（化学工程专业论文）三硅氧烷表面活性剂的合成及性能研究.pdf

浙江大学硕e 学位论文 摘要 三硅氧烷表面活性剂是以1 ，1 ，1 ，3 ，5 ，5 ，5 七甲基三硅氧基为憎水基、聚醚 链段为亲水基的非水解型有机硅表面活性剂。与其他表面活性剂相比，其水 溶液能在如p e 薄膜、植物叶面等低能憎水表面迅速润湿扩展，具有超级分 散性能，常用作润湿剂、泡沫稳定剂、润滑剂、乳化剂，广泛用于涂料、农 药、日用化学等工业领域。 本文通过三甲基一氯硅烷( m e 3 s i c i ) 和甲基氢二氯硅烷( m e s i h c l 2 ) 直接 水解缩合的方法合成出1 ，1 135 ，5 ，5 七甲基三硅氧烷( m d h m ) ，再将m d “m 与端烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，制备了三硅氧烷表面活性剂。 论文研究了m e 3 s i c i 和m e s i h c l 2 的三种不同的水解缩合方法：共水解 缩合法、分步水解缩合法及逆水解缩合法，并对氯硅烷的水解缩合机理进行 分析。通过实验及理论分析表明分步水解缩合法更有利于反应选择性的提 高。继而对m e 3 s i c l 和m e s i h c l 2 的分步水解缩合法进行了深入研究，考察 了水解液种类、水解液用量、m e 3 s i c l 与m e s i h c l 2 的摩尔比、m e s i h c l 2 的 滴加速度、反应时间、温度等对反应选择性的影响，得到了m d “m 的最佳 合成工艺条件，该条件下反应选择性可达3 2 4 0 。 利用共水解产生的m m 作为溶剂，将m d h m 与端烯丙基聚醚进行硅氢 加成反应合成出了三种不同亲水性聚醚链段长度的三硅氧烷表面活性剂 ( t s s ) ，采用先低温下用s p e i e r 催化剂活化s i - h 键，再连续滴加端烯丙基聚 醚的方法，控制c = c 键稍过量，反应温度8 0 1 0 0 ，通过连续跟踪红外光谱 中s i h 键峰面积的变化判断反应终点。反应一段时间后，红外谱图中观察不 到s i h 键峰，说明反应完全，产物结构用1 h - n m r 进行鉴定。还用同样方法 将通过水蒸气蒸馏所得的含氢中间体2 与端烯丙基聚醚进行硅氢加成反应制 各了三硅氧烷与四硅氧烷混合表面活性剂( t t s ) 。 研究了合成的t s s 和t t s 的性能，结果表明合成的e o 链段长度为6 3 、 8 6 的t s s 和t 1 s 可使水的表面张力降至2 0m n m 左右，t s s - 4 5 0 、t t s - 4 5 0 在玻璃及p e 薄膜表面表现出优异的超级分散性能，t t s - 4 5 0 在玻璃及p e 薄膜表面上的分散能力略好于t s s 4 5 0 。 浙江大学硕士学位论文 关键词：1 ，l ，1 ，3 ，5 ，5 ，5 - 七甲基三硅氧烷 水解缩合硅氢加成 三硅氧烷表面活性剂超级分散性能 i i 浙江大学硕十学位论文 a b s t r a c t t f i s i l o x a n es u r f a c t a n ti sak i n do fo r g a n o s i l i c o n es u r f a c t a n t sw i t hat r i s i l o x a n e h y d r o p h i b i cg r o u pa n dap o l y e t h e rh y d r o p h i l i cg r o u p c o m p 删w i t ho t h e rk i n d s o fs u r f a c t a n t , i tc a np r o m o t es o l u t i o n sw e t t i n ga n de x p a n d i n gq u i c k l ya t l o w - e n e r g ys u r f a c e s ，s u c ha sp ef i l m ，l e a v e s ，a n dh a st h ea b i l i t yo fs u p e r s p r e a d i n g i tc a nb eu s e da sw e t t i n ga g e n t , f o a ms t a b i l i z e r , l u b r i c a n ta n de m u l s i f i e ri nt h e i n d u s t r yo fc o a t i n g ，p e s t i c i d e sa n dc o s m e t i c s i - ct y p eo ft r i s i l o x a n es u r f a c t a n ti s t h em a i nr e s e a r c hd i r e c t i o nb e c a u s eo f i t sh y d r o l y t i cs t a b i l i t y 1 ，l ，1 ，3 555 h e p t a m e t h y l t r i s i l o x a n e ( m d “m ) w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no ft r l m e t h y l c h l o r o s i l a n e ( m e 3 s i c l ) a n d m e t h y l d i c h l o r o s i l a n e ( m e s i h c l 2 ) ，t h e nn o m o n i c t r i s i l o x a n e s u r f a c t a n t sw a s p r e p a r e dt h r o u g hh y d r o s i l y l a t i o no f m d h ma n da l l y l - e n d i n gp o l y e t h e r t h i st h e s i ss t u d i e dt h r e ed i f f e r e n tk i n d so fh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nm e t h o d so f m e 3 s i c i a n dm e s i h c l 2 ：c 0 h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n , s t e p b y s t e p h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n dr e v e r s i v eh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ， a n da n a l y s i z e dt h eh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nm e c h a n i s mo fc h l o r o s i l a n e i tw a s c o n c l u e dt h a t s t e p b y - s t e ph y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o n m e t h o dc o l u db em o r e c o n v e n i e n tf o rr e a c t i o ns e l e c t i v i t y t h e nt h ei n f l u e n c i n gf h c t c l 塔o fs t e p - b y s t e p h y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n w e r es y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e d , s u c ha st h e s e l e c t i v i t yo f h y d r o l y s i ss o l u t i o n , t h ea m o u n to f h y d r o l y s i ss o l u t i o n , t h em o l a rr a t i o o fm e 3 s i c la n dm e s i h c l 2 ，t h ed r o p p i n gs p e e do fm e s i h c l 2 ，t e m p e r a t u r e a n di n t h eo p t i m u mc o n d i t i o n , t h es e l e c t i v i t yo f m e s i h c l 2c o u l dr e a c h3 2 4 0 t h r e el 【i n do ft r i s i l o x a n e s u r f a c t a n t s ( t s s ) w e r es y n t h e i z e dt h r o u g h h y d r o s i l y l a t i o no fm d h ma n da l l y l e n d i n gp o l y e t h e r , f i r s ta c t i v a t i n gs i hb y s p e i e rc a t a l y s t , t h e nd r o p p i n ga l l y - e n d i n gp o l y e t h e r c o n t i n u a l l y , h e x a m e t h y l d i s i l o x a n e ( m m ) p r o d u c e db yh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a s u s e d 舔s o l v e n t , t h em o l a rr a t i oo fc = ca n ds i hw a sa b o u t1 2 ：1 t h eo p t i m a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 - 1 0 0 c ，t h er e a c t i o nw a ss t o p p e du n t i ln os i - hp e a k i i i 浙江大学硕士学位论文 w a se v i d e n tb yf t l l lt r i s i l o x a n ea n dt e t r a s i l o x a n em i x e ds u r f a c t a n t s ( t r s ) w i l t s a l s op r e p a r e dt h r o u g hh y d r o s i l y l a t i o no fh y d r o g e n - c o n t a i n i n gi n t e r m e d i a t e2a n d a l l y l - - e n d i n gp o l y e t h e rw i t ht h es a m em e t h o d t h es u r f a c ep e 墒瑚锄c eo f s y n t h e s i z e dt s sa n dt t sw a ss t u d i e d , i tw a ss h o w n t h a tt s sa n dt t sc o u l db o t hr e d u c et h e 跚l 触t e n s i o no fw a t e rd o w nt ot h el o w v a l u eo f a b o u t2 0m n m t s s - 4 5 0 、t r s - 4 5 0c o u l ds h o we x c e l l e n ts u p e r s p r e a d i n g b e h a v i o ro n # a s sa n dp ef i l ms u r f a c c s ，a n dt h es p r e m i n gc a p a b i l i t yo ft f s - 4 5 0 w a sb e t t e rt h a nt h a to f t s s - 4 5 0 k e yw o r d s ：1 , 1 ，i ，3 ，5 ，5 ，5 h e p t a m e t h y l t r i s i l o x a n eh y d r o l y d c c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n h y d r o s i l y l a t i o n t r i s i l o x a n es u r f a c t a n t s u p e r s p r e a d i n g 浙江大学硕七学位论文 前言 有机硅表面活性剂是2 0 世纪6 0 年代问世的一种新型的特种表面活性剂， 于2 0 世纪8 0 年代开始大规模的发展和应用，其中以聚醚改性硅油为主，也可 通过引入环氧基、氨基等反应性基团制成阴离子型、阳离子型或两性有机硅 表面活性剂。由于这类表面活性剂性具有独特的优点，表面张力低、润湿和 铺展性好、乳化作用大、配伍性能好，并具有发泡、稳泡和抑泡作用，无毒 副作用，已广泛应用于各行各业，发展也很迅速，目前已在纺织、化妆品、 塑料、油漆、涂料、农业化学品、医药、汽车、机械加工等领域广泛使用。 过去，有机硅表面活性剂主要用于非水体系中，如脱模剂和聚氨酯泡沫稳定 剂。近年来，人们对其在水溶液体系中的应用产生了兴趣，如润湿剂等。 有机硅表面活性剂根据硅氧烷与聚醚的化学结合方式可分为s i o c 型和 s i c 型，s i o c 型中的s i - o 键能为1 0 8k c a l m o l ，离子性为5 0 ，遇酸、碱易 发生水解断键，析出硅氧烷相，属于水解型；s i c 型中s i c 键键能为8 8 k c a l m o l ，离子性为1 2 ，即化学稳定性好、易于合成，称为非水解型。s i o c 型由于水解的不稳定性限制了其使用范围，s i c 型是目前研究的主涮”。 三硅氧烷表面活性剂是以l 113 ，5 ，5 ，5 七甲基三硅氧基为憎水基团，聚醚 链段为亲水基团的一类有机硅表面活性剂，s i c 型的三硅氧烷表面活性剂以 “伞形”结构分布在界面，是当前研发的热点。三硅氧烷表面活性剂是一种 支链化的高效表面活性剂，主要以多个甲基排列在界面上，可使水的表面张 力降至2 0m n m 左右；而传统的烃类表面活性剂以亚甲基排列在界面上，只能 使水的表面张力降至3 0m n m 左右。三硅氧烷表面活性剂不仅能降低油水界面 的界面张力；同时还能在低能憎水表面润湿扩展，这一能力称为“超润湿性” 或“超扩展性”【2 l ，可适合用作水性油漆、粘合剂、印刷油墨、染料液等必 须在固体表面完全润湿才能很好发挥作用的产品的添加剂【3 1 。 1 9 8 5 年，孟山都新西兰公司首先将三硅氧烷表面活性剂s i l w e tl 7 7 推入市 场，并被迅速推广用作农药助剂 4 1 。从此，国外便有大量研究三硅氧烷表面活 性剂超级分散行为、超级分散机理、相行为及应用的文章出现，且已成功应 用在润湿剂、泡沫稳定剂、润滑剂、乳化剂等领域；而在我国还未引起足够 浙江大学硕：学位论文 重视。 三硅氧烷表面活性剂是通过m d “m 与端烯丙基聚醚进行硅氢加成反应制 备而得的。由于中间体m d h m 的合成过程中存在产率低，副产物复杂，分离 困难等缺点，限制了三硅氧烷表面活性剂的工业化生产。 本论文以三硅氧烷表面活性剂的合成为主线，研究的内容包括： ( 1 ) 对m d “m 的合成进行探索性研究，包括原料的选择、合成方法的探讨、 合成工艺条件的确定，其主要目的是提高m d “m 的产率及反应选择性。 ( 2 ) 建立m d “m 的定性及定量分析方法，并采取有效措施实现m d “m 的分 离。 ( 3 ) 通过硅氢加成反应合成出三硅氧烷表面活性剂，并对其超级分散性能 进行表征。 2 浙江大学硕t 学位论文 第一章文献综述 目前，有关三硅氧烷表面活性剂的研究主要集中在超级分散行为、超级 分散机理及应用方面，且国外相关的研究较多。本章介绍了三硅氧烷表面活 性剂的结构，并对其合成方法、超级分散行为和超级分散机理进行了综述。 1 1 三硅氧烷表面活性剂的结构及性质 讨论硅氧烷表面活性剂的分子结构时通常采用的是m d l i q 标记法【3 1 ，其含 义表示如表1 1 所示： 表1 - 1 硅氧烷结构单元的m d t q 标记法 t a b l e l - 1m d t qn o t a t i o nf o rs i l o x a n eb u i l d i n gb l o c ku n i t s s y m b l e s b l o c ku n i t sn o r a t i o n m m e 3 s i o i 2 am e t h y le n d - c a pu n i t d - m e 2 s i o - t h e b a s i cd i m e t h y lu n i t t - m e s i 0 3 , 2 一 at h r e e - w a yb r a n c hu n i t q- s i 0 2 af o u r - w a yb r a n c hu n i t m m e 2 ( r ) s i o i 2 as u b s t i t u t e dt r i f u n c t i o n a l e n d - c a pu n i t - m e ( r ) s i o as u b s t i t u t e dd i f u n e t i o n a l u n i t 三硅氧烷表面活性剂主要有两种变体，其化学结构简式可表示为：m e n o r ) m 、m d ( m o r ) ，结构通式如下： c h 3c h 3c h 3 h 3 c 一 i _ o f 卜。一f 卜r c h 3c n 3c h 3 c h 3c h 3c h 3 h 3 c f i o f 1 一。一f 一c h 3 c h 3 r c h 3 3 浙江大学硕士学位论文 式中，r _ - ( c h 2 ) 3 0 ( e o ) x ( p o ) y r ：e = - c h 2 c h 2 - ：p = c h ( c h 3 ) c h 2 - ； x ，y = 0 123 ；r k - h ，- c h 3 ，c o c h 3 其中，p o 为疏水链段，可用来调节亲水亲油值( h l b ) ，r 一般为h 、 - c h 3 。 m ( d ，e i i o r ) m 以“伞形”结构分布在界面上，不仅能显著降低界面张力， 还能在低能僧水表面迅速润湿扩展，这一能力称为“超润湿性”或“超扩展 性”，是目前研究的重点，下文若无特殊说明，三硅氧烷表面活性剂均指m ( d ，e n 0 r ) m 。 三硅氧烷表面活性剂及普通烃类表面活性剂在油水界面的吸附形态如图 1 1 所示。 图1 - 1 有机硅表面活性剂及烃类表面活性剂的界面吸附形态 f 曙u r e l i t h e i n t e r f a c e a d s o r p t i o n m o r p h o l o g y o f s i l i c o n e a n dh y d r o c a r b o ns u r f a c t a n t s 由上图可以看出：决定三硅氧烷表面活性剂活性的是甲基( - c h 3 ) ，柔软 的s i 0 s i 骨架仅起支撑作用，甲基呈伞型紧密排列在气液界面上，可使布满 甲基的表面的表面张力降至2 0m n m ，而烃类表面活性剂的疏水基团为长链烃 基或烃基芳基，主要由亚甲基( c h 2 ) 构成，疏松地排布在气液界面上，其降 低气液界面表面张力的能力远不如三硅氧烷表面活性剂【l 】。 a n a n t h a p a d m a n a b h a mk p 对“表面活性剂增强的扩展”现象进行了深入 研究，表1 - 2 是在相同实验条件下不同类型的表面活性剂溶液在薄膜上的相 对扩展能力的比较( 扩展因子是表面活性剂溶液的扩展直径与水的扩展直径 之比) 【2 】。 可以看出，m ( d e 8 m e ) m 是最有效的润湿扩展剂，能有效润湿非常憎水 4 浙江大学硕十学位论文 的表面( 表面有较大的接触角0 9 0 0 , c o s o o ) s j 。虽然三硅氧烷憎水基团的 憎水性与长链烷基一c 1 2 h 2 5 相似，但结构上三硅氧烷憎水基团短而宽，使得它 有非同寻常的分散性能。 表l - 2 几种表面活性剂水溶液( o i ) 在p e 薄膜上的相对扩展能力 t a b l e l - 2t h er e l a t i v es p r e a d i n gc a p a c i t yo f a q u e o u ss o l u t i o n s ( o 1 1o np ef i l ms u r f a c e g e n t lte 等提出了三硅氧烷表面活性剂的单层分子结构模型，即紧密堆 积的甲基伸向空气中呈伞型，有效降低了表面张力，使得三硅氧烷表面活性 剂有非同寻常的分散行为，如图1 2 所示【6 1 。 图l - 2m ，e 4 0 l i ) m 分子的“伞状”模型 f i g u r e l - 2u m b r e l l am o d e lo f m ( d e 4 0 h ) mm o l e c u l e c a r b o ，g r a ys h a d e d ；o x y g e n ，s p e c k l e d ；s i l i c o n ，h a t c h e d ；u y d r o g e n o t r i p e d y a n g y a n gs h e n 等认为三硅氧烷表面活性剂有“t ”型结构( 三硅氧烷憎 水基团上连有极性e o 链) ，在界面吸附时不但能有效降低界面张力，还在 三相接触线上形成有助于分散的含表面活性剂双层结构的前驱膜，使固液 气三相接触线上的接触角变为o ，从而进行分散，而长链烃类表面活性剂不能 形成上述复杂结构。他们以l e n n a r d j o n e s 势理论为指导建立了三硅氧烷表面 活性剂及直链烃类表面活性剂的分子动力学模型，模拟了双层结构的前驱膜 浙江大学硕士学位论文 的形成过程川。 1 2 三硅氧烷表面活性剂分散行为的影响因素 三硅氧烷表面活性剂的超级分散行为不仅与其特殊的分子结构有关，还 与e o 的链段长度、表面活性剂浓度、基质表面能、环境湿度等外界因素有 关，下面将做详细介绍。 s v i t o v a t 等研究了三硅氧烷表面活性剂中e o 链的长度对表面界面张力 动力学及溶液在液体烷烃基质表面上的分散情况的影响，认为带适当长度e o 链的表面活性剂溶液有非同寻常的表面( 或界面) 张力降低速度，e o 链太长或 太短都不利于超级分散行为的进行。e o 链段长度为8 的三硅氧烷表面活性剂 的扩散系数比传统的烷基表面活性剂大1 个数量级，随e o 链长度的增加， 扩散系数和表面界面张力降低速度都有所下斟踟。同时研究了不同浓度范围 的m e n o h 0 m ( n = 6 、8 、1 2 ) 液滴在非极性固体和液体基质表面的润湿行为， 发现其润湿行为与浓度的关系可以分为三个不同区域：在c a c 之下，接触角 余弦值( c o s 0 ) 几乎随浓度线性增加，即润湿能力在不断增加；在c a c 之上 的某一浓度，观察到从部分润湿向完全润湿过渡，该浓度称为临界润湿浓度 ( c w c ) 。c w c 与基质的表面能无关但随e o 链长度的增加而增加；当 c a c c 3 ) 为原料进行酸催化重排反应的条件比 较缓和，但产物的平均摩尔质量、产率与封端剂m m 的用量密切相关，m m 需大大过量g d h m 的含量才较高；且不可避免的产生高沸物，给分离带来困 难。 ( 4 ) 以烷氧基硅烷、m e 3 s i c l 为原料 理论上，采用非水解的方法，通过烷氧基硅烷、m e 3 s i c i 官能团间的缩合 反应也可合成i v i d “m ，反应方程式如式卜式2 。但无催化剂条件下，加热只 发生- x 与- o r 的交换反应，在f d e d e l c r a f t s 催化剂催化下才发生消去r x 的 缩合反应；同时在f r i e d e l c r a f t s 催化剂的存在下，s i h 键也能与水解产生的 h c i 反应，生成s i c l 键1 。因而此法的应用受到限制。有关此方法并未见文 1 4 浙江大学顸士学位论文 献报道，但应尽进一步进行理论研究。 三s - x + r o s i 三三三s i o s i 三三 +rx ( 1 ) 三s - o r + r o s i 三+ 三三s i o s i 三+ r o r ( 2 ) 综上所述，m d m 的合成可以概括为两种方法：( 1 ) m e s i h c l 2 、m e 3 s i c i 直接水解缩合制备m d ”m 3 0 ；( 2 ) m e s i h c l 2 、m e a s i c i 的水解产物进行酸催化 重排反应得到m d h m 3 3 - 3 6 1 。方法( 2 ) 反应条件较缓和，室温下即可进行：但酸 催化重排反应是平衡反应，为了增加m d “m 的产率需加入大量的封端剂m m ， 增加了操作成本和分离能耗，且原料d 匕或m d ”小i ( 胗3 ) 价格较高。方法 ( 1 ) 为直接合成方法，原料廉价，操作成本较低，但产物中高沸物含量较高， 反应选择性差，有待进一步改进。 目前，气相色谱是m d u m 的最主要的定性及定量分析手段，反应所生成 的小分子产物可能有m d ”m 、m d 2 h m 、m d 3 h m 及d 4 “、d 5 h 。 w r u s tm 等用气质联用的方法测得了一系列线性甲基氢硅氧烷的质谱、 保留值数b 与甲基氢硅氧烷的摩尔体积v m 之间呈线性关系【3 9 1 。 1 5 2m d h m 的分离 有关m d h m 篚j 分离最常用的方法是精馏，但由于产物中m d ”m 含量低， 大量存在着m d v t m 的同系物，同系物分子间相互作用强，分离困难。精馏操 作时对精馏柱的柱效要求较高，且投资大，操作复杂。该方法常受到实验条 件的限制而无法顺利进行。有关m d “m 的分离问题还应进一步探索，寻找更 加简单有效的分离方法。 1 5 3 端烯丙基聚醚的合成 聚醚一般是通过环醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在碱性催化剂 催化下聚合而成，不饱和端基由不饱和醇( 最常用的是烯丙醇) 作为起始反应 物引入。反应通常分为三步：首先烯丙醇与碱金属的氢氧化物形成烯丙醇氧 负离子；由它引发环醚开环聚合反应；当达到所要求的聚合度时，加酸中和， 浙江大学硕士学位论文 终止聚合。 h 2 c = c h c h 2 0 h + n a o h + h 2 c = c h c h 2 0 n a + h 2 0 h 2 c 2 c h c h 2 0 n a + m h 2 c - - ；c h 2 + n h 2 _ c h c h 3 0 0 。h 2 c = c h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) m ( c h 2 c h ( c h 3 ) o ) m n a h 2 c = c h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) m ( c h 2 c h ( c h 3 ) o ) m n a + c h 3 c o o h + h 2 c = c h c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) m ( c h 2 c h ( c h 3 ) o ) m h + c h 3 c o o n a 聚合反应过程中生成的水以及原材料中带入的微量的水分会导致副反 应，生成二元醇的碱金属盐，它可在两个方向上引发环醚开环聚合，最终生 成聚醚二元醇( 如下) ，很难从体系中分离出去。 地c 寸地+ h 2 0 必h o c h 2 c h ：o n a n a o h n a o c h 2 c h 2 0 n a h 2 c - - - - c h 2 一、 一 卫n a o ( c h 2 c h 2 0 ) w n a _ h o ( c h 2 c h 2 0 ) w h 环醚的种类及配比将影响最终有机硅聚醚共聚物的性能。采用环氧乙烷 可赋予目标产物良好的水溶性或水分散性；环氧丙烷可增加共聚物与有机物 的相容性；而环氧丁烷的衍生物则在有机介质中具有很好的分散性。 关于聚醚的合成，国内外研究较深入，不是研究的重点，这里只作简要 介绍。 1 5 4 三硅氧烷表面活性剂的合成及表征 通过m d h m 与一定链段长度的端烯丙基聚醚的硅氢加成反应即可合成三 硅氧烷表面活性剂。硅氢加成反应是有机硅化学中最重要的反应之一，以过 渡金属或其化合物作催化剂，通过配位加成机理得到含s i c 键的化合物，故又 称配位加成反应。通过该反应可以制备许多用其他方法难以得到的硅官能有 机硅单体或聚合物，而且具有反应条件较温和，时空产率高，选择性强及应 1 6 浙江大学硕士学位论文 用面广等优点，在氢硅化加成反应中占有绝对优势。影响硅氢加成反应的因 素很多，主要有催化剂和添加剂的种类及用量、氢硅氧烷及不饱和烃基化合 物的结构、溶剂的种类及用量等【4 。 反应方程式如下所示： l l 一警i h + h 2 c = c h c h2 0 一一革i c h 2 c h 2 c h 2 0 l l 该反应为强放热反应，反应一般在甲苯、异丙醇等有机溶剂中进行，一 方面可以增进反应物之间的相容性，还可使反应的生成热顺利释放。体系中 也存在着一些副反应，使得产物分离困难。为了使硅氢加成反应进行完全， 端烯丙基聚醚一般要过量1 0 - 4 0 ( m 0 1 ) ，以使s i h 键转化完全。 反应最有效的催化剂是p t 的化合物如氯铂酸( s p e i e r 催化剂) ， 【( v i m e 2 s i ) 2 0 p t c | 2 ( k a r s t e d t 催化剂) ；此外r h 、r u 、p d 以及n i 等过渡金属的化 合物也可作为催化剂。 s p e i e r 最早发现，能与反应物形成均相体系的氯铂酸( h 2 p t c l 6 h 2 0 ) 对烯烃 或炔烃的硅氢加成反应具有很高的催化活性及选择性，故此类催化剂又称为 s p e i e r 催化剂。使用时，将氯铂酸溶于异丙醇或四氢呋喃等有机溶剂中，使之 形成配合物，再除去结晶水。这样可有效改善催化剂的混匀性，减少副反应， 缩短诱导期 4 2 , 4 3 。 s p e i e r 认为，氯铂酸在异丙醇、四氢呋喃或反应底物氢硅烷等作用下，四 价铂( 哟或多或少地还原成二价铂( 呐和零价铂( p n ，因而在加成反应体系 中，氯铂酸实际上是以不同价态的铂催化反应的，而且主要是零价铂及二价 铂的作用。铂原子实际上是弱的l e w i s 酸，许多电子给予体如c r 、c h 2 = c h 2 等都可以与其配位，配位数可以增加或降低。给电子性强的配体可以取代给 电子性弱的配体，且金属配位体构象发生变化所需的活化能很小，反应很容 易进行【4 3 】。 硅氢加成反应的大致步骤为：第一步，氢硅烷向p p 烯络合物进行氧化加 成：第二步，将配位的烯烃插入到p t h 键中；第三步，还原消除，从而产生硅 氢化产物。 1 7 浙江大学硕士学位论文 l 页d - - 一一i i i - - p 0 一 火弋。l + h - 一一史才 。一 + 孵联+ 亭+ 二 浙江大学硕士学位论文 越有利于反应的进行。当然，空间位阻大时会降低反应速率。 ( 2 ) 原料配比的影响1 4 7 理论上，s i h 键与c = c 键的摩尔比为l ：1 即可，也可使反应物之一过量， 以使反应完全。一般硅氢键与不饱和双键的配比在o 5 - 2 范围内变化。 ( 3 ) 反应温度的影响【4 8 】 在催化剂作用下，硅氢加成反应可以在5 0 1 3 0 下进行。温度低时反 应速度慢，反应时阃长；温度高时，反应速度快，完成反应所需时间短。但 反应温度不能过高，否则体系粘度会随反应时间的延长急剧增加，颜色也会 加深。温度高于1 2 0 时，即使在氮气氛下，s i - h 键也会发生交联，产物中 交联物的存在导致体系粘度剧增，且高温下催化剂也极易失活变黑。 ( 4 ) 溶剂的影响 通常硅氢加成不需要溶剂，但在某种情况下，溶剂可使反应方向改变或 者产率增加。硅氢加成反应常用的溶剂是甲苯。 ( 5 ) 0 2 对反应的影响m 目前0 2 在硅氢加成反应中所起的作用还不是很明确，但研究表明，反应 过程中通入0 2 的浓度及气速可以有效控制反应速度、提高反应选择性。 0 2 可以在反应体系的项部加入也可通过鼓泡方式在底部加入。鼓泡加入 方法比较可取，可以使0 2 很容易在溶液中达到饱和。体系中0 2 与催化剂的 相对浓度对反应有较大影响。一般加入的是空气或0 2 与n 2 的混合气。 ( 6 ) 反应终点的定性及定量分析 反应时间与所选用的反应物、催化剂的用量及反应温度有关。由于硅氢 加成反应是强放热反应，反应终点可以通过体系温度、粘度5 0 1 、折光率【5 1 1 的 变化进行简单判断，也可通过红外光谱中s i h 键或c = c 键的峰面积的变化 确定，最为准确的是通过化学滴定法计算出体系中s i h 键或c = c 键的转化 率【删。 d o n a l dlb 等用甲苯作溶剂，将6 0g 甲苯和3 9g ( 0 1 m 0 1 ) c h 2 h c h 2 ( o c 2 h 4 ) 7 2 0 m e 加入到3 0 0m l 连有蒸馏装置的圆底烧瓶中， 先在n 2 吹扫下减压蒸馏除去其中微量的水，接着加入2 4 4g ( 0 1 1 0t 0 0 1 ) m d “m 及两滴( 6 1 0 4 m 0 1 ) h 2 p t c l 6 的乙醇溶液，加热到1 7 5 ，反应1 7h ，产 1 9 浙江大学硕士学位论文 物降温到2 5 ，用活性炭吸附除去催化剂，常压、1 5 0 下蒸馏lh 以除去 甲苯及挥发性物质，即得三硅氧烷表面活性剂1 4 。该方法反应温度高，超过 了反应物的沸点，反应时间长，操作困难，催化剂易失活变色，影响产品的 外观。该方法不适合用来进行三硅氧烷表面活性剂的合成。 g e n t l ete 等的合成方法为将1 0 0g m d h m ( 0 4 5m 0 1 ) 和1 9 5 0 1g ( 0 4 8 m 0 1 ) c h 2 = c h c h 2 ( e o ) s h 在4 0 2 和9 6 n 2 混合气保护下，加热到9 5 ，再 加入o 0 2m o l l h 2 p c c l 6 的异丙醇溶液1 5 0m ，在1 0 0 下反应约9 0m 毗直到 红外光谱中检测不到s i h 键出峰为止，得到产品2 8 9 7 5g 。认为可能产生两 种副产物：c h 3 c h = c h 2 0 ( e o ) n 0 h 和( m e 3 s i o h s i ( m e ) - c h ( c h 3 ) c h 2 ( e 0 ) 。o h 。 前一产物是烯丙基聚醚的重排产物，认为它在水溶液中没有表面活性。反应 中还可能生成微量的后一副产物，在水溶液中有表面活性，但认为对测量影 响, l i d , t 6 j 。该方法没有用甲苯作溶剂，采用一次加料的方法得到了较高产率 的三硅氧烷表面活性剂，用0 2 和n 2 的混合气体作为保护气体，有效避免了 s i h 键的副反应，提高了反应的选择性。 w a g n e rr 等将7 8g ( 1 8 3 x 1 0 。t 0 0 1 ) c h 2 = c h c h 2 ( o c 2 1 - 1 4 ) s o m e 、8 1 6 g ( 3 6 l 1 0 之m 0 1 ) m d “m 和1 2 m g ( 1 8 3x 1 0 4 m 0 1 ) 浓度为3 的h 2 p t c l 6 的辛醇溶 液( l a m o m a u x 催化剂) 在氩气保护下室温混合。经过lh 温度上升到1 2 5 并保持0 5h ，低沸点物质减压蒸馏去除，得到4g 三硅氧烷表面活性剂【5 3 1 。 1 6 课题的提出及意义 三硅氧烷表面活性剂具有优异的超级分散性能，有着非常广阔的应用前 景。但由于合成过程中中间体m d “m 存在产率低，副产物复杂，分离困难等 缺点，限制了其工业化生产。目前国内有关这方面的研究较少，尤其是对 m d “m 合成过程中各影响因素的深入探讨未见报道。若能从m d h m 的合成机 理出发，寻找出一条高产率的m d ”m 的合成路线，同时合成出具有超级分散 性能的三硅氧烷表面活性剂，将具有非常重要的理论及实际意义。 浙江大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 药品及精制 表2 - 1 所用试剂 t a b l e 2 - 1c h e m i c a lr e a g e n t s 注：1 m d “m 占所有含氢硅氧烷的质量分数 浙江大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 氯硅烷水解缩合机理分析 通过上文对m d h m 的合成方法进行综述比较，认为选择工业上最常用的 m e s i h c l 2 、m e 3 s i c l 为原料、通过直接水解缩合的方法合成m d h m ，对提高 反应选择性将有较大帮助。下面将对氯硅烷水解缩合机理进行详细分析。 与碳原子相比，s i x 键中的硅原子原子半径大、电负性小，因此，硅原 子上的取代反应被认为是亲核取代反应( s n 2 ) ，新键的生成和旧键的断裂同 时进行。反应的难易程度与底物的亲电性、所连结基团的体积及进攻试剂的 亲核性有关。硅原子有空的d 轨道，一般认为反应过程中生成五价硅配合物 中间体，降低了反应活化能，使反应容易进行【3 8 1 ，反应方程式如式2 - 1 。 一莪ry 一；rs r y r 文r r r 2 葺= 一s i ；= 一s i 。： ，1 、一 7 弋 1 rx rxd ，、v 其中，) 【- 一卤素，一般为c l 、b r ；1 r 一强亲核试剂，如h 2 0 。 m e s i h c l 2 与m e 3 s i c l 的水解、缩合主反应的化学方程式如式2 - 2 一式2 5 。 y+ r；x s r r 浙江大学硕士学位论文 ( c h 3 ) 3 s i c i + h 2 0 _ + f c 8 3 ) 3 s i o h _ + ( c h 3 ) 3 s i o s i ( c h 3 ) 3 2 - 2 c h 3 s i h c h + h 2 0 。 c h 3 s i h c l ( o h 卜= c h 3 s i l l ( o h ) 2 2-3h20 2 ( c h 3 ) 3 s i o h + c h 3 s i h c l 2 + ( c h 3 ) 3 s i o s i ( c 8 3 ) h o s i ( c h 3 ) 3 + 2 h c i 2 - 4 2 ( c h 3 ) 3 s i o h + c h 3 s i h ( o h 垃( c h 3 ) 3 s i o s i h ( c i - 1 3 ) o s i ( c h 3 ) 3 + 2 h 2 0 2 - 5 反应还迸一步生成m d h n m ( 珂筮) 、d 已( 佗3 ) 等副产物，反应方程式 如式2 6 - 式2 7 。 ( c h 3 ) 3 s i o h + c h 3 s i h ( o h ) 2 ( c h 3 ) 3 s i o s i h ( c h 3 ) o h ( n - 1 ) c h 3 s 塑i h ( o h h ( c h 3 ) 3 s i o ( s i h ( c h 3 ) ) n o h 坚攀1 0 h 2 - 6 ( c h 3 ) 3 s i o ( s i h ( c h 3 ) ) n o s i ( c h 3 ) 3 n c 8 3 s i n ( o h ) 2 _ ( o ( c h 3 ) h s i ) 1 1 + n h 2 0 2 - 7 如何减少甚至避免副反应的发生、提高反应选择性是本研究的重点。 通过比较反应物及中间产物的亲电性【3 8 1 ，发现m e s i h c h 的亲电性比 m e a s i c l 强，其水解能力也就比m e 3 s i c l 强；同理，m e s i h ( o h ) 2 的自缩合能 力也大于它与m e 3 s i o h 的异缩合能力。它们的水解缩合速度都较快，认为是 不可逆过程。反应过程中应尽量增加体系中m e 3 s i o h 与m e s i h ( o h ) 2 的相对 含量，以增加异缩合反应的几率，生成更多的m d “m 。 由上可知，m e 3 s i o h 是制备m i ) h n m (