（化学工程专业论文）热耦合精馏的适应性及其热力学效率.pdf

大连理i ：人学硕七学位论文 摘要 精馏过程广泛地用于石油、化工和天然气加工工业中，是当代工业应用最广的分离 技术，同时也是能量密集型单元操作之一。在当今能源紧缺的情况下，对精馏过程的节 能研究，就显得十分重要。 热偶精馏是用主塔和副塔组成的复杂塔代替常规精馏塔序，由于其可逆混合特性， 它可以降低过程中的不可逆有效能损失，可提高热力学效率，在热力学上是较理想的系 统结构。即可节省设备投资，又可节省能耗，具有极为诱人的发展前景，因此吸引了许 多来自学术界和工业界的目光。 对于三元以上混合物系的多组分分离，热耦合精馏塔较传统分离序列有较显著的节 能优势。本文通过模拟热耦合精馏塔，获得了不同进料条件对中间组分在预分馏塔塔顶 产品流股中的分配比参数最优值的影响规律，进而为热耦合精馏塔的设计和操作提供了 依据。文章采用a s p e np l u s 软件中r a d f r a c 模型，在三塔模型的简洁法计算提供的初值 基础上，对三组元混合物的热耦合分离作了严格的模拟研究。 本文以三元混合物系分离过程为例，对两种常规分离序列与三种热耦合精馏序列进 行了对比研究，考察了不同分离指数和不同进料组成条件下常规分离序列和热耦合精馏 过程的热能消耗及其热力学效率。 结果表明，热耦合精馏序列较常规精馏序列节能1 0 5 0 ，且具有更高的热力学 效率，完全热耦合精馏过程具有最高的热力学效率。而且当分离指数接近1 和分离指数 小于1 时，热耦合分离序列精馏过序列的节能效果更为显著，三元混合物的中间组分钞 量越高，热耦合精馏的节能效果越显著。 关键词：精馏；热耦精馏；a s p e np l u s ；节能；热力学效率 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 a d a p t a b i l i t ya n dt h e r m o d y n a m i ce f f i c i e n c yo ft h e r m a l l yc o u p l e d d i s t i l l a t i o n a b s t r a c t d i s t i l l a t i o n ，w h i c hi sp r e s e n t l yb e i n ga p p l i e dt ot h ei n d u s t r i a ll e v e li nc r u d eo i lr e f i n e ， c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dn a t u r a lg a sp r o c e s s i n g ，i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e ds e p a r a t i o n t e c h n o l o g yi np r e s e n ti n d u s t r ya n da l m o s tt h el a r g e s te n e r g yc o n s u m p t i o nu n i to p e r a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oh a v et h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee n e r g ys a v i n gi nt h e d i s t i l l a t i o n p r o c e s su n d e rt h ec i r c u m s t a n c eo fe n e r g ys o u r c ed e f i c i e n c y t h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m nc o n s i s t so ft w ot o w e r s ，a n d i ti sak i n do fc o m p l e x c o l u m n s i th a sm u c hl e s si r r e v e r s i b l ee n e r g yl o s sa n dh i g h e rt h e r m o d y n a m i ce f f i c i e n c yi n d i s t i l l a t i o np r o c e s s b e c a u s eo ft h er e v e r s i b l em i x e dp r o p e r t y i tb o t hc o n s e r v e se n e r g ya n d s a v e st h ee q u i p m e n ti n v e s t m e n t ，b u ta l s oh a so t h e rm e r i t s ，t h u si th a st h ee x t r e m e l ya t t r a c t i v e p r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t t h e r e f o r e ，i ta t t r a c t sm a n ye y e sf r o ma c a d e m i ca n di n d u s t r y c i r c l e s t h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n sc a nr e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dc a p i t a l i n v e s t m e n tc o m p a r i n gt oc o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o nc o n s e q u e n c e sf o rs e p a r a t i o no ft e r n a r ya n d m u l t ic o m p o n e n t sm i x t u r e sw i t ht h ea p p l i c a t i o no fa s p e np l u ss o f t w a r e ，r i g o r o u ss i m u l a t i o n s w e r ef i r s t l yp e r f o r m e dt ot h et h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n sf o rt e m a r yh y d r o c a r b o n m i x t u r es e p a r a t i o n f o c u s i n go l lh o wm i d d l ec o m p o n e n tf r a c t i o n a lr e c o v e r yi n f l u e n c e so v e r a l l e x p e n s eu n d e rt h ec o n d i t i o n so f d i f f e r e n tf e e dc o m p o s i t i o n sa n dd i v e r s er e l a t i v ev o l a t i l i t i e s t h e r m o d y n a m i ce f f i c i e n c yc a l c u l a t i o n sa n de n e r g yr e q u i r e m e n t sh a v eb e e np e r f o r m e d f o rt h es e p a r a t i o no ft e r n a r ym i x t u r e so fh y d r o c a r b o n si nb o t h2k i n d so fc o n v e n t i o n a la n d3 k i n d so ft h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o ns e q u e n c e s w h e nt e r n a r ym i x t u r e sw e r ec o n s i d e r e d ，e n e r g ys a v i n g sa c h i e v e di n t h et h e r m a l l y c o u p l e dd i s t i l l a t i o ns e q u e n c e sw e r e b e t w e e n1 0a n d5 0 i nc o m p a r i s o nt ot h et w o c o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o ns e q u e n c e s r e g a r d i n gt h e r m o d y n a m i ce f f i c i e n c y ，t h e r m a l l yc o u p l e d d i s t i l l a t i o ns e q u e n c e sp r e s e n t e dt h eh i g h e s tv a l u e si na l m o s ta l lo ft h ec a s e sc o n s i d e r e d w h e n t h ee a s eo fs e p a r a t i o ni n d e xi sa r o u n d1o rl e s st h a n1 ，w h e nt h ee a s eo fs e p a r a t i o ni n d e xi s a r o u n d1o rl e s st h a n1 ，t h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n sa r eb e t t e r a n dw h e nt h e m i d d l ec o m p o n e n tc o m p o s i t i o ni sh i g h e r , t h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n si sb e t t e r i i 人连理：r 大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：d i s t i l l a t i o n ；t h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o n ：a s p e np l u s ：e n e r g ys a v i n g ； t h e r m o d y n a m i ce f f i c i e n c i e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： p d 6 多 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定刀，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垃：蔓垒 导师签名鱼驾楚 人连理i ：人学硕十学位论文 己l言 丁i 目 我国经济增长的质量和效益逐步提高，但高消耗、高污染和低效益的粗放型 增长方式仍没有根本转变。据了解，我国经济增长的成本高于世界平均水平2 5 ， 单位g d p 产出能耗比世界平均水平高4 倍【l l 。传统能源日益枯竭，利用新能源 的技术又不成熟，而且过度使用传统能源还会影响环境，研究节能技术不仅可以 节约生产成本和缓解能源紧张，还可以减少对环境的污染。 在化学工业中，最典型和最重要的分离过程是精馏过程。据估计，9 0 9 5 的产品提纯和回收由精馏来实现。然而，精馏的实现需要以能量作为过程进行的 推动力，其能量消耗在整个过程工业中占有重要的地位。有人估计分离过程的能 耗大约占整个化学工业能耗的4 0 ，而其中9 5 是精馏过程消耗的。美国曾经 统计全国4 0 0 0 0 多个精馏塔所消耗的能量，相当于每天1 9 亿升石油，几乎占全 美国能耗的3 。因此，精馏过程的节能具有非常重要的意义。国家对与节约能 源成本也非常重视，在十七大报告中也把“节能减排作为今后国家发展一项重 要的工作。 尽管近年来新型分离技术有了较大发展，但由于精馏过程诸多优点使其在近 代化学工业中仍然占据分离过程的主导地位，提高精馏过程的能量利用率始终是 分离过程研究的热点问题之一。精馏过程节能技术研究大体上分为两个方向，一 是精馏序列的结构优化，主要是通过改变精馏过程的分离顺序或精馏塔的结构实 现过程的能量优化，二是对具有确定结构的精馏序列进行操作参数优化降低过程 能耗。热耦合精馏是用由主塔和副塔组成的复杂塔序列代替常规精馏塔序列，属 于精馏序列的结构优化范畴。由于其与常规精馏序列分离过程相比具有较小的不 可逆性，降低了分离过程中由于过程的不可逆性所造成的有效能损失，因而具有 更高的热力学效率，是精馏序列较理想的热力学结构，具有设备投资少，能耗低 等显著优点【2 1 。许多研究者的研究和工程实例表明，热耦合精馏序列比常规精馏 序列能耗平均减少3 0 左右1 3 l ，因此，对热耦精馏的研究具有重要意义及工业应 用价值。特别是近年来，由于隔板塔技术的发展，进一步促进了对热耦合精馏过 程的研究。因为在理论上，热耦合精馏序列均可以在隔板塔内实现，使得复杂的 多塔精馏分离序列可以在一个或少量的几个塔内完成，这一技术的发展与应用， 将会大大的降低精馏过程的设备投资过程能耗。 本文以三元混合物系的分离过程为研究对象，利用化工模拟软件a s p e np l u s 对热耦精馏塔塔和常规精馏塔进行模拟计算和能量损耗分析，比较两者的热负荷 和热力学效率：探讨各种影响因素对热耦精馏节能效果的影响，不同的物系、不 热耦合精馏的适_ 廊! 性及其热力学效率 同进料组成对侧线精馏序列( t c d s s r ) 、侧线提馏序列( r c d s s s ) 、完全热耦精 馏序列( f c ) 节能效果的影响；分析各种精馏过程序列的适用条件。 大连理。f 火学硕+ 学位论文 1 文献综述 1 1 精馏技术的发展 在化工生产过程中，分离是非常重要的一个过程单元，它直接决定了最终产 品的质量和收率，工业生产中占据着主导地位的分离方法就是精馏，精馏是利用 混合物中各组分挥发度的不同利用能量分离剂进行分离的操作单元，具有独特的 优势【1 1 。据估计，化工过程中4 0 7 0 的能耗用于分离，而精馏能耗又占其 中的9 5 【2 1 。据美国化学过程工业协会( c p i ) 1 9 9 1 年统计，在石油和化学工业上， 平均每年消耗相当于9 8 6 亿桶原油的能源，其中，大约4 3 消耗在分离过程上。 因此随着世界能源的日益短缺，精馏过程一直是研究者节能挖潜的热点对象，它 的每一个进展都会带来巨大的经济效益。 经过近百年的发展，精馏技术开始日趋成熟，但是近年来这种技术仍然在向 前持续快速发展。由于其应用广泛，每一个微小的进步都带来巨大的经济效益， 因此进一步的研究仍然需要，并且在某种程度上还显得十分迫切。简单精馏单元 操作中的塔器研究，已经不能适应现代节能发展的需要。目前的精馏技术己开始 越来越强烈地基于多种不同的学科交叉。新技术的出现与其他学科领域的发展息 息相关。 热集成精馏网络一直是精馏技术研究的热点，提高精馏过程的热力学效率、 节省能耗是一贯受到重视的研究领域，分离序列的合成，应用热集成概念和夹点 分析方法开发节能的分离流程和优化换热网络，在分离过程中合理地应用热泵、 多效精馏、中间再沸器和中间冷凝器等实现节能，一直是得到广泛重视的活跃研 究领域。 萃取精馏和恒沸精馏工艺，对于普通精馏难以( 或不能) 分离的物料，将化学 反应和精馏过程结合起来的反应精馏也是今年研究的热点领域，这对于拓宽精馏 的应用范围，提高经济效益有较大意义。 随着精细化工的发展，间歇精馏应用更加广泛，开发节省能耗和缩短操作时 间的间歇精馏得到了应有的重视。开发了各种新的操作模式，对于节省能耗和提 高效率有显著的应用价值。 另外，基于模型的推断估计和非模型的人工神经元网络在线估计等软测量技 术，将在精馏过程产品成分的估计上大量采用，并可实现产品成分的闭环控制， 从而替代价格昂贵的在线色谱分析仪，达到成本低，维护方便和信息及时的目的， 同时，可提高产品的质量，减少能耗，增加回收率，取得显著的经济效益。 热祸合精馏的适应性及其热力学效率 随着计算机技术的进步和广泛应用，精馏过程的稳态模拟计算研究取得巨大 进展，基于理论板( 或包括板效率的实际板) 的物料衡算、热量衡算和平衡关系模 型的模拟算法可以说已经相当完善，对绝大部分复杂的精馏过程均能完成严格模 拟计算，这些计算程序已成为工程师进行设计不可缺少的常用工具。包括传质速 率方程的非平衡级算法，三相精馏、非均相恒沸精馏和反应精馏的模拟计算也取 得了较大进展，但在模型方程更切合工程实际，以及提高模拟算法的通用性、收 敛稳定性方面还有待进一步研究和完掣引。 综上所述，精馏的研究工作一直十分活跃，而且不断取得成果。其发展方向 已经从常规精馏转向普通精馏过程无法分离的问题，通过新的精馏技术，如物理 或化学的手段改变物系的性质，使组分得以分离，或通过耦合技术促进分离过程， 并且逐步向低能耗，低成本，清洁分离发展。在精馏基础研究方面，深度由宏观 平均向微观、由整体平均向局部瞬态发展；研究目标由现象描述向过程机理转移； 研究手段向高技术化迈进；研究方法由传统理论向多学科交叉方向拓展。在各种 新分离方法得到不断开发和取得工业应用之际，在石油、天然气、石油化工、医 药和农产品化学等工业中所起的作用不会改变，作为主要分离方法的地位不会动 摇。随着科学技术和工业生产水平的提高，精馏的应用天地将更加广阔。 1 2 精馏过程的节能 1 2 1 精馏过程节能原理嘲 从能量的本质看，精馏过程是将物理有效能转化为扩散有效能，同时伴随物 理有效能的降价损失。精馏过程有效能损失是由下列过程的不可逆性引起的。一 是流体流动的压降；二是相浓度不平衡物流间的传质或不同浓度物流间的混合； 三是不同温度物流间的传热或不同温度物流间的混合。 浓度差、温度差及压力差是质量、热量和动量传递的推动力，推动力越大， 则不可逆性也越大，有效能的损失也随之增大。所以，减小有效能的损失，关键 在于减小推动力，而推动力又是实现精馏所不可缺少的，只有保持一定的推动力， 精馏过程才能得以进行。在实际生产操作中，情况十分复杂，必须考虑各种因素 之间的相互联系及影响。例如，可以通过增大塔径和降低塔板上的液位，来减小 压降，但同时应考虑可能导致投资和塔板效率的下降。再如，在其它条件不变的 情况下，可采用增加塔板数的措施来减小回流比，但同时要注意由于压降以及塔 底、塔顶温差的增大而导致有效能损失的增大。所以，实际上应综合协调这些因 素之间的相互影响，寻求切实可行的节能措施。 火连理i ：大学硕七学位论文 综上所述，降低精馏能耗的途径是多种多样的，无论采用哪种措施，均能获 得一定程度的节能效果，但最终评价的基准则取决于经济效益。在大多数情况下， 采用节能技术均会减少操作费，但设备费可能增加，而且往往使操作变得复杂， 要求较高的控制水平。这是在应用节能技术时不能忽略的问题，必须综合权衡， 采用最佳方案。 1 2 2 精馏过程节能方法 节能方法可归纳如下： 以热力学第一定律为基础，充分回收利用过程本身的热能或冷能。例如，加 强保温保冷以及回收物流的部分显热或潜热。 以精馏原理为基础，减少精馏过程本身的能量需求。例如，减小回流比、采 用新型塔板或新型填料塔，以提高分离效率和减少压力降。还有目前处于探索和 开发阶段的节能技术，例如控制循环精馏法。 以热力学第二定律为基础，提高精馏系统的热力学效率。例如增设中间再沸 器和中间冷凝器、采用多股进料和侧线出料方式、应用多效精馏、热泵精馏以及 热藕精馏等。 1 2 2 1 优化操作条件【5 j 该方法主要是利用模拟软件对精馏过程的操作条件进行研究，精馏塔的主要 操作条件包括操作压力、操作温度、进料温度、回流比以及回流温度、塔顶塔底 采出量、关键组份的清晰分割程度等等，除塔的操作压力一般是给定的( 在设计 双效流程除外) ，其它的都可以作为操作变量，通过灵敏度分析、设计规定或者 优化技术来确定满足分离任务的最佳值，以获得最小的冷凝负荷和再沸器热负 荷，从而使精馏塔能耗最少。 目前由于通用模拟软件的商品化程度的提高，大型化工企业的操作基本上在 最佳条件下进行，一些中小型化工企业的精馏操作还有待于进一步优化。 1 2 2 2 精馏序列综合 采用精馏塔系将n 个组分分离有多个方案，其方案数可表达式为 s = 【2 ( n 一1 ) 】! ! ( 一1 ) ! 对这些方案选择的好坏将对能耗产生很大影响。根据研 究结果，可参考以下结论。 1 按物系中各组分的挥发度递降的次序，依次从塔顶分离出各组分，这样各 组分仅需一次汽化和一次冷凝，能耗最少。 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 2 物系中相对挥发度接近l 的组分或纯度要求很高的分离，宜放在最后进 行。 3 塔顶和塔底产物的摩尔数尽可能接近，使每块板上的推动力相应降低，亦 即增加板上热能传递的可能性，根据热力学原理，塔内热传递的可逆性增大，有 效能的损失减少。 4 应充分考虑尽可能减少热敏性组分的受热次数，要求高纯化的产品从塔项 蒸出。同时，在方案的选择中，应根据物料的处理量的多少，选择连续或间歇精 馏流程，对于小批量的多组分物系的分离，采用间歇精馏的方法，可以避免物料 的多次受热和冷凝，减少能耗，较之连续精馏往往更经济合理。 1 2 2 3 增设中间换热器 对于塔顶塔底温度差别比较大的精馏塔，可以通过增加中间换热器的方式来 节省或回收热量( 冷量) 。中间换热的方式有两种：中间冷凝器和中间再沸器。对 塔底再沸器来说( 以塔底再沸器为基准) ，中间冷凝器是回收热量，中间再沸器 是节省热量；而对于塔顶冷凝器来说( 以塔顶冷凝器为基准) ，中间冷凝器是节 省冷量，中间再沸器是回收冷量脚。 中间冷凝器和中间再沸器的负荷如果比较大，塔顶冷凝器和塔底再沸器的热 负荷会降低较多，这样会导致精馏段回流比和提馏段蒸汽比( 气相回流比) 减少， 回流比的减少，应当相应增加塔板数，才能保证产品的分离纯度，从而使设备投 资费用增加。 图1 1中间再沸器与中间冷凝器 f i 9 1 1 m i d d l er e b o i l e ra n dm i d d l ec o n d e n s e r 大连理工大学硕士学位论文 图1 2 二元可逆精馏模型示意图 f i g 1 2r e v e r s i b l ed i s t i l l a t i o n f 图1 3 热泵精馏技术 f i g 1 3d i s t i l l a t i o nh e a tp u m pt e c h n o l o g y 图1 1 描述了这两种中间换热方式的示意流程：如果精馏塔在塔下方温度 分布存在显著的变化，则可设中间再沸器使用低品位热源，以减少主再沸器高品， 位热量消耗，但中沸器下方塔板分离能力被削弱；当塔上部的温度分布若存在显 著的变化时，则可设中间冷凝器，采用较低品位的冷剂，减少主冷凝器高品位冷 剂的用量，以减少能耗，但其上方的塔板的分离能力有所下降。将中间换热方式 归类于过程技术节能，是因为原来的精馏塔没有变化，只不过增设的中间换热改 变了操作线斜率，利用了低品位能源。在分离任务一定的情况下，常规精馏塔塔 釜再沸器的供热量等于设有中间再沸器的精馏塔塔釜再沸器与中间再沸器供热 量之和。设置中间再沸器前后，所需要的总的热负荷不变。只是在设置中间再沸 器后，部分热量可以采用低于塔底再沸器的廉价的废热精汽提供，塔的热能有效 降级，这使得热效率提高。对于给定的精馏塔，通过合理设置和使用中间再沸器， 可以提供最大的热效率、达到最大的节能效果口1 。实际精馏过程设置中间再沸器 及中间冷凝器得数目极多则可接近可逆精馏，如图1 2 所示。 1 2 2 4 热泵精馏 当塔顶冷凝器采用致冷剂冷却时称为低温精馏。低温精馏可用较低的压力。 同时由于低温时相对挥发度较大，可采用较小的回流比，以减小冷凝器和再沸器 的热负荷。 使用单效精馏并用热泵将热量从冷凝器泵送至再沸器的低温精馏，称为热泵 精馏。热泵精馏能使能耗减少。为了使塔顶蒸汽冷凝时所放出的热能提供给再沸 器作为气化室的热源，使用了膨胀阀和压缩机，以改变冷凝或沸腾的温度。图1 3 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 为最简单的热泵精馏，在塔顶冷凝器和塔底再沸器之间联上一股闭路循环的外加 致冷剂，致冷剂在塔顶冷凝器中蒸发时吸收热量，然后经压缩机压缩，塔釜再沸 器冷凝并放出热量，再经节流阀减压至塔顶冷凝器中蒸发。如此反复，不断将热 量从温度较低的冷凝器泵送至温度较高的再沸器3 。 1 2 2 5 多效精馏 图1 4 多效精馏技术 f i g 1 4 _ t u l t i e f f e c td i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y 多效精馏由n 个并列操作的精馏塔构成，图1 4 为多效精馏的一般流程图。 如图1 4 操作压力由左至右逐效降低。前面较高压力塔的塔顶蒸汽作为后面较低 压力的塔底再沸器的加热介质，在其中冷凝。如果相邻两塔的冷凝器和再沸器的 热负荷平衡，则只有第一塔的再沸器需要加热蒸汽，最后一塔的冷凝器需要冷却 介质。采用n 效精馏后，再沸器所需的加热蒸汽可减少到原来单效精馏所需加热 蒸汽的1 n 左右。多效精馏加热蒸汽的用量与效数成反比，效数越多，设备投资 过大且操作困难，固常采用双效精馏。实践证明，双效精馏操作所需热量与单效 精馏比较，可减少3 0 - - - , 4 0 u 1 。 1 2 2 6 特殊精馏 一般来说，当相对挥发度小于，或者沸点差小于的物系，再用普通精 馏就太不合理了，而应考虑溶剂来提高相对挥发度以降低所需要的回流比。恒 沸精馏是加入溶剂使之与待分离的组分形成低沸点均相恒沸物，由塔顶精出。 大连理工大学硕士学位论文 通常这个被分离组分在进料中浓度较低，因此恒沸剂的浓度也很小，汽化恒沸 剂所需的额外能量也不大，但是由于形成的恒沸物与产品组分的相对挥发度加 大，从而使所需的回流比显著减少，达到节能的目的。 萃取精馏是利用大量溶剂来分离非理想溶液某一组分的行为。其利用选择性 增大的原理，因而对同分异构体分离不合适，而对分离极性混合物则适合。工 业上萃取精馏常用于从烷烃中分离芳烃，从单烯烃中分离乙烯烃等h 1 。 1 2 2 7 热偶精馏 对于分离多组元混合物，要合理、有效地利用能量，除了通过热集成的方法， 集成多个简单塔，通过塔系之间的热匹配以及采用热集成型的精馏操作来实现， 如中间换热器、热泵等，另一种方式是改变精馏塔结构，突破传统简单塔序列的 概念，开发新型精馏塔，直接构造出能分离多组分混合物的节能型复杂精馏流程。 多组分分离的多功能新型精馏塔结构不仅将大大简化分离流程的复杂性，而且更 便于控制和操作，同时也减少了投资和操作费用。因此，从节约投资和降低能耗 的角度出发，具有十分重要的意义。就是在这种背景下，出现了热耦合精馏技术 如图1 5 所示。 图1 5 全热耦合精馏示意图 f i g 1 5f u n yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 1 3 精馏系统综合u 钏 精馏是分离液体混合物的单元操作，利用混合物中各组分的挥发度差异，使 各组分得到高纯度分离。它是以能量为分离剂的分离过程，研究表明，在分离过 程的能耗中，精馏约占9 5 。因此，目前有关分离过程综合的研究，集中在精馏 系统综合的研究。精馏过程的优化综合包括两方面的内容，精馏系统本身的优化 综合以及在整个过程中考虑精馏系统的优化综合。 1 3 1 简单塔精馏序列综合 简单塔是具备以下特征的塔： ( 1 ) 一股进料、两股出料； ( 2 ) 关键组分相对挥发度接近； ( 3 ) 采用一个再沸器和一个冷凝器； 自6 0 年代开始，在相当长一段时间里，精馏系统综合的研究主要集中在由 简单塔组成的精馏序列的综合，并提出了若干经验规则： 经验规则l ：将最难于分离的组分( 相对挥发度接近1 ) 放在分离序列的最后 面： 经验规则2 ：直接分离序列( 即按各组分挥发度大小顺序分离) 比较有利； 经验规则3 ：含量最多的组分应首先分离。 经验规则4 ：塔顶和塔釜产品的等摩尔分割最为有利。 这些规则是基于实际经验得出的，适用于简单塔无热集成的情况。自7 0 年 代中期开始，具有热集成的精馏序列综合引起了广泛的重视，但研究主要是集中 在简单塔之间的热集成，热集成方案主要是考虑对精馏塔参数的优化设计。 然而，简单精馏塔的热集成范围是有限的，这是因为实际约束条件常常阻碍 精馏塔与工艺过程其余部分的集成。而精馏作为一种消耗能量的过程，设计中降 低精馏过程本身的不可逆性是精馏过程节能的重要途径。于是，人们的注意力开 始转到精馏塔结构的调整，考虑复杂塔结构及流程。 1 3 2 多组分复杂精馏序列综合 多组分复杂精馏流程的综合目前主要有两种途径：一是热集成的方法，主要 是通过塔系之间的热匹配以及采用热集成型的精馏操作，如中间冷凝、中间换热、 热泵精馏、热耦精馏等；二是改变精馏塔结构，突破传统的简单塔序列的概念， 直接构造出能分离多组分混合物的节能型复杂精馏流程。理论分析和实践表明， 多组分复杂精馏流程的综合必须同时考虑以上两方面的因素。 大连理工大学硕士学位论文 目前，多组分复杂精馏序列的综合方法大致可归纳为两种：一是经验规则法， 二是数学规划法。经验规则法是一种基于人类长期实践所积累的经验来解决问题 的方法，其优势在于能够迅速缩小求解空间。而数学规划法则是将被求解的问题 归纳成一个最优化问题，然后求解这个最优化问题。 在多组分精馏过程中，合理有效地利用能量，突破传统的简单塔概念来开发 新型精馏结构，直接构造出能分离多组分混合物的节能型复杂塔及精馏流程。开 发新型精馏塔结构不仅将大大简化分离流程的复杂性，而且更便于控制和操作， 同时减少了投资和操作费用。因此，从节约投资和降低能耗的角度出发，开发多 组分分离的多功能新型精馏结构具有十分吸引人的前景。但是，目前国内这方面 工业应用研究还非常少。 1 4 热耦精馏技术 传统的多组分混合物分离要采用一系列简单精馏塔，每一个塔有明确的分离 任务。而且每个塔都有一个冷凝器和再沸器。如果从某个塔内引出一股液相物流 直接作为另一塔塔顶液相回流或一股气相物流直接作为另一塔塔底气相回流，则 在某些塔中，可以避免使用冷凝器或再沸器，而实现直接的热量耦合，含有这种 结构的精馏即热耦精馏。 1 4 1 热耦精馏塔的结构 热耦合方案有很多种形式，以分离a 、b 、c 三种物质为例，如图1 6 所示。 图a 和b 分别是含有侧线精馏( 精出) 塔( 在进料位置以下) 和侧线汽提塔( 在 进料位置以上) 的热耦精馏。需要说明的是，这里所说的侧线塔不是一个完整意 义上的精馏塔塔，因为一个精馏塔应该有两个塔段( 一个提馏段和一个精馏段) ， 这两种侧线塔其实只有一个塔段( 英文称其为分别为s i d er e c t i f i e r 和s i d es t r i p p e r 而非s i d ec o l u m n ) 。由于塔间采用热耦合连接，这两种结构仅有三个换热器，它 们能将三组分混合物分离为指定任意纯度的产品。图c 是完全热耦合塔，也称之 为p e f l y u k 塔1 5 】。该系统由一个预分馏塔和一个主塔组成，两塔用流向互逆的热 耦合汽液流股连接，并有一个中间产品直接从主塔的某个塔板采出，这使得系统 只用到一个冷凝器和一个再沸器。在工业实际应用中，常常将p e t y l u k 结构中的 两个塔并到一个塔壳中，并用一个隔板分开，从而形成如图d 所示的 d i v i d i n g w a l l 塔【1 6 】。从分离原理看，如果忽略隔板间的传热，这两种塔在热力 学上是等价的，但后者更能节约系统的设备投资费用。 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 a 侧线精馏塔 as i d e r e c t i f i e r b b 侧线汽提塔 bs i d e s t r i p p e r c全热耦合塔d分隔壁式塔 cf u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m n dd i v i d i n g w a l lc o l u m n 图1 6 热耦方案示意图 f i g 1 6s c h e m a t i cc o n f i g u r a t i o no ft h e r m a l l yc o u p l e d d i s t i l l a t i o n 1 4 2 热耦精馏塔节能分析 在以上这些精馏结构中，侧线精馏塔( 图1 6a ) 常用于低温气体分离等领 域，侧线汽提塔( 图1 6b ) 在炼油工业中广泛使用。对于全热耦合方案( 图1 6 大连理工大学硕士学位论文 c ) ，以分离三组元化合物为例，通过直接从主分馏塔( 右塔) 中引出侧线物流 作为预分馏塔( 左塔) 的气、液相回流，使预分馏塔不需要使用再沸器和冷凝器， 从而实现热量的耦合。由于它只需一个冷凝器和一个再沸器，直观上设备费用无 疑是节省的。 图1 7 分离三组元混合物的传统塔序及b 组分的浓度分布 f i g 1 7c o n v e n t i o n a ld i s t i l l a t i o nc o l u m u sf o rs e p a r a t i o no ft e r n a r y m i x t u r ea n dm o l ef r a c t i o no r b i nt h ec o l u m n s 图1 8 分离三组元混合物的全热耦合塔及b 组分的浓度分布 f i g 1 8f u n yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m nf o rs e p a r a t i o no ft e r n a r y m i x t u r ea n dm o l e f r a c t i o no fbi nt h ec o l u i n n 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 再从塔中物质分离的角度来看，如图1 7 ，在传统直接分离序列中，在第一 塔内进料板以下，随着轻组分a 浓度的降低，中间组分b 浓度开始增大，但沿 塔向下，由于重组分c 的浓度增加，b 又开始减少，这样，b 组分的浓度有一个 峰值，相当于在塔底又返混了，显然分离的效率不高。 而对耦合方案则不同，b 组分在预分馏塔中先进行一次非清晰分离，在预分 馏塔顶从c 中分离出a 、b ，塔底是从a 中分离b 、c ，这样预分馏塔的每一段 均分离出一种组分，当然，主塔中也是这种情况。从图1 8 中可以看出b 无返混， 而且在预分馏塔塔顶和塔底组分b 的浓度和主塔相应塔板一致，主塔中组分b 在出料位置处达到最高点。另外，进料板的物质浓度与进料浓度不一致，也会导 致效率降低，而耦合方案中组分b 的浓度可以调节使得预分馏塔向主塔提供的 进料与主塔进料板上物质浓度相吻合，避免物流的不可逆混合造成的损失，因此 有更大的自由度。若不考虑隔板的传热，分隔壁式塔( 图1 6 d ) 与全热耦合塔是 热力学等效的。 1 4 3 三组分热耦精馏研究进展 热耦合方案早在1 9 3 7 年就由b r u g m a 嘲提出，6 0 年代，c a h n 和m i c e l i 驯， p e t l y u k 、p l a t o n o v 和a v e tv a nn 等人做了有关方面的研究。八十年代， k r o l i k o w s k i ，f i d k o w s k i i s n 2 ”1 等提出了热耦精馏系统的设计方案，随着化工过 程的不断进展，热耦精馏方案也越来越趋于成熟，并在实际中得到应用。 图1 9 改进的三组元全热耦合塔流程 f i g 1 9m o d i f i e df u l l yt h e r m a l l yc o u p l e dd i s t i l l a t i o nc o l u m nf o rt e r n a r ym i x t u r e 大连理工大学硕士学位论文 虽然完全热耦合的概念已经建立了半个多世纪，但它的实际工业中的应用并 不常见，仅见的报道有b a s f a g 1 7 1 、m wk e l l o g gl i m i t e d f l 引、s u m i t o m oh e a v y i n d u s t r i e sc o t l 9 】、h a l r s t o n 刚等等。工业上不愿意使用热耦合精馏塔的主要原因在 于其控制、操作复杂性以及缺乏系统的设计方法。 为了使这种节能结构能在实际工业中得到推广和得到广泛接受，有许多学者 研究了它们的控制和操作特性，并证明这种结构不存在控制方面的问题【2 l 2 4 1 。 a g r a w a l & f i d k o w s k i t z 5 】首先改进了全热耦合塔的排布，增强了其可操作性。如图 1 9 就是a g r w a l & f i d k o w s k i 提出的在p e t l y u k 塔基础上改进的流程。两者在热力 学上是等价的，后者由于可以提高输送汽相物流的塔( 第一塔) 的压力，因而更 容易控制。a g r a w a l & f i d k o w s k i t 孤韧又改进全热耦合塔为仅含一对耦合流股的热 耦合塔，并将其与全热耦合塔作了对比，发现与全热耦合塔耗能相等，且容易操 作。c a b a l l e r o & g r o s s m a n n t 2 s 也提出了全热耦合塔的热力学等价塔序列，克服了 原全热耦合塔操作不便的困难。 关于热耦合塔的特性及设计等的研究，自b r u g r n a 9 提出热耦合方案以来， 就受到化工系统工程领域学者的关注。从6 0 年代以来，由p e t l y u k t 15 】命名的完 全热耦合塔得到重点研究，随着工业化的不断发展，能源的不断紧张，热耦合方 案节能的优点越来越突出。包括德国、韩国、墨西哥、美国、美国a i r p r o d u c t sa n d c h e m i c a l s 公司、西班牙、匈牙利、印度、挪威、荷兰等的许多国家都致力于此 领域研究。 图1 1 0p e t l y u k 塔模拟前需要给出的参数 f i g 1 1 0t h ep r o b l e mi n v o l v e dw i t ht h es i m u l a t i o no f p e t l y u kc o l u m n 热耦合精馏的适应性及其热力学效率 三组元p e t l y u k 塔的研究十分广泛，涉及到系统的热力学分析、参数估算、 简捷设计、模拟和优化等多个方面。三组元热耦合精馏结构的设计计算一直是过 程系统工程广泛研究的问题，并取得了一些重要的研究成果。需要指出的是，热 耦合塔的设计比传统的简单塔问题要复杂得岁冽，其复杂性主要来自系统更多 的设计自由度，如图1 1 0 示意在严格模拟之前需要给出的一些参数，它为了给 严格模拟计算提供初值，许多作者研究了p e t l y u k 塔的简捷设计方法，其中的一 些方法和思想将在本文研究中得以采纳。s t u p i n l 3 0 首先对热耦合的设计做了研 究，他采用u n d e r w o o d 方程确定最小回流，用f e n s k e u n d e r w o o d 方程确定整个 回流，对三组元分离系统的热耦合方案做了设计，结果显示热耦合方案所需的气 相量比相同条件下的传统分离要少至少2 0 ，但该文献只是对热耦合的初始设 计，并没有作严格的设计计算，而且他对从主塔到预分馏塔的汽液相流量做了人 为确定。c e r d a 及w e s t e r b e r g t 3 1 1 对于包括热耦合模型在内的一系列分离模型做了 研究，并发展了简洁法计算方程，但他们的研究仅局限于锐分离，而且计算最小 回流比和理论板数的方法没有改进。f i d k o , a , s k i 和k r o l i k o w s t l2 】提出了一个在最小 回流条件下确定最小气相量的程序，但它也只适用于三元物系，锐分离和液相进 料，采用的方法也与s t u p i n 类似，也没有考虑理论板数，只能算是一个简洁算 法，不能用作严格模拟的初值。对于侧线汽提和侧线精馏类型的复杂塔， c a r l b e r g & w e s t e r b e r g t 3 2 】提出的最小回流比计算方法被以后的研究广泛采纳。首 先，他们将复杂塔转化为与其热力学等价的简单塔流程，如图1 1 3 ( a ) 和1 1 3 ( b ) 就是分别用于设计图1 7 ( a ) 和图1 7 ( b ) 复杂塔的简化流程，其中每个单元塔相当 于传统的简单清晰塔。