（化学工程专业论文）泡沫分离法去除水中微量铜和镍二元金属离子的研究.pdf

哈尔滨。t ：张大学硕十学位论文 摘要 电镀作为机械制造中的一项基础工艺，在促进经济发展的同时，其所带来的污 染令人担忧。因此，寻求一种行之有效的废水处理方法势在必行。泡沫分离技术以 其成本低、操作简单，特别是能适应水质和低浓度溶液等独特的优势，在众多废水 处理方法中脱颖而出。本文采用泡沫分离法对同时去除水溶液中微量的铜和镍二元 金属离子进行了实验研究。 本实验采用正交设计方法，对不同种类的表面活性剂进行了筛选。实验结果表 明，十二烷基硫酸钠在碱i 生环境下，当溶气水流量为2 0 0 l 伍，溶气压为0 2 4 m p a 时， 去除c u 2 + 和n i 2 + 的极差值分别为3 9 8 和3 7 3 ，去除率为9 3 5 0 和9 2 1 5 。 在正交实验的基础上，本文采用单因素实验考察了表面活性剂浓度、p h 值、原 液流量、溶气水流量及紊凝剂用量对泡沫分离c u 2 + 和n i 2 + 的影响，并确定出最佳分 离工艺条件。实验结果表明，在表面活性剂浓度为1 5 m g l ，p h 值为1 1 ，原液流量 为8 0 l m ，溶气水流量为2 5 0 i _ h ，硫酸铝( 絮凝剂) 用量为1 5 m g l 时，c u 2 + 和n i 2 + 的 j 去除率可分别达到9 2 4 6 和9 3 1 4 。 本实验对泡沫分离c i l 2 + 和n i 2 + 进行了宏观动力学研究，根据泡沫分离过程与化 学反应过程的等效性，将泡沫分离过程等效为化学反应过程。通过实验确定出等 效反应为一级反应且等效反应速率常数为k = 0 2 8 9 。同时对分离池中金属离子的停 留时间分布进行了研究，由实验可知，平均停留时间t 。为9 0 8 9 ，方差盯j z 为5 5 2 2 3 ， 无因次对比时间方差彳为0 6 6 8 。在此基础上，建立了泡沫分离过程去除率与等效 反应速率常数和停留时间分布密度函数间的数学模型表达式，并拟合出了停留时间 分布密度函数的数学表达式。 关键词：泡沫分离；铜，邗镍；正交实验；宏观动力学 哈尔滨t 程火学硕+ 学位论文 e l e c t r o p l a t i n g i saf u n d a m e n t a lt e c h n o l o g yi nm a c h i n e r ym a n u f a c t u r e ，t h ep o l l u t i o n p r o d u c e db yt h i st e c h n o l o g ym a d ep e o p l ew o r r ya l o tw h e ni tp r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n t o fe c o n o m i c s s o ，u r g e n tm e a s u r e so fe f f e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tn e e dt ob e i m p l e m e n t e da se a r l ya sp o s s i b l e f o a ms e p a r a t i o nw a sp a i dm o r ea t t e n t i o n sf o ri t su n i q u e a d v a n t a g e so fl o w e rc o s t , s i m p l eo p e r a t i o n , e s p e c i a l l yf o ri tc a na d a p tt ot h ec h a n g eo f w a t e r q u a l i t y a n dl o w e rc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n i nt h i sp a p e r , r e m o v a lo fb i n a r y c o m p o n e n t so fc o p p e ra n dn i c k e li o n sf r o md i l u t es o l u t i o nb yf o a ms e p a r a t i o nw a s s t u d i e d d i f f e r e n tk i n d so fs u r f a c t a n t sw e r es e l e c t e db yo r t h o g o n a ld e s i g ni nt h i sp a p e r t h e r e s u l ts h o w e dt h a ta n i o ns u r f a c t a n th a sab e t t e rr e s u l tt h a no t h e rs u r f a c t a n t s a st h ef l o w r a t eo fg a sw a t e ri s2 0 0 i _ ha n dt h ed i s s o l v e dp r e s s u r ei s0 ，2 4 m p au n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n , t h er a n g eo fs o d i u md o d e c y ls u l f a t ew h e nr e m o v a lo fc l l 2 + a n dn i 2 + w e r e3 9 8a n d3 7 3 ， a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc u “a n dn i 2 + w e r e9 3 5 0 a n d9 2 1 5 s i n c e , t h e s u r f a c t a n to fs o d i u md o d e c y ls u l f a t ew a ss e l e c t e da s t h es e p a r a t i n ga g e n td u r i n gt h e e x p e r i m e n t b a s e do no r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t , p hv a l u e , f l o wr a t eo fo n g m a l 如a t e r , f l o wr a t eo fd i s s o l v e dg a sw a t e ra n da m o u n to ff l o c c u l h n tw e r e s t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t , a n dt h eb e s tr e m o v a lp r o c e s sw a sd e t e r m i n e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a ta st h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s1 5 m g l , p hi s11 ，f l o wr a t eo f 谢g i i i a lw a t e ri s8 0 魄f l o wr a t eo fd i s s o l v e dg a sw a t e ri s2 5 0 i _ ha n da m o u n to fa i ( s 0 4 ) 3 i s1 5 r a g l , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc u 2 + a n dn pc a nr e a c h9 2 4 6 a n d9 3 1 4 t h em a c r o k i n e t i c so fr e m o v a lo fc u “a n dn i “b yf o a ms e p a r a t i o nw a ss t u d i e d b a s e do i lt h ee q u i v a l e n c eo ff o a ms e p a r a t i o nw i t ht h ec h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s ，t h ef o a m s e p a r a t i o nw a se q u i v a l e n c e dt ob eac h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s t h ee q u i v a l e n c er e a c t i o n w a sd e t e r m i n e dt ob eo n eo r d e rr e a c t i o na n dt h er a t ec o n s t a n tw a sk = o 2 8 9t h r o u g h e x p e r i m e n t a n dt h er e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o nw a sa l s os t u d i e d t h ea v e r a g er e s i d e n c e 哈尔滨工程大学硕+ 学位论文 i 1 1 t i m eo ftmi s9 0 8 9 , v a r i a n c eo f 砰i s5 5 2 2 3 ，d i m e n s i o n l e s sc o m p a r i s o nt i m ev a r i a n c eo f o g i s0 6 6 8 t h e n ，t h em a t h e m a t i cm o d e lo fr e m o v a le f f i c i e n c yo ff o a ms e p a r a t i o nw i t h e q t u v a l e n c er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta n dr e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o nd e n s i t yf u n c t i o nw a s e s t a b l i s h e d t h em a t h e m a t i c a le x p r e s s i o no fr e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o nd e n s i t yf u n c t i o n w a sf i t t e d k e yw o r d s ：f o a ms e p a r a t i o n ；c o p p e ra n dn i c k e l ；o r t h o g o n a ld e s i g n ；m a c r o k i n e t i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：袁爻f 日期：函刁弓年0 月侈日日期：咖刁弓年0 月侈日 哈尔滨i ：程大学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 研究背景及意义 随着我国经济的飞速发展，工业的进步，大量未经处理的含重金属废水 的排放对环境造成了极大污染【1 。5 】。近年来，我国电镀行业进入了快速发展的 黄金时代，镀镍、镀铜等技术也随之进入了发达国家的先进行列。这就导致 了大量未经处理的含铜离子和镍离子的废水的排放，对环境造成严重污染， 对人民生活和身体健康构成了不可忽视的威胁【6 j 。铜在土壤和农作物中累积， 会造成农作物尤其是水稻和大麦生长不良，污染粮食籽粒。灌溉水中硫酸铜 对水稻危害的临界浓度为0 6 m g l 。铜对水生生物的毒性很大，在海岸和港 湾曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。同样，过量的金属镍也会对人体和 动植物造成很大的伤害。燃烧生成的镍粉尘遇到热的一氧化碳，会生成易挥 发的、剧毒的致癌物羰基镍 n i ( c o ) 4 】。精炼镍的工人患鼻腔癌和肺癌的 发病率较高。含镍废水未经处理排放后在土壤中富集，对植物的生长会产生 抑制作用。因此，研究工业废水中铜离子和镍离子的去除或提取，不仅可以 有效解决坏境污染问题，而且可以缓解水资源紧张的压力并提高贵重金属资 源的利用率。 目前，处理含铜和含镍废水的方法主要有：萃取法、混凝法、氧化还原 法、中和法、吸附法、反渗透法以及离子交换树脂法等i ”4 1 。前四种方法用 于处理高浓度水溶液时具有明显优势，而在处理低浓度水溶液时存在一些不 足，尤其在处理含微量组分时分离效率明显降低。后两种方法由于膜和树脂 的中毒和再生等技术问题没有妥善解决，在工业上的推广应用受到限制：吸 附法的处理费用较高，投资太大，应用也有限1 1 5 j 。基于此寻找一种既经济又 行之有效的分离方法成为当务之急。泡沫分离技术以其设备操作简单、能耗 低、投资小，尤其适用于浓度较低的情况下的分离等优点脱颖而出，并越来 越受到科研工作者的广泛关注。 哈尔滨1 = 稃大学硕+ 学位论文 目前泡沫分离技术处理含重金属废水多只停留在处理一种金属离子 1 1 6 - 1 8 】，对两种或多种金属离子同时处理的研究报道还很少，而同时处理多组 分金属离子无疑会提高处理过程的经济性和高效率。基于此背景下，本文采 用泡沫分离法对含有微量铜离子和镍离子的模拟电镀工业废水进行尝试处 理，研究了紫外分光光度法同时检测双组分金属离子浓度的方法；由正交设 计实验对各种表面活性剂进行筛选，并通过单因素实验来考察各种影响因素 对分离过程去除率的影响，为泡沫分离技术在多组分分离中的工业应用提供 基础理论和实验依据；在此基础上本文对泡沫分离法同时去除铜离子和镍离 子进行了宏观动力学分析，研究了流体的流动状况对分离过程去除率的影响， 其结果必将为泡沫分离装置的结构改进和新型分离设备的设计提供理论据， 并丰富泡沫分离技术对多组分分离的理论研究，进而为泡沫分离技术更广泛 的应用奠定基础。 1 2 泡沫分离基本原理 1 2 1 泡沫分离原理 泡沫分离法是根据表面吸附的原理，籍鼓泡使溶液内的表面活性物质或 者是能够和表面活性剂相络合的物质聚集在气液界面上，并上浮至溶液主体 上方形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分开，就可以达到浓缩表面活性物质 和净化液相主体的目的。图1 1 所示为泡沫分离原理的示意图。 泡沫分离的一般操作步骤为： ( 1 ) 向待分离溶液中加入表面活性剂( 如要分离的物质不具有表面活性) 和其它助剂。 ( 2 ) 制造气泡( 往溶液中鼓气或同时搅拌或用其它方法形成气泡) ，同时使 被分离物质浓集在气泡表面上。 2 哈尔滨jj ：程大学硕十学何论文 铷 婚 舔心 图1 1 泡沫分离原理示意图 赫勰 n ( 3 ) 分离出泡沫，并用化学、热和机械的方法破坏泡沫，将被提取物分 离出来。 基于上述泡沫分离原理及操作步骤可见，泡沫分离的传质过程在鼓泡区 中是在液相主体和气泡表面之间进行的；在泡沫区中，是在气泡表面和间隙 液中进行的。所以，泡沫本身的结构和特征及表面化学是泡沫分离的基础。 1 2 2 泡沫体系 泡沫是泡沫分离的基础，是气体分散在液体中的多相非均匀体，由大量 的气泡组成。对泡沫的形成、泡沫的结构、泡沫的稳定性及泡沫的破坏机制 等的认识和了解将有助于全面认识泡沫分离过程【1 9 l 。 1 2 2 1 泡沫的形成 泡沫分离中泡沫的产生可以采用两种方法：第一种是通过细孑l 鼓泡的方 法被分散形成泡沫；第二种是加压使气体以分子形式溶液与液体中，然后将 溶气液体通入到常压分离池中，气体从溶液中析出而形成大量的泡沫。本实 验采用第二种方法来产生泡沫分离过程所需要的气泡。 当溶气水通入到泡沫分离池中，溶解的气体析出并在含活性剂的水溶液 中发泡时，气体首先在液体内部形成被包裹的气泡。在此瞬时，溶液中的表 3 哈尔滨t ：f 早大学硕十学f 亳论文 ；- 毫i i ；i i i i i ；i i i i ；i ；i ；宣i ；i ；i m i ；i i i i ni ；暑；i 面活性剂分子在气泡表面排成亲油基指向气体内部，亲水基面向溶液的单分 子膜，如图1 2 所示。形成的气泡藉浮力上升冲击溶液表面的单分子膜。在 某种情况下，气泡也可从表面跳出。此时，在该气泡表面的水膜外层上，表 面活性剂分子又会形成与上述单分子膜的分子排列方向完全相反的单分子 膜。由此两者构成较为稳定的两分子膜气泡体，在气相空间形成接近呈球形 的单个气泡。许多气泡聚集在一起会形成大小不同的球状气泡集合体，更多 的集合体聚集在一起就形成泡沫层。 确二一水望一_ 二 图1 2 泡沫分离中泡沫的形成 1 2 2 2 泡沫的结构 大量的气泡聚集在一起形成大小不同的环状气泡的结合体。气泡和气泡 之间存在着一层很薄的液膜，如图1 3 所示。 一 图1 3 两气泡接触时的相互变形 根据l a p l a c e 方程，假设气泡的半径为尺，则气泡的压力差为卸= 2 0 r r 。 若半径分别为r 和r ：的气泡接触，则界面之间的压力差为： 4 哈尔滨i ：程大学硕十学位论文 p ，一p ：= 4 0 ( 1 r ! 一1 r ：) ( 1 1 ) 另一方面，当考虑到两气泡接触的曲率半径时，则同样可得到曲面两边 的压力差为： p l p z24 0 r o ( 1 2 ) 若r ，= r ：，则r 。= 0 0 ，这意味着接触界面为平面。若r 。一r ：，则由于 界面两边的力不平衡，截面必成曲面状。且曲率半径越小，附加压越大。所 以小气泡内压力必然比大气泡内压力大，故界面凹向小气泡。 当三个气泡聚集在一起时，它们之间形成一液膜区称为p l a t e a u 边界，简 称p b 区，如图1 4 所示： 图1 4 三泡形成的p b 边界 由图1 4 可知：( 1 ) 如果三个气泡大小相同，由于力的平衡原理，其交界 面之间互成1 2 0 。交角；( 2 ) 在p b 区曲率比正常界面( 两气泡接触处) 曲率大， 这意味着此处存在较大的压力差。由于这一压力差的存在，使得正常截面的 液体向着p b 区方向流动而导致液膜减薄，泡沫的稳定性下降。另外当多个 气泡聚集在一起时，每三个p l a t e a u 边界则形成一个三角柱体，多个三角柱体 则构成了泡沫内液体排液通道i2 0 。，如图l i 5 所示。 5 l 睛尔滨i 。程人学硕士学位论文 图1 5 泡沫间排液通道 1 2 2 3 泡沫的稳定性 影响泡沫稳定性的因素是多方面的，主要有液体的表面张力、界面膜的 性质、表面张力的修复作用、表面电荷、泡沫气体的扩散以及添加的表面活 性剂的结构等【“i 。而其中关键在于表面膜的性质和强度，作为起泡剂和稳泡 剂的表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性起着很大的作用。 ( 1 ) 表面活性剂的性质 表面活性剂都是两亲分子( a m p h i p h i l i cm o l e c u l e ) ，即其分子由性质截然不 同的两部分组成，一部分是与油有亲和性的亲油基( 也称憎水基) ，另一部分 是与水有亲和性的亲水基( 也称憎油基) 。表面活性剂的憎水基一般是由长链 烃基构成，结构上相似，以碳氢基团为丰，一般八个碳原子以上，有的还具 有支链，或被杂原子或环状原子团所巾断；亲水基( 极性基，头基) 的基团种 类繁多差别较大，般为带电的离子基团和不带电的极性基团，如羟基磺 酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羟基等。 表- 曲活性剂的结构对泡沫的稳定性也又重要影响。带支链结构的表面活 性剂往往具有较高的表面活性和较大的扩散系数，因而气泡能力较强。但是， 支链结构往往不利于形成结实的界面膜，因而形成的泡沫稳定性差。对于直 链的表面活性剂，膜的强度随碳链长度的增加而增加，但若碳链长度太长， 哈尔滨工= 稃大学硕十学何论文 界面膜往往刚性太大，而丧失弹性，表面活性剂的溶解度也常常很低。由于 这些原因的存在，膜的稳定性常随碳链长度的增加而显示最高值。表面活性 剂的亲水基的水化能力强就能在亲水基周围形成很厚的水化膜，因此就会将 液膜中的流动性强的自由水变成流动性较差的束缚水，同时也提高液膜的粘 度，不利于重力排液使液膜变薄，从而增加了泡沫的稳定性。非离子型表面 活性剂稳定泡沫能力较差，这一方面是由于它缺少电学稳定性因素，另一方 面是由于分子的截面积较大，不易形成牢固的界面膜。 ( 2 ) 界面膜的性质 界面膜的强度是决定泡沫稳定性的关键因素，而界面膜的强度取决于液 膜的表面黏度、液膜弹性和膜内液体的黏度。 表面黏度是指液体表面单分子层内的黏度。主要由溶液中表面活性剂分 子在表面上所构成的单分子层决定。例如表面活性不高的蛋白质和明胶能形 成稳定的泡沫是因为它们的水溶液有很高的黏度。表面黏度是影响泡沫稳定 性的重要条件，但不是唯一的，也并非越高越好还需要考虑界面膜的弹性。 例如十六醇形成的液膜表面黏度和强度都很高，但却不能起到稳泡作用，这 是因为它形成的液膜刚性很强，溶液在外界扰动下脆裂，因此十六醇并没有 起到稳泡的作用。理想的液膜应该是高黏度和高弹性的凝聚膜。 此外，液膜内液体的黏度也对泡沫的稳定性有一定的影响。当液膜液体 本身的黏度较大时，液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，从 而延缓了液膜的破裂时间，提高了泡沫的稳定性。 ( 3 ) 表面张力的修复作用 泡沫的稳定性除取决于渗出作用外，还取决于膜的抗破坏能力。加入表 面活性剂所形成的泡沫的稳定性主要来源于吉布斯马林高里 ( g i b b s m a r a n g o n i ) 表面弹性效应。 根据吉布斯理论，液膜的弹性e 被定义为每个粒子表面积a 时表面张力 的增加值： 7 哈尔滨t 秤火学硕十学位论文 如2 a d do4(1-3)a 月 也可以表示为 e ；4 沁) 2 ( 毗：d 朋：)( 1 4 ) 吉布斯吸附量r ；越大，形成的泡沫越稳定。对于纯液体而言，r ；= 0 ， 故e = 0 ，所以纯液体不能形成稳定的泡沫。当加入表面活性剂后，使r 增 加，e 值增大，能形成较稳定的泡沫。当气泡的液膜受到冲击而减薄时，伴 随着表面积的增加，表面活性剂的表面过程浓度下降，表面张力增大，这样 就产生了表面张力梯度。在这一张力梯度作用下，液体流回减薄处，从而自 动修复。这就是“吉布斯效应”。把液膜的这种可以收缩的性质称为g i b b s 弹性。 当泡沫受到外力冲击或扰动时，液膜会发生局部变薄使液膜面积增大， 导致表面活性剂的浓度降低引起此处的表面张力暂时升高，如图1 6 所示： 一：擘= 扰动前 扰动后 恢复原状 图1 6 表面张力的修复作用 如图所示，厂a r b ，由于b 处的表面活性浓度高于a 处，所以表面活性 剂由b 处向a 处迁移使a 处的表面活性剂浓度恢复，表面活性剂在迁移过 程中同时也携带邻近的液体一起移动使其a 处的液膜又变成原来的厚度，表 面活性剂的这种阻碍液膜排液的自修复作用称为m a r a n g o n i 效应。 ( 4 ) 表面电荷 若液膜的表面上带同种电荷，当液膜受到挤压，气流冲击或重力排液使 液膜变薄，当液膜薄到一定程度大约为1 0 0 n m 时，就会产生电斥作用阻碍液 8 哈尔滨一j ：程大学硕 _ 学位论文 膜继续减薄，延缓液膜变薄过程使泡沫稳定；当液膜变薄时，静电斥力将在 泡沫中起主要作用。 ( 5 ) 泡内气体的扩散 泡沫的排气性与液膜的粘度有很大关系，液膜的表观粘度高，气体的透 气率就低，气泡的排气就慢，泡沫就越稳定。表面活性剂在阻止气泡排气方 面起了很大作用，表面活性剂吸附于泡沫的液膜上形成紧密排列的双分子吸 附膜使液膜的表观粘度升高，使得液膜的透气性明显降低，阻止了泡沫气泡 的排气。 1 2 2 4 泡沫的破坏机制 泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系，由于体系存在着巨大的气液界 面，是热力学不稳定体系，泡沫之间会产生合并现象，最终趋于破碎。造成 泡沫破碎的主要原因是液膜的排液减薄和泡内气体扩散【2 2 1 。 气泡液膜的排液主要是以下两个原因引起的： ( 1 ) 重力排液：存在于气泡间的液膜由于其自身受到的重力作用，会产生向 下排液现象，使液膜减薄。如果把液膜看作毛细管，根据泊素叶公式液体从 膜中排出的速度与厚度的四次方成正比，这意味着随排液的进行排液速度急 剧减慢。随著液膜的减薄其强度也随之下降，在外界扰动下容易破碎，造成 气泡聚并。重力排液仅在液膜较厚时起作用。 ( 2 ) 表面张力排液：存在于普拉特乌边界( p b ) 区的液体其液面为凹液面，由 y o n g l a p l a c e 公式可知：p b 区液体的压力要小于平液面内的液体的压力，因 此在压力差作用下，液体从压力大的b 处向压力小的a 处排液，使b 处液膜 进一步减薄，最终导致液膜破裂。如果液膜是水平放置，那么液体渗出纯粹 是表面张力排液。液体从界面膜b 处排走的速度除了与液体的粘度成反比外， 还与它们之间的压力差成正比，而影响这一压力差有三个因素： 气泡间的范德华力，它促使液膜变薄： 当气泡带电时，双电层重叠所产生的排斥力，它阻碍液膜变薄； 9 哈尔滨：i ：程大学硕十学何论文 毛细管力，它促使液膜变薄。 随着渗出的进行，这些力的大小也在发生变化，根据力的平衡，最后不 是形成一平衡厚度的液膜，就是液膜不断减薄，以破裂告终。加入表面活性 剂类物质可行成亚稳定的泡沫，因为它最终阻止渗出过程的进行而建立一定 厚度的平衡膜。 泡内气体扩散的原因是因为形成气泡的泡沫大小不同，根据y o u n g l a p l a c e 公式附加压力p 与曲率半径成反比，小气泡内的压力要大于大气泡内的 压力，因此小气泡会通过液膜向大气泡排气，使小气泡变的更小以至消失、 大气泡变大且会使液膜直接向大气排气而导致气泡破灭。 1 2 3 泡沫吸附机理 ， 泡沫分离过程中关键环节，是颗粒在气泡或表面活性剂上的吸附。只有 完成颗粒的吸附才能保证欲分离的颗粒随气泡运动到液体表面，从而被分离 出去。 气泡能否与固体颗粒发生有效吸附主要取决于颗粒的表面性质。如果颗 粒易被水湿润则称该颗粒是亲水性的，反之，则是疏水性的。对于疏水性颗 粒，因为颗粒表面的水膜容易被驱赶从而易被气泡吸附。而对于亲水性颗粒， 如果要采用泡沫分离，就必须通过添加表面活性剂来改善颗粒的表面性质， 使颗粒变成疏水性的或至少部分疏水性的。 气泡与颗粒之间的吸附需经下列过程完成： ( 1 ) 气泡与固体颗粒之间的碰撞； ( 2 ) 气泡与固体颗粒之间液膜的减薄； ( 3 ) 液膜的破坏； ( 4 ) 固体颗粒上方气泡弯液面迅速膨胀，从而达到稳定的吸附。 为了使“颗粒气泡 复合体上升并集中在悬浮液表面，必须同时满 足热力学条件和动力学条件。颗粒与微气泡之间的粘附力必须大于液体润湿 颗粒的倾向。颗粒可否被液体润湿取决于颗粒表面与气泡所形成的接触角0 1 0 哈尔滨丁 罕大学硕十学倪论文 的大小。所谓接触角是指固液界面与气液界面所夹着液体的角口。 如果口= 0 0 ，如图1 7 ( a ) ，气泡与固体颗粒相切，液体在固体颗粒表面铺 展成薄膜，固体颗粒与气泡不可能粘附；如果0 0 a 3 0 0 ) ；如果8 = 1 8 0 0 ，如图1 7 ( c ) 所示， 固体颗粒全部被气泡所包围，即固体颗粒完全不被液体润湿，气液界面的表 面张力d r ，g 与液固界面的表面张力盯：。在一条直线上，方向相反。固体颗粒 与气泡的接触处于最佳状态。 被液体润湿的面积_ 狻液体润湿的面积 ( a ) 接触角孑一0 。时的t 瞎况 ( b ) 接触角矿 口 1 8 0 4( c ) 接触角目。1 8 0 4 时的f 青况 时的情况 图1 7 气泡吸附颗粒接触角 按照三个界面张力作用在同一点上平衡的原理，可得出 t t s g 一( 九s2 ( k gc o s 侈( 1 5 ) 这就是y o u n g 方程，又称润湿方程。由此式很容易导出气泡与颗粒从吸 附前到吸附后单位界面面积上的界面能的变化量。 a g = o z g ( c o s e 一1 )( 1 - 6 ) 粒聚集的概率是接触角、固体颗粒与气泡的相对尺寸以及固体颗粒密度 的函数。这就是y o u n g d u p r e 方程，由上式可以看出，当颗粒完全被液体润 湿，日；0 。时，c o s 0 = 1 ，则a g 一0 ，颗粒不能被气泡吸附；当颗粒完不被 哈尔滨工稃大学硕十学何论文 液体润湿，0 = 1 8 0 。时，c o s 0 = 0 ，a g = 一2 0 r g ，颗粒与气泡吸附紧密，最 易用泡沫分离法使之分离；对于o r ：6 值很小的体系，虽有利于形成气泡，但a g 很小，不利于气泡与颗粒的粘附。 由此可见，碰撞，气泡破裂之后，形成稳定的气泡颗接触角与仃站，丛 及d g 有关，仃粥，盯u 难以测定，只需测出0 及仃工g 即可用式( 1 6 ) 判断过程 是否自发进行。 1 3 国内外研究进展及应用 1 3 1 泡沫分离技术的研究进展 泡沫分离技术以其独特的优势，得到了人们广泛的关注与研究。这一技 术最先应用于采矿中各类矿物的浮选，后来人们根据气泡和表面活性剂之间 的吸附作用，将泡沫分离技术应用于对具有表面活性物质的分离。而同时， 由于表面活性剂具有的特殊界面性质即：能够吸附多种物质，如各种金属、 蛋白质和有机物等，使得采用泡沫分离技术以表面活性剂物为中介间接分离 各种金属、蛋白质和有机物成为可能，极大的扩宽了泡沫分离技术的应用范 围。国内外许多学者就泡沫分离技术去除水中表面活性物，或以表面活性剂 为基础的蕈金属去除、中草药提取、蛋白质提取和有毒物质的去除展开了广 泛的研究。 ( 1 ) 去除表面活性组分 董红星【2 3 j 采用泡沫分离法分离污水中的十二烷基苯磺酸钠，实验考察了 空气流率和进水流率对脱除率的影响，得出采用泡沫分离法除去污水中的十 二烷基苯磺酸钠不需要加入能量分离剂和质量分离剂，具有节能的特点，分 离效果好。 s a v a n i tb o o n y a s u w a t 笔j s 2 4 j 人采用多级泡沫分离柱连续式回收水中阴离子 表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和阳离子表面活性剂十六烷基氯化物 ( c v c ) 。实验考察了物料初始浓度，气体流速，泡沫层高度等重要因素对去除 1 2 哈尔滨j l ：程大学硕十学位论文 率的影响，结果表明气流量的增大导致富集率的下降和表面活性剂回收率的 增大；泡沫层越高，富集率越大，表面活性剂回收率越小；流体高度对多级 泡沫分离基本无影响，在最佳操作条件下回收率可达1 0 0 ，与单级泡沫分离 装置相比采用多级泡沫分离装置则有效的提高了表面活性剂的回收率。 、王家源1 2 5 1 对处理合成洗涤剂废水进行了研究。结果表明，采用泡沫分离 一凝聚工艺处理含l a s ( e h 离子洗涤剂) 浓度为5 0 m g l 左右的生产废水，在控 制较佳工艺条件下，l a s 的去除率可达8 5 - - 9 0 ，同时c o d “的去除率也可 达到4 0 - - - - - 8 0 。处理后的水达到国家规定的排放标准。 t h a r a p i w a t t a n a n o nn 等【2 6 】人研究了空气流速、泡沫高度、液层高度、表 面活性剂浓度和气体分布器孔径对泡沫分离表面活性物十二烷基硫酸钠和十 六烷基氯化吡啶的影响，研究结果表明液层高度对分离效果没有明显影响， 其它因素均有明显影响。 邓华陵等【2 7 1 研究了独立变数对氯代十六烷基吡啶( c p c ) 和十二烷基苯磺 酸钠( s d b s ) j , - 薤行分批泡沫分离行为的影响研究了，确定了最佳泡沫分离条 件。对水样中微量c p c 和s d b s 及它们的缔合物进行了分离富集，并对短柱 中小体积样品和长柱中大体积样品的分离效果进行了比较和评价，最终提出 了临界起泡浓度和泡沫分离有效浓度范围的概念。对c p c 和s d b s 的泡沫分 离行为、可浮性及泡沫分离有效浓度范围进行了比较，并探讨了产生差异的 原因。 k r i tk u m p a b o o t h 纠2 8 l 在研究了表面活性剂浓度、气体流速、泡沫层高度 和气泡分散器孔径对泡沫分离法去除水溶液中微量十二烷基硫酸钠和十六烷 基氯化吡啶的影响的基础上，进一步研究了温度和加入盐浓度对分离效果的 影响。结果表明，温度升高使气泡湿度和表面活性剂的回收率下降，从而使 得气泡流率和富集率变大。加入盐浓度的增加，使溶液中表面活性剂的临界 胶束浓度减小。 ( 2 ) 提取中药和蛋白质 严希康等1 2 9 l 尝试用泡沫分离法从发酵液中提取庆大霉素，考察气流速度 1 3 哈尔滨j 。稃大学硕十学位论文 等因素对分离过程的影响，并用正交实验研究其最佳条件。结果表明，当用 十二烷基硫酸钠为捕集剂，非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚a e o 母为增 溶剂时，最佳的捕集剂一庆大霉素比例为3 ，最佳的增溶剂一捕集剂浓度为 1 4 ，当p h 位低于9 时，捕集剂与增溶剂浓度对分离收率有显著影响，气速 对收率影响不大，但显著影响富集比。当捕集剂、增溶剂均取最佳比例，气 速1 5 0 m l m i n 时，庆大霉素的收率达7 3 ，富集比接近于3 。 傅博强等l3 0 ) 使用泡沫分离技术对甘草酸混合物进行富集纯化，质量回收 率最高达9 1 7 ，并随氮气流量、甘草酸的初始进料浓度、原料液的p h 值、 泡沫分离柱的高度和内径的增加而增大：富集比随氮气流量的增加而降低， 在低的初始进料浓度时，随初始进料浓度的增加而降低，当浓度高于 0 3 m g m l 时，对富集比的影响很小；泡沫分离所得甘草酸的质量纯度和h p l c 光谱纯度分别为8 2 4 和9 0 2 。结果表明，泡沫分离纯化富集甘草酸省时、 省力，成本低。 修志龙等【3 1 l 用泡沫分离法分离人参皂苷，通过对浓缩倍数和收率的测 定，考察了气速、p h 值、进料浓度、进料量以及通气类型操作方式等因素对 人参皂苷泡沫分离效果的影响。结果表明：在其它操作条件相同的情况下， 泡沫分离所得的总皂苷浓缩倍数随通气量的增大、料液浓度及体积的增加而 降低，收率则随之上升；在中性条件下，人参皂营的泡沫分离所得收率最高， 在酸性条件下所得的浓缩倍数最高而收率最低。 刘志红等【3 2 j 人提出了一种新型泡沫分离设备即环流泡沫塔，以牛清蛋白 ( b s a ) 的分离过程为例，对比了在环流泡沫塔与鼓泡塔中泡沫分离单蛋白质 的动力学行为，以表面张力作为描述蛋白质在水溶液中的表面活性的参量， 研究了蛋白质溶液体系性质对其表面张力和泡沫分离效果的影响。结果表明， 在接近蛋白质等电点处，溶液的表面张力最低，进行泡沫分离效果最佳。另 外，他们还研究了环流泡沫塔中单组分蛋白质溶液和蛋白质混合物溶液的分 批操作泡沫分离过程。采用分批操作的方式进行了b s a 和h b b 混合物的分 离实验，在p h - - 3 9 时，取得最优的分离效果。结果表明调节p h 可控制蛋 1 4 哈尔滨一t ：稃大学硕十学何论文 白质的表面活性，使目标蛋白在气液界面产生优势吸附，从而为采用泡沫分 离技术分离蛋白质混合物溶液提供分离基础。 谢继宏等f 3 3 】在连续操作的泡沫精馏塔中，考察了大豆蛋白质稀溶液泡沫 分离过程中各种操作条件对分离效果的影响。用流动法测定了大豆蛋白质在 气液界面上的表面过剩浓度并回归了线性吸附方程。结果表明：在溶液浓度 较稀时，表面过剩浓度与溶液浓度呈线性关系。 王创业【3 4 1 以两种蛋白质b s a 和h a s 作为分离模拟体系的目标蛋白质， 利用自制的泡沫分离塔，作了一系列的泡沫分离实验，考察了各种操作参数 对分离结果的影响。实验发现，在较低的进气速度、较高的泡沫高度与液柱 高度、适宜的温度( b s a 在2 5 。c ，h a s 在3 5 c ) 、适当的p h 值( 蛋白质的等 电点附近) 以及较低的母液浓度条件下，蛋白质吸附时间长，夹带的液体回流 比较充分，而且蛋白质的表面活性较高，有利于提高表面浓度，减少对液体 的夹带量，从而整体上提高富集比，最高可达2 8 6 ，回收率可达9 3 1 。 b i r t em g c r k e n 等1 3 5 】人在利用连续泡沫分离法分离富集漆虫酶c 时发 现，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 存在一个最佳浓度值； 升高进料位置，增大气体流速，回收率增加，而富集比降低。h i d e om a r u y a m a 3 6 j 考察了q a ( o 丹清蛋白) 和h b ( i 血红素) 两种可溶式蛋白质的在不同p h 值下的泡 沫分离。o a 和h b 的吸附等温线很好的符合l a n g m u i r 方程式，在泡沫表面 的蛋白处于饱和吸附并且相邻的泡沫紧密相连的假设条件下，得到的o a 和 h b 的直径和文献值吻合。 ( 3 ) 去除水溶液中金属离子 董红星等【3 7 l 采用铁盐共沉淀泡沫分离法对水中的铬离子去除进行了实 验研究。实验结果表明：当水中的铬离子含量为8 m g l 时，去除率可达9 7 1 。 根据泡沫分离过程与化学反应过程在物理行为上的类似性，引入等效的化学 反应常数，对采用共沉淀泡沫分离法去除水中的铬离子进行宏观动力学研究。 结果表明该泡沫分离过程可等效为级反应，结合停留时间分布测定对该过 程的数学模型进行了分析讨论。 1 5 哈尔滨t 稗大学硕十学何论文 g o r i c ap a v l o v s k a 等1 3 8 j 采用三价铁盐做絮凝剂，环己二硫代氨基甲酸盐和 四亚甲基二硫代氨基甲酸盐为浮选剂，成功的进行了极稀水溶液中锌离子的 浮选。实验考察了浮选剂的用量、p h 值、离子强度、表面活性剂的种类、反 应时间等影响因素，从而确定了最优实验条件，而且环己二硫代氨基甲酸盐 的效果更好。 t k i n o s h i t a 等i ”l 入采用三种不同的进料方式，研究了从含c u ( ) 离子的 溶液中连续式泡沫分离回收a u ( i i i ) 。首先研究将待分离金属离子溶液加入含 有表面活性剂聚氧乙烯壬基酚醚( p o n p e ) 的泡沫分离柱中，使得金属离子与 不断上升的泡沫有良好的接触，改善了金离子的回收率；其次将表面活性剂 溶液加入溶有两种金属离子的泡沫分离柱中，金离子的回收率随着气体流速 的增加呈先减小后增大的趋势；最后研究了同时将表面活性剂溶液和金属离 子溶液加入泡沫分离柱中，回收率为9 3 ，分离因子达至t j 7 1 ，获得了满意的 效果。 k a t a r i n ac u n d e v a ：等 4 u l a 用对c o ( i i ) 和c u ( i i ) 吸附选择性较好的环六亚甲 基四胺铁( f e ( h m d t c ) 3 ) 作为表面活性剂，分离水中痕量的钴离子和铜离子， 讨论了原料浓度，p h 值，表面活性剂的浓度，离子强度，对泡沫分离效果的 影响，为泡沫分离稀溶液中混合组分的分离和提取提供了依据。 陈树晖等【4 1 j 人用泡沫分离技术提取电镀含金废液中的3 价金离子，讨论 了泡沫精馏塔内气体流量、液体流量及液相p h 值和浓度对泡沫分离效果的 影响，为泡沫分离工艺过程和设计装置提供了基础数据。 综上所述，泡沫分离技术作为一种新型的分离技术，在表面活性剂和金 属离子的去除及中草药和蛋白质的提取等诸多领域中有很好的应用前景，特 别是在环境污水治理及对极稀溶液的处理具有潜在的优势。但目前国内外研 究主要集中在对表面活性组分及能够使其具有表面活性组分的单一组分分离 方面，而对二组分乃至多组分的研究报道较少。本文正是在这样的背景下及 前人研究的基础上，对泡沫分离法去除二组分金属离子进行了研究，为丰富 理论、泡沫分离设备的结构设计、装置改进以及进一步深入研究提供依据， 1 6 哈尔滨f i 稃大学硕十学倪论文 i ii i i i i i i i i ；i ；i i ；i i ；i i i i ；宣i ；i ；i ；i i i i ；i i ；i i ；i ；i ；i i ；i ；i i ；i 具有重要的理论及实际意义。 1 3 2 模型研究状况 泡沫分离技术作为一种新的分离方法，其独特的分离优点越来越受到研 究者的重视，许多学者对其在各领域的应用进行了大量的研究。与之相比， 对分离过程的数学模型描述方面，报道较少。 l e m l i c h 等【4 2 l 发展了早期的模型，提出了泡沫边界的p b ( p l a t e a ub o r d e r ) 几何形状模型的假设。基于这一理论假设模型，e v e n t u r a m e d i n a 等1 4 3 】人研 究了浮选矿物质过程中贵重矿物、脉石和水的流动状况，建立了描述气泡结 构的数学模型。h a s s 等1 4 4 鹕l 则将该模型直接应用于泡沫塔。s j n e e t h l i n g 等1 5 0 人更进一步，认为泡沫主要有薄膜( 1 a m e l l a e ) 、普拉特乌边界( p l a t e a ub o r d e r ) 和三角柱体( v e r t i c e s ) _ 三部分组成，假设气泡不可压缩，无涡流，考虑气泡的 粘性、薄膜排液时间，聚并以及固体粒子的吸附与解吸，分别提出了泡沫分 离柱内气泡运动、液体排液、固体粒子运动的数学模型，与实验值较吻合。 於兵等【5 1 】结合以往报道，得出泡沫排液模型。z h i d o n gc h a