（化学工程专业论文）有机物在超临界水中氧化反应研究.pdf

摘要 在自行设计、建立的连续式超临界水氧化反应实验装置上对苯酚、苯胺、 硝基苯在超临界水中的氧化反应进行了研究。、降导到了以下结论： l对苯酚、苯胺、硝基苯在超临界水中氧化去除率的研究表明，超临界水氧 化技术对有机物有着很好的去除效果。这三种有机物转化为反应中间产物 的难度依苯胺、苯酚、硝基苯的顺序递增；而它们在超临界水中被彻底氧 化的难度依苯酚、苯胺、硝基苯的顺序递增。这种氧化相对难度及顺序的 差别是由于各种有机物氧化生成的反应中间产物氧化难度不同而造成的。 2 随温度的升高、停留时间的延长，有机物在超临界水中氧化的初始有机物 去除率增大；随温度、压力、停留时间、氧浓度的增大，有机物氧化的c o d 去除率增大。在这些影响因素中，温度、停留时间对有机物氧化的c o d 去除率的影响较大；氧浓度对特定有机物氧化的c o d 去除率的影响依赖 于反应的进程；压力对有机物氧化反应的影响较小。 根据过氧量对有机物氧化反应的影响规律，首次为超临界水氧化工业 化装置过氧量的确定提供了依据( 以过量3 0 0 为宜) 。 3 苯胺在6 0 0 6 2 5 、硝基苯在6 5 0 6 7 5 温度下氧化的c o d 去除 率随温度升高而增大的幅度发生较显著的变化，这说明某些难氧化反应中 间产物的进一步氧化很有可能控制着反应的进行。根据这些实验现象，首 次提出在进行超临界水氧化工业化装置的设计时需考虑有机物氧化的 c o d 去除率对温度的依赖性( 如苯胺在高于6 2 5 ，硝基苯在高于6 7 5 才能快速、彻底地被氧化) 及放出的大量热量应合理利用及控制。 4 对苯酚、苯胺在超临界水中氧化反应动力学、c o d 去除动力学进行了研 究，得到了如下结果： 浙江大学博士学位论文 有机氧化tp 过氧量 反应动力学方程 物剂 m p a 苯酚0 24 0 0 5 0 0 2 53 0 0 r x = 5 5 7 8 5 9 州一6 0 面8 7 9 二) 2 【q h 舢1 1 m 苯酚 0 2 4 7 5 6 0 02 53 0 0 ，c o d - 1 9 3 7 3 7 吲一鼍争) c o dr “ 苯胺 0 2 4 0 0 4 7 52 53 0 0 飞= 6 3 6 2s l 州一警) c6 日，删：1 1 ” 苯胺0 2 5 2 5 6 7 52 53 0 0 = 删1 州一里篙婴i c o d r ”o l ” 苯胺 h 2 0 2 4 2 0 4 8 02 l 2 55 0 巧5 0 _ = 2 2 7 7 2 6 喇一笔竽) 【c 以n i t ：】i w ，】0 ” 一_ ；初始有机物的氧化反应速率：一r c o d ：c o d 去除反应速率 5 首次提出了苯酚去除率x 与c o d 去除率x 。o d 的关系为： 彳= l 叫l + 0 4 3 9 7 , b - , ( 1 - 以) 1 2 ”9 其中，= o 1 4 7 8e x p ( - 4 4 6 1 5 4 7 i t ) c 6 h 5 0 h i o o o 苯胺去除率x 。与c o d 去除率x 。的关系为： 工c = l 一【l l4 9 s r ( 0 - x ) 4 ”一1 ) 1 2 2 “ 其中，2 。4 1 9 e x p ( 一9 2 0 5 6 5 t i 石器 对于超临界水氧化工业装置，以上两式可起到减少分析工作量及实验 误差的作用。 6 对苯酚氧化反应中间产物进行了较全面的分析，初次检测到对苯醌、苯甲 醛等反应中间产物，补充了以往研究工作中产物分析的不足。苯酚在超临 界水中氧化的反应中间产物可粗略地分为二聚物、单苯环产物、羧酸类化 合物、终产物等：其中，以二聚物( 如 卜) 及二级氧化产物( 如 ) 在产物中的含量较大。 在苯酚氧化反应产物鉴定的基础上，分析苯酚在超临界水中氧化反应 的特点及产物间的关系，首次证实了苯酚经对苯酮氧化生成小分子羧酸反 应路径的存在，对其他学者得到的苯酚氧化反应路径进行了改进。通过分 浙江大学博士学位论文 析、比较确定了苯酚氧化生成二聚物及其后续各步为苯酚氧化的主要反应 路径；其中，二聚物氧化生成二级反应产物、二级产物及二聚物氧化生成 单环或开环产物为苯酚氧化反应的控制步骤。 7第一次对苯胺氧化反应产物、反应路径及反应机理进行了研究。发现苯胺 氧化反应中间产物可粗略地分为二聚物、含个苯环的双环化合物、含一 个苯环的单环化合物、羧酸类化合物、终产物等，其中，偶氮苯、吩嗪等 二聚物在反应产物中的含量最大。 在苯胺反应产物鉴定的基础上，提出了苯胺氧化的反应路径如下： c 0 2 ，q o ，n 2 等 卫4 图中表示除反应4 、5 生成的二聚物外的其它二聚物 通过分析、比较确定了苯胺氧化生成偶氮苯、吩嗪及其后续各步反应 为苯胺氧化反应的主要反应路径，其中，偶氮苯、吩嗪等二聚物的进一步 氧化分解为反应的控制步骤。 对苯胺与过氧化氢在超临界水中氧化的主要反应中间产物( 硝基苯、 偶氮苯、吩嗪) 进行了定量分析，采用d e l p l o t 方法部分验证了苯胺与氧 气反应的反应路径。 8 对水在有机物超临界水氧化中所起的作用作了初步研究，解释了苯酚、苯 胺氧化生成二聚物的反应，提出了含杂原子、活性氢取代基且杂原子直接 与苯环相连的芳香烃类有机物在超临界水中氧化的粗略反应路径如下： 二番物 q + r h 7 l 矗獭一糕一髅产物 其中，二聚物的生成及后续各步为主要反应路径。7 ， 塑坚查兰! ! 圭兰丝堕苎 一 a b s t r a c t aa p p a r a t u sf o rt h eo x i d a t i v e d e c o m p o s i t i o n o fo r g a n i c c o m p o u n d s i n s u p e r c r i t i c a lw a t e r ( s e w ) w a se s t a b l i s h e d ，a n di nw h i c h t h eo x i d a t i o no f p h e n o l ， a n i l i n ea n dn r r o b e n z e n ew e r ec a r r i e do u t a td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t ： 1 h i g hd e r u c t i o n a n dr e m o v a l e f f i c i e n c y f o r s u p e r c r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o n ( s c w o ) h a v eb e e n d e m o n s t r a t e d b y t h er e m o v a lo fp h e n o l ，a n i l i n ea n d n i t r o b e n z e n et h ec a s et ob eo x i d i z e dt oi n t e r m e d i a t e so f t h e c o m p o u n d s w a si n t h eo r d e l ：a n i l i n e p h e n o l n i t r o b e n z c n et h ee a s et ob eo x i d i z e dc o m p l e t e l y o ft h ec o m p o u n d sw a si nt h eo r d e r ：p h e n o l a n i l i n e n i t r o b e n z e n e t h e d 泊- e r e n c e sb e t w e e nt h er e l a t i v ed i 伍c u r i e sa n dt h eo r d e r so f t h ec o m p o u n d st o b eo x i d i z e dw e r er e s u l t e df r o mt h ed i f f i c u l t d e g r e e so fi n t e r m e d i a t e st ob e o x i d i z e d 2 i n c r e a s i n g t h e t e m p e r a t u r ea n d r e s i d e n tt i m e ，t h eo r i g i n a lo r g a n i cc o m p o u n d s r e m o v a le f f i c i e n c yw a si n c r e a s e d i n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r e s i d e n t t i m ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f0 2 ，t h ec o dr e m o v a le m c i e n c yo ft h eo r g a n i c c o m p o u n d sw a si n c r e a s e d i nt h e s ef a c t o r s ，t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n d r e s i d e n tt i m eo nt h eo x i d a t i o nw e r e g r e a t e r t h a nt h e p r e s s u r e a n d 0 2 c o n c e n t r a t i o n t h ei n f l u e n c eo f0 2c o n c e n t r a t i o nt ot h eo r g a n i cc o m p o u n d s s c w 0 d e p e n d e d o nt h ep r o g r e s so f t h er e a c t i o n a c c o r d i n g t ot h ei n f l u e n c eo fe x c e s so x y g e no nt h eo x i d a t i o no f o r g a n i c c o m p o u n d s i ns c w ：i tw a s f i r s t l ya s c e r t a i n e dt h a tt h ee x c e s so x y g e n ( o f 3 0 0 m i g h tb eo p t i m a l ) f o r af u l ls c a l ep l a n to fs c w o 3t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yw a s r e m a r k a b l yp r o m o t e db yt h et e m p e r a t u r e s i n c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n6 0 0 c 6 2 5 cf o ra n i l i n e ，a n d6 5 0 c 2 6 7 5 cf o rn i t r o b e n z e n ei ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nm a yb ec o n t r o l l e db y t h ef o r t h e ro x i d a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t e sw h i c hw e r ed i f f i c u l tt ob eo x i d i z e d i n t e r m so ft h eo b s e r v e dp h e n o m e n a t h ed e p e n d e n c eo fc o dr e m o v a le f f i c i e n c y o nt h et e m p e r a t u r e ，t h er e c o v e r ya n dc o n t r o lo ft h eh e a ts h o u l db ec o n s i d e r e d f o r d e s i g n i n gt h ef u l ls c a l ep l a n to fs c w o 4 t h ek i n e t i c so f p h e n o la n da n i l i n eo x i d a t i o ni ns c w w e r es t u d i e dt h er e s u l t s i v 浙江大学博士学位论文 s h o w e da sf o l l o w s t pc x c s o r g a m c s o x i d a n tt h ee q u a t i o n so f r e a c 6 0 nk i n e t i c s m p a o x y g e n p h e n o l0 2 4 0 0 5 0 02 53 0 0 一= 5 5 7 8 5 9 吲一1 6 0 8 7 r 9 2 ) 【g 以伽” p h e n o l0 2 4 7 5 6 0 02 53 0 0 一锄_ 1 9 3 7 3 7 州一焉 m c o d 1 。“ a n i l i n e 0 2 4 0 0 4 7 52 53 0 0 飞- 6 3 6 2 5 1 吲一警) 【c 6 s n h ：】j ” a n i l i n e 0 2 5 2 5 6 7 52 53 0 0 一= 6 6 3 8 1 州一坚篙圣) c o d j o ”眠o 】o ” a n i l i n e h 2 0 2 4 2 0 4 8 02 l 2 55 0 5 5 0_ 观7 7 2 6 州一竺笋) 【c 。h ，n i l ：1 j w ：1 “7 n o t e ：i nt h ee q u a t i o n s ，t h er a t ew a si nm o i l s ，a l lc o n c e n l r a t i o n sw e r ei nm o l la n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw f l $ i nj m o h 一：t h e r a t eo f d i s a p p e a r a n c ef o ri n i t i a lo r 啦i c s ：一，c ：t h er a t eo f d i s a p p e a r a n c ef o rc o d r e m o v a le f f i c i e n c y 。 5 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nx aa n dx c o df o rp h e n o la n da n i l i n ew e r e p u r e d f o r w a r df o rt h ef i r s tt i m e ，a n df o r p h e n o la sf o l l o w s ： x c o d = 1 1 1 + 0 4 3 9 r l h l 一x ) 】”1 9 i n w h i c h ，= 0 1 4 7 8e x p ( - 4 4 6 15 4 7 t ) i c 6 h 5 0 h i o o 4 3 9 f o ra n i l i n ： 丘d d = l - 1 - 1 4 9 5 r ( ( 1 一l ) 4 ”一1 ) 】2 “ i 们一。一侈唧c - 9 2 0 5 6 5 t ，器 t h ee q u a t i o n sc o u l db eu s e f u lf o rr e d u c i n gt h ew o r ko f a n a l y s i sa n dt h e d e t e r m i n i n ge r r o r si nt h ep e r f o r m a n c ei nt h ef u t u r ef o rt h ef u l ls c a l ep l a n to f s c w o 6 a n a l y z i n gt h eo x i d a t i o np r o d u c t so fp h e n o l ，i d e n t i f i e ds o m ep r o d u c t s ，s u c ha s b e n z o q u i n o n ea n db e n z a l d e h y d ee t a 1 ，向r t h ef i r s t t i m e ，w h i c hm o s t l y s u p p l e m e n t e dp r e v i o u ss t u d i e s t h ep r o d u c t sc o u l db ec l a s s i f i e da sd i m e r s m o n o b e n z e n er i n gc o m p o u n d s ，c a r b o x y l i ca c i d sa n du l t i m a t e p r o d u c t s t h e c o n t e n t so f d i m e r s ( s u c ha s 固叫) a n dt h eo x i d a t i o n p r o d u c t so f s e c o n dr a n k ( s u c ha s ：) w e r eg r e a t e rt h a no t h e rp r o d u c t s - v - 塑垩盔兰堡圭兰丝堕苎 一一一 a n a l y z i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fo x i d a t i o nr e a c t i o nf o rp h e n o li ns c w b a s e do nt h ea n a l y s i so f p r o d u c t s , v e i l f l e d t h ee x i s t e n c eo ft h ep a t h w a y si n w h i c hp h e n o lw a so x i d i z e dt oc a r b o x y l i ca c i d st h r o u g hb e n z o q u i n o n ef o rt h e f i r s tt i m e i ti m p r o v e dt h ep a t h w a y sw h i c hw a s p u t t e df o r w a r db y o t h e r sf o rt h e o x i d a t i o no f p h e n 0 1 t h ef o r m a t i o no f d i m e r sa n dt h ef u r t h e ro x i d a t i o no ft h e s e c o m p o u n d s w e r et h em a i np a t h w a y sf o rt h eo x i d a t i o no fp h e n o l ，i nw h i c ht h e f u r t h e ro x i d a t i o no ft h ed i m e r sw a st h er a t ec o n t r o ls t e p 7i tw a sf i r s t l yt o s t u d yo nd e t e r m i n i n gt h ep r o d u c e ds p e c i e s ，p a t h w a y s a n d m e c h a n i s mf o rt h eo x i d a t i o no fa n i l i n ei nd e t a i lt h ep r o d u c t so fo x i d a t i o n c o u l db ec l a s s i f i e da sd i m e r s ，d i - r i n gc o m p o u n d sw h i c hc o n t a i ns i n g l eb e n z e n e r i n g ，m o n o - r i n gc o m p o u n d sw h i c hc o n t a i ns i n g l e b e n z e n er i n g ，c a r b o x y l i c a c i d sa n du l t i m a t ep r o d u c t st h ec o n t e n t so fd i m e r s ( s u c ha sa z o b e n z e n ea n d p h e n a z i n e ) w e r eg r e a t e r t h a no t h e rp r o d u c t s t h e p a t h w a y sf o rt h e o x i d a t i o no f a n i l i n ew a s p u t t e df o r w a r db a s e d o nt h e a n a l y s i s a sf c l l l o w s ： c 0 2 ，屿o ，n 2e t a t - l t 三c a r b o x y l i c a c i d s + c x p r c , s st h eo t h e rd i m c r se x c l u d e d i m c r sw h i c hw e r ep r o d u c e d t h r o u g h4 ，5r e a c t i o n t h ef o r m a t i o no fd i m e r s ( s u c ha sa z o b e n z e n ea n dp h e n a z i n e ) a n dt h e f u r t h e ro x i d a t i o no ft h e s e c o m p o u n d s w e r et h em a i n p a t h w a y s f o rt h eo x i d a t i o n o f a n i l i n e i nw h i c ht h ef u r t h e ro x i d a t i o no f t h ed i m e r sw a st h er a t ec o n t r o js t e p t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o fm a i ni t a t e r m e d i 砒e s ( s u c ha sa z o b e n z e n e n i t r o b e n z e n ea n dp h e n a z i n e ) w a sc a r r i e do u tf o rt h er e a c t i o nb e t w e e na n i l i n e a n dh 2 0 2i ns c w t h e a n a l y s i so f t h er e s u l t sb yu s i n gd e l p l o tm e t h o dp a r t l y v e r i f i e dt h ep a t h w a y so f t h eo x i d a t i o no f a n i l i n ei ns c w 8b a s e do nt h ef o r m a t i o no fd i m e r sf o rt h eo x i d a t i o no f p h e n o ia n da n i l i n ei n - v i - - 浙江大学博士学位论文 o ：+ 一s 1 0 w t ) 和较低浓度的有机废水，氧化条件为4 0 0 6 5 0 、2 5 0 a t m ，得出能够维持自动操作的进料最小热值为8 1 4 1 0 5 j k g ( 相当 于2 w t 苯溶液) 。当处理较低浓度( o 9 9 c m 3 ) ，水的扩散 系数与水粘度存在反比关系，可根据水的粘度对水的扩散系数进行估 算。高温、高压水的扩散系数除与水的粘度有关外，还与水密度有关， 随水密度的增大而减少。 4 介电常数 在常温、常压水中，由于存在强的氢键作用，水的介电常数较大， 约为8 0 。但随温度升高，水的介电常数急剧下降。在1 3 0 c 、水密度为9 0 0 k g , m 3 时，水的介电常数为5 0 ，与甲醇的介电常数相当；在2 6 0 ( 2 、水密 度为8 0 0k g m 3 ，水的介电常数为2 5 ，与乙醇的介电常数相当；而在临界 点，水的介电常数约为5 。总的来说，水的介电常数随密度的增大而增大， 随温度的增大而减少。 5 溶解度 尽管介电常数不是影响有机物溶解行为的唯一因素，但有机物、气 体在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。例如苯在2 5 的水中是 微溶的( 0 0 7 w t ) ，在2 6 0 2 7 0 c 以上时，苯几乎可完全溶解于水。在3 7 5 以上，超临界水可与气体( 如氮气、氧气或空气) 及有机物以任意比 例互溶；而无机物在水中的溶解度随水的介电常数减小而减小，当温度 ) 4 7 5 c 时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓 缩盐水的形式存在。 浙江大学博士学位论文 6 电离度 常温、常压下的水由于存在较强氢键的作用，其电离度较小，为弱 电解质，水的离子积k - 为1 0 1 4 ；而在2 2 0 c 及该温度水的饱和蒸汽压力 下，k 为1 0 1 。3 。在超临界区，随温度、压力的升高，k 急剧降低，如在 6 0 0 c 、2 5 m p a ，水的离子积k 。为1 0 4 3 ，成为一种很弱的电解质。 7 重整活性 超临界水能与有机物发生反应，习惯上称为重整反应。水在亚临界 区域随温度的升高，重整活性增大。若有机物的水溶液在较短的时间内 达到临界条件，有机物将转化为低分子量物质，较好地溶解在超临界水 中，否则，可能生成焦炭等物质。 水的一些性质的变化如图2 2 所示。 黯。l 妒 广 f l 。 卜 f i j 。 。 f 、 l t 自期 舟十n t 女 图2 2水在2 1 83 a t m 3 0 0 a t m 的性质 浙江大学博士学位论文 2 1 3 超临界水氧化技术的特点 由于超临界水的一系列特殊性质，决定了超临界水氧化技术存在着其它 有机废水处理方法无可比拟的优势。 1超临界水能与有机物、氧气( 空气) 以任意比例互溶，消除了相间传质阻 力，从而大大提高了反应速率。 2有机物快速氧化，可近似地在绝热条件下进行，在很短的停留时间下可得 到较高的反应器出口温度，利于能量回收。 3 有机物有可能彻底氧化成最终产物( 如c o ：、h 2 0 、n ：、含氧酸盐等) ， 对辅助废气、废水处理过程的要求降低，符合全封闭处理的需要。 4当反应温度高于4 7 5 c 时，无机物可能沉淀析出，从而较易地脱除了无机 成分。 5 由于超临界水氧化技术处理有机废水的完全彻底性，反应放出大量热量， 可以超临界水的形式回收燃烧热，作为高温过程的热源。 6 在有机物浓度 2 ( 以苯计算) 时即可实现自热氧化，不需加入辅助燃烧 油，节约了能源，降低操作费用。 虽然超临界水氧化技术有以上优点，但也存在着诸如反应条件苛刻( 高 温、高压) ，建设投资大，某些方面的研究( 如反应机理) 还有待深入等缺 点与不足。 总之，超临界水氧化技术在处理高浓度、难降解，用其它废水处理方法 难以处理的有机废水方面具有较大优势。 2 2 超幅界水氧化技术的研究现状 从8 0 年代中期开始，超临界水氧化技术逐渐得到了较广泛深入的研究。 早期的超临界水氧化技术的研究主要集中于有机物在超临界水中氧化效率及 各影响因素的研究；随后开展了一些典型污染物在超临界水中氧化的反应动 力学研究，与此同时，腐蚀问题、催化剂的作用也得到了一定的研究。近几 年来有机物在超临界水中氧化的反应动力学、反应路径及反应机理的研究成 为热点；有些学者对水的作用、超临界水的微观结构等方面也进行了一些研 究。下面将就上述几方面对超临界水氧化技术的研究现状进行归纳、总结。 塑坚查堂壁主兰鱼丝塞 2 2 1 超临界水氧化效率及影响因素的研究 这方面的研究主要分两类。一类是对模型污染物在超临界水中氧化去除 率的研究，表2 - - 3 列出了一些有机物在超临界水中氧化的去除效率( 姚华， 1 9 9 7 ) 。研究结果表明，在超临界水中，绝大部分有机物能在较短的停留时间 内( 一般不到l o 分钟) ，达到9 9 以上的去除率。但由于有机物在超临界水 中氧化可能生成反应中间产物，所以，初始有机物的去除率并不能代表总有 机物的去除率，对模拟废水的总有机物的去除率研究国内外比较少见。国内 有关于苯酚( 林春绵，1 9 9 6 ) 、对苯二酚( 王涛，1 9 9 6 ，1 9 9 7 b ) 、含氮废水 ( 王涛，1 9 9 7 a ) 、含硫废水( 向波涛，1 9 9 9 ) c o d ( 化学需氧量) 去除率的 报道。国外对有机物在超临界水中氧化过程的总有机物去除率的报道较少。l i ， re ta 1 ( 1 9 9 2 ) 对苯酚在超临界水中氧化c o ，生成动力学及t o c ( 总有机碳) 去除动力学进行了研究；d i n g ( 1 9 9 5 ) 对苯酚、苯甲酸、叔丁醇等有机物在 超临界水中氧化反应的t o c 去除率进行了研究。这些报道证明超临界水氧化 技术对总有机物也有着很高的去除率，是一种高效的废水处理技术。 表2 3 不同反应条件下各种有机废水的去除率 有机物温度，k压力，m p a停留时间，m i l l去除率， 2 硝基酚 7 8 84 4 8l o 9 0 2 硝基酚 8 0 34 3 01 5 9 9 2 , 4 - = 甲基酚 8 5 34 4 8l o 9 9 2 , 4 = 硝基甲苯 7 3 33 1 11 0 9 8 2 , 4 一二硝基甲苯 8 0 12 9 0 39 9 四氯二苯并呋喃 6 0 0 6 3 02 5 60 ，l9 9 9 9 八氯二苯并呋喃 6 0 0 6 3 02 5 6 0 l9 9 9 9 另一类有机物在超临界水中氧化去除率的研究是针对真实废水进行的。 迄今为止进行了纸浆( m o d e l le ta 1 1 9 9 2 ) 、过程废水( “le ta 1 ，1 9 9 3 a ； s a w i e k ia n dc a s a s ，1 9 9 3 ) 、危险有机物( m o d e l le ta l ，1 9 8 9 ；s t a s z a ke ta l ，1 9 8 7 ； s w a l l o wa n dk i l l i l e a , 1 9 9 2 ) 、污水处理厂的淤浆( s h a n a b l e ha n d g l o y n a ，1 9 9 1 ) 、 载人航天飞行的废物( t a k a h a s h ie ta 1 1 9 8 9 ) 、制药工业的生化废水( j o h n s t o n e ta i ，1 9 8 8 ) 、混合废物( d e l l o r c oe ta l ，1 9 9 3 ) 、军工废物( h a r r a d i n ee ta l ，1 9 9 3 ； 塑垩查兰竖主兰堡堡苎 r o t e re ta i ，1 9 9 2 ；r i c ee ta 1 ，1 9 9 3 ) 等。这些研究表明烃类在4 0 0 c 7 0 0 c 的 超i 临界水中氧化时，可在很短的停留时间内以9 99 以1 - 的转化率转化为二氧 化碳和水。有机氮转化为氮气或一氧化二氮。有机氮、有机硫在焚烧过程中， 大量地转化为n o ，、s o 。等污染物，而在超临界水中氧化时则极少转化为n o x 、 s o 。等污染物。这是因为与焚烧法相比，有机物在超临界水中的氧化是在相当 低的温度下进行的( t h o m a s t o ne ta l ，1 9 9 0 ；k i l l i l e ae ta l ，1 9 9 2 ；t i m b e r l a k e e ta l ， 1 9 8 2 ) ，而较低的温度不利于n o ，、s o 。等污染物的生成。但一例外是在超临 界水中用过氧化氨氧化n 汀等炸药时( h a r r a d i n ee ta l ，1 9 9 3 ) ，发现有较高 含量的n o , 污染物存在于反应产物中，这在目前还无法解释。 超临界水氧化技术是一种高效、洁净的有机物处理技术。有机物在超临 界水中氧化的去除率受反应温度、反应压力、停留时间、氧化剂的量及有无 催化剂等因素的影响。各影响因素对有机物在超临界水中氧化的影响规律如 下所述： 1 反应温度 t h o r l l t o na n ds a v a g e ( 1 9 9 2 b ) 、l i re ta l ( 1 9 9 3 ) 的研究发现，在 其它条件不变的情况下，升高温度，比反应速率常数以指数形式增大，加 快了反应速率；但升温的同时降低了反应物的密度，因此降低了反应物的 浓度，这又降低了反应速率。在不同的温度、压力区域，这两种效应对反 应速率的影响程度是不同的。在远离临界点的区域，升温造成的速率常数 的增大导致的反应速率增大比反应物密度减少所引起的反应速率减少的程 度大，所以升温可加快有机物氧化的反应速率：但在临界点附近，情形刚 好相反，所以在临界点附近，升温不利于有机物的氧化。 2反应压力和水密度 压力变化和水密度的变化是密切相关的。水密度随着压力的变化而 变化，这将引起反应物浓度的变化，从而影响反应速率。早期的研究者 所得到的压力对反应速率的影响实际上是压力和水密度对反应速率影响 的耦合，在这些研究中发现：当反应速率方程中反应物的反应级数为 正数时，由于升高压力导致水密度的增加，使反应物浓度升高，从而加 快了反应速率。但水的反应级数较难确定，这是因为在大多数动力学研 究中，水约占反应混合物的9 9 以上，所以难以在其它条件不变的情况 浙江大学博士学位论文 下改变水密度。因在临界温度附近，水密度对压力有较大的依赖性，所 以。t h o r n t o na n ds a v a g e ( 1 9 9 2 b ) 、l i ，r e ta l ( 1 9 9 3 ) 通过在l 临界温度 ( 3 8 0 ( 2 ) 附近改变压力来研究水浓度( 密度) 的影响。他们报道的苯酚 和2 一氯苯酚氧化实验中，水的反应级数分别为o7 和o3 4 ，反应速率随 着水密度的增加而增大。水分子可在溶质分子周围形成溶剂簇，降低 溶质分子在溶剂中的扩散速率，当水浓度较高、该效应较大时，可能产 生某些特定的反应机理( s h a we ta 1 ，1 9 9 1 ) 。h o | g a t ea n d t e s t e r ( 1 9 9 4 a ) 对氢气和一氧化碳在超临界水中的氧化进行了研究。他们通过考察压力 对单分子基元反应的影响来解释压力对反应动力学的影响。水密度对反 应的影响可归结为一些与压力有关的参数的变化，如介电常数等。 直至近期，k o oe ta l ( 1 9 9 7 ) 在用过氧化氢氧化苯酚的实验中，第 一次把压力和水密度的影响区别开来。他们通过向反应器中注入惰性气 体( h e ) 的方法来达到维持压力不变而改变水密度的目的。他们发现在 恒水密度的情况下，压力增大对反应的影响不大；在恒压情况下，反应 速率随水密度的增大而快速增大。但这种规律是否具有普遍性还需进一 步研究。 3停留时间 在其它条件不变的情况下，停留时间增加，有机物的转化率升高，中 间产物的含量降低，最终产物的生成率增大。而当时间足够长时，随着 反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，使得反应速率降低，有机物的转 化率随停留时间的增加也将变得缓慢。 4 氧化剂浓度 大多数超临界水氧化反应是采用氧气或空气作为氧化剂的。也有采 用过氧化氨、高锰酸钾或混合氧化剂的。氧化剂在有机物氧化反应速率 方程中的反应级数一般为正值，所以增大氧化剂浓度，有机物的转化率 增大。但对不同的有机物其影响是不同的。d i o x i na n da b r a h a m ( 1 9 9 2 ) 在甲烷催化超临界水氧化转化为甲醇的实验中发现随氧气浓度增加，甲 烷转化率先增大后减少。 在多数情况下，增大氧化剂的浓度，有机物的转化率提高，但并非 氧化剂的量越大越好。当氧化剂过量至一定程度时，再增加氧化剂的量 塑婆查兰苎主堂竺丝兰 一对有机物转化率的提高作用就很小了，同时增加了压缩机或高压泵的能 耗，且增加了氧化剂的消耗和后续处理的负担。所以选择合适的氧化剂 进料量对工业应用是很重要的，但目前这方面的研究还比较欠缺。考虑 到超临界水氧化是湿式氧化的进一步延续，可参考湿式氧化的有关数据， 在湿式氧化过程中，为使有机物快速、彻底氧化，通常使氧气( 或空气) 过量1 0 。 5催化剂 有机物在超临界水中氧化分为催化、非催化两类。当有机物在超临 界水中氧化反应速率足够大、反应中间产物较少时，反应不需添加催化 剂，否则需添加催化剂。 催化反应可分为两类，一类是均相催化，常用溶解在超临界水中的 金属离子充当催化剂。y a n ga n de c k c r t ( 1 9 8 8 ) 在对氯苯酚氧化实验中发 现，从i n c o n e l6 0 0 反应器腐蚀下来的铜、锰等金属离子对有机物的氧化 起了催化作用。他们在反应物中添加此类金属盐，发现对氯苯酚氧化反 应速率增大。c h a n g e ta l ( 1 9 9 3 ) 在醋酸氧化实验中也发现了同样规律。 但由于均相催化所用金属盐类对环境造成污染，所以另一类催化反应一 多相催化引起了人们更大的兴趣。多相催化通常是采用固定在反应器中 的催化剂床层来达到催化反应的目的。不同的研究者在不同的有机物氧 化实验中所得到的结论是不同的。t h o r n t o n ( 1 9 9 1 b ) 在间歇式反应器中 研究了苯酚在超临界水中的多相催化氧化，发现不同金属表面的反应器 ( h a s t e l l o yc 2 7 6 ，3 1 6 不锈钢) 或不同的反应器表面积与体积比对苯酚 的氧化没有影响。而w e b l e y e ta 1 ( 1 9 9 1 ) 在i n c o n e l6 2 5 制造的填充床反 应器中研究氨在超临界水中的氧化时却发现：氨在填充床反应器中的反 应速率比普通反应器的反应速率快，当反应器的表面积与体积比增大3 0 倍时，氨的反应速率增大了4 倍。这暗示着均相反应发生的同时，还存 在着平行的多相反应。而h o l g a t e 和t e s t e r ( 1 9 9 4 b ) 发现，在实验中加 入i n c o n e l6 2 5 钢珠抑制了一氧化碳和氢气的氧化，他们把这种现象归因 于表面积的增大促进了自由基的摧毁。 有些学者还研究了超临界水对催化氧化反应的影响。j i ne ta l ( 1 9 9 0 ； 1 9 9 2 ) 在研究v ，0 ，催化剂对l ，4 - 二氯苯氧化的影响实验中，通过对催化 塑坚查兰堕圭兰堡堡苎一 超临界水氧化、非催化超临界水氧化、催化气相氧化的有机物转化率和c o z 产率的比较发现，有机物的催化超临界水氧化反应速率低于催化气相氧 化反应速率，这可能是因为超临界水在催化剂上的吸附一解吸影响了有 机物、氧气在催化剂上的平衡吸附而引起的。 某些有机物在超临界水中氧化的催化和非催化氧化反应效率的比较见表2 - - 4 ( d i n 8 ，1 9 9 5 ) a 当超临界水氧化技术的高效、先进性逐步得到证实后，研究热点便逐步 转移到有机物在超临界水中氧化的反应动力学、反应路径及反应机理的研究 上，以便为超临界水氧化工业化装置的设计、优化打下基础。 表2 4 有机物在超临界水中催化和非催化氧化效果的比较 、萨留 非催化氧化催化氧化 她、 转化率t o c 去除率转化率 t o c 去除率 污染物1 5 s3 0 s1 5 s 3 0 s1 5 s 3 0 s1 5 s3 0 s 丙醇0 0 000o0 00 0 90 9 80 0 9 0 9 8 叔丁醇0 0 2 00 30 0 20 0 30 3 2 0 8 70 3 20 8 7 乙酸 o 0 20 0 30 0 3o0 30 舳o 9 8 0 8 00 9 8 1 甲基2 吡 o 0 703 70 0 6o 2 30 4 905 9o 4 l 0 5 l 咯烷酮 苯甲酸 o o0 o l0 oo0 lo 6 31 005 9 0 7 3 苯酚o 1 20 4 20 0 40 1 60 9 6 o 9 5| t o c | 总有机物量 2 2 2 有机物在超临界水中氧化的反应动力学研究 为了开发