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生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 摘要 5 2 l 3 6 t 1 3 本文在中6 0 m m 的生物膜填料塔内，研究了低浓度二氯甲烷废气的 净化规律，并就实验结果进行了适当的理论分析。 从活性污泥中驯化得到了液相二氯甲烷的降解菌种，对其进行了菌 种鉴定和最适培养条件的测定。经鉴定，菌株分别为假单胞杆菌属和分 枝杆菌属；通过正交实验测得两组混合菌的最适温度、最适p h 值分别 为：2 8 5 、6 0 和2 5 、7 1 3 。液相二氯甲烷的生化降解实验得到的 最大降解速率为1 4 3 m g l h 。 研究了生物膜填料塔中气相二氯甲烷沿填料层的轴向浓度分布规律 及各操作因素( 如进气负荷、循环液流量、p h 值及抑制性产物等) 对净 化性能的影响。实验结果表明，当进气浓度低于30 m g l ，气流量2 0 0 l h ， 循环液流量2 0 l h ，温度和p h 值分别控制在2 8 和7 0 左右时，二氯甲 烷废气的净化效率均达7 0 以上；当进气浓度低于1 0 m g l 时，净化效 率可达8 0 以上。， 研究了聚丙烯拉西环膜填料的特性参数。其成膜时间约为1 5 天， 比表面积和空隙率分别为2 0 3 m 2 m 3 和5 5 4 。平均膜厚1 2r a i n 。 运用化学吸收的传质理论及生化反应动力学原理，对有机废气在气一 液固相间的传质一降解过程进行了理论分析和相应的数学计算。研究表 明，在生物膜填料塔中，低浓度二氯甲烷废气的净化过程主要由传质过 程控制。 关键词生物膜填料塔二氯甲烷废气生化降解 生姥璇壤辩塔净能羝浓瘦二氯荦靛褒气瓣研究 a b s t r a c t i nt h ep a p e r , p u f f l y i n gp e r f o r m a n c e so fb i o d e g r a d a t i o nf o rw a s t eg a s e s 、矾t i li o wc o n c e n t r a t i o nd i c h o r o m e t h a n e w e r es t u d i e di na辔6 0 r a m b i o t r i c k l i n g f i l t e r t h e p r o p e r t h e o r e t i c a l a n a l y s e s w e r ec a r r i e do u t c o r r e s p o n d i n g l y t h e d i c h o r o m e t h a n e - d e g r a d i n g s t r a i n sw e r eo b t a i n e df r o mt h ea c t i v es l u d g e a f t e rn a t u r a l i z a t i o n t h eb i o a s s a ya n dt h eo p t i m a lc u l t u r ec o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e d t h es t r a i n s b e l o n g t op s e u d o m o n a sa n d m y c o b a c m r i u m r e s p e c f i v e ly b a s e d o no r t h o g o n a lt e s t ，t h eo p t i m a l t e m p e r a t u r e a n dt h e o p t i m a lp ho f t h et w og r o u p sm i x e dc e l lm a s sw e r e2 8 ，5 c ，6 0a n d2 5 4 c ， 7 1 3 r e s p e c t i v e l y t h e m a x i m u mb i o d e g r a d i n gr a t eo f1 4 3 m g l h w a s o b t a i n d e i nt h e b i o t r i c k l i n g f l t m 瓦t h e d i s t r i b u t i o n p r o f i l e s o ft h ea x i a l g a s c o n c e n t r a t i o nv e r s u st h eh e i g h to ft h ep a c k a g ew e r eo b t a i n e d ；a n dt h ee f f e c t o nt h ee l i m i n a t i o n e f f i c i e n c yo p e r a t i n g f a c t o r s ，s u c h a si n l e t g a s c o n c e n t r a t i o n , g a sf l o w , l i q u i df l o w , p h v a l u ea n dp r o d u c ti n h i b i te t c ，w e r e a l s od e t e r m i n e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ee l i m i n a t i o ne f f i c e n c yw a sm a i n t a i n e d a b o v e7 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n so fi n l e tg a sc o n c e n t r a t i o nb e l o w3 m g l ，g a s f l o wo f 2 0 0 l h ，l i q u i df l o wo f2 0 濂，t e m p e r a t u r e o f2 8 ( 2a n dp hv a l u eo f 7 0 a n dt h ee l i m i n a t i o ne f f i c i e n c ym a i n t a i n e da b o v e8 0 w h e nt h ei n l e tg a s c o n c e n 廿a t i o nw a sb e l o w1 0 m g l t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fb i o f i t mp a c k i n gw i t hp l a s t i cr a s c h i n g r i n gw e r es t u d i e d 。i t s b i o m a s ss t a b l i z a t i o nt i m ew a sa b o u t1 5d a y s ；t h e s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dt h ev o i df r a c t i o nw e r e2 0 3 m 2 ，m 3a n d5 5 4 r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g e t h i c k n e s so f b i n l a y e rw a s1 2 m m a p p l y i n gt h et h e o r i e so fm a s s - t r a n s f e ri n c h e m i c a la b s o r p t i o na n dt h e b i o c h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i c s t h em a t h e m a t i c a lc a l c u l a l i o na n dt h et h e o r e t i c a l 生辏骥壤辩塔净钝低浓度二氯荦烷废气豹研究 a n a l y s e s o nt h eb i o d e g r a d a t i o n p r o c e s so f t h eo r g a n i c w a s t e g a s e s b e t w e e nt h e g a s - l i q u i d s o l i dp h a s e sw e r e c a r d e do u t i nt h eb i o t r i c k l i n gf i l t e r , t h ep u r l f y i n g p r o c e s so fl o wc o n c e n t r a t i o nw a s t eg a s e sw i t hd i c h o r o m e t h a n ew a sm a i n l y c o n t r o l e db yt h em a s s t r a n s f e rp r o c e s s k e y w o r d s b i o t r i c k l i n gf i l t e r w a s t e g a s e s 、i t l ld i c h o r o m e t h a n e b i o d e g r a d a t i o n 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 1前 言 1 1 选题背景及意义 近年来，随着有机合成化工和石油化工行业的迅猛发展，工业有机 废气的排放量不断增加，进入大气的有机化合物种类也越来越多，因此 大气污染日趋严重。工业有机废气中的污染物一般是苯、甲苯、多环芳 烃、有机硫化物和有机氯化物等挥发性物质( v o c ) 及恶臭物质。尽管 这类物质的排放浓度不是很高，但刺激性和臭味很大，不仅污染了环境， 对人体健康也造成严重威胁。为此，欧洲一些国家已对挥发性有机污染 物的排放制定了严格的排放标准。在丹麦的废气排放标准中【l i ，二氯甲 烷、苯、甲苯的排放浓度限值分别为1 0 5m g m 3 、l 5m g m 3 、3 0 0m g m 3 。 1 9 9 1 年联合国通过了有关v o c 跨国大气污染议定书| 2 1 。我国自1 9 9 6 年第四次全国环保会议后才制定有关标准，颁布了一系列新的大气污染 法规和排放标准，其中包括对有机废气征收排污费，如g b 1 9 9 6 中确定 甲苯、苯和非甲烷总烃的排放标准分别为6 0m g m 3 、1 7m g m 3 、1 5 0 m g m 3 。 目前，有机废气多采用传统的燃烧、化学吸收、吸附等方法处理， 虽然这些方法有不少优点，但也存在某些不足：( 1 ) 吸收法和吸附法一 般都需要对吸收剂和吸附剂进行再生，这即增加工艺的复杂性和设备的 投资额，还使运行操作变得复杂。( 2 ) 燃烧法由于废气燃烧不完全而会 产生有害的燃烧产物，若燃烧温度过高，则会产生n o 。污染，另外，燃 烧设备运转时还存在一定的安全隐患。( 3 ) 对于浓度较低( 3 越g m 3 ) 的有机废气，尤其是某些恶臭废气，其处理效果也不理想。 生物处理技术在废水治理领域已有一百多年的历史，但利用微生物 来处理废气却是近二十年发展起来的一项新技术，它代表着工业废气处 理技术的现代发展水平。同常规的有机废气处理技术相比，生物技术具 有处理效果好、投资及运行费用低、安全性好、无二次污染等优点( 见 表l 一1 ) ，尤其对低浓度( 常数k s 时， 一石d s = v x ( 4 - 3 ) 若忽略生物量的变化，则底物降解速率为常数，生化反应为零级 反应：若底物浓度s 1 。这一计算结莱表明，低浓度麓二氯泽婉在生物貘上的生纯降解反 应为瞬时快速化学反应，即微生物对废气中二氯甲烷的降勰速率远远大 于二氯甲烷在液膜中的扩散速率。根据传质反应理论，判断此传质。降 瓣遘程耩扩教控涮过程。 5 4 数学分褥 5 4 1 赞化与假设 生物膜填料塔系统净化过程复杂，影响因索也颇多，敞在进行数学 分析前，对冀进行一些简化t 6 9 ： ( 1 ) 将有机废气戆生物降鳃过程麓化建零级襄一级反波； ( 2 ) 假定填料袭面被生物膜所覆盖，当气相中有机污染物浓度大于 菜临界德时，生纯降解为零级反应，此时生物膜表面的污染物浓度达到 锪霹：磐气稿浓度，l 、子越瞒要浓度黪，生纯降瓣为一缀反黢。 并假设“6 、7 0 】： ( 1 ) 整个净化系统的操作参数稳定，即p h 值、温度、n a c i 浓度、 营棼兹鹱等蓉逶合微生镌戆生长； ( 2 ) 微生物处于稳态或者接近稳态，即在系统运行过摆中，生物膜 的生长与脱落趋于平衡，微生物的蠢变化不大，船潺纂本不变； ( 3 ) 簿解反应仪发燮在生物貘蠹，忽貉滚裰孛( 少量爨浮徽生秘) 发生的生化降解反_ 陂； ( 4 ) 有机污染物是唯一的碳源； ( s ) 气裰传震黻力忽洛不诤，秘阕气液平衡： 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 ( 6 ) 生物膜表面平整，看作平板状； ( 7 ) 整个系统不受通氧量控制。 5 4 2 气相质量平衡 如图5 - 4 所示，对填料层微单元高度列气相物料平衡式，得 辛锄f - 。 t i c g c + z x t 圈5 - 4 生钧膜壤料层 徽单元高度匏辑平衡 咆以。氓) z ， r 式中，u 厂气体表观流速，m s c | _ 气相有机污染物浓度，m g l c 一液相有机污染物浓度，m g l d h 一单位填料层高，m 钆一比润湿面积，m 2 m 3 m 一气液分配系数 k f 一有机污染物的气相传质系数，m s 5 4 3 液相质量平衡 对液相中的有机污染物列质量平衡式，为 飞f 鲁h 钆( c 。嘲) 一胁，叩 。， 式中，u 一循环液表观流速，m s 1 0 一生化降解速率，m g l s a i _ - 比表面积，m 2 m 3 6 一生物膜厚，m n 一生物膜有效因子 5 4 4 生物膜内物料平衡 依据化学吸收动力学f 6 3 i ，生物膜内的有机污染物扩散反应微分方程 表达如下： 要：d 0 2 c 。一r ( 5 - 4 ) a r 苏。 。 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 式中，c x 处液相有机污染物浓度，m g l d 一生物膜中液相有机污染物扩散系数，c l r l 2 s r 一表观生化降解速率，m g m 2 s 当反应处于稳态时，浓度与时间无关，即专 = 。 ，得 。= d ( 窘1 一r 伶s ， 对于低浓度有机污染物，其生化降解过程为一级反应，即 r = k l c l ( 5 6 ) 有机污染物在液膜中进行稳定传质，将( 5 - 6 ) 式代入其扩散反应方程 ( 5 - 4 ) 中，可得 k l c t ：一d 2 c ( 5 7 ) 沁缓 蚪形， 圈5 - 5 生物膜中的传质- 反应 由式( 5 - 3 ) 和( 5 - 7 ) 可得： ( a ) 当有机污染物浓度较高时，如图5 5 中曲线a 所示。此时整个处理 系统的净化速率主要受微生物降解速率的控制，m l 。生物膜表观生化降解速率为 r = c t t ，d ( 5 - 1 0 ) 由此可知，可通过改善气液两相分配系数及筛选高效菌种来提高低 浓度有机废气的净化效率。 5 5 一级反应区表观生化降解速率与浓度的关系 由上述数学式可知，无论是快速反应，还是慢反应，生物膜的表观 生化降解速率r 均与液相中的有机污染物浓度c ，成正比关系，此时液 相有机污染物浓度c = ； ，m 为气液两相间的分配系数a 当有机污染物浓度较低时，利用式( 5 1 0 ) 对实验数据进行计算， 两者结果如图5 - 6 所示，在低于1 0 0 0 0 m g m 3 的范围，式( 5 1 0 ) 计算值 与实验值吻合较好。 矍，、 | | | | ； 揣 05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0 液相二氯甲烷浓度( m g m 3 ) 图5 6 一级反应区计算值与实验值比较图 拍们：|暑如垢加5 o 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 高浓度时，计算值偏高的原因是因为：计算温度是通过置于密闭循 环池中的温度计读数的( 见图3 - 1 ) ，而经过水泵进入到生物膜填料塔中 的循环液实际温度比循环池中的温度要高，即t 实验 t 计算。根据亨利定 律可知，气液分配系数随温度的升高而升高，即m 实验 m 计算，由式 c l = 碧- _ ，可知c i 实验 c l 计算，故利用r = c 七l d 所得计算值高 于实验值。 生物膜填科塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 6 结论 本文通过对降解菌种( 菌种的驯化、鉴定及生长规律等) 及m 6 0 m m 生物膜填料塔的净化性能进行了实验研究和理论分析，获得如下结论： 6 1 采用华东制药厂和杭州农药厂污水处理站的活性污泥进行驯化，得 到了二氯甲烷的降解菌种。经鉴定，菌种以短杆菌为主，分离得到的三 株菌分别为假单胞杆菌属和分枝杆菌属。通过正交实验测得两组混合菌 的最适培养条件分别为2 8 5 c 、p h 6 0 和2 5 、p h 7 1 3 。 6 2 获得了菌种的生长曲线及其对液相二氯甲烷降解规律。实验得到菌 种的最大生化降解速率为1 4 3 m g l h 。 6 3 操作参数对生物膜填料塔净化性能影响的实验表明，对于低浓度的 二氯甲烷废气，生物膜填料塔具有较好的净化效果。当进气中二氯甲烷 浓度低于2 0 m g l 时，净化效率在7 0 以上；当进气浓度低于1 0m z c l 时，净化效率达8 0 以上。最大生化去除量可达2 5 3m g l h 。 6 4 在一定的浓度范围内，增加进气流量能提高二氯甲烷废气的净化效 率；循环液流量的选择以润湿膜填料表面为宜，较大的循环液流量在一 定范围内能略提高净化效率，但容易造成塔压差增大及膜“堵塞”现象。 6 5 p h 值和n a c l 浓度对微生物的净化能力有较大的影响。6 5 7 0 是较 适宜的p h 值范围：过高的n a c i 浓度使微生物活性受到抑制，净化效率 明显下降。 6 6 培养液组成的改变对净化效果有一定的影响。减少n 源会降低二氯 甲烷的净化效率。 6 7 测定了膜填料的一些特性参数( 如膜厚、比表面积、空隙率等) 。挂 膜时间为1 5 天，平均膜厚为1 2 m m ，比表面积为2 0 3 m 2 m 3 ，空隙率为 5 5 4 。 6 8 生物膜填料塔净化系统在膜成熟后，运行稳定，具有一定的耐负荷 冲击力。实验还观察到p h 9 的情况下，二氯甲烷的去除率几 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 乎为零，但经调节后，净化效率会很快恢复原来的高水平。 6 9 经实验测定与计算，生物膜填料塔对低浓度二氯甲烷废气的传质降 解过程为扩散控制过程。微生物对二氯甲烷的生化降解速率远大于二氯 甲烷在液膜中的扩散速率，因此，可通过改善传质条件来强化这一生物 吸收净化过程。一级反应区的表观生化降解速率的计算值与实验值在低 浓度范围内吻合较好。 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究4 4 参考文献 1 a r c a n g e l ij p - a r v i ne t o l u e n eb i o d e g r a d a t i o na n db i o f i l mg r o w t hi n a na e r o b i cf i x e df i l mr e a c t o r a p p lm i c r o b i oa n db i o t e c h ，1 9 9 2 ，3 7 ( 2 ) ： 5 1 0 5 1 7 2 孙佩石，杨显万，黄若华等生物法净化废气中挥发性有机物的过程 机理研究中国环境科学，1 9 9 7 ，1 7 ( 6 ) ：5 4 5 5 4 9 3 h i n r i c hb o l m c o n s i d e rb i o f i l t r a t i o nf o rd e c o n t a m i n a t i n gg a s e s c h e m i c a le n g p r o g r e s s ，1 9 9 2 ，8 8 ( 4 ) ：3 4 4 0 4 k i r c h n e rk ，s c h l a c h t e ru ，r e h m h j b i o l o g i c a lp u r i f i c a t i o no f e x h a l a s ta i ru s i n gf i x e db a c t e r i a l m o n o c u l t u r e s a p p lm i c r o b i oa n db i o t e c h ， 1 9 8 9 ，3 1 ( 6 ) ：6 2 9 - 6 3 2 5 d i k s r m ，m ，o t t e n g r a fs p e t e c h n o l o g yo f t r i c k l i n gf i l t e r s v d i b e r i c h t en r , 1 9 9 4 ，1 1 0 4 ：1 9 3 7 6 d i k s r m m o t t e n g r a f s p p v e r i f i c a t i o ns t u d i e so f as i m p l i f i e dm o d e lf o rt h er e m o v a lo fd i c h l o r o m e t h a n ef r o m w a s t e g a s e su s i n g a b i o l o g i c a l t r i c k l i n gf i l t e r b i o p r o c e s se n g ，1 9 9 1 a ( p a r ti ) ，6 ：9 3 - 9 9 7 ，d i k s r m m o t t e n g r a f s p p v e r i f i c a t i o ns t u d i e so f a s i m p l i f i e dm o d e lf o rt h er e m o v a lo f d i c h l o r o m e t h a n ef r o mw a s t e g a s e su s i n g a i o l o g i c a l t r i c k l i n gf i l t e r b i o p r o c e s se n g ，1 9 9 1 b ( p a r t ) ，6 ：1 3 l 一4 0 8 d i k s r m m ，o t t e n g r a f s p p ，v r i j l a n ds t h ee x i s t e n c eo f ab i o l o g i c a l e q u i l i b r i u mi nat r i c k l i n gf i l t e rf o rw a s t eg a sp u r i f i c a t i o n b i o t e c l m o l a n d b i o e n g ，1 9 9 4 ，4 4 ：1 2 7 9 1 2 8 7 9 d i k s r m m ，o t t e n g r a fs p e ，a h c v a nd e n o e v er t h ei n f l u e n c eo f n a c io nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f d i c h l o r o m e t h a n eb y h y p h o m i c r o b i u ms p b i o d e g r a d a t i o n ，1 9 9 4 ，5 ：1 2 9 - 1 4 1 1 0 孙佩石，黄若华，廖雷等生物化学法处理有机废气基础一甲苯液 相生化降解实验研究云南化工，1 9 9 5 ，( 2 ) ：1 0 1 2 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 11 孙佩石，杨显万，黄若华等 生物降解工业废气中甲苯的研究环 境科学动态，1 9 9 6 ，( 3 ) ：1 3 一1 6 1 2 孙佩石，杨显万，黄若华等生物膜填料塔净化低浓度有机废气的 动力学模式云南化7 - ，1 9 9 6 ，( 3 ) ：2 3 2 7 1 3 孙佩石，杨显万，黄若华等生物膜填料塔净化有机废气研究中 国环境科学，1 9 9 6 ，1 6 ( 2 ) ：9 2 9 5 1 4 孙佩石，杨显万，谢蕴国生物法净化低浓度挥发性有机废气的动 力学模式研究上海环境科学，1 9 9 7 ，1 6 ( 8 ) ：1 3 1 7 1 5 化工产品总集上海科学技术出版社，1 9 9 7 1 6 王家德生物膜填料塔处理低浓度有机废气的研究硕士学位论 文，1 9 9 8 1 7 周卫烈，王家德，郑荣勤等塔填料生物成膜工艺及其特性参数研 究浙江工业大学学报，19 9 9 ，2 7 ( 4 ) ：3 0 0 3 0 5 1 8 b r e m m e r h ，v e r h a g e nh ，v i s s c h e rk i n v e n t a r i s a t i eh k w i nn e d e r - l a n d ；a f v a l s t o f f e no ne m i s s i e s ，v e r w e r k i n g so nb e s t ，i j d i n g s t e c h n i e k e n w e r k d o k u m e n tr i v mn r7 3 8 6 0 8 0 0 2 ，m a r c h1 9 8 8 1 9 s a t o h h ，e ta 1 h y d r op r o c e s s ，1 9 8 6 ，6 7 ( 5 ) ：6 7 d 6 7 e 2 0 福山丈二，本多淳裕恶臭。生物学的处理法壬。实例环境技 术，1 9 9 1 ，1 0 ( 6 ) ：6 2 - 6 8 2 1 罔田和夫恶臭。微生物处理法。现状e 开发动向公害邑对策， 1 9 8 9 ，2 1 ( 1 2 ) ：6 9 7 6 2 2 许景文恶臭生物处理的研究上海环境科学，1 9 9 3 ，1 2 ( 11 ) ：3 3 3 7 2 3 罔田和夫下水处理场【二对于南生物脱臭。适用性产业e 环境， 1 9 8 9 ，1 6 ( i ：5 8 - 6 2 2 4 a p a u lt o g n a m a n j a r is i n g h b i o l o g i c a lv a p o r - p h a s et r e a t m e n tu s i n g b i o f i l t e ra n d b i o t r i c k l i n gf i l t e rr e a c t o r s ：p r a c t i c a lo p e r a t i n gr e g i m e s e n g p r o g r e s s ，1 9 9 4 ，1 3 ( 2 ) ：9 4 - 9 7 2 5 a l l e n e r ，y y a n g b i o f i l t r a t i o nc o n t r o lo f h y d r o g e ns u l f i d ee m i s s i o n s 生物膜填料塔净化低浓度二氯甲烷废气的研究 4 6 i np r o c e s s i n go f t h e8 4 t ha n n u a l m e e t i n g o f t h ea i ra n dw a s t e m a n a g e m e n ta s s o c i a t i o n v a n c o u v e gb r i t i s hc o l u m b i a ( 1 9 9 1 ) w i l l i a m s t o ，m i l l e rf c b i o f i l t e r sa n df a c i l i t yo p e r a t i o n s b i o c y c l e ， 19 9 2 ：7 5 7 9 o t t e n g r a f s e r ，m e e s t e rj ，o e v e r a b i o l o g i c a le l i m i n a t i o n o f v o l a t i l ex e n o b i o t i c c o m p o u n d s b i o p r oe n g ，1 9 8 6 ( 1 ) ：6 1 - 6 9 p e t e r sd a ，e ta 1 l a b o r a t o r ya s s e s s m e n to f b i o f i l t r a t i o nf o rf u e l d e r i v - e dv o ce m i s s i o n sc o n t r o li np r o c e s s i n go f t h e8 6 t ha n n u a lm e e