（化学工程专业论文）甲烷二氧化碳吸附剂研究.pdf

中文摘要 本实验的主要目的是找到一种分离二氧化碳和甲烷的优良吸附剂。在实验中， 作者为了得到更高纯度的气体，采用了吸收和吸附法联合作用原理，试探了载液膜 吸附剂的分离效果。通过c h 4 c 0 2 混合气在两种活性炭和一种硅胶上的穿透曲线， 计算出分离系数作为选择吸附剂的尺度。考虑到涂渍后吸附剂的稳定性，实验中采 纳了高沸点的三乙醇胺作为吸收剂对硅胶表面进行改性。在实验中采用动态法测量 了c h 4 c 0 2 混合气在4 种涂有不同浓度三乙醇胺的硅胶上的穿透曲线，通过分析它 们的分离因子了解它们的分离效果。并以甲烷为再生气，测量了最佳涂渍浓度时不 同压力下的脱附效果。在最佳压力下测量了吸附剂的再生情况，以了解吸附剂的稳 定性。 通过以上实验发现：涂渍1 5 三乙醇胺的硅胶分离效果最好，分离效果随着压 力的升高而降低，2 a r m 时分离系数能达到1 4 。在2 a t m 下做再生实验发现：再生后 的穿透曲线基本重合，说明吸附剂非常稳定。所以，涂渍1 5 三乙醇胺的硅胶是一 种用来分离c h d c 0 2 混合气的优良吸附剂。 关键词：二氧化碳甲烷三乙醇胺硅胶吸附剂吸收剂涂渍 a b s t r a c t 1 h em a i no b j e c to ft h ew o r kw a st of i n da ne x c e l l e n ta d s o r b e n tt os e p a r a t et h e m i x t u r eo fc 0 2a n dc 1 - 1 4 t og e th i g h l yp u r i f i e dm e t h a n e ，ac o m b i n a t i v ea c t i o np r i n c i p l e o fa b s o r b a b i l i t ym e t h o da n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o nw a sp e r f o r m e d ，a n da to n et i m e t h es e p a r a t i o ne f f e c to fc 0 2 c h 4o na d s o r b e n tw i t hl i q u i df i l mw a sm e a s u r e d b a s e do n t h eb r e a k t h r o u g hc u r v eo ft h em i x t u r eo fc 0 2a n dc h 4 ，t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tw a s c a l c u l a t e da st h er u l eo fs e l e c t i n ga d s o r b e n t t e ai ss e l e c t e da st h es o r b e n tt om o d i f yt h e s u r f a c eo fs i l i c ag e lf o ri t sh i g hb o i l i n gp o i n t ，c o n s i d e r i n gt h es t a b i l i t yo ft h ea d s o r b e n t w i t h l i q u i d f i l m t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e s o f t h e m i x t u r eo f c 0 2a n d c h 4 0 n t h es i l i c a g e l w i t hf o u rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so ft e aw e r em o n i t o r e dt h r o u g hd y n a m i cm e t h o d ，a n d t h es e p a r a t i o ne f f e c tc o u l db ea n a l y z e dt h r o u g ht h e i rs e p a r a t i o nc o e f f i c i e n t a tt h es a m e t i m e ，t h ed e s o r p t i o ne f f e c ti sm o n i t o r e du n d e rt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n t p r e s s u r e s ，w h e nt h em e t h a n ew a st a k e na sr e g e n e r a t i o ng a s t h e n ，a tt h eo p t i m u m p r e s s u r et h er e g e n e r a t i v ee a p a c i t yo f a d s o r b e n tw a sm e a s u r e dt oo b t a i nt h es t a b i l i t yo f t h e a d s o r b e n t f r o ma b o v ee x p e r i m e n ti tw a ss h o w nt h a tt h es i l i c ag e lw h i c hs u r f a c ew a ss p r e a d w i t h1 5 t e ah a st h eb e s ts e l e c t i v i t y , w h i c hs e p a r a t i o nc o e f f i c i e n tc a nr e a c h1 4a t 2 a r m i na d d i t i o n ，t h es e p a r e t i o nc o e f f i c i e n td r o pw h e np r e s s u r er i s e t h er e g e n e r a t i o n e x p e r i m e n t sw e r ef u r t h e r u n d e r t a k e nu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，a n daa g r e e m e n to f b r e a k t h r o u g hc u i w e sa f t e rr e g e n e r a t i o nw a sf o u n d ，w h i c hs h o ws i l i c ag e ls p r e a d e d15 t e ai sv e r ys t a b l e t h e r e f o r e ，i tc o u l db es h o w e dt h es i l i c ag e l s p r e a dw i t h15 t e a w a sa ne x c e l l e n ta d s o r b e n tt os e p a r a t et h em i x t u r eo fc 0 2a n dc h 4 k e y w o r d s ：c a r b o nd i o x i d em e t h a n et r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) s i l i c a g e l s o r b e n t a b s o r b e n t s p r e a d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究1 作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文叶l 不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同丁作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作，明确的 说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字f 期：年月口 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。特 授权盘盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者签名 签字同期：年月日 导师签名：f 签字日期：，、 目 h 舌 前言 能源可以给人类提供能量，它是生产中不可缺少的条件，由于经济的发展与人 口的迅速增长，人类需要的能源数量目益增多，因而能源供应产生了许多问题，并 成为当今世界瞩目的最重要的战略性热门问题。各国都在大力开发传统能源的基础 上积极发展新能源开发。从世界各国可再生能源的利用与发展趋势看，风能、太阳 能和生物质能发展速度最快，产业前景也最好。在我国，为保证社会主义现代化建 设顺利进行，国家已把能源作为战略重点建设部门。中国作为一个农业大国，拥有 9 亿多农业人口，因此农村的能源建设对促进全面建设农村小康社会目标的早日实 现和中国实现现代化有着决定性的意义。根据我国的国情，在新能源中也介绍了沼 气，这是因为它对解决农村能源问题作用很大。沼气是一种可燃气体，它的主要成 分是c 1 4 和c 0 2 。c 儿占5 5 6 5 ，c 0 2 占3 0 4 0 ，其次还有少量h 2 s ，c o ，h 2 ， 0 2 等。另外，随着人们对能源需求的增加，天然气的需求量越来越大，天然气中往 往也含有大量的c 0 2 。天然气和沼气中含有的大量c 0 2 不仅影响了沼气的燃烧效果 和对运输管路造成了腐蚀，也带来了一系列的环境问题。随着工业的发展，燃料的 大量使用，大量的c 0 2 废物排入大气，使得大气中c 0 2 的含量逐年增加，造成了严 重的环境污染，引起了全球的“温室效应”，带来了一系列严重的负面影响。实际 上，c 0 2 同时也是一种资源，在农产品保鲜、饮料加工、速冻食品、超临界萃取等 领域具有重要应用。随着能源问题日受关注，环境问题已是当今国际社会普遍关注 的重大问题之一，在中国，随着环境问题的剧增以及环境保护宣传力度的加大，居 民对环境问题的关注度也越来越高。如何降低c 0 2 的排放量，变废为宝，实现其分 离回收与综合利用，将成为2 1 世纪最为重要的能源与环境问题之一i l j 。因此，研究 沼气中c 0 2 的分离并以回收利用，具有重要意义和应用价值。 c h 4 c 0 2 分离方法有吸收法、膜分离瞄j 、吸附法等几种i j j 。吸附法由于工艺过 程简单、投资少、无污染、规模适中等优点，被广泛应用于c h 4 c 0 2 分离的研究。 气体吸附分离技术是近年发展较快的一项新技术，按照再生方式的差异常分为变压 吸附法和变温吸附法。变压吸附技术在我国的工业应用已有十几年的历史了。随着 工艺不断完善，成本不断下降，变压吸附得到了越来越多的青睐。 为了得到更高纯度的气体，本实验采用了吸收法和吸附法的联合使用，就是在 变压吸附的吸附剂上涂一层吸收法所用的吸收剂来改善吸附剂的性能。其基本思路 是：把吸附法比表面积大的优点和吸收法吸收剂对二氧化碳吸收能力强的优点相结 合。在本实验中作者采用动态法测量了c h d c 0 2 混合气在4 种涂有不同含量三乙醇 胺的硅胶上的穿透曲线，通过分析它们的分离因子了解它们的分离效果。并以甲烷 为再生气，测量了最佳涂渍浓度时不同压力下的脱附效果。在最佳压力下测量了吸 附剂的再生情况，以了解吸附剂的稳定性。通过以上实验，找到一个对c h 4 c 0 2 刖晶 混合气拥有良好分离效果的吸附剂。 第一章文献综述 第一章文献综述 本课题的研究意义 吸附剂是p s a 技术的基础，吸附剂的性能直接影响吸附的最终分离效果，甚至 影响吸附工艺步骤的选择和p s a 的生命力。所以，吸附剂对c r l j c 0 2 选择性好坏的 研究非常重要。在过去的数年里，已经有人对活性炭h 5 1 ，分子筛【6 ，孔等做了很多研 究9 j 。作者考察了c l v c 0 2 在硅胶和涂浈不矧浓度三乙醇胺硅胶上的分离效果，希 望能从吸附法和吸收法的联合工艺中找到一种分离c h 4 ，c 0 2 工艺简单、产品纯度高 的工艺方法。 1 1各种分离方法 c l c 0 2 分离方法有吸收法、膜分离1 2 l 、吸附法、低温蒸馏法等几种。 3 1 1 1 吸收法 吸收法就是使c 0 2 被某种适当的吸收剂( 大多数为液体) 所吸收进行分离。吸 收法分为物理吸收法和化学吸收法。 1 1 1 1 物理吸收法 物理吸收法是在加压下用有机溶剂对c q 进行吸收来分离、脱除c 0 2 ，并不发 生化学反应，溶剂的再生通过降压来实现。本方法的关键是找到优良的吸收剂。所 选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒、性能稳定。 目前，很多实验者正在通过对氧化碳的溶解度和扩散性能的研究寻找溶解度大、 选择性好、价廉易得、无毒无蚀、性能稳定的新型溶剂。常见的吸收镕有：丙烯酸 酯、n 一甲基2 - - d 吡咯烷酮、甲醇嘲、乙醇、聚乙_ 醇及噻吩烷等有机溶剂。 工业上常用的物理吸收法有f l u o r 法、r e c t i s o l 法、s e l e x o l 法等。物理吸收 法的优点足在低温高压下进行，吸收能力大，吸收剂溶剂少，吸收剂再生不需加热， 因而能耗低。由于c 0 2 在吸收剂中的溶解服从亨利定律，因此物理吸收法比较适台 于原料气中c 0 2 含量较高的条件。 1 l 1 2 化学吸收法 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧化碳被吸收 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧化碳被吸收 3 第一章文献综述 第一章文献综述 本课题的研究意义 吸附剂是p s a 技术的基础，吸附剂的性能直接影响吸附的最终分离效果，甚至 影响吸附工艺步骤的选择和p s a 的生命力。所以，吸附剂对c h 4 c 0 2 选择性好坏的 研究非常重要。在过去的数年里，已经有人对活性炭m 1 ，分子筛1 6 ，7 】等做了很多研 究pj 。作者考察了c h j c 0 2 在硅胶和涂渍不同浓度三乙醇胺硅胶上的分离效果，希 望能从吸附法和吸收法的联合工艺中找到一种分离c h g c 0 2 工艺简单、产品纯度高 的工艺方法。 1 1 各种分离方法 c h 4 c 0 2 分离方法有吸收法、膜分离【2 1 、吸附法、低温蒸馏法等几种。【3 1 1 1 吸收法 吸收法就是使c 0 2 被某种适当的吸收剂( 大多数为液体) 所吸收进行分离。吸 收法分为物理吸收法和化学吸收法。 1 1 1 1 物理吸收法 物理吸收法是在加压下用有机溶剂对c 0 2 进行吸收来分离、脱除c 0 2 ，并不发 生化学反应，溶剂的再生通过降压来实现。本方法的关键是找到优良的吸收剂。所 选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒、性能稳定。 目前，很多实验者正在通过对二氧化碳的溶解度和扩散性能的研究寻找溶解度大、 选择性好、价廉易得、无毒无蚀、性能稳定的新型溶剂。常见的吸收剂有：丙烯酸 酯、n 一甲基一2 - - d 吡咯烷酮、甲醇【9 1 、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等有机溶剂1 10 1 。 工业上常用的物理吸收法有f l u o r 法、r e c t i s o l 法、s e l e x o 法等。物理吸收 法的优点是在低温高压下进行，吸收能力大，吸收剂溶剂少，吸收剂再生不需加热， 因而能耗低。由于c 0 2 在吸收剂中的溶解服从亨利定律，因此物理吸收法比较适合 于原料气中c 0 2 含量较高的条件。 1 1 i 2 化学吸收法 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，二氧化碳被吸收 第一章文献综述 到溶剂中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出二氧化碳从而达到分离回收二氧化 碳的目的。所选化学溶剂一般是k 2 c 0 3 水溶液或乙醇胺类的水溶液。化学吸收法的 关键是控制好吸收塔和解析塔的温度和压力。 近二十来，烷基醇胺法脱除或回收天然气中的c o ：发展迅速j 。工业上常用的 烷基醇胺有一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、三乙醇胺、二异丙醇胺( d i p a ) 和n 一 甲基二乙醇胺( m d e a ) | 12 l 等。m e a 与c 0 2 反应快，价廉易得，被广泛采用。m d e a 具有 较高的处理能力、较低的反应热和不腐蚀碳钢设备等优点，成为现代低能耗脱碳工 艺而倍受重视。但是，m d e a 与c 0 2 的反应速度较低，使其应用受到限制。 最近，用混合有机胺的设想引起人们关注。通过混合m e a 和m d e a ，使m d e a 的 高处理能力和低能耗与m e a 的高反应速率相结合，从而改善c 0 2 的处理过程。目前， 国内外很多专家【1 m 都进行了混合有机胺吸收c 0 2 的研究课题。 化学吸收法是通过c 0 2 和溶剂发生化学反应来实现分离的，因而比较适合于 c 0 2 含量较低的情况。 物理吸收法和化学吸收法各有各的特点，但它们有一个共同的优点是：吸收效 果较好，不仅能回收二氧化碳，而且还可以有效地脱除h 2 s 等，脱除率可高达1 0 0 。 吸收法的缺点：投资费用大、能耗高、分离回收成本高。比较适合于二氧化碳 含量较低的情况。 1 1 2 膜分离法 膜分离法是利用某些聚合材料如醋酸纤维、聚酰亚胺等制成的薄膜对c 0 2 、c h 4 气体的渗透率不同来分离气体的。膜分离法的驱动力是压差，当膜两边存在压差时， 渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝 大部分在薄膜进气侧形成残留气流、两股气流分别引出从而达到分离的目的。 二氧化碳同甲烷相比，分子较大，扩散系数较小，但它的极性较强、沸点较高 和溶解度系数非常大，所以其渗透系数和分离系数均大，所以易于进行膜分离。 膜分离法是节能型的工艺流程，近年来倍受人们的重视，发展十分迅速。其主 要应用领域有：强化采油过程中二氧化碳的回收、天然气中酸性气体的去除及生物 发酵气体的精制。自1 9 7 9 年美国s e p a r e xc o 开发出用于气体分离的醋酸纤维素膜 并于1 9 8 1 年进行了c 0 2 c i - h 分离的中试以来，已经开发出很多c 0 2 c h 4 分离的膜 装置。目前工业化的膜有纤维素酯类膜、聚酰亚胺类膜和聚砜膜等。部分膜的分离 效果如下表1 1 4 】所示： 表1 13 5 。c 时不同聚合物膜c 0 2 c h 4 的分离系数 t a b l e l 1s e p a r a t i o nf a c t o ro fc 0 2 c h 4o i ld i f f e m n tp o l y m e ra t3 5 4 第一章文献综述 膜材料 p c o ，1 0 1 0 分离系数q 1 d 2 ，哪 温度( ) 聚苯醚 5 01 5 13 5 醋酸纤维素 1 5 93 0 83 5 聚碳酸酯 6 2 4 4 3 5 聚砜 4 42 8 33 5 p - - - - ，单位是c m 3 ( s t p ) c m c m 2 s c m h g 近年来，c 0 2 c 出的膜分离法发展很快，很多新的聚合物膜【15 j 被发现，并且国 内外许多学者通过制作方法和条件对原有的聚合物膜进行改性【1 6 ，1 ”，取得了很大的 进步。 和其他分离方法相比，膜分离技术具有以下【1 8 】优点：技术简单、高效、灵活、 占地面积小、投资少，利于环境保护。膜分离适合处理二氧化碳含量较高的气体。 在偏远地区需要减少操作的地方，采用膜分离法比较合适。一般认为，二氧化碳浓 度越高，膜法分离二氧化碳甲烷就越较其它分离技术经济，有关文献l l 刿报道，即 使二氧化碳浓度低于5 ，膜法亦可与吸收法竞争。 膜分离的主要缺点是：有相当量的甲烷渗透损失，很难得到高纯度的气体，如 果采用两级膜分离系统可以提高甲烷收率，但两级膜分离系统需要设置循环渗透压 缩机，这样就显著增加了费用。另外，膜分离常常需要脱水和过滤。 1 1 3 吸附法 吸附法1 2 0 l 是利用固态吸附剂对原料混合气中的c 0 2 和c h 4 的选择性可逆吸附作 用来进行分离的。 吸附法又分为变温吸附法和变压吸附法，目前工业应用较多的是变压吸附工艺， 它属于干法工艺，无腐蚀。 1 1 3 1 变温吸附 变温吸附法( 英文名称t e m p e r a t u r es w i n g a d s o r p t i o n ，简称为t s a ) 或变温变压 吸附法( 简称为p t s a ) 是根据待分离组份在不同温度下的吸附容量差异实现分离， 由于采用温度涨落的循环操作，低温下被吸附的强吸附组份在高温下得以脱附，吸 附剂得以再生，冷却后可再次于低温下吸附强吸附组份【2 “。 由于常用吸附剂的比热容较大，而且过程时间较长，还要配备相应的加热和冷 却设施，能耗和投资相对较高；此外，温度大幅度周期性变化也会影响吸附剂寿命。 由于上述原因，变温吸附主要用于c 0 2 含量较少的情况。 第一章文献综述 1 1 3 2 变压吸附1 2 2 j 变压吸附( 英文名称p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，简称为p s a ) 法提纯或分离单元是 根据恒定温度下混合气体中c o z 和c i - h 在吸附剂上吸附容量或吸附速率的差异以及 不同压力下c 0 2 和c h 4 在吸附剂上吸附容量的差异而实现的，由于采用了压力涨落 的循环操作，强吸附组份在低分压下脱附，吸附剂得以再生；吸附剂的使用寿命一 般为十年以上，所咀p s a 过程基本是无原料消耗过程。 自从1 9 6 2 年变压吸附实现工业规模的制氢后，该技术得到了迅速的发展，装 置数量剧增，规模不断增大，使用范围越来越广，工艺不断完善【2 4 】，成本不断下降， 逐渐成为种主要的气体分离技术。 与其它分离技术相比，变压吸附有以下优点1 2 5 j ： l 、低能耗：变压吸附在常温下操作，可以省去加热和冷却的能耗。 2 、产品纯度高且可灵活调节。 3 、工艺流程简单，可实现多种气体的分离。 4 、自动化程度高，操作方便。 5 、装置调节能力强，操作弹性大。 6 、投资小操作费用低，维护简单，检修时间少，开工率高。 7 、吸附剂使用周期长。 8 、装置可靠性高。 9 、环境效率好。 由于变压吸附的优越性，在天然气的净化 2 6 1 和沼气的分离中的应用也越来越受 到重视，国内外的许多学者都积极地研究变压吸附分离c 0 2 c h 。技术。 变压吸附分离c 0 2 c h 4 技术采用的吸附剂通常为活性炭、硅胶、氧化铝等常规 吸附剂或在吸附剂上附载不同贵金属的专用吸附剂，或者是开发不同孔径、不同微 孔容积的专用吸附剂。在分离c 0 2 c h 4 的吸附工艺中常用的有天然沸石、分子筛1 6 j 、 硅胶、活性炭p j 等。 1 1 4 低温蒸馏法 低温蒸馏法设备庞大