同特点，对催化剂的要求也与h d s 反应不同。虽然h d m 催化剂与h d s 催化剂组成接近，但它们的结构及物化性质有较大差别。1 2 3 加氢脱氮( h d n ) 反应渣油中的含氮化合物可分为三类：脂肪胺类；吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物；吡咯、咔唑类非碱性杂环氮化物。氮在渣油中分布很不均匀，一半以上集中在胶质和沥青质中。( 1 ) 加氢脱氮( h d n ) 反应主要类型加氢脱氮的主要反应类型如下：9渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化r c n + 3 h 2 一r c i l 3 + n h ，昭“飓一叫一隅， 飓一呱+ 隅+ 5 1 2 c ：5 h 1 2 + n h 3一一骗一不同类型的含氮杂环化合物加氢脱氮反应活性按以下顺序一次增大n 町： ( 2 ) 加氢脱氮( h d n ) 反应的热力学特点从表键能的数据可以看出c = n 键能比c - n 大一倍，因此在实际加氢脱氮反应过程中c - n 键氢解前含氮原子的杂环必须先加氢饱和。由于热力学平衡问题，在某些情况下杂环氮化物与其加氢产物的热力学平衡能够限制和影响总的加氢脱氮反应的速率。以吡啶加氢脱氮反应为例【1 5 】： 册( ) 苦c 5 h t 。隅二生q l i l 2 + n i - 1 3从反应机理可以看出，吡啶和哌啶之间的平衡可能影响总的加氢脱氮的反应速度。如果第步c - n 键氢解比第步慢，则哌啶的平衡浓度是主要的限制，在这种情况下c - n 键氢解速率以及总的加氢脱氮的反应速率比没有明显的热力学限制的反应速率要低。反之，如果第一步是反应速率控制步骤，则环饱和的平衡不影响总的加氢脱氮速率。由于在实际工业过程的条件下往往属于第一种情况，因此考虑热力学平衡问题具有重要的实际意义。据s t e n g l e r 以及g o u d r i a a n 报道，在n i w a 1 2 0 3 催化剂上，在总压5 0 m p a 的压力下，当反应温度在3 5 0 c 以下时，第步是控制步骤，3 5 0 c 以上时，第一步是控制步骤。s o n n e m a n s 发现，在某些催化剂上，在4 0 0 。c 以上时，吡啶的转化率随反应温度的升高而下降。s a t t e r f i e l d 等在n i m o a 1 2 0 3 和n i w a 1 2 0 3 催化剂上观察到类似的现象( 见图1 5 ) ，在3 7 5 以上时，吡啶转化率随着反应温度的升高而下降。其原因在于，虽然随着反应温度的升高哌啶氢解( c - n 键断裂) 的速率常数增加，但是达到某一温度后，由于1 0大连理工大学专业学位硕上学位论文哌啶平衡浓度下降的影响大于哌啶氢解反应速率常数的增加，因而总的加氢脱氮反应速率下降。应该指出的是，达到最高转化率的温度与操作压力有关，压力越高达到最高转化率的温度也越高，在相当高的压力下吡啶与哌啶之间的平衡限制已经不再存在。由此也说明了为什么高压有利于加氢脱氮反应的进行，然而热力学限制只是高压有利于加氢脱氮反应的因素之一，但是从设备要求和节能等全面经济效益来考虑希望加氢脱氮过程尽可能在较低的压力下进行。从上述讨论可以看出，。在这种情况下靠提高反应温度往往不能达到提高脱氮率的目的，只有设法改进催化剂，提高催化剂的加氢活性和c n 键氢解活性，从而使脱氮反应有可能在比较低的温度下进行，以摆脱热力学平衡的限制。罨簟辩戗：誉图1 5 吡啶转化率与反应温度的关系f i g 1 5r e l a t i o nb e t w e e nc o n v e r s i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e( p1 1 2 m p a )( 3 ) 加氢脱氮( h d n ) 反应的动力学特点h d n 反应比h d s 反应更复杂，所有含氮化合物向氨的转化反应按对氮含量反应级数为l 2 级的规律进行。渣油加氢处理时气相产物中的硫化氢对h d n 反应有促进作用，而各种氮化物之间的竞争吸附对h d n 反应有抑制作用。文献报道了常渣的加氢脱氮反应，提出了如下h d n 反应速率表达式1 6 】：r h d n = k n c n p m l 2式中，h d n 反应速率与氮含量呈一级关系，与氢分压呈1 2 级关系。石油化工科学研究对渣油固定床加氢脱氮反应，提出了考虑内扩散影响的一级反应速率的表达式：l n ( 击) = 訾x 掣1 1渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化由此可见，对于渣油原料，一般用对总氮含量为一级反应关系的简化反应速率方程表达。1 3 渣油加氢催化剂种类、特性和优化组合技术原油的大部分杂原子( 硫、氮、氧等) 和几乎全部金属( 镍、钒、铁等) 都保留在渣油中；渣油中5 0 以上的镍和钒都保留在沥青质中，沥青质中硫、氮杂质的含量也最多。渣油固定床加氢处理生产低硫低黏度油特别是生产催化裂化原料油厂不仅要脱硫、脱金属、脱残炭、脱氮、脱沥青质，还要缓和加氢裂化生产一部分轻馏分油。长期的实践经验表明，渣油固定床加氢处理，只有在加工金属含量 l o o u g g 的渣油，至少要采用三种催化剂，第一种是加氢脱金属活性高的催化剂，第二种是有一定的加氢脱金属活性、加氢脱硫活性很高的催化剂，第三种是深度脱硫、脱氮和缓和加氢裂化催化剂。因为根据对催化剂失活机理的了解，一般认为渣油加氢催化剂失活主要有孔口堵塞、金属中毒和焦炭沉积三种原因，通过仔细控制催化剂的尺寸、形状、孔结构和组成，上述三种因素对催化剂的影响就可以减到最小。因为渣油加氢催化剂失活的原因是随不同渣油原料加氢的目的( 如加氢脱金属，加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱残炭，渣油和沥青质转化) 而变化的，所以渣油固定床加氢装置通常都采用三种或三种以上催化剂组合的系统，每种催化剂在适当的条件下都可以具有高的活性和活性稳定性。1 3 1 加氢脱金属催化剂渣油加氢脱金属催化剂要能够有效脱除原料油中的金属，还要能脱除一部分硫和残炭，但主要是脱金属。如果说催化剂是渣油固定床加氢技术的关键，那么加氢脱金属催化剂则是关键中的关键。在正常的渣油加氢处理条件下，从原料油中脱除的金属都是以无定形硫化物的形态沉积在催化剂的孔内。催化剂的加氢脱金属性能决定于许多因素，如催化剂固确的加氢脱金属活性和沥青质扩散进入并通过催化剂中孔道的速度等。如果催化剂固有的加氢脱金属活性与沥青质扩散速度的比值过高，渣油中的金属在孔口处被脱除就会沉积下来造成孔口堵塞，从而限制反应物向孔内的扩散。当催化剂固有的加氢脱金属活性与沥青质扩散速度之比较小时，含有镍、钒和铁的大分子有机物就有了进到催化剂孔内的机会，脱除的金属硫化物就能较均匀地沉积在催化剂的孔表面，不会像孔口堵塞那样限制扩散。沥青质的扩散速度可以用适当选择催化剂的尺寸、形状、孔结构和组成的方法来进行控制。1 2大连理工大学专业学位硕士学位论文( 1 ) 尺寸和形状较小的催化剂颗粒有较高的表面积体积比，这对于减少原料油中大分子的扩散限制非常有利，但会产生过高的催化剂床层压力降，缩短装置的运转周期，因此工业上限制催化剂的粒径不得小于0 8 m m 。为减少扩散阻力的限制，有些公司研制了特殊形状的催化剂，它的表面积体积比较高，具有1 6 m m 圆柱形催化剂的压力降和0 8 m m 圆柱形催化剂的扩散特性因而较好地解决了扩散限制问题。( 2 ) 孔结构实践表明，孔的大小与脱金属的选择性之间有直接关系，脱残炭与脱金属的选择性之间也有类似关系。对于渣油脱金属催化剂而言，。为了能使沥青质大分子在催化剂颗粒内部扩散，孔径较小、比表面积较大的催化剂会由于孔口被金属堵塞而失活。为此，研制了两种孔结构不同的加氢脱金属催化剂：一种是单峰孔结构的催化剂，其特点是孔分布范围较宽，平均孔径大和比表面积小，其加氢活性比加氢脱硫催化剂低，孔堵塞要慢得多，具有较大的容金属能力；另一种是具有双峰孔结构的催化剂，其特点是既有提供大比表面积的中孔( 孔径5 l o o n m ) ，也有便于大分子沥青质扩散的大孔( 孔径 l o o m ) ，因此总孔容相当大，能够容纳大量的金属硫化物，使用寿命很长。金属在催化剂孔内的沉积几乎随运转实践成线性关系。图1 5 的上部表示小孔径催化剂，金属硫化物沉积在孔口处，阻止了反应物扩散到催化剂的孔内并最终造成孔口被完全堵死。当孔口全堵死后，不仅无法在催化剂孔内进行加氢脱金属反应，其他加氢反应( 例如加氢脱硫) 也终止了。由于加氢脱金属为自催化反应，在催化剂的颗粒之间仍会发生金属沉积，使整个反应器床层也被堵死。图1 6 的下部表示典型的孔径中毒。金属硫化物深深地穿入催化剂颗粒内部，直至整个内表面积被金属硫化物所覆盖，使加氢脱硫反应严重受害。图1 6 说明了孔口堵塞和孔堵塞的相对重要性。已经证实，催化剂的加氢脱硫活性与其金属承载量有关。图1 7 中曲线表示不同孔径的催化剂，上部曲线为小孔径的高活性催化剂，但是金属承载量较低。增大催化剂的孔径后，孔口被金属堵塞的速度减慢，可以提高金属的承载量；但是催化剂的活性也降低了。当孔径到达某一定值后( 图中相当于孔径为1 0 处) ，继续增大孔径就会使金属承载量急剧降低；但脱硫活性降低得比较小，即下段曲线表示孔径的堵塞是主要的【1 7 j 。1 3渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化图1 6 催化剂孔堵塞不同状态f i g 1 6d e f f e r e n tc a t a l y s tp o r ep l u g g m g，、o s掣蜒们oz鞍霜0 o0 51 0金属承载重( 相对单位)图1 7 孔径与金属承载量关系f i g 1 7p o r es i z ea n dm el o a dr e l a t i o n( 3 ) 表面活性加氢脱金属催化剂脱金属率的高低是加氢脱金属活性与原料油中含金属大分子扩散速率之比的函数。因此，也可以通过降低催化剂固有的活性、避免孔口堵塞、使金属渗入量增加、降低脱硫活性，得到更好的脱金属效果。其办法就是减少催化金属或其他化学改性剂的数量、类型和分布。h d m 催化剂的发展趋势是：第一，改变担体的孔径，向大孔方向发展以便容纳更多金属，第二，向小直径的异形或中空形状的外形发展，目的是在提高活性的同时增加纳垢能力和便于更多的金属沉积。法国p r o c a t a l y s e 公司开发成功一种有栗芒刺显微结构的新一代h d m 催化剂h m 一8 4 1 ) ，金属容量可达1 5 0 ( 质量) ，且生焦率低，可在较高温度下操作，因而转化率较高。此剂已在南非n a t r e f 炼厂b c cu n i b o n 装置上采用，获得较好的效果。1 3 2 具有较高加氢脱硫活性和一定脱金属活性的过渡催化剂u 町这种催化剂具有单峰孔结构，与加氢脱金属催化剂相比，其平均孔径较小，比表面积较大，加氢活性比加氢脱金属催化剂高一些，有一定的脱金属活性，但有较高的脱硫选择性。渣油加氢处理过程使用的脱硫催化剂是由氧化铝做载体，其上浸渍氧化钼( 活性组分) 和氧化钴和( 或) 氧化镍( 助催化剂) 组成的。氧化铝载体的特性是具有特定的孔结构，载体的孔结构取决于制备条件。内比表面积是载体的多孔性指标，内比表面积可在2 0 0 - - 一4 0 0 m 2 g 范围之内。工业用渣油加氢脱硫催化剂的比表面积一般在2 0 0 - - - 3 0 0 m 2 g 左右。目前，工业用渣油加氢脱硫催化剂的活性金属含量，以金属钼计算，一般为6 - -8 ，个别品种的钼含量达l l 以上。加氢脱硫催化剂同样也有扩散问题，也需像脱金属催化剂一样，按上述原则进行1 4大连理工大学专业学位硕士学位论文优化：第一，通过减小催化剂尺寸和改变催化剂形状来降低当量直径d e ；第二，优化催化剂的总孔容、孔分布和使比表面积在2 0 0 - - - 2 5 0 m 2 g 之内，其中有几个平方米的内孔，可以让大分子的重质组分继续完成加氢反应；大部分表面积是孔径为8 1 2 m m 的孔生成的，使沥青质不易通过；第三，催化剂的氧化铝载体和两种活性金属硫化物是根据获得最佳加氢脱硫活性或最佳加氢脱芳烃、脱氮和脱残炭活性来选择的；希望获得最佳的脱硫活性时，一般采用钴钼做为活性金属；对于后几种活性，应采用镍一钼做为活性金属。1 3 。3 深度加氢脱硫、脱氮、脱残炭催化剂这种催化剂的特点是平均孔径较小，孔径分布范围较窄，比表面积较大，对孔口堵塞非常敏感，它被用于渣油的最后处理，这种催化剂通常用于深度脱金属渣油后的深度脱硫、脱氮和脱残炭反应。( 1 ) 深度加氢脱硫催化剂深度加氢脱硫催化剂的活性组分也是m o c o 、m o n i 、：w n i 或m o w n i 等，孔径比过渡剂所用催化剂要小，更重要的是采用小直径异形形状。在载体方面大多数为a 1 2 0 3 或s i 0 2 - a 1 2 0 3 ，在外形方面三叶形、四叶形或星形等愈来愈有取代圆柱或球形的趋势。颗粒直径一般在1 0 一- 1 6 m m ，考虑到压降问题，颗粒直径 4 3 0 时，沥青一胶质、金属化合物发生热反应显著增强。 4 5 0 时，这些物质的热解反应进行得相当迅速和完全。所以渣油加氢时过高的反应温度将导致过多的热反应和生焦，缩短操作周期。( 2 ) 反应压力大连理工大学专业学位硕士学位论文提高氢分压对渣油加氢催化剂的使用性能有两方面的好处：提高硫、氮、金属等杂质的脱除率，促进稠环芳烃加氢饱和反应，降低产品残炭值，改善产品质量；通过对焦炭前身物的加氢，抑制焦炭的生成，减少催化剂上平衡焦炭沉积量，降低催化剂失活速度，延长催化剂使用寿命。所以，在设备和操作允许的范围内，应尽量提高反应器系统的氢分压。中型试验数据表明，氢分压短时间内下降1 0 m p a ，将使催化剂脱硫活性损失3 ，其中1 属永久性损失，在氢分压恢复正常时足不能恢复的。因此，氢分压对减少催化剂生焦量有很大作用，氢分压由10 m p a 提高到15 m p a 时，可使催化剂上积炭量减少1 3 左右。( 3 ) 体积空速当渣油加氢装置原料油为a r 时，空速一般为0 2 2 - - 0 3 0 h 一，力n i v r 时，空速一般为0 1 5 - - 0 2 5 lh 一。空速的选择应根据原料油性质、产品质量要求及其他操作条件而定。例如，产品硫质量含量从0 3 降n o 1 时，进料空速需降低约5 0 ，或者催化剂用量增) j h 5 0 。( 4 ) 氢油比当氢油比 5 0 0n m 3 i m 3 时，氢油比的减小会导致h d s 反应速率下降。渣油加氢装置氢油比一般不超过1 0 0 0 n m 3 m 3 。渣油加氢脱硫催化剂级配方案工业应用与优化2w e p e c 渣油加氢装置2 1渣油加氢装置简介大连西太平洋石油化工有限公司( 简称w e p e c ) 常压渣油加氢脱硫装置( 简称a r d s ) j 占地3 7 5 公顷，由中国石化北京设计院负责总体设计，由中国石化第十建设公司负责施工、安装，1 9 9 3 年4 月开工建设，1 9 9 6 年1 0 月装置竣工，1 9 9 7 年开工投产。a r d s 装置设计加工沙特阿拉伯轻质和重质常压渣油，及其减压瓦斯油和减压渣油混合料，设计处理量2 0 0 万吨年( 2 5 0 吨小时) 。a r d s 装置主要产品为下游重油催化裂化装置( f c c ) 提供优质的低硫原料，还有少量的柴油、煤油、石脑油、干气等副产品。原料反应部分的关键技术从美国u n o c a l 引进，反应催化剂先后选用了u n o c a l 开发，阿克苏生产的r f 一2 2 0 脱金属催化剂及r f 1 0 0 0 脱硫催化剂、抚研院开发的f z c 系列脱金属、脱硫催化剂、a r t 公司开发的i c r 系列脱金属、脱硫催化剂。这套装置在全厂流程中起着承上启下的作用，该装置运行水平，直接决定了公司加工高硫劣质原油的能力，对整个公司经济效益起着举足轻重的作用。图2 1渣油加氢装置工艺流程图f i g 2 1r e s i d h y d r o g e n a t i o nu n i tf l o wc h a r t大连理工大学专业学位硕士学位论文2 2 工艺流程简述原料由罐区调合后从进入一级原料缓冲罐( v - 0 1 ) ，经原料增压泵( p 0 1 ) 升压后，与常压塔底进料换热器( 3 e 0 3 ) 换热，将原料由1 5 0 升温至2 5 0 ，进入原料过滤器( f 0 1 ) 进行过滤，滤后原料进人反应进料缓冲罐( v - 0 2 ) ，然后由反应进料泵( p 0 2 )升压至1 6 5 1 7 8 m p a 分两路去两列反应系统。a 列进入( 1 一e 0 3 ) 壳程换热至2 7 0 - -2 8 0 ，再经分两路与换热后的循环氢混合后进人原料袖反应产物换热器( 1 一e 0 1 ) 换热至3 1 0 3 4 0 ，进入加热炉( 1 一h 一0 1 ) 。b 列原料按同样流程换热至3 1 0 3 4 0 。c 进入加热炉( 2 h 一0 1 ) 。加热炉出口被加热的混氢后的原料以此进入保护反应器( 1 - r - 0 4 2 r - 0 4 ) 、第一主反应器( 1 r 一0 1 2 一r 0 1 ) ，第二主反应器( 1 - r - 0 2 2 r - 0 2 ) ，第三主反应器( 1 r 0 3 2 一r 0 0 3 ) 。反应后的产物包括反应剩余的氢气在3 9 9 - 4 2 1 、1 3 5 8 m p a 的条件下，进入热高分( 1 - v 0 0 1 2 v - 0 2 ) 进行汽液分离，液相减压后进入热低分( v - 0 3 ) 。热高分气相经高压原料换热换热达到2 0 8 2 2 5 后进入高压空冷( 1 - a c 一0 1 2 一a c 0 1 ) ，冷却到4 9 ，为防止胺盐结晶，在进入空冷器前物料中，注入定量的冲洗水。冷却后的物料经进入冷高分( 1 - v - 0 2 2 v - 0 2 ) ，进行气一油一水三相分离，冷高分气相进入循环氢脱硫塔进行m d e a 碱洗，冷高分油相进入冷低分( v - 0 5 ) ，在4 8 、1 6 2 m p a 的条件下进行低压闪蒸，冷低分气相去低压气相脱硫。冷低分液相去分馏部分处理，分离水去污水汽提单元，、进入v - 0 3 的热油在3 6 7 ，1 7 6 m p a 的条件下进行闪蒸，气相进入空冷( a c 一0 1 ) ，冷却到2 7 0 与冲洗水混合进一步冷却后进人冷低分( v - 0 4 ) ，在3 8 ，1 6 2 m p a条件下进三相分离，其中油相作为分馏单元的轻烃进料，酸性水与v 0 0 5 切出水进人污水汽提单元，气相去低压脱硫单元。反应所需氢气由制氢装置p s a 单元送入新氢机( c p 0 2 ) 一级人口缓冲罐( v 21 ) ，分液后进入c p 0 2 升压到1 6 2 m p a 、1 0 0 送至循环氢压缩机( c p 0 1 ) 出口线与循环氢混合，与新h 2 混合后的循环氢，分两路与高压换热器( 1 2 e 0 4 1 2 e 0 4 ) 换热升温进入反应系统，与原料混合后进入加热炉。反应器出口循环氢，进人循环氢脱硫塔( c 0 1 ) 在5 0 。c的条件下，进行硫化氢脱除，脱硫后的循环氢，进入c p 0 1 人口缓冲罐( v 0 7 ) ，而后送n c a 0 1 循环使用。2 3 装置的工艺特点该工艺技术的主要特点是在每列反应器系统前面设置了一个体积较小，且经过一段时间运转可在线切除操作的保护性反应器，其优点是在装置操作末期，反应系统的压降也不致于过大，同时可减少脱金属催化剂的种类。第一、每一列反应部分有4 个反应器，由一台保护性反应器和3 台主反应器串联组成。保护性反应器预期寿命为5 0 操作周期，因而在第一主反应器上部与保护性反应器装填的催化剂品种、数量相同，以达到切除保持性反应器后，尚可起到保护性的作用。2 7渣油加氧脱硫催化剂级配方案工业应用与优化第二、每台反应器均设置一个床层，在反应器连接管线上设有控制反应温升的冷氢点。第三、虽然采用炉前混氢流程，但反应部分换热流程为原料油分别与反应产物换热，其优点是可以降低反应产物与原料油换热器材质要求的苛刻度，从而充分利用已有旧设备。第四、在流程上采用冷热高分流程，增强分离效果，提高热能利用率，分馏部分