（化学工程专业论文）柔性尼龙合成和结晶性能的基础研究.pdf

0 0 摘要 本文针对聚癸二酰癸二股的生产工艺的不合理p l ，系统而深入地研究了采r l ： 尼龙熔融缩聚过程中的关键问题：封闭体系的汽液平衡和缩聚热力学，敞丌体系 n 勺缩聚动力学和扩敞动力学，柔性尼龙的结品性能等，从而提出了聚癸二酰癸一 股的生产新工艺，l 司时为我国柔性尼龙的生产和应用提供理论指导。 f 首先改进了端基滴定技术提出了苯甲醇的一步法精制工艺，并获取了近中 性的滴定用溶剂；在以往一步法电导滴定的基础上，采用反算法以提高实验精度； 测定了聚癸二酰癸二胺的数均分子量，获得了较高的实验精度和较好的重现性； 与毛细管粘度计法相结合订定了2 5 下间甲酚溶液的m a r k h o u w i n k 参数一 k = 0 0 8 9 2 m l g 、q2 0 7 2 。 在封闭系统内进行癸二酸癸二胺盐熔融缩聚，研究其缩聚热力学，发现与尼 龙一6 和6 6 的实验现象相反，长链柔性尼龙1 0 1 0 的表观平衡常数随含水量的增加 而增大，这是水对不同种类聚酰胺的溶解性不同所致。引入活度和活度系数的概 念，将表观平衡常数和真实平衡常数区分开，发现真实平衡常数与温度的关系符 合范特霍夫( v a n th o f f ) 方程如下式，其反应放热量为3 9 9 k j t o o l ： 。- 0 0 1 1 3 e x p ( 半) 采用敞开系统熔融缩聚技术合成尼龙一1 0 1 0 ，研究初期水份和聚合温度对缩聚 动力学的影响。发现缩聚前期动力学属不可逆二绒反应机理，订三反应速率常数与 温度的关系符合a r r h e n i u s 方程如下式，其活化能为8 2 7 k j m o ! ： 啦4 1 4 1 0 l l e x p 帮( g m o l * m i n - t ) 熔融缩聚过程中扩敞动力学的研究对于提高产品的分予量具有重要的意义。 1 实验发现，扩敞方式随膜厚n 0 增肌n f 分子扩敞转变为气泡扩敞。采用遗传算法刖 扩敞系数d 、平衡常数k 、i i 反应速率常数k + 进行三参数拟合，得到：2 2 0 。c i i , j d = 21 9 x 1 0 - 7 ( c m 2 i s ) ，k = 2 7 6 ，k ，= o5 9 2 ( k g m o l x m i n “1 ：2 5 04 c 时d = l 5 7 x 1 0 “( c m 2 i s ) ， ) 幽：坐幽嶝! ! 堕兰 一 k = 1 7 37 ，k = i 0 9 5 ( k g m o l n u n ) 。 以：研究结聚农| 尼龙1 叭0 的熔融缩聚过程仃4 i 川已龙- 6 6n 竹 殊。 可见以往完全参照尼龙6 6 的实验结果米确定聚癸二睃癸二胺的生产工艺是4 ：合 理的，本文以此为基础提出了已龙一l o l o 的生产新工艺。l 结合聚癸二酰癸二胺的研宄结果，以聚十二双酰 一二双胺为对琢，研究了朵 性尼龙的结品行为，发现热处理条件对品型有显著影响。应用a v r a m i 方程研究 其等温结品过程，认为该结品属异相成核三维生长机理( a v r a m i 指数为2 7 2 ) 。 bopoxobc khn 方程能较好的描述其非等温结晶动力学其非等温结晶 亦属异相成核三维生长机理( a v r a r n i 指数为2 9 4 ) 。 关键词：柔性尼龙聚癸二酰癸二胺 聚十二双酰十二双胺端基滴定 缩聚热力学缩聚动力学扩散动力学结晶动力学 0 0 p o i n t 人。1 # 顺卜# 他论殳 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , m a n yk e ye n g i n e e r i n gp r o b l e m s o ft h em e l tc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f s a l t ，i n c l u d i n gg a s - l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u m a n dc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o nt h e r m o d y n a m i c s i nc l o s e ds y s t e m ，c o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o na n d d i f f u s i o nk i n e t i c si no p e n e ds y s t e m ，a n dt h ec r y s t a l f i z a t i o n p r o p e r t y a n dm o l e c u l a r w e i g h to fn y l o n 一1 010w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a l lo ft h e s ew i l lp r o v i d eb e n e f i c i a l i n s t r u c t i o nt ot h ep r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o no f f l e x i b l en y l o n si no u rc o u n t r y ， t h et r a d i t i o nt i t r a t i o nm e t h o df o r p o l y a m i d ew a sm o d i f i e db yu s i n go fa l m o s t n e u t r a l b e n z y la l c o h o lp u r i f i e db yo n e s t e pp u r i f i c a t i o np r o c e s sa n di n t r o d u c i n go f i n v e r s ec a l c u l a t i o nm e t h o dt oe v a l u a t e e x p e r i m e n ta c c u r a c y t h en u m b e ra v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fn y l o n 一1 0 1 0w a sm e a s u r e d ，a n dt h e e x p e r i m e n tp r e c i s i o na n d r e c u r r e n c ew e r eg o o d c o m b i n e dw i t hc a p i l l a r yv i s c o s i t ym e t h o d ，t h em a r k - h o u w i n k p a r a m e t e r s o fm c r e s o ls o l u t i o no f n y l o n - 1 0 1 0 a t2 5 w e r e o b t a i n e d ： k 2 0 0 8 9 2 m l 幢、q ：o 7 2 i ts h o w e dt h a tt h ea p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n to f n y l o n 1 010w i l li n c r e a s ew i t h i n c r e m e n to fw a t e rc o n t e n t ，d u et ot h ed i f f e r e n t i a lo f s o l u b i l i t yo fp o l y a m i d e si nw a t e l w h i c hi s c o n t r a r y t o n y l o n 一6 6a n dn y l o n 一6 b yi n t r o d u c i n ga c t i v i t ya n da c t i v i t y c o e m c i e n t am a t h e m a t i c sm o d e lw a se s t a b l i s h e dt od e s c r i b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ea p p a r e n te q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n dt h et r u ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t b e s i d e s ，t h et r u e e q u i l i b r i u mc o n s t a n tf i t st h ef o l l o w i n gv a n th o f fe q u a t i o n ： 。- 0 0 1 1 3 p ( 警) f h ep o l y c o n d e n s a t i no f n y l o n ，10 10i se x o t h e r m i cr e a c t i o n ，a n dt h er e a c t i o n e n t h a l p yi s 一3 9 9 k j m 0 1 c o n s i d e r i n gl o wv o l a t i l i t yo fd o d e c a n e d i a m i n ea n dm e l tp o i n to f n y l o n 10 10 ，i ti s f e a s i b l et os y n t h e s i z en y l o n 一10 10i nt h eo p e n e ds y s t e m t h ek i n e t i c si s c h a r a c t e r i z e d 0 鲨i 些厶：；兰坐! 兰丝丝苎 b yn o n r e v e r s i b l er e a c t i o no f s e c o n do r d e r , a n dt h ep o s i t i v er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tf i t st h e f o l l o w i n ga r r h e n i u se q u a t i o n ： 耻4 1 4 x 】e x p 带) t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sm e a s u r e dt ob e8 2 7k j m 0 1 t h es t u d yo fd i f f u s i o nk i n e t i c si nm e l t p o l y c o n d e n s a t i o n i s s i g n i f i c a t i v e f o r i n c r e a s i n g t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c t i tw a so b s e r v e dt h a tt h e d i f f u s i o n m a n n e rw o u l dt r a n s f o n t lf r o mm o l e c u l a rd i f l u s i o nt ob u b b l ed i f l u s i o nw i t hi n c r e a s eo f f i l mt h i c k n e s s w i t ht h ea i do fg e n e t i ca l g o r i t h m s ，t h ed i f f u s i o nc o n s t a n t ，e q u i l i b r i u m c o n s t a n ta n dp o s i t i v er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tw e r er e g r e s s e da sf o l l o w i n g ：d = 2 1 9 x 1 0 。7 ( c m 2 s ) ，k = 2 7 6 ，k + = o 5 9 2 ( k g j m o l x m l n l ) a t2 2 0 。c ；d = 1 5 7 x 1 0 6 ( c m 2 s ) ，k = 1 7 37 ， k = 10 9 5 ( k g m o l x m i n 1 1a t2 5 0 。c i tw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so f r e a c t i o nk i n e t i c s a n dt h e r m o d y n a m i c s f r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，i ti su n r e a s o n a b l et od e s i g nt h ep r o c e s so f n y l o n - 1 010 c o n s u l t i n gt h ec o n c l u s i o no fn y l o n - 6 6c o m p l e t e l y , a n dan e wp r o c e s so fn y l o n 1 0 1 0 w a s p r o p o s e d b e s i d e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fn y l o n 一1 2 1 2w a sd i s c u s s e d ，a n dc o m p a r e d w i t ht h a to fn y l o n 一1 0 1 0t o s t u d yt h em e c h a n i s mo ff l e x i b l en y l o n t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sw a ss t u d i e d b ya v r a m ie q u a t i o n ，a n dt h ea v r a m ie x p o n e n t e q u a l s2 7 2 ，t h a ti sh e t e r g e n o u sn u c l e a t i o na n dg r o w t hi nt h r e ed i m e n s i o n s b0p0 x0 bck m 曲e q u a t i o nc a nc h a r a c t e r i z et h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f n y l o n - 1 2 1 2w e l l ，a n dt h ea v r a m ie x p o n e n te q u a l s2 9 4 ，t h a ti sh e t e r g e n o u sn u c l e a t i o n a n d g r o w t hi nt h r e ed i m e n s i o n s a l s o k e y w o r d s ：f l e x i b l e n y l o n ，p o l y c o n d e n s a t i o n ，n y l o n - 1 0 1 0 ，n y l o n - 1 2 1 2 ，e n d g r o u p t i t r a t i o n t h e r m o d y n a m i c s ，r e a c t i o nk i n e t i c s ，d i f f u s i o nk i n e t i c s ，c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 4 q 浙江人一# 坝# 位论艾 第一章前言 聚酰胺作为高性能的工程塑料，产量位居血大工程塑料之酋。它具有高强度、 高切性、高熔点、对化学试剂稳定( 除浓硫酸外) 、无毒无害等优点，被广泛应 用于国民经济各方面。但是我国聚酰胺的年生产能力只有l 万吨，占消费量的 1 5 1 7 ；年产量只有3 干多吨，占消费量的1 1 0 1 2 0 ( 1 9 9 6 年统计结果) ，绝大 部分尼龙树脂仍依靠进口( 表1 1 ) 。 表1 1 我国聚酰胺的生产能力、产量和消费量( 单位：吨) 【5 1 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 8 生产能力 1 1 8 2 01 3 8 3 01 0 3 0 0 产量 4 2 6 01 2 6 1 43 5 3 43 5 3 49 2 9 6 消费量 4 9 3 1 06 5 2 7 47 5 1 9 4 但是，聚酰胺存在着吸水( 湿) 性大、尺寸稳定性差、抗冲性能差以及耐热 性不够等缺点。为了扩大尼龙应用范围，各公司纷纷开展尼龙改性和新型尼龙的 合成研究m 4 i 。其中长链柔性尼龙( 一般是指亚甲基链段大于等于1 0 个碳原子的 尼龙品种) 能够在保持尼龙优异性能的同时极大地改进其缺点，被视为商品化尼 龙的重要发展方向之一【6 _ ”1 。表1 2 为世界主要发达地区的柔性尼龙消费情况。目 前柔性尼龙被广泛应用于汽车、电子、建材、机械、医药和食品包装等行业，且 年消耗量以1 5 2 0 的速度增长。国内柔性尼龙的产量较小，且品种有限，但随 着我国汽车工业的发展，柔性尼龙的需求将越来越大，如何提高柔性尼龙的产量 和质量是一个非常迫切的问题。 表1 2 柔性尼龙的消费量【” 需求苗( 吨)在p a 总需求中所占比例( ) 日本 7 0 0 05 美国 1 4 0 0 09 两欧 3 8 0 0 01 4 尼龙，1 0 i o 是典型的柔性尼龙，而且是我国自行丌发的特有尼龙口1 种。有关其 结构性能和荩混改性的研究已较多川，但工程性和r 艺性研究! j ! i j 少仃 慢道，以往 c 0 研究抒常将岜龙一6 6 和一6 的实验垛血接f jj 二指导坨龙1 0 1 0 乍产。但足长链柔性 尼龙及j r n 体具仃特殊的物4 如住水中的溶解性比尼龙6 6 和6 及j ，_ 休小确： 多，熔体的介电常数、二元胺的挥发程度也差别f h 大。l l i 足尼龙一1 0 1 0 亡程问题 研究的不深入限制了它的发展。因此，有必要对尼龙1 0 1 0 进行更加深入的研究， l l i 合其物性特点丁1 ：发合适的生j 1 ，= 工艺，降低生产成本，提高产l 钎。质j i ，从根本l 扩大其应用范围。 本文主要对尼龙一1 0 1 0 生产过程中许多关键的工程问题，包括封闭体系的汽液 平衡和缩聚平衡热力学、敝丌体系的缩聚动力学和扩敞动力学等，进行了深入研 究，从而为丌发适合尼龙一1 01 0 特点的聚合工艺提供必要的理论依据。 同时，本文还研究了另一种重要的柔性尼龙尼龙1 2 1 2 的结晶性能，并将 其与尼龙一1 0 1 0 相比较，以期找出柔性尼龙结晶行为的共同点，为其加工工艺的 开发和优化提供指导。 第二章文献综述 2 1 聚酰胺合成工艺 聚酰胺反应是典型的缩合聚合，在生成酰胺键的同时伴随苻小分予水的脱除， 足一个动态可逆的平衡过程。i 圈此为得到高分子量的聚合物，必须及时地脱除小 分子水，不断地把平衡向正反应方向推进。但是随着反应进行，熔体粘度急剧增 大，由反应控制转为扩散控制，即反应速率取决于小分子水的脱除速率。如何在 短时间内高效率地将水排出体系，是整个工艺设计的关键。 有关尼龙聚合工艺的专利大多针对尼龙6 6 和6 两个体系。对于尼龙6 体系， 其单体己内酰胺的熔点仅6 8 7 0 ，因此不需配成单体水溶液进料，而采用 单体熔体直接进料工艺。此外虽然每摩尔缩聚反应生成一摩尔水，但己内酰胺的 每摩尔开环反应将消耗一摩尔水，所以在整个尼龙一6 聚合过程中水含量都比较 低。因此，在尼龙6 的聚合过程中不存在水分排除问题，聚合装置比较简单，如 v k 管式反应器。但本文所研究的尼龙一1 0 1 0 和一1 2 1 2 与尼龙一6 在聚合特点上差别 较大，因此对尼龙一6 的聚合工艺不进行详细论述。同时尼龙一6 6 体系和以尼龙1 0 1 0 和一1 2 1 2 为代表的柔性尼龙在物性上存在较大差异，本文将分别加以讨论。 2 1 1 尼龙一6 6 的聚合工艺 目前尼龙- 6 6 仍主要是通过熔融缩聚方法制得，间歇聚合工艺和连续聚合工艺 在工业上均有应用。 间歇聚合工艺”。18 i ：将尼龙盐的水溶液及助剂加入浓缩槽，在稍加压情况下于 1 5 0 。c 左右浓缩至8 0 的浓度，以不引起尼龙盐的饱和析出为限。将浓缩液加入 聚合槽，并加热至2 5 04 c ，控f t ir lj 氍力在1 5 2 o m p a ，保持2 h 片右。而后一边继续 加热控制温度在2 6 0 2 7 0 。c ，边缓慢泻压至常压。在常压或减压下继续反、t 儿 l 分钟，晰后h 惰性气体将熔f 1 、从出料e 1 挤出。叫歇聚合j 艺具有技术成熟、设 衙简i - 等优一i ，但操作麻烦，乍产效二年低，产品质f l ；= 座，成本较高，现已逐渐被 迮续泓羽i 取代。 。 浙江人。1 # 埘“。位论史 连续聚合工艺1 川：典型的杜邦连续聚合工艺i t i 分离： 、n 然反应器和后反应 器鼍个一亡序纰成( 见图2 1 ) 。分离器工序将5 0 的尼龙黼水溶液连续供给热交换 器，在约1 m p a 下预热至1 9 64 c 。在这一工序巾，迅迷加热和均匀混合足非常啦要 的。己二胺_ | ；f j 盘式塔和塔顶的分凝器回收。预热后为了进一步反应，将物料加热 到2 3 0 ，放出水蒸汽，使尼龙赫浓缩至9 5 ，f 司时进行预聚合。在该工序的停 留时问为5 0 m i n 。第二工序为闪蒸反应器，由上一工序送来的预聚物熔体，在j k 力约为0 9 m p a ，温度为2 7 2 。c 的反应器内闪蒸放出水蒸气。此处的停留月? r h j 约为 3 0 m i n 。第三工序为后聚合反应器，在2 7 0 、4 0 m p a 条件下，4 0 m in 完成。在该 工序中，至关重要的是不要发生异常滞留。该工艺的总停留时间为2 h 左右，比 间歇聚合工艺4 - 6 h 的聚合时间缩短了许多。 慰戈 肥芷6 e 囊合精 图2 1 尼龙6 6 连续聚合流程i ”1 产物的分子量主要是由后聚合阶段控制，因此聚合装置专利的区别主要在后 聚合阶段。图2 2 是一个较先进的后聚合反应器的结构图，它将立式水分离器与 螺杆后聚反应器合二为一。该反应器在8 8 k p a 的真空和2 5 0 3 0 0 。c 的高温下操作， 其上部是一个锥底圆筒，底部有一个底伸入式的锥形螺带搅拌器，陔搅拌器可克 服尼龙熔体的强粘弹性造成的“爬杆效应”。由于在后聚反应器中仍有不少水分 婴蒸发，在料液表面会形成气泡，故螺带上部留有棚当大的空m 。锥形螺带f 嘶 足1 个垂j t 的螺卡输送器，将尼龙熔体送去切片或a 接纺缝。 尼龙一6 6 盐的聚合初期均铂：l 甑哐密闭环境下进行，这是【t tj ：已：胲易l 二挥发， o q 浙江火。# 硕l 。# 位论业 容易导致自能团1 i 等当最，难以提岛聚合物分子f 1 。德| 1 4b a s f 公司1 针刑这一 问题，提出刈水熊，e 进行胺含量分折，同时实时补加适盛的二元胺以维持宵能剞 的等当量。 在熔融绵聚时由于反应温度比较高( 尼龙的熔点以上) ，物料易发生热降解， 难以继续提高聚合物的分子量。为此人们提出了固相缩聚工艺“，u 将熔融缩聚 得到的预聚合物芷比熔点低2 0 3 0 “c 的温度下，于真空或惰性气体中加热进行固 相反应。固相缩聚的反应速率比熔融缩聚, j q l i 多，一方面是因为固相缩聚的聚合 温度比较低，另一方面是因为在聚合物中只有无定型部分参与化学反应，结晶区 的链段被固定，不参加反应。固相缩聚产品无定型区的比率比结晶区大，生成聚 合物的分子量分布比较宽 23 2 “。正是由于以上原因，固相缩聚研究主要限于基础 理论方面，至今未实现工业化生产。近年来，有研究者发现亚磷酸盐对聚酰胺反 应具有很强的催化作用，它的应用将大大提高固相缩聚的反应速率，缩短聚合时 间，这将对实现固相缩聚工艺的工业化具有极大的促进作用忆”2 “。 2 1 2 柔性尼龙的聚合工艺 图2 2 尼龙6 6 后聚合反应器【2 ” 1 联轴节；2 一减速机；3 转矩限位联轴 节；4 、5 、6 - 夹套；7 一压力测出口：8 一 t f g 洗涤蒸汽出口；9 一进料口；l o 一蒸 汽出口：11 螺带搅拌器；1 2 一聚合物出 口；13 - 怪形挤出机；1 4 - 齿轮箱 柔性尼龙的聚合i ：艺通常足仿照尼龙一6 6 的聚合 艺设计的，尼龙一i o l 0 足我 i 目特仃的尼龙品种，i 殳i2 3 为以蓖麻_ | f i 为原料制取尼龙一1 0 1 0 的爪虑罔；尼龙一1 0 1 0 q 浙江火# 坝 。肄他论文 盐缩聚流程见图24 。尼龙+ 1 0 1 0 盐、柑癸二晚及添加刺混合后利用真空抽入聚合 釜，继续抽真空l o m i n 至26 7 k p a ( 绝压) 左右，以除去釜内空气。然后充入 二 氧化碳气体至釜内压力达5 0 k p a 左右，使反应始终在惰性气体保护下进行。升濉 至1 8 04 c 使尼龙1 0 1 0 盐熔化，继续升至2 2 0 ，同时釜内压力升至1 2 0 k p a 左右， 维持l h 后放气脱水。到反应结束时，釜内温度可加热升至2 4 0 。c ，常压放空直 至没有尾气逸出。整个反应约需5 6 h 。 争 争、k 图2 3 尼龙一1 0 1 0 的合成过程示意图1 2 9 图2 4 尼龙1 0 1 0 盐缩聚流程图m ) 木t o r a y 公司 - t - x , j 柔性尼龙与尼龙6 6 的区刖提出了特殊的聚合1 ：艺。他 o o 们认为，长链棠性人三龙的单体股雉溶或不溶j 二水，倘拧象尼龙6 6 盐琊样与水 复眦h 能形成怂浮液或淤浆，：瞄导敛 料液输送f j l ；i 雉，使搿柔性尼龙7 i 产难 以采用连续聚合工艺。抛此，他们采 用单体的固体颗粒直接进料，# 设计 了州 应聚合装霄( 见图2 5 ) 。j 川。熔 融室部分的结构见图2 6 。该工艺具有 以下几个优点：1 ) 减少了因为水分蒸 发而消耗的能量：2 ) 减少了设嵛投入， 以往的聚合装置既要耐高压又璎耐负 压而现在设备只需耐负压；3 ) 反应 速度很快( 见图2 7 ) 。 罔2 5t o r a y 公司的聚合裴l t 图 口膳z o 龆4 0 e i m tf m 0 图2 7 尼龙1 1 聚合过程中 聚合度随时问的变化【3 0 】 口 池 板 ( a 熔融室；b 聚合舒)闺2 6 图2 5 中熔融室的结构图 柔性尼龙聚合温度低，一p 似的一：元胺熔点较，：1 i ，凶二元胺挥发导致州剧圳f ： 等“1 f 】_ | = 现象应该不严哦。因此倘0 7 将b a s ! ? 公司f ni 元胲实时补加r 岂j7 f o r a y ks矗n蛊、8，ht屺蔓菇、q二、 o 公d 的“接t 取体熔融l 艺棚结合，f ：发的柔陛尼龙连续聚合j ：岂将火大摊r 衙聚合 迷度，缩短聚合时| f l j ，并降低成本，挺商质f l ! 。 2 2 聚酰胺缩聚热力学研究 钉关聚酰胺的缩聚热力学研宄集中在六七十年代，且主要针对尼龙6 6 和尼龙 6 体系。根据反应体系与外界址否存在物质交换，可将研究方法分为丌放体系 法和封闭体系法。丌放体系法，叩在尼龙熔体表面通某一固定压力的水蒸汽，认 为经足够长时间后，水在汽液两相间达到平衡，缩聚反应也达到平衡。封闭体系 法，即反应在密闭高压环境下进行，经足够长时间认为达平衡。该方法假定反应 物充满反应器，不考虑水分挥发的影响，认为液相水量就等于总水量。封闭体系 法对应的水含量比较高，相当于熔融缩聚工艺的初期；而敞开体系法的水含量比 较低，对应于熔融缩聚工艺的后期。 f u k u m o t o t ”1 用开放体系法研究了尼龙一6 的缩聚平衡，发现在所研究的范围内 ( 水含量儿 n h 。将其模型对前人的实验结果进行拟合，得到 模型参数见表2 1 。他认为聚酰胺化反应为吸热过程。这与工程实际不符合。 l l ( 2 4 ) h 2 0 + 2 c o x x c o o c 矾 。 州c 0 2 h + h 2 n 洲一删c o n h 删十h 2 0 w r + a 。h l c 十yh p 十w ， l = w ，。，一w f 。去= a e x p c 百1 8 3 0 0 ， p w ，“+ t z a r s , ”、 y c 上”。p ( _ 焉- ) ”际a 。i c m i 删ne z * ，碉 ”( 挚) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 29 ) ( 2 1 0 ) ( 21 1 ) 将各研究者的实验结果进行对比，发现彼此吲差别较大，分歧主要集一h 1 在三 方f 】：i ：1 ) 水含量对，产衡常数是否有影响：2 ) 水含艟对平衡常数的影响j ! | ! 律：3 ) 反心f 内热效应究毙足吸热还足放热。 0 b 浙江人学硼上。# 化论殳 表2lm a l l o n 模型的模型参数o ” 拟合的模型参数 缩聚反应热( 不发生水合作用) 4 0 41 3 c a l m o l 缩聚反应熵( 不发生水合作用) l25 0 3 c a l m o l k 水合作用指前因子 17 8 * 10 - tc 1 | l ：t o o l ： 假定的模型参数 水合作用热 18 3 0 0 c a u m o l 加成反应热 一4 0 4 3 8 c a l m o l 加成反应熵 一69 4 5 7 c a l m o l k 有关长链尼龙的缩聚平衡研究很少，一般是沿用尼龙一6 和尼龙一6 6 体系的实 验结果。但是长链尼龙盐和6 6 盐在水中的溶解度、长链尼龙和尼龙。6 6 与水的相 溶性均有较大的差异，两个体系的电解常数差别比较大，而电解常数在聚酰胺反 应中是一个非常重要的影响因素，因此尼龙1 0 1 0 体系不能完全照搬尼龙6 6 的研 究结果，对长链尼龙的缩聚平衡的深入研究非常必要。为了考察o g a t a 的实验分 歧，本文将在密闭体系中对汽液平衡过程与缩聚平衡过程同时加以研究，考察水 含量及缩聚温度对尼龙1 0 1 0 平衡常数的影响规律 2 3 聚酰胺缩聚动力学研究 聚酰胺化反应可以用方程式( 21 2 ) 描述，一般认为该反应为二级可逆平衡 反应，其动力学方程式如( 21 3 ) 所述。在反应物等当量的条件下，羧或胺端基 浓度c 。= q c 。“】= q m ：1 。 州州c 0 2 h + h2 n 州州r c o n h+ h 2 0 一等= k c i 。m c t r - 冬- c f 。焉、 ( 21 2 ) ( 21 3 ) 与聚酰胺缩聚平衡研究类似，有关缩聚动力学的研究也主要针对尼龙一6 6 和尼 龙一6 两个体系；根据反应体系与外界是否存在物质交换，也可将研究方法分为一 一，f ：放体系法和封闭体系法。但足对于尼龙6 体系i ，同时存在三个反、女，f l i f 况 复z j ，为避免篇f 旧冗长，不竹：此加以综述。 0 堑坚叁! ! ! ! ! ! ! ：i ! 丝喧兰一 0 口乱a 13 3 曾研究封闭系统尼龙一6 6 盐的缩聚动力学发现正反应速：簪常数k ( g m o i 。1 1 - i ) 随初始水含量w ( m o l m 0 1 ) 增加而a 成小，有以下定量关系： l o g k = 胪1 3 譬。 g - 1 4 吐i 此求得活化能为2 2 k c a l m o l ( 9 2 1 1k j m 0 1 ) 。 c o l l i n s 和j o n e s t “1 曾研究高反应程度的尼龙一6 8 预聚物薄膜在氮气流条件下的 缩聚反应。他假定副产物水能被及时排除，逆反应程度很小，扩教阻力可忽略。 则整个过程可近似为不可逆二级反应。速率方程简化为： 一警+ c l , o o , c l u l t ：i = k c 口” 式( 2 ) 中变量分离，经积分得： l ：f ( 2 1 6 ) c jc o 实验发现反应速度随氮气流速的减小和薄膜厚度的增加而下降得很小，并得到正 反应速率常数与温度有如下关系： k ：1 8 6 9 x 1 0 9 p ( 4 7 2 7 ”( 2 1 7 ) 反应活化能为1 6 3 7k c a l m o l ( 6 8 5 4k j t 0 0 1 ) 。 2 4 聚酰胺溶液性质 2 4 1 聚酰胺的溶解性 酰胺基团的极性强烈影响着尼龙的溶解性。溶剂要溶解尼龙必须与酰胺基团 发生强的相互作用以破坏聚合物的分子内氢键。尼龙6 和6 6 的常用溶剂主要有 四大类：a ) 强酸，如甲酸、硫酸；b ) 酚类，如苯酚，间甲酚；c ) 脂肪族氟代醇， 如2 ，2 ，3 ，3 四氟丙醇；d ) 盐的高浓度醇溶液。 对不同品种的尼龙，酰胺基密度越小，溶解性越差。例如，尼龙4 能溶于2 ，2 。3 ，3 四氟丙醇( t f p ) 的4 6 水溶液，尼龙一6 能溶于t f p 的6 8 水溶液，尼龙- 8 能溶 于t f p 的9 0 水溶液，尼龙一1 2 即使在无水t f p 一中也吖i 溶解。图2 8 中给出t ) e 龙哐复啦元上的碳原子数目对其在甲睃中的溶解性的影响，尼龙1 2n 勺溶解性就 远小川己龙4 ，它只能花升温条件下溶于9 8 1 0 0 的i p 酸。 q 242242 分子量测定方法分子量测定方法 图2 82 5 。c 卜| j 己龙一4 ，6 ，8 1 2 在 i 睃 t 的 溶解度：a ) 直接溶解尼龙的甲睃浓度 ( w t 1 ；b ) 溶解尼龙的t o 酸临界浓度 ( w t 妒9 1 对于聚酰胺这类具有明确化学结构，且每根分子链都具备可供分析的官能团 聚合物，端基分析法是常用的分子量测定方法。此外，还可根据稀溶液的依数性 测定数均分子量，重均分子量则很少测定。聚酰胺的分子量分布必须采用特殊型 号的凝胶渗透色谱( g p c ) 进行测定，这里不加以叙述。 端基滴定： 表2 2 列出了以往文献所报导的聚酰胺端基滴定方法。根据终点判别方式， 它可分为电导法、电位法、指示剂法等。指示剂法具有简单、直观等优点，但是 由于溶剂为非水试剂，滴定终点的指示剂颜色变化存在较大的过渡区，实验误差 比较大。因此，现在常采用电导滴定法和电位滴定法。 根据滴定方式，它们可分为一步法和两步法，两者的主要区别在于能否将氨 基滴定与羧基滴定所用溶剂统一起来。聚酰胺的溶剂一般呈酸性，滴定氨基时氨 基会优先与强酸性的滴定试剂反应，故对溶剂的要求不严格，一般使用苯酚醇类、 间甲酚醇类和间甲酚乙酸的混合溶剂。但是滴定羧基时溶剂的选择非常重要， 体系中所含的微量酸性杂质对实验的精确度影响很大。因此研究者从多方面采取 措施减少实验误差，g a r m o n 3 9 1 选用了特殊的溶剂和测试方法来提高精确度，用对 强碱不敏感的2 , 4 二硝基三氟苯滴定氨基，羧基与c ”标记原子发生酯化反应， 而后用| = j 烁法测定，该方法比经典的w a l t z t a y l o r 法精确。阮梅娜等【4 9 从溶剂挺 纯的拜j 度进行研究，通过碱吸附法获得中性苯甲醇。王有槐等【4 8 i 采用常见溶剂一 苯甲醇，通过电导法一步完成了聚酰胺的端基滴定。 q 表2 2 文献中聚酰胺的端攮滴定方法 镊l 滴定段滴定 作斤 屯莨溶剂淌定用试刺方法 = f 刺滴定用试制 壤眦胺 w a l t z i 1i u 导法苯盼一乙肘i f c i 水湍液酚瞅指u j苯1 1 1 附 k o l i 苯l p i u 位法 ( 2 ：l ：1 )制在i7 5 雕一1 p 肿溶 浦定液 w e b c r l l l 】盼瞅订峭日苯墟k o l l 水溶聚己内 s c h n c e 胪2 香j 【 f ( 6 ： 乙孵+ 内液酰胺 1 ) 混合井亍孵+ 水共 示制光i u沸物 比色指水 斑占 b r o s c h 4 电位法问甲苯酚h c i o 。的乙聚含度 乙陂( 8 0 ：艘溶液小十5 0 2 0 ) 的累己 内酰胺 s c h a e f g e n 1 1 1 百里香问甲苯酚 对甲苯磺艘聚己内 蓝指示 酰胺 剂 b a s u l 4 1 i 电位法苯酚乙二h c l 0 4 的乙 雕二醇异丙醇 ( 1 ：i ) 溶 液 l o e p e l m a n n f 4 6 j电导法间甲苯酚+h c i 乙醇溶电导法问甲苯酚n a o h 乙醇一步法 正丙醇液+ 正丙醇溶液连续滴 m e a c o c k f l 7 】 百里香苯酚甲醇h c i 水溶液酚酞指示笨甲醇k o h 甲醇 蓝指示剂在1 7 5乙二醇溶液 剂滴定( 1 ：9 ) 正有槐f 4 i电导法苯甲醇h c l 甲醇水电导法苯甲醇k o h 甲醇一步法 溶液水溶液连续滴 阮梅娜m 1溴酚兰 苯甲醇 h c l 甲醇水酚酞百里苯甲醇k o h 甲醇微量滴 指示荆溶液香兰( 6 ：水溶液定 1 ) 指示剂 稀溶液的依数性法： 该类方法依据稀溶液的依数性来测定数均分子量，包括冰点降低法、气相渗 透压法( v p o ) 和膜渗透压法等。它们主要应用于分子量小于4 ，0 0 0 的样品测定。 但是聚酰胺产品的分子量大于l o ，0 0 0 ，因此该类方法较少用。 其中v p o 法的研究报导比较多，它是根据定态下溶剂的饱和蒸气中，溶剂与 溶液液滴问的温差进行测定。尼龙的溶剂大都具有强腐蚀性，对实验装置有损害， 故需使用特殊装髓或特殊溶剂。b r u c k i ”1 将普通的v p o 溶剂蒸气室喷金，用9 0 的l f 酸浴觯尼龙6 进行测量。m a r i k o t 5 2 1 使用腐蚀性较小的溶剂，如2 , 2 ，3 ，3 一四氟内 孵干l 】2 ，2 ，2 三觚乙醇等对尼龙一6 、7 、9 和6 6 进行测定。 浙江人瞥坝i “位论史 光敞射法： 光敞射法足唯一j j 来测定尼龙重均分子量的方法，它还可给m 溶液热力学参 数( 如笫二维利系数) 以及高分子尺寸方面的信息。采用光散射法时溶齐u 的选 择也非常重要。若要使实验具有足够高的精度，d n d e 须大于0 i m l g ，这使间j f 酚( 最常用的溶剂) 不能被采用。甲酸和硫酸则由于强聚f 乜解质效应，也不能被 使用。此外其它的单组分溶剂，如氯乙酸由于溶液中分子易于聚集，熔融水合氯 醛使尼龙易发生水解，2 ，2 ，3 ，3 一四氟丙醇由于聚电解质效应而均不能使用。因此光 散射实验中常使用混合溶剂【3 9 l 。 为避免混合溶剂选择性吸收的光学效应，常要对混合溶剂进行平行实验。在 甲酸或硫酸中加入水或盐能有效的消除聚电解质效应，用间甲酚正庚烷混合溶剂 实验效果也很好。 2 5 聚酰胺的结晶性能 2 5 1 聚酰胺的结晶结构 众多的研究者发现，尼龙存在多种晶型，人们将其归结为相邻分子链的酰胺 基之间氢键构型不同所致，而氢键构型又受到结晶条件控制。 h o l m e s i 5 3 1 研究发现尼龙6 分子链由于无对称中心，存在逆平行链的n 型结晶 和平行链的y 型结晶。y 型结晶，酰胺基平面和亚甲基的锯齿面不在同一平面内， 分子链比d 型结晶稍短。1 1 i e r s “等人指出，在1 3 0 。c 以下进行热处理时只形成y 型结晶；在高于此温度热处理时y 型结晶和q 型结晶孪生；在2 1 0 。c 以上热处理 时只形成q 型结晶。 b r i l l l ”】手旨出，尼龙一6 6 的晶型有。型和8 型两种形态，在常温下为三斜晶型。 在1 6 5 。c 以上变为六方晶型。b u n n 等”刚确定了a 晶型的结晶结构：分子的亚甲基 部分为锯齿形平面，酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直拉长，相邻分子倒由 于氢键作用而形成平面片状结构。a 型是一系列片层在与链轴千日同方向依次偏移 累积，0 型是每隔一片上下偏移累积。 英志深等印i 利用广们x 射线衍射( w a x d ) 对尼龙1 0 1 0 的仙体结构进行了 深入的研究，发现刁i 的后处理方法所得到的计孥线只仃洒j 叟j ：的】蔓剐，而择个m 0 浙江大学t li “擎 。论殳 峰的位谢睡本十h i d 。此外，萸志深等1 5 8 1 还采用w a x d 研究了j e ；龙一1 0 1 0 啦轴取阳 纤维的。鼹体结构，仿j ( ! 尼龙6 1 0 的结晶结构，认为l 汹型为三剁l 1 1 系，拟合f j m 地 参数j , j ( a = 4 9 ，b = 5 4 ，c = 2 7 8 j ，d = 4 9 0 ，0 = 7 7 ”，y = 6 3 5 0 ) 。一个重复j 扛兀 为一品胞，p 1 空m 群分子链呈平面锯齿形排列。但足，很难山此得出品型唯 化的结论。 2 5 2 聚酰胺的结晶形态 高聚物的单晶通常只能在特殊条件下获得，一般是在