（化学工程专业论文）环氧乙烷生产尾气体系中吸附回收乙烯的研究.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：扬趄 1 7 t 期_2 q 竖! 笾：31 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：导师签名 日 期： 南京工业大学硕士学位论文 摘要 本文以吸附法回收环氧乙烷工业尾气中乙烯为应用背景，对活性炭吸附剂、 南京工业大学吸附分离技术研究所研制的n j 型络合吸附剂和n k 型络合吸附剂进 行了考察。考察的目标为乙烯的吸附量、乙烯乙烷体系的选择性、工业排放气中 各组分对乙烯在不同吸附剂上变压吸附性能的影响、吸附剂的再生性能。 实验测定了排放气中各种单组分气体在n k 吸附剂上的静态吸附等温线。结 果表明，n k 型络合吸附剂对乙烯的吸附量约为i m l g 。选用分别考虑物理吸附和 化学吸附的模型可以较好的对单组分平衡数据进行关联，模型计算值与实验值具 有较好的一致性。 建立了柱动态法测定吸附剂吸附性能的装置，模拟工业排放气配制多组分混 合气体，分别考察了三种吸附剂的抽真空变压吸附性能。 多组分混合气的动态吸附实验表明，在相同条件下，三种吸附剂中活性炭对 乙烯的吸附容量最大，但对乙烯的选择性最小，且乙烯乙烷的分离系数小于1 ； n k 型络合吸附剂的乙烯选择性优于其他两种吸附剂。实验考察了工业排放气中各 主要组分对乙烯在吸附剂上变压吸附眭能的影响，发现n k 型络合吸附剂的吸附 稳定性也是最好的。实验中使用环氧乙烷装置排放气，考察了两种络合型吸附剂 变压吸附回收乙烯的工业应用可行性。结果表明，两种吸附剂对工业气体中乙烯 的有效吸附量相差不大，然而n k 型络合吸附剂的稳定性和变压再生性能更好， 且脱附出来的乙烯浓度更大，为工业应用提供了基础。 对n k 型络合吸附剂，通过实验还证明了具有良好的惰性气体吹扫再生性能。 根据实验结果，采用n k 型络合吸附剂对变压吸附回收环氧乙烷工业尾气中 乙烯工艺进行了初步设计，并选择合理的变压吸附操作流程。对工业应用的可行 性分析表明，采用变压吸附法回收乙烯，乙烯的纯度高、回收率大，与其他方法 相比，具有显著的经济效益。 关键词：乙烯回收变压吸附吸附剂n 一络合 a b s t r a c t a b s t r a c t f o rt h ep u r p o s eo fr e c o v e r i n ge t h y l e n ef r o mi n d u s t r i a lo f f - g a so fe t h y l e n eo x i d e e q u i p m e n tb yp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) ，t h r e ed i f f e r e n ta d s o r b e n t s ，a c t i v a t e d c a r b o n ，s e l g m a d en ja n dn ka d s o r b e n tw e r er e s e a r c h e d t h er e s e a r c hf o c u s e do nt h e a d s o r p t i v ec a p a c i t yf o re t h y l e n e ，s e l e c t i v i t yf o re t h y l e n e e t h a n es e p a r a t i o n ，e f f e c to f e a c hm a i nc o m p o n e n to nt h ep s ap e r f o r l t l a n c ef o re t h y l e n eo fd i f f e r e n ta d s o r b e n t s a n dr e g e n e r a t i v ep e r f o r m a n c eo f t h ea d s o r b e n t s s t a t i ca d s o r p t i o ni s o t h e r r n so fe a c hm o n o c o m p o n e n to ft h ei n d u s t r i a lo f f - g a s w e r em e a s u r e do nt h en ka d s o r b e n t sb y0 m n i s o r p t i o nl o o c xs u f f a c ea n d v o i d a g em e a s u r i n gi n s t r u m e n t i ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n tf o rc 2 h 4o nt h e a d s o r t e n t ( n k ) i s1m l - f 1 t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao f e t h y l e n ea n de t h a n ec o u l d b ep r o p e r l yf i t t e db yt h em o d e l sc o n s i d e r i n gr e s p e c t i v e l yp h y s i c a la d s o r p t i o na n d c h e m i s o r p t i o n i th a dg o o dc o n s i s t e n c yb e t w e e nm o d e lc a l c u l a t e d v a l u ea n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t a s i n g l e c o l u m nm e a s u r e m e n te q u i p m e n tf o rd y n a m i ca d s o r p t i o nw a ss e tu ot o s t u d yt h ep s ap e r f o r m a n c eo ft h ea d s o r b e n t sb ys i m u l a t i n gt h ec o m p o s i t i o no f i n d u s t r i a lo f f - g a s i ts h o w e df r o mt h ed y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sf o rm u l t i c o m p o n e n tg a s m i x t u r e 也a ti fu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h ea d s o r b e da m o u n to fe t h y l e n eo n a c t i v a t e dc a r b o nw a st h em o s t ，b u ti t ss e l e c t i v i t yf o re t h y l e n ew a st h el o w e s ta m o n g t h et h r e e w h i c hw a su n d e r1 0 1 1 1 en ka d s o r b e n th a dab e t t e rs e l e c t i v i t yf o re t h y l e n e t h a nt h e0 t h e rt w oa d s o r b e n t sd i d a l s o t h es t a b i l i t yo ft h en ja d s o r b e n tf o rp s a c y c l e sw a st h eb e s t t h ef e a s i b i l i t i e s f o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o no ft h et w o c o m p l e x a t i o na d s o r b e n t s n ja n dn k o nr e c o v e r yo fe t h y l e n ef r o me t h y l e n eo x i d e o f f - g a sb yp s aw e r es t u d i e d a sw ec o u l ds e ef r o mt h er e s u l t st 1 1 a tt h ea d s o r b e d a m o u n to fe t h y l e n ef r o mi n d u s t r i a lo f f - g a so nt h e s et w oc o m p l e x a t i o na d s o r b e n t sw a s a l m o s tt h es a m e ，w h i l et h en ka d s o r b e n th a dg r e a t e rp s as t a b i l i t y , p r e s s u r es w i n g r e g e n e r a t i v ep e r f o r m a n c e ，a n dh i g h e rg a sc o n c e n t r a t i o nb yd e s o r p t i o n ，w h i c hw a s b e t t e rf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h en ka d s o r b e n tc o u l db es u c c e s s f u l l yr e g e n e r a t e d b yp u r g i n go fi n e r tg a s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em e t h o d o l o g yf o rr e c o v e r yo fe t h y l e n e f r o mt h eo f f - g a so fe t h y l e n eo x i d ee q u i p m e n tw a si n i t i a l l yd e s i g n e dt os e l e c tt h e a p p r o p r i a t ep s ao p e r a t i o nf l o w c h a r t i ts h o w e df r o mt h ef e a s i b i l i t ys t u d yf o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o nt h a tt h er e c o v e r e de t h y l e n ew a sp u r ee n o u g ha n dt h ep e r c e n t r e c o v e r yw a sh i g h c o m p a r e dt oo t h e rm e t h o d s ，t h er e c o v e r yo fe t h y l e n eb yp s ah a d am a r k e de c o n o m i ce f f e c t i v e n e s s k e y w o r d s ：e t h y l e n e ；r e c o v e r y ；p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ；a d s o r b e n t - c o m p l e x a t i o n 硕士学位诘文 第一章绪论 1 1引言 乙烯是最重要的石油化工基础原料之，也是许多有机化学中间体、合成材 料的原料。乙烯的产量和技术水平还是衡量一个国家石油化工水平的指标。乙烯 主要来源于石油的裂解。近年来，由于乙烯衍生产品，如苯乙烯、环氧乙烷、乙 二醇等发展呈增长趋势，乙烯需求量每年逐步上升。在增加乙烯产量的各种手段 中，除了引入新的裂解技术，扩大裂解原料的来源( 目前国外从以柴油、石脑油 为原料发展到以丁烷和油田凝析油等轻质油为原料) ，提高乙烯产率外，如何将 乙烯从混合气中分离提纯也受到普遍重视【l - 3 】 而目前，许多石油化工装置每年将大量含有乙烯的尾气送火炬烧掉，如环氧 乙烷生产过程、聚乙烯生产过程、催化裂化过程等，不仅严重污染了环境，而且 还浪费了宝贵的乙烯资源，给企业造成了损失。因此，开发回收各种石化装置尾 气中乙烯的技术，不仅会给企业带来可观的经济效益，也可使环境得到治理。待 回收的气体中除乙烯外往往还含有氮气、乙烷、氧气、甲烷、二氧化碳，1 0 0 0 2 0 0 0 0 p p m 的水等。乙烯和乙烷因为物理性质相近，因此是其中较难分离的组分。 在乙烯的回收中除考虑乙烯乙烷的分离外，还要考虑其它气体对工艺过程技术 经济的影响。 1 2 乙烯回收技术 从工业尾气中分离回收乙烯的技术开发工作已引起国内外研究人员的关注。 除深冷分离法，近十几年来又研究成功双金属盐络合吸收法、中冷油吸收法、膨 胀机法、吸附法、膜分离法等【2 1 。 双金属盐络合吸收法是美国t e n n e c o 公司开发的，称为e s e p 工艺过程。 该过程采用双金属盐类，将其溶于甲苯而形成络合物作为吸收剂，能有效的回收 各种装置生产排放尾气中的乙烯。这种吸收剂对乙烯有高度的选择性，在选择乙 烯的过程中，吸收剂中的甲苯被乙烯取代，乙烯与络合吸收剂之间的键能较弱， 通过加热可以从络台吸收剂中解吸出来。这种方法乙烯回收率可达9 6 ，纯度 可达9 6 5 。 但该法存在的弊端是要求对原料气中水和硫含量严格控制，h 2 0 1 8 0 。c ) ，再生速率慢，工业化应用受 到很大限制。在用离子交换法制各c u ( i ) 络合型分子筛过程中将c u ( i i ) 还原为 c u ( i ) 时，还原条件十分重要。用h 2 或c o 直接还原，其还原条件十分苛刻而且 容易将c u ( n ) 还原为c u ；用c o 和n h 3 混合气作为还原剂1 1 5 ，还原条件要缓和 得多；p e a r c e l 2 2 将硅铝比为2 3 的八面沸石与硝酸铜进行离子交换后加入胶状 硅酸造粒，烘干后用c o 还原，制得的吸附剂对乙烯的吸附容量为4 2 9 1 0 0 9 吸 附剂，乙烷吸附容量为3 1 l o o g 吸附剂。岑沛霖【2 5 】用乙烯作还原剂，可确保 c u ( i i ) 还原为c u ( 1 ) ，由此制得一种c u o ) 一y 分子筛，乙烯吸附容量为7 3 9 1 0 0 9 吸附剂，乙烯乙烷选择性为2 8 1 ；但乙烯化学吸附几何构型几乎成直角，说 明乙烯和该c u ( i ) y 之间作用力强，化学吸附平衡常数很大，n 络合几乎完全 不可逆。国内谢有畅等1 2 62 7 1 运用热分散技术研制出了对乙烯有较大吸附容量和 较高选择性的络合型分子筛p u 2 ，用于从f c c 尾气中回收乙烯，变温( 1 5 0 。c ) 抽空脱附，此工艺己在济南炼油厂完成中试。这两类含络合活性组分c u ( 0 或a g ( 1 1 的分子筛的吸附容量和选择性一般比不含络合活性组分分子筛要大一些，但因为 乙烯分子与c u ( i ) 一y 分子筛、a g i ) - - y 分子筛的7 c 络合作用仍然较强，低压下 乙烯的吸附等温线较陡，不利于变压吸附操作，而且首先要除去原料气中的湿分 和氧化性组分以免c u ( i ) 和a g o ) 被氧化，通常还需预先除去二氧化碳，因为二氧 化碳在分子筛上也有较强的吸附作用。s u r e g ef 2 8 1 报道了一种非极性的炭分子 筛( c m s ) 对乙烯和乙烷的吸附性能。该炭分子筛孔结构为狭缝形，微孔分布为3 绪论 5 ，乙烯吸附容量为3 2 9 1 0 0 9 吸附剂，完全不吸附乙烷，选择性极高，但扩 散速率慢，不适合变压吸附。 1 5 2 过渡金属一离子交换树脂类 离子交换树脂也可以作为化学络合型吸附刺的载体。h h i m i 2 9 3 0 1 在制各树 脂类化学吸附型吸附剂分离乙烯和乙烷方面作了开创性的工作。用含主、次氨基 的交联苯乙烯树脂负载c u ( i ) c l 作为乙烯乙烷络合吸附剂，乙烯吸附容量为 2 4 1 0 0 9 吸附剂，乙烯乙烷选择性为7 9 门，含氨基树脂负载c u c l 的量比其离 子交换能力大，乙烯乙烷选择性随负载的c u c l 的量的增加而增大，这是因为负 载的c u c i 中一部分与树脂中余下的氨基络台，另一部分以氯桥相互连接，于是 在树脂微孔表面形成c u c i 层，乙烷的物理吸附量减少。交联的苯乙烯交联树脂 负载复盐c u a l c l 4 或a g a i c l 4 的吸附分离效果也很好，其制备过程为：以c s 2 或 c h 2 c 1 2 作为溶剂，加入苯乙烯、二乙烯苯以及a i c l 3 、c u c t 或a g c i 加热搅拌，然 后减压加热除去溶剂即得。h i r a i 还深入研究了所制得吸附剂的抗水性问题，认 为：方面是因为在制得的吸附剂中活性组分位于由树脂中的芳香环形成的避水 位处；另一方面与制备过程中所用的溶剂有关，以c s 2 或c h 2 c 1 2 作为溶剂制备 的吸附剂具有很好抗水性，而以苯或甲苯为溶剂制各的吸附剂抗水性较差，s e m 和x r d 分析研究发现以苯或甲苯为溶剂制备的吸附剂的表面有大量的a l 原子 而且在树脂内有结晶沉积，以c s 2 或c h 2 c 1 2 为溶剂则无此现象，这说明苯或甲 苯为溶剂时，由于它们与树脂中的苯基竞争，影响了c u a l c l 4 、a g a l c l 。的有效 成键。r t y a n g 【l ”将苯乙烯一二乙烯苯交联树脂用磺酸处理后与a g n 0 3 溶液进行 离子交换( 交换度为5 1 7 ) 制得的吸附剂用于乙烯e , 烷吸附分离，乙烯吸附 容量为3 ，2 9 l o o g 吸附剂，乙烯，乙烷选择性为9 2 1 ，而且乙烯分子与吸附刻之 问冗络合作用较弱，扩散速率快，乙烯在低压下的平衡等温线较缓，所以较适合 变压吸附操作。刘越【3 l 】制备和研究了用于乙烯，乙烷吸附分离的经改性的银离子 交换树脂吸附刘，所恩吸附蠢q 基质撼脂是改性的二乙烯基交错相连并被功能化的 大孑l 网状聚苯乙烯，在2 5 。c 、l a t i n 下，银离子交换树腊s 9 对乙烯的平衡吸附 容量为o 9 9 2r n m o l g 吸附剂，乙烯l 烷平衡吸附容量之比为3 5 6 。z b ，w u 3 2 】 将三类不同的苯乙烯一二乙烯苯大网络交联树脂a m b e f l y s t 3 5 、a m b e r l y s t l 5 、 硕士学位论文 d o w e x 8 8 作为前体通过离子交换负载a g ( i ) 后用于乙烯乙烷吸附分离，a g + 一 a m b e r l y s t3 5 ( d i e 3 6 5 ) 具有较好的吸附性能，乙烯吸附容量为4 1 1 0 0 9 吸附 剂，乙烯乙烷选择性为6 6 1 ，其吸附、解吸速率比r t y a n g 制备的同类吸附 剂慢一些，真空解吸残余量较小，吸附量和真空解吸残余量之差大一半以上，其 实验结果还表明吸附和解吸的速率与n 络合无关，完全受孔扩散控制。 1 5 3 过渡金属一t a i z 0 3 、s i 0 2 类 在y a l z 0 3 上和s i 0 2 上负载过渡金属离子后能很好的改善其对乙烯的吸附 容量和吸附选择性。 y a 1 2 0 3 负载型吸附剂制备中，大多数采用热分散法将过渡金属分散在其表 面。如将c u ( d c l 与y a 1 2 0 3 按一定加料比将c u ( i ) c 1 和7 - a 1 2 0 3 均匀混合，然后 在n 2 氛围下加热( 3 8 0 4 0 0 。c ) 2 小时，c u ( i ) c l 即可在y a 1 2 0 3 表面呈单层分散， 分散后c u ( 1 ) c 1 吸附乙烯的分子比达o 1 9 m o l 乙烯m o lc u ( d t l 8 堋】。据文献报导， 乙烯吸附容量为2 0 5 9 1 0 0 9 吸附剂，乙烯乙烷选择性为7 3 1 ，吸附速率很快( 为 k n u d s e n 扩散) ，升温解吸。对比不同的研究可得， f - a 1 2 0 3 的比表面积越大，负 载的c u c i 量越多，吸附剂吸附乙烯的量就越大，因而高比表面积y a 1 2 0 3 对此类 吸附剂是十分有利的：用不同制备方法获得的y a 1 2 0 3 负载c u c l ，其吸附性能也 有较大差异 3 4 1 。 s i 0 2 负载型吸附剂制备方法主要有两种，一是采用热分散，一是采用浸渍 法。j p a d i n 【3 5 j 制备a g n 0 3 s i 0 2 的研究结果说明，这两种方法制各出的吸附剂的 性能不同，浸渍法制得的吸附剂其乙烯吸附容量及乙烯乙烷选择性均高于热分 散法制得的吸附剂，在l a t m 和7 0 4 c t ，乙烯的吸附容量为2 5 5 9 1 0 0 9 吸附剂， 比热分散法制备的吸附剂高6 5 。从吸附等温线看，浸渍法制备的a g n 0 3 s i 0 2 吸附剂的吸附平衡选择性大于5 。 j p a d i n 3 5 还对比研究了浸渍法制备的a g n 0 3 s i 0 2 和a g n 0 3 一a 1 2 0 3 的吸 附性能。研究证明：a 1 2 0 3 中路易斯酸的存在造成了a g 原子的电子电荷的转移， d 轨道占有下降，削弱了a g + - 与烯烃的络合，a g n 0 3 s i 0 2 的吸附性能优于 a g n 0 3 y - a l z o s 。 这类吸附剂的吸附容量般，选择性较好，吸附热较大，扩散系数大，吸附 和解吸速率快，完全解吸可利用升温脱附的方法。 绪论 1 5 4 过渡金属一活性炭类、层柱状粘土( p i l c ) 类 活性炭很易吸附烃类。活性炭因原料和制作方法的不同，其种类有很多。目 前已有许多人研究过乙烯、乙烷在活性炭上的吸附1 3 “。由于乙烯和乙烷的分子 大小相近，极性相似，因而在活性炭上的吸附量也非常接近，因此，活性炭对乙 烯和乙烷的选择性很差，无法用于工业分离过程。文献报道的以活性炭为载体的 络合型吸附剂不多，专利 3 7 1 的制各方法为：在惰性氛围下，首先配制c u 0 ) 或其 复盐的溶液或悬浮液，然后加入活性炭，一段时间后再除去溶剂即得。所得吸附 剂对乙烯的吸附容量约为2 8 9 1 0 0 9 吸附剂，1 0 0 c 时完全解吸。文献【3 8 l 的制各 方法是采用浸渍法在经过预处理的活性炭载体上负载c u ( i ) ，再成型而得。所 得吸附机的对乙烯的吸附容量为2 1 2 m l g 吸附剂。 层柱状粘土( p i l c ) 是一类新型载体，将c u ( i ) c 1 分散在p i l c 上可以形成 c u ( i ) c 1 t i 0 2 一p i l c 络合吸附剂，其吸附性能优良，乙烯乙烷选择性为5 3 l ， 比a g ( i ) 一树脂类选择性低一些，但吸附等温线高压部分更陡，吸附速率更快， 因而更适合变压吸附】。 1 5 5 小结及展望 从以上的研究结果来看，目前乙烯乙烷分离吸附剂的开发大都集中在以过 渡金属离子作为活性组分基于n 络合原理的化学吸附型吸附荆的研制上。采用 兀络合吸附剂确实可提高吸附剂的吸附能力。对于乙烯乙烷体系的吸附分离来 说，7 c 一络合型吸附剂仍将是研究的重点。络合吸附剂周围的化学环境会影响丌 一络合的强弱，从而影响吸附剂的性能，特别是影响其解吸性能。活性组分离子、 吸附剂前体、制各方法都影响吸附分离性能。 另外，自1 9 9 2 年以来，有序中孔材料的合成引起了非均相催化和分离领域 的广泛兴趣 39 1 ，但其热稳定性较差，限制了进一步的应用。最近，种新型结 构、具有热稳定性的中孔材料s b a 1 5 引起了国内外学者的重视1 4 0 4 3 。b h a r a t 等对s b a - 1 5 用于轻质烃类分离做了探讨，结果表明，与饱和烃相比，s b a 一1 5 对不饱和烃类具有良好的吸附容量和吸附选择性1 4 4 1 。由此可见，中孔材料已经 成为新型吸附材料的研究方向之一，并已初步显示出了对乙烯乙烷吸附分离的 硕士学位论文 实用性【4 4 】。 1 6 课题的研究任务和本文的研究内容 尽管吸附剂的研究发展很快，新型吸附剂层出不穷，但其吸附性能，尤其是 变压再生性、综合选择性、化学稳定性中的某一或某几个方面的不足，在很大程 度上削弱了吸附法分离乙烯乙烷在降低能耗、节省投资上的优势，因而限制了 其工业化的应用步伐。在络合型吸附剂的研究上，本研究所已经成功地研制出 n j 型络合吸附剂【4 ”，为工业排放气中c 。 k 的回收奠定了很好的基础。但针对于 环氧乙烷生产排放尾气这个体系，由于环氧乙烷体系中的成分含有0 。而且晚的 存在对n j 络合吸附剂有一定影响，反复使用将使n j 络合吸附剂减弱络合吸附能 力且c ：h 。c 。h 。分离系数变小h 6 4 8 1 。结合前面的叙述，以变压吸附回收环氧乙烷生 产尾气中乙烯为背景，确定本文的研究内容如下： 1 ) 测定各单组分气体在n k 型络合吸附剂上的吸附等温线，考察吸附剂对 各组分气体的静态吸附性能，确定合适的数学模型并对模型进行拟合； 2 ) 搭建柱动态吸附实验装置，测定c 2 h a 在三种不同吸附剂上的动态吸附平 衡数据，综合评价吸附剂的c 2 h 4 c 2 h 6 分离性能； 3 ) 通过多次变压吸附实验。考察工业排放气中各种混合气体对吸附剂动态 吸附性能的影响； 4 ) 针对工业排放气体，探讨吸附剂的工业应用可行性问题。 试验装置及实验方法 第二章实验装置及实验方法 2 1 单组分气体的吸附平衡 吸附容量是吸附剂的基本特性数据，是选用吸附剂的重要参考依据。测定单 组分吸附容量的方法一般分为静态法和动态法。按吸附剂和吸附条件的不同，静 态法可分为定容法、定压法、真空重量法、重力天平和热天平法等几种，定容法 是维持容积一定，测定吸附前后压力的变化；重力天平和热天平法，可在测定吸 附容量的同时测定吸附速度；动态法常用于测定多组分气体混合物和某些液体吸 附质的吸附容量 1 0 l 。 本实验用定容法分别测定了n 2 、c 2 h 4 、c 2 h 6 、0 2 、c i - 4 、a r 、c 0 2 等气体 单组分在不同吸附剂上的吸附等温线，初步比较各种吸附剂的吸附容量并大致得 到对乙烯的吸附选择性。 2 1 1 实验原料 实验气体： n ， c 0 2 h ， o ， a r c h d c 2 h 4 c 2 h 6 吸附剂： 钢瓶气 钢瓶气 钢瓶气 钢瓶气 钢瓶气 钢瓶气 钢瓶气 钢瓶气 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ( 色谱载气用) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 5 9 8 3 上海吴淞 上海吴淞 上海吴淞 上海吴淞 南京特种气体厂 南京特种气体厂 扬子石化提供 扬子石化提供 活性炭吸附剂，产地：银川 n j 型络合吸附剂( 载c u ，本研究所研制) n k 型络合吸附剂( 载a g ，本研究所研制) 活性炭和n j 吸附剂均为黑色条状，0 2 x 4 m m ，n k 吸附剂为白色球型 中2 m m 。 1 6 硕士学位论文 2 1 2 实验装置及方法 氨气、乙烯等七种气体单组分3 8 。c 下的吸附等温线采用美国c o u l t e r 公司的 0 m n i s o r p1 0 0 c x 比表面和孔容吸附测定仪测定，单组分吸附平衡测定仪 o m n i s o r p1 0 0 c x 的具体情况参见文献【4 9 1 。 系统抽真空后注入待测气体，控制一定压力和温度，待吸附平衡后读出压 力并得到质量，再注入气体重复上述实验，获得不同压力下各种气体在吸附剂上 的平衡吸附量，通过这些数据即可作出气体的吸附等温线。 2 2 多组分气体的动态吸附实验 在本项实验中，采用柱动态法研究了乙烯、乙烷双组分的动态吸附平衡，根 据穿透曲线计算吸附剂的平衡吸附量及乙烯乙烷的分离系数；改变压力，通过 实验得到乙烯乙烷体系的动态吸附等温线，通过两组分动态吸附等温线，可大 致反映吸附剂对乙烯乙烷的吸附分离性能；在模拟工业排放气条件下，通过多 次变压吸附实验，考察工业排放气中各种气体对吸附剂变压吸附( p s a ) 的性能 的影响及吸附剂的稳定性能。 分离系数按下式计算： = 精 其中，x 为吸附相浓度：y 为气相吸附质浓度。 2 2 1 实验原料 吸附剂：活性炭吸附剂，n j 型络合吸附剂，n k 型络台吸附剂 气体：双组分实验气体大致根据扬子石化公司烯烃厂环氧乙烷装置 尾气组成自配，采用n 2 作为惰性组分。 工业排放气体则直接由该公司提供，组成如下： 表2 i 环氧乙烷生产尾气的混合气组成 t a b l e 2 1c o m p o n e n t so f t h ei n d u s t r i a lo f f - g a sf r o me ou n i t 注：本文中除特殊说明外，皆为体积百分含量 试验装置及实验方法 2 2 2 实验装置及方法 采用自制的小型固定床实验装置进行模拟工业的柱动态吸附。如图2 1 所示， 主要由吸附原料气瓶和氮气钢瓶、固定床吸附器、恒温箱、流量及压力调节系统 几部分组成，气体组成通过气相色谱仪热导池检测( 山东鲁南瑞虹化工仪器有限 公司，s p 6 8 0 0 a 型) ，检测结果用色谱工作站进行处理( 浙江大学智能信息工程 研究所，n - - 2 0 0 0 型) 。 己0 1 原料气瓶2 氮气瓶4 干燥柱3 5 减压阀6 1 1 控制阀 1 2 流量调节阀1 3 流量计1 4 气相色谱l s 六通阀 1 6 皂膜流量计1 7 吸附柱1 8 恒温箱1 9 精密压力表 2 0 真空泵 图2 1 动态吸附实验流程图 f i g 2 1 f l o wc h a r t o f d y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t 实验开始前，先将吸附剂床层加热至1 4 0 。c 左右，同时用惰性气体对吸附床 层进行吹扫，将吸附的气体脱附干净以确保能测得新鲜吸附剂的吸附量。吸附尾 气经气相色谱仪六通阀通过皂膜流量计排放。在吸附过程的测定中，每隔一定的 时间间隔通过六通阀将气路切换至在线气相色谱仪通过色谱工作站对尾气进行 分析检测，得到气体浓度与时间的关系曲线即为穿透曲线，当吸附后气体组成与 原料气组成一致时，吸附剂已经达到饱和，停止试验。 对透过曲线进行数值积分，并结合气体的流量、吸附剂装填量即可得某一 压力下吸附剂的平衡吸附容量。采用下式计算组分i 的平衡吸附量： 硕士学位论文 q = y , j f , t 4 一r ( 织，( o a t ( 2 - 1 ) 其中，y 为组分j 的浓度，f 为流量，屯，为吸附达到平衡的时间，下标i 代 表吸附器进口，下标o 为吸附器出口。用平衡吸附量除以吸附剂的装填量即可得 到该条件下吸附剂的平衡吸附容量。 按照以上步骤，保持吸附柱的温度和原料气浓度不变，改变吸附总压测量 该吸附剂的吸附容量，即可得到一定温度下某一气体组成的吸附等温线。每次吸 附前，吸附剂需通过变温再生用于下一次的吸附。 实验条件如下： 吸附柱尺寸：内径d = 2 c m ，高h = 3 3 c m ，有效容积为1 0 3 ，6 2 c m 3 吸附剂颗粒尺寸：活性炭吸附剂，n j 型络合吸附剂2 0 3 0 目 n k 型络合吸附剂2 m m 球状。 吸附剂装填量：活性炭吸附剂4 0 9 ， n j 型络合吸附剂6 0 9 n k 型络合吸附剂8 0 9 吸附温度：常温 对于乙烷、乙烯体系，采用文献方法制备气相色谱固定相，经检验后分析 效果良好 s o l 。对于乙烯与其他气体混合物吸附的测定，采用p o r a p a k q 作为固定相， 更换色谱固定相前需老化。s p 一6 8 0 0 a 气相色谱仪的载气为h 2 ，流量为3 5 m l m i n ， 柱温6 0 。c 。 给定气体在吸附柱内的停留时间为3 分钟，算出吸附气在不同压力下的流 量，得到实验条件见表2 2 、表2 3 。 流量计算公式如下： 拓赤推导出 q ：型( 2 - 2 ) 式中q 为吸附原料气流量，p 为吸附压力，v 为吸附剂体积，r 为气体柱内 停留时间。 1 9 试验装置及实验方法 表2 2 乙烯、乙烷取组分动态吸附平衡测定的实验条件 3 0 c 2 h 4 l c 2 h 6 0 2常温 6 9 表2 3 混台气体组分对乙烯p s a 性能影响的实验条件 t a b l e 2 3e x p e r i m e n t a lt e r mo fe f f e c tt oe t h y l e n eb yo t h e rc o m p o n e n t 2 3 乙烯脱附性能的测定 本项实验的目的是考察乙烯及各组分气体在吸附剂上的降压脱附性能，这和 乙烯的回收率以及回收气体中乙烯的纯度密切相关，是考察吸附剂在实际生产中 能否应用于变压吸附( v s a ) 操作的重要参数。在保证吸附剂对乙烯选择性情况下， 如果乙烯的脱附性能较好，即能够通过简单的操作进行脱附，则对于该吸附剂来 说，回收率较大。 乙烯解吸脱附性能测定的实验装置与动态吸附装鼍相同，如图2 1 所示。使 硕士学位论文 用抽真空方法脱附时需在吸附柱后加一真空泵对吸附柱进行抽真空。 抽真空实验条件： 脱附温度常温 抽真空度 o 0 9 9 m p a 抽真空时间1 5 m i n 实验方法： 方法一：在前一步骤的吸附完成后，关闭迸气阀门，打开吸附柱后排气阀门 进行解吸。在该过程的测定中，控制压力每降到一定时通过六通阀将气路切换至 在线气相色谱仪，通过色谱工作站对尾气进行分析检测，得到解吸浓度与压力关 系曲线。 方法二：在前一步骤的吸附完成后，关闭进气阀门，打开吸附柱后排气阀门 进行解吸，用集气气囊收集解吸出来的气体。当吸附柱内压力降到o a t m 时，用 真空泵对吸附柱内进行抽真空解吸。解吸出来的气体通过气囊收集。抽真空完成 后，将两部分气体进行充分混合，经气相色谱仪检测脱附出来的乙烯总浓度。 2 吸附平衡结果与讨论 第三章吸附平衡结果与讨论 3 1 单组分气体在吸附剂上的静态吸附 气体在吸附剂上的选择性和吸附容量是吸附分离操作的基础，纯组分气的吸 附等温线是描述在某温度不同压力下吸附剂上吸附量大小的曲线。通过纯组分 的吸附等温线，可以大致看出气体在各种吸附剂上的吸附量和对不同气体的吸附 选择性。本文在温度为3 8 ，压力为0 1 0 0 k p a 范围内测定了混合气中各个纯 组分在不同吸附剂上的静态吸附等温线。重点考察了乙烯、乙烷两种气体的吸附 等温线，并对等温线模型进行了拟合。 3 1 1 单组分吸附平衡等温线模型 在吸附平衡的研究中，通过不同的推导方法能够推导出各种不同的吸附平衡 模型【8 】，这些方法和模型包括：( 1 ) 动力学方法，如l a n g m u i r 等温线方程；( 2 ) 热力学方法，如f r e t m d l i c h 等温线方程；( 3 ) 位势理论。这些方法均是建立在不 同的吸附机理假设上，如单层吸附或多层吸附、局部吸附与非局部吸附、均匀表 面和非均匀表面与扩散能的基础上等等。 对于活性炭吸附剂，由于乙烷、乙烯的吸附均属于物理吸附，通过范德华力 进行结合。为了简化起见，乙烯和乙烷的物理模型一般用l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 方程1 2 l j ： g = 券 p ， 而过渡金属负载在载体上的负载型一络合吸附剂具有两种活性中心，一类 是载体本身所具有的吸附活性中心，另一类是引入过渡金属络合剂后产生的络合 吸附活性中心。乙烯与过渡金属离子之间发生的是络合反应。文献认为，当化学 键哪怕是弱的n 一络合形成后，分子轨道内的电子分布随之改变，从而导致范德 华力从根本上被削弱，这样可以把物理吸附和化学吸附分开【5 ”。因此乙烯在有过 渡金属存在的载体表面发生化学吸附，而在不含金属过渡离子的载体表面发生的 是物理吸附，乙烯的吸附是这两种吸附之和。乙烷不与过渡金属发生络合反应， 硕士学位论文 在这两种表面上仍然是物理吸附。 乙烯的化学吸附来源于与过渡金属离子之间的可逆反应，以a g + 为例 3 2 1 ： c 2 h 4 ( g ) + a g + ( s ) 铮c 2 日4 a g + ( j ) ( 3 - 2 ) 平衡常数 k ：羔竖! ：一 ( 3 3 ) ( 村) ( 圪：乩) 。 吸附剂的非均匀性问题是另一方面需要考虑的问题。吸附剂的非均匀性由 两个部分组成：表面非均匀性和微孔结构的非均匀性。表面非均匀性的来源有： ( 1 ) 晶体平面、生长步骤、晶体边缘和顶角及暴露于表面并可用于吸附的各种 原子和官能团的不同类型；( 2 ) 表面晶体结构的不规则性：( 3 ) 与表面强力键合 的物质。微孔结构的非均匀性是由于吸附剂存在复杂的孔结构，指含有不同孔径 和结构的微孔。 各种晶体平面、官能团以及存在于表面或微孔结构中的缺陷或强力键合的物 质可能是最终的吸附中心，而这些活性中心与吸附质分子的相互作用取决于吸附 质的化学性质【引1 。 乙烯、乙烷的物理吸附般采用式( 3 1 ) 所示的l a n g m u i r f r e u n d l i c h 吸 附等温线模型。乙烯在络合型吸附剂上的吸附可考虑为物理吸附与化学吸附之 和。其中物理吸附部分仍用l a n g m u i r f r e u n d l i c h 模型，化学吸附模型可针对不 同的吸附剂表面而定。化学吸附只可能是单层吸附。 1 ) 如果吸附剂的表面能量均匀，则起作用的活性组分在晶体结构中的位置 是确定的，如a g y 、c u y 分子筛。岑沛霖认为2 5 1 ，此时乙烯的化学吸附可以用 l a n g m u i r 吸附等温线模型描述，并推导出了同时存在化学吸附和物理吸附的吸 附等温线模型： 口= 叩t q 面”k , p + ( 1 一玎，、t q 面, , , p k p p ( 3 4 ) 式中下标c 、p 分别代表乙烯的化学吸附和物理吸附。q 。k p 两参数可从 乙烯在n a y 分子筛上的吸附等温线上获得。1 1 是c u 离子的表面分率，也就是 c u 离子在分子筛上的离子交换率。q q 。可从c u y 分子筛的铜含量计算得到。这 样剩余的两个参数1 1 ，k 从乙烯在c u y 分子筛上的吸附等温线获得。对于c u y 吸附平衡结果与讨论 分子筛，其化学吸附的k ，值很大，于是( 3 - - 2 ) 式可化为： g = 硼。+ 0 - - - ) q + , , , p a k 。p ，p _ ( 3 _ 5 ) 因此，只要有了乙烯在n a y 分子筛上的吸附等温线数据( 用来关联得到q p 、 k p 值) ，以及c u y 分子筛的铜含量( 得到q q 。) 就可以预测出该温度下乙烯的吸 附等温线。 2 ) 如果吸附剂的表面能量非均匀，如a g ( i ) 树脂、c u c l y a 1 2 0 3 、a g n 0 3 y a 1 2 0 3 吸附剂等，用最简单的能量分布形式结合l a n g m u i r 吸附等温线模型可 以导出乙烯在吸附剂上的吸附等温线方程【铋。h o n i g 提出乙烯的化学吸附模型如 下： q ；塾1 n 掣( 3 - 6 ) 2 3 1j - b p e 一5 在r t y a n g 2 4 l 此导的公式基础上，得出如下的同时存在化学吸附和物理吸 附时的吸附等温线模型： g = 筹1p + 2 s 嵩1 等 协， 1 + 6 “+ 6 ，p 口叶 式中： b c = b o c x p ( 亩) ， 压6 归面 s 和盯分别为能量分布平均值和能量分布方差。s 为非均匀性参数，代表能 量分布的扩散。当s 趋近于零时，方程( 3 - - 6 ) 就演化为l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 吸 附等温线模型。式( 3 - - 7 ) 中，前一项代表不含n 一络合的物理吸附，而后一项 代表”一绍合引起的物理吸附。( 3 - - 7 ) 式