（化学工程专业论文）加氢裂解汽油抽余油用作重整原料的工艺优化.pdf

中文摘要 催化重整是石油炼制的重要过程，其主要过程是将石脑油转变为 高辛烷值汽油组分或各种芳烃。近年来，随着我国催化重整工业的不 断发展，作为重整原料的石脑油其供应不足的矛盾已经越来越突出， 拓宽重整原料来源已经成为重整发展的首要问题。乙烯裂解汽油抽余 油具备芳潜高的显著优点，是催化重整的较为理想的原料，但在大多 数炼厂，抽余油往往重新被送回乙烯裂解炉再次裂解，从经济角度看， 芳潜高达6 0 w t 左右的乙烯裂解汽油抽余油用为重整原料显然更合 、王 通。 乙烯裂解汽油抽余油混兑入重整进料有两个可能的问题：一是可 能引起s 含量超标；一是可能引起s i 含量超标。两者都能导致重整 催化剂的失活。通过对重整预加氢运行情况的分析，通过分析抽余油 的生成量与重整进料量，最后确定可以通过合适的混兑方式将裂解抽 余油混兑入重整进料，混合进料经预加氢后杂质含量可以完全达到要 求，可以确保重整催化剂不会因为原料杂质影响而出现运行波动。 在可行性分析基础上，我们提出了三种混兑裂解抽余油的方案。 结合经济效益，改造投入，操作难易，对重整及其它装置的影响等多 方面问题的考虑，我们最终选择方案二：裂解抽余油直接通过t - 1 0 1 塔底管线进入b p x 装置原料罐t - 5 0 4 0 1 3 ，通过进料泵打入加氢反应 器反应除去杂质，经汽提塔c 1 0 1 处理后进入重整单元。 经过一系列的装置改造和准备工作，我们于2 0 0 4 年1 1 月开始实 施裂解抽余油混兑进入重整原料的研究。结果在两个多月的跟踪分析 过程中，我们发现裂解抽余油混兑入重整进料后，对重整装置的顺利 运行没有产生任何不利影响，而混兑前后的运行数据比较表明：混兑 抽余油后，产品中苯含量平均增加0 9 1 w t ，每天加工抽余油4 0 吨， 产生的经济效益为6 6 万元，由于混兑裂解汽油，一年产生的经济效 益为2 3 7 6 万元。 关键词：重整加氢乙烯裂解汽油抽余油芳烃苯 a b s t r a c t c a t a l y t i cr e f o r m i n gi sam a j o rp e t r o l e u mr e f i n i n gp r o c e s st oc o n v e r t n a p h t h ai n t oh i g h o c t a n eg a s o l i n eo ra r o m a t i c s r e c e n t l y , i nc h i n a ，w i t h t h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y t i c r e f o r m i n gi n d u s t r y , f e e d s t o c k ( n a p h t h a ) s h o r t a g eb e c o m e st h em a i nr e s t r i c t i n gf a c t o r h o wt oe x t e n da n do p t i m i z e t h ef e e d s t o c ko fr e f o r m e ri st h em o s t i m p o r t a n t f a c t o rf o rt h e d e v e l o p m e n to fc a t a l y t i cr e f o r m i n g r a f f i n a t eo fp y r o l y s i sg a s o l i n ei st h e p r e f e r r e df e e d s t o c kf o rr e f o r m e ra t t r i b u t et oi t sh i g hp o t e n t i a la r o m a t i c s u n f o r t u n a t e l y , m o s to ft h er a f f i n a t e a r er e t u r n e dt ot h e p y r o l y z e rt o p y r o l y z ea g a i n i ti sn o tap r o f i t a b l ew a yc o m p a r e dw i t hr a f f i n a t eu s e da s f e e d s t o c ko fr e f o r m e r t w op r o b l e m sm a ye m e r g ew h e np y r o l y s i sg a s o l i n eu s e da sf e e d s t o c k f o rr e f o r m e r t h ef i r s tp r o b l e mi sw i t ht h ea d d i t i o no fp y r o l y s i sg a s o l i n e ， sc o n t e n ti nt h ef e e d s t o c km a ya b o v et h es p e c i f i e ds t a n d a r d ，t h i sm a y c a u s et h ep o i s o n i n go fr e f o r m i n gc a t a l y s t s t h es e c o n di ss ic o n t e n ti n t h ef e e d s t o c km a ya l s oa b o v et h es p e c i f i e ds t a n d a r da n dm a ya l s oc a u s e t h ep o i s o n i n go fr e f o r m i n gc a t a l y s t s b a s e do nt h eo p e r a t i o nr e s u l t so f n a p h t h ah y d r o t r e a t m e n t ，c o m p a r e dt h ea m o u n to fr a f f i n a t ew i t ht h a to f t h en a p h t h au s e da sf e e d s t o c k ，t h ea d d i t i o no fr a f f i n a t ei n t on a p h t h aw o n t a f f e c tt h eo p e r a t i o no fr e f o r m e ru n i t ，t h esa n ds ic o n t e n ti nt h em i x t u r e m e e tt h es p e c i f i e ds t a n d a r d t h r e es c h e m e sa r ei n t r o d u c e d t h e2 n do n ei st h em o s tp r e f e r r e do n e w h i c hc o m b i n et h eb e n e f i t ，i n v e s t m e n t ，c o n v e n i e n c ef o ro p e r a t i o n ， i m p a c tt ot h er e f o r m e ru n i tt o g e t h e r r a f f i n a t eo fp y r o l y s i sg a s o l i n ei s s e n tt ot h eb p xu n i tt h r o u g ht h el i n ef r o mt h eb o t t o mo fc o l u m nt - 101 ， a n di sm i x e di n t ot h er e f o r m i n gf e e d s t o c ki nt a n kt - 5 0 4 01 - 3 t h e m i x t u r ei sp u m p e di n t ot h er e a c t o rf o rh y d r o t r e a t i n gw h e r et h em i x t u r e w a sh y d r o t r e a t e da n dt h ei m p u r i t i e sa r er e m o v e d ，t h em i x t u r ew a ss e n tt o t h es t r i p p i n gt o w e rb e f o r ei tw a ss e n ti n t ot h er e f o r m i n gr e a c t o r a f t e ras e r i e so fd e v i c er e m o d e l i n g ，t h es c h e m ew a sp u ti n t oe f f e c ti n n o v e m b e r2 0 0 4 as e r i e so fr e s u l t sw e r eo b t a i n e da f t e ra b o u tt w om o n t h s o fw o r k t h er e s u l t ss h o wt h a tn oi m p a c tt ot h er e f o r m e ru n i tw a s d e t e c t e da f t e rt h er a f f i n a t eo fp y r o l y s i sg a s o l i n eh a db e e nm i x e di n t ot h e r e f o r m i n gf e e d s t o c k t h er e s u l t so b t a i n e db e f o r ea n da f t e rt h er a f f i n a t e w a sm i x e di n t ot h ef e e d s t o c ks h o wt h a tw i t ht h ea d d i t i o no fr a m n a t e ， b e n z e n ec o n t e n ti nt h er e f o r m a t ei n c r e a s e d0 91w t w i t ht h ea d d i t i o no f 4 0 tr a f f i n a t ee v e r y d a y , w eb e n e f i t ￥6 6 0 0 0y u a n ，w e 1 1b e n e f i t ￥2 3 7 6 m y u a ne v e r yy e a rf r o mt h ea d d i t i o no fp y r o l y s i sr a f f i n a t e k e y w o r d s ：r e f o r m i n g ，h y d r o t r e a t ，e t h y l e n e ，p y r o l y s i sg a s o l i n e ，r a f f i n a t e ， a r o m a t i c s ，b e n z e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之外处，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津 大学或其他教育机构的学位或证明而使用过的材料。与我一同工作的 相关同志对本研究所作的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：套串签字日期：一年，月j 汨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的 规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：梅旱导师签名：铜象龟 签字日期： 0 ，f ，二签字日期：b 7 。1 17 第一章前言 第一章前言 1 1 催化重整发展简介 催化重整( c a t a l y t i cr e f o r m i n g ) 工艺是炼油和石油化工的重要工艺之一。它 以石脑油( 主要为c 6 - - - c l l 烃) 为原料，在一定条件下，通过临氢催化反应，原 料烃分子结构发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时副 产氢气和液化石油气。富含芳烃的重整生成油可直接作为汽油的调和组分，也 可以经过芳烃抽提或其它转化及分离工艺生产芳烃产品一苯、甲苯和二甲苯， 作为石油化工的基本原料，副产氢气则是炼厂用氢的主要来源【l 】。 由于生产航空汽油基础油和甲苯的需求，1 9 3 9 年世界上出现了最早的催化 重整过程一临氢重整【2 】。该过程使用氧化钼系催化剂，由于催化剂活性不高，寿 命短，必须周期操作，常常不能顺利运转，后来逐渐被淘汰，但为后来催化重 整的发展奠定了基础。 1 9 4 9 年，美国公布了以贵金属铂作为催化剂的催化重整工艺，同年1 1 月， 在密歇根州建立成世界上第一套工业化装置，这是催化重整工业发展史上具有 历史意义的成就【3 1 。至今，已有近6 0 年历史。在此期间，催化重整过程在原料 预处理、催化剂性能、工艺过程和与之相关的反应器等设备、控制过程和优化 操作等方面都经历了较大的变革和改进。 1 9 6 7 年美国雪弗隆研究公司( c h e v r o nr e s e a r c hc o r p ) 首次宣布研制出铂 一铼氧化铝双金属重整催化剂，并在美国埃尔帕索炼厂投入工业应用，命名为 “铂铼重整( r h e n i f o l 州g ) 。这种双金属催化剂不仪活性得到了改进，选 择性也有相当大提高，更为重要的是，与p t a 1 2 0 3 催化剂相比，催化剂的稳定性 有着成倍的提高，从而重整装置在较低的压力( 1 5 2 0 m p a ) 下长期运转，烃类 芳构化选择性显著提高。铂一铼双金属催化剂的问世，给催化重整技术带来“革 命性 提高【4 1 。 上世纪6 0 年代末，铂一锡催化剂用于重整反应的第一篇专利问世【5 1 ，与单 金属体系相比，锡的引入提高了催化剂的选择性与稳定性，而且催化剂在烧焦 过程中抗烧结能力大为增加。 经过几十年的发展，至今，世界上大部分炼厂均有催化重整装置，主要用 于生产高辛烷值汽油或芳烃，催化重整工艺目前乃至今后相当长一段时期仍是 炼油工艺中主要加工工艺之一。尤其是当今随着全球运输燃料需求的增长和全 球环境法规、条例趋于严格的形势下，催化重整工艺又成为当今炼油工业生产 清洁燃料和石油化工基础原料必不可少的加工工艺之一。 根据美国油气杂志2 0 0 3 年1 月的统计数字【6 1 ，目前全球共有炼厂7 2 2 个， 原油总加工能力为4 0 9 4 亿t a ，其中有催化重整装置的炼厂达到了4 9 6 个，催化 重整装置的加工能力为4 8 1 亿t a ，占原油加工能力的1 1 7 4 。在全世界的催化 重整装置总加工能力中，美国的催化重整装置的加工能力为1 5 1 0 3 m f f a ，几乎占 世界催化重整年加工能力的1 3 ，居世界第一位。其次分别为俄罗斯、日本、德 国、加拿大、英国等。其催化重整加工能力依次为：3 3 3 3 m f f a 、3 1 5 6m 妇、1 7 0 8 m 讹、1 5 0 0m t a 和1 4 1 6m 妇，分别占世界催化重整年加工能力的6 9 3 、6 5 6 、3 5 5 、3 1 2 和2 9 4 。 1 2 催化重整基本化学反应 催化重整反应从本质上讲是反应物分子在催化剂催化作用下发生的结构重 排，在催化重整反应过程中，主要发生以下基本反应【7 1 。 一、六元环烷烃脱氢生成芳烃的反应 表卜1六员环烷烃脱氢反应的反应热和平衡常数 反应h k j m o l 砩 ( 5 0 0 。c )( 5 0 0 ( 2 ，1x1 0 5 p a ) ) 环己烷= 苯+ 3 h 2 2 2 17 1 1 0 5 甲基环己烷=甲苯+ 3 h 2 2 1 69 6x1 0 5 乙基环己烷=乙苯+ 3 h 2 2 1 32 5 1 0 6 1 、3 二甲基环己烷= 间二甲苯+ 3 h 2 2 2 4 1 2x1 0 7 表1 1 列出了六员环烷烃脱氢反应的反应热和平衡常数。六元环烷烃脱氢生 成芳烃是一个典型的在催化剂金属活性中心上完成的强吸热反应，它是重整过 程中所有反应中速度最快的一个，它可以在很高的空速条件下完成。反应选择 性好，大量吸热，是反应器催化剂床层产生温降的最主要反应。反应过程生成 芳烃和氢气，是体积减小，密度增加，分子数增大的反应，因而高温低压有利 于反应，脱氢反应有很大的平衡常数值，因此，不仅在热力学上是可行的，而 2 第。章前言 且平衡几乎完全向芳烃方向移动。 二、五元环烷烃脱氢异构化反应 表1 2 五员环烷烃异构脱氢反应的反应热和平衡常数 h ( 5 0 0 ) k 反应k j m o l ( 5 0 0 ，l x l 0 5 p a ) 甲基环戊烷=苯 + 3 h 2 2 0 55 6 1 0 4 乙基环戊烷= 甲苯 + 3 h 2 1 9 21 4 1 0 6 正丙基环戊烷=乙苯 +3 h 2 1 9 31 6 1 0 6 五元环烷烃即烷基环戊烷，它一般在催化剂金属活性中心脱氢生成烷基环 戊烯，进而在酸性活性中心异构化生成六元环烷( 也有认为先生成烷基环己烯， 再在金属中心脱氢生成芳烃的) ，这类反应要在两个中心上交替才能完成。表1 2 中列出了几种烷基环戊烷异构脱氢反应的反应热和平衡常数。可以看到，五元 环烷烃异构脱氢反应同样是强吸热反应，在常压和5 0 0 条件下平衡非常有利于 芳烃的生成，分子中碳数增加对反应有利。 三、烷烃的脱氢环化反应 表1 - 3 链烷烃脱氢环化反应热和平衡常数( 8 0 0 。k ，l x l 0 5 p a ) 反应h ，k j m o l 砩 正己烷= 兰苯+ 4 h 2 2 6 63 3 9 1 0 s 正庚烷=甲苯+4 h 2 2 5 27 7 4 1 0 6 正辛烷 一 一l t - -乙苯+4 h 2 2 5 4 9 8 5 1 0 6 正壬烷=正丙苯+ 4 h 2 2 5 21 4 9 1 0 7 烷烃的脱氢环化反应，可以在金属功能卜直接环化，但更多是在两个功能 中心上交替进行完成。烷烃脱氢环化是强吸热反应，在给定的条件下平衡几乎 第一苹莳言 完全向芳烃方向移动，但它是重整反应中反应历程最长，反应速度最慢的反应， 因而虽然有着较大的化学平衡常数，但由于收到动力学的控制，反应往往很难 达到平衡，一般烷烃链越长，同等反应条件下脱氢环化转化率越高。由于石脑 油的主要组成是链烷烃，这一反应又是生产芳烃和高辛烷值的汽油最重要的反 应。 四、异构化反应 异构化反应是弱放热反应，在酸性活性中心上完成。反应速度快，选择性 较好，辛烷值增加，是生产高辛烷值汽油的重要反应。反应深度受热力学平衡 控制。这一反应实际反应历程较为复杂，应先在金属功能作用下脱氢生成烯烃， 再在酸功能作用下异构成不饱和异构烃，然后再在金属功能作用下加氢生成饱 和异构烷烃。 五、氢解和加氢裂化反应 烷烃的氢解和加氢裂化都是发生碳链断裂的大分子变小分子的反应，但两 者的催化作用中心不同，产物组成也不同。氢解反应在金属中心上进行，主要 发生分子末端碳链的断裂，气体产物以甲烷为主；加氢裂化在酸性中心进行， 主要在分子的中间位置发生碳链的断裂，气体产物中以c 3 和c 4 烷烃为主。 氢解和加氢裂化反应都使重整反应的液体收率减少，选择性降低，同时由 于是耗氢反应，也导致氢产率的降低。如果说加氢裂化产生的液化气体尚有一 定使用价值，那麽氢解产生的主要是低价值的甲烷，因此它属于人们最不希望 发生的反应。 表l - 4 以正庚烷为例列出了不同温度下氢解和加氢裂化反应的反应热和平衡 常数数据。烷烃的氢解和加氢裂化都是强放热反应。铂铼重整催化剂开工前必 表1 - 4 氢解和加氢裂化反应的反应热和平衡常数 a h ，k j m o l e k p ( 1 x 1 0 5 p a ) 反应3 0 0 0 k 5 0 0 0 k 8 0 0 0 k3 0 0 。k5 0 0 0 k8 0 0 。k 正庚烷+ 氢= 兰丙烷+ 丁烷 _ 4 0 8_ 4 5 75 1 03 4 x 1 0 82 6 x 1 0 53 1 x 1 0 3 正庚烷+ 氢二兰甲烷+ 己烷 5 4 35 7 96 2 52 i x l 0 1 02 6 x 1 0 61 2 x 1 0 4 须进行预硫化就是为了防止过度氢解放热导致温度的失控。热力学数据还表明 4 第一章前言 两种反应均有很高的平衡常数值，说明反应有很大的可行性。温度对平衡有影 响，温度增加平衡常数值减少。压力对平衡没有影响。 1 3 催化重整催化剂与工艺 重整催化剂与重整工艺是相辅相成，密不可分。以芳构化反应为主体的催化 重整过程，催化剂是决定过程的最重要的因素，可以说是过程的灵魂，而好的 重整催化剂要在工业上发挥其最佳效能，往往又离不开与之相配套的工艺过程。 在实际工业应用中，特定的工艺总是与特定的催化剂体系联系在一起【引。 1 3 1 催化重整催化剂简介 重整催化剂的发展大致经历了从非铂到单铂，再由单铂到双( 多) 金属催化 剂的三个大的发展过程【9 , 1 0 】。 一、第一阶段( 1 9 4 0 年到1 9 4 9 年) 非铂重整阶段 1 9 4 0 年世界上第一套以氧化钼氧化铝为催化剂的临氢催化重整装置建成投 产，称之为钼重整，随之又出现以氧化铬氧化铝为催化剂的铬重整，开始了非 铂重整阶段。它与近代的铂重整催化剂相比，其活性、芳构化选择性都相差很 多，因而二战后很快被淘汰。 二、第二阶段( 1 9 4 9 年到1 9 6 7 年) 单铂重整阶段 1 9 4 9 年，美国环球油品( u o p ) 成功的开发了贵金属铂作为活性金属的重 整催化剂，并建立了第一套铂重整工业装置，开创了铂重整的新纪元，这是铂 重整革命性的变革。单铂催化剂比之前的非铂催化剂的活性高出1 0 0 多倍，而 且选择性好，液体产品收率高，稳定性好，连续运转周期长。以上优点使得以 p t a 1 2 0 3 催化剂为代表的重整技术在2 0 世纪五六十年代得到了极大的发展。以 后虽然在活性金属组成，助金属的添加，载体方面不断改进，催化剂性能得到 很大改善，但半个多世纪以p t 为活性金属的主格调始终没有改变。 三、第三阶段( 1 9 6 7 年至今) 双( 多) 金属阶段 这一阶段的两大标志性成果是铂铼催化剂与铂锡催化剂，前者主要应用于 半再生工艺，于1 9 6 7 年投入工业应用：后者主要应用于连续重整工艺。 1 - 3 2 催化重整工艺 1 3 2 1 催化重整工艺发展概况 1 9 3 9 年美国美孚石油公司在美国建成了世界上第一套催化重整装置，以氧 5 第一苹前言 化钼( 或氧化铬) 氧化铝作催化剂，但囚催化剂活性不高，操作周期太短， 设备复杂，不久就被淘汰。从1 9 4 9 年环球油品公司( u o p ) 第一套铂重整装置 工业化以后，由于采用了含铂催化剂，大大改善了催化剂的性能，催化重整得 到了迅速的发展n 。 半个世纪来，催化重整技术不断发展，根据使用催化剂类型、工艺流程和 催化剂再生方法的差别，相继出现了许多不同的重整工艺，如a i rp r o d u c t sa n d c h e m i c a l s 公司的胡德利重整( h o u d r i f o r m i n g ) ，a m o c o 公司的超重整 ( u l t r a f o r m i n g ) ，e x x o n 公司的强化重整( p o w e r f o r m i n g ) ，c h e v r o n 公司的铼 重整( r h e n i f o r m i n g ) ，u o p 公司的铂重整( p l a t f o r m i n g ) ，i f p a x e n s 公司的辛 烷化( o c t a n i z i n g ) 或芳构化( a r o m i z i n g ) 等畴1 。原料在进行重整反应之前， 都要先进行原料的预处理，除去硫、氮、水、砷、铅、铜及烯烃等杂质，并切 割出适当馏分。 重整工艺包括重整反应、反应产物的处理和催化剂的再生等过程。根据催 化剂再生方式的不同，催化重整工艺主要有以下三种类型： 1 半再生重整n 引一采用轴向或径向固定床反应器，使用挤条形或球形催化 剂。随着反应时间的增加，反应器内催化剂上的积碳逐渐增加，活性逐 渐降低，到一定时间就要将装置停下来，就地在反应器内进行再生，使 催化剂进行烧焦、氧氯化、干燥和还原等过程。为了维持较长操作周期， 减低催化剂的积炭速度，反应苛刻度受到一定限制，反应压力和氢油比 不能太低，产品辛烷值不能太高。铂铼双金属催化剂比其他铂金属催化 剂具有更高的稳定性，已广泛地应用于半再生重整装置中。 2 循环再生重整n 引一反应器也是采用固定床结构，但多设一台反应器，在 操作过程中，可以轮流有l 台反应器切换出来，用阀与反应系统隔断， 原位进行再生。由于催化剂可以在装置不停工的条件下轮流进行再生， 能维持较长的操作周期，反应苛刻度可以比较高。 3 连续( 再生) 重整 1 7 1 一采用移动床反应器，并设有催化剂连续再生系 统。催化剂在反应器和再生器之间循环移动，反应后积炭的催化剂在再 生器内连续进行再生，然后再送回反应器进行反应。由于催化剂可以连 6 第一章前言 续进行再生，可以充分发挥和保持催化剂的活性，操作周期长，反应苛 刻度可以大大提高，并能够在较低的反应压力和较小氢油比的条件下操 作，增加重整生成油的辛烷值收率和芳烃产率。 1 3 ，2 2 重整工艺流程 催化重整反应需要在一定温度、压力和催化剂作用的临氢条件下进行，工艺 过程包括升压、换热、加热、临氢反应、冷却、气液分离及油品分馏等过程。 反应条件因工艺及具体情况而异，目前一般反应温度4 8 0 - - 5 3 0 ，反应压力 0 3 5 - - - 3 5 m p a ，氢烃分子比2 - - 8 ，体积空速1 3 。由于重整系吸热反应，一般 采用3 - 4 台绝热式反应器，每台反应器前设有加热炉以维持足够的反应温度。 为了增加氢分压以减少催化剂上的积炭，设有循环氢压缩机使氢气在反应系统 内循环。 重整工艺基本流程见图1 1 n 引。 图1 1 重整工艺基本流程 原料精制石脑油用泵抽送进入装置后，与循环氢混合，然后进入混合进料 换热器中与反应产物换热。换热后的物料经过第一重整加热炉加热到反应温度 后进入第一重整反应器，然后依次经过第二重整加热炉、第二重整反应器、第 7 三重整加热炉、第三重整反应器、第四重整加热炉、第四重整反应器。 从最后一台重整反应器出来的反应产物在混合进料换热器中与进料换热， 然后经冷却器冷却并使其中油品冷凝后进入产物分离罐。罐项分出含氢气体， 一部分作为循环氢，用压缩机压缩并与原料混合后返回反应器；另一部分作为 副产氢气直接或经压缩后送出装置。为了回收副产氢气中的轻烃和提高氢气纯 度，常常将压缩后的含氢气体与产物分离罐底液体在较高压力下混合冷却再接 触，然后再分离。 从产物分离罐底分出的液体用泵抽出，直接或经再接触后送往稳定塔( 或 脱戊烷塔) 。塔顶气体经冷凝冷却后进入回流罐，罐项出燃料气( 有时返回上游 与油再接触以回收其中的轻烃) ，罐底出液化气，一部分作回流，一部分作产品。 塔底液体一部分用泵抽出，经重沸炉加热后返回塔内给塔底供应热量，其余部 分与塔进料换热再经冷却后，作为重整油产品送出装置。 重整催化剂的再生包括烧焦、氯氧化、干燥、还原等过程。半再生重整装置 催化剂的再生在停工后利用原有设备按原有流程就地进行，用氮气代替氢气循 环；连续重整则在专设的催化剂连续再生系统内进行。 下面我们重点对连续再生重整工艺进行介绍。 1 3 2 3 连续再生重整工艺 连续重整，即催化剂连续再生的重整工艺，采用移动床反应器，催化剂在 反应器和再生器之间连续移动。由于催化剂上的积炭可以在重整反应不停工的 条件下及时除掉，允许重整在苛刻度比较高的反应条件下操作，压力和氢油比 比较低，产品收率比较高，而且周期长，操作比较稳定。 连续重整工艺主要包括三个部分：反应部分，催化剂输送部分，催化剂再 生部分。下面我们以u o p 公司开发的最新一代连续重整工艺技术c y c l e m a x 工艺 为例来简单介绍连续重整工艺。 在c y c l e m a x 工艺推出前，u o p 公司已于上个世纪7 0 年代初推出其第一代连 续再生工艺一常压再生工艺，后来又于1 9 8 8 年推出第二代连续再生工艺一加压 再生工艺，1 9 9 6 年，u o p 公司又推出其晟新一代的连续再生技术- - c y c l e m a x i 艺 【1 7 第一章前言 图1 - 2u o pc y c l e m a x 再生流程 图1 2 为u o pc y c l e m a x 再生流程。c y c l e m a x 工艺的再生器分成烧焦、再加 热、氯化、干燥、冷却五个区。催化剂进入再生器后，先在上部两层筛网之间 进行烧焦，烧焦所用氧气由来自氯化区的气体供给，燃烧气氧含量0 5 o 8 。 燃烧后气体用再生风机抽出，经空冷器冷却( 正常操作) 或电加热器加热( 开 工期间) 维持一定温度( 4 7 7 ) 后返回再生器。 烧焦后的催化剂向下进入再加热区，与来自再生风机的一部分热燃烧气接 触，其目的是提高进入氯化区催化剂的温度，同时保证使催化剂上所有的焦炭 都烧光。 催化剂从烧焦和再加热区向下进入同心挡板结构的氯化区进行氧化和分散 金属，同时通入氯化物。然后再进入干燥区用热干燥气体进行干燥。热干燥气 体来自再生器最下部的冷却区气体和经过干燥的仪表风，进入干燥区前先用电 加热器加热到5 6 5 ，从干燥区出来的干燥空气，根据烧焦需要一部分进入氯化 区，多余部分引出再生器。 催化剂从干燥区进入冷却区，用来自干燥器的空气进行冷却，其目的是降 9 第一苹前言 低下游输送设备的材质要求和有利于催化剂在接近等温条件下提升，同时可以 预热一部分进入干燥区的空气。 干燥和冷却后的催化剂经过闭锁料斗提升到反应器上方的还原罐内进行还 原。还原气体由还原罐中段引出。还原后的催化剂进入第一反应器。 1 4 我国催化重整发展状况 1 4 1 我国催化重整发展历程与现状 我国于1 9 6 5 在大庆建成投产第一套l o 万讹的半再生装置以来，经过4 0 年的 发展，截至至u 2 0 0 5 年3 月，全国共建成重整装置6 5 套，其中半再生4 7 套，连续再 生1 8 套。年处理量达n 2 1 9 0 万地。从时间上看，上世纪九十年代是我国连续重 整打发展时期，这期间共建成装置3 0 套，现有处理能力的一般以上由这一时期 建成。由表1 5 还可以看出，9 0 年代以前的2 5 年，我国只建设了一套连续重整装 置，但9 0 年代以后的1 5 年就建成投产了1 7 套。表1 - 6 给出了装置规模分布情况n 引。 表1 5 我国催化重整装置建成时间及规模 建设投建设装置套数，套处理量，万吨年原设计改造增加 产时间 半再生连续合计半再生连续合计7 页吨f 年 6 0 4 45 55 54 0 1 5 7 0991 6 01 6 0 1 1 7 4 5 8 071811 06 01 7 0 1 3 9 3 5 9 01 9 1 13 04 5 07 3 01 1 8 01 0 5 0 1 3 1 2 0 0 0861 42 2 54 0 06 2 5至2 0 0 5 年3 月 合计 4 7 1 86 51 0 0 01 1 9 02 1 9 0 表1 6 ，己建成装置的规模分布情况 规模，万吨年数量，套占总套数的比例， 1 52 74 1 5 2 0 4 02 43 7 4 5 1 0 0 1 2 1 8 5 l o o23 由表1 - 6 可见，所建装置平均规模较小，能力为4 0 万吨年以下的装置就 有5 l 套，占装置总套数的7 8 ，占绝大多数。而大于1 0 0 万吨年的只占到3 。 在这些装置中，目的产品为芳烃的为2 3 套，加工能力为7 7 0 万吨年，占总 l o 弟一蕈前言 能力的3 5 1 ；目的产品为高辛烷值汽油组分的为3 0 套，加工能力为8 2 0 万吨年， 占总能力的3 7 5 ；其余1 2 套在生产芳烃的同时兼顾生产汽油，加工能力为6 0 0 万吨年，占总能力的2 7 4 。 目前，连续重整装置的套数占全部投产装置总套数的2 7 7 ，但加工能力却 占到了5 4 3 。1 8 套连续重整装置中的5 套平均反应压力为0 8 m p a 左右，其余的平 均反应压力为0 3 5 m p a 左右，单套装置的平均能力为6 6 万吨年；这些已投产的 连续重整装置所采用的工艺技术包括了u o p 和i f p 两家专利公司的各代专利技 术。也就是说，目前我们国家的连续重整工艺装置已具有国际水平。已投产的 半再生重整装置的平均反应压力大多在1 5 m p a 左右，单套装置的平均能力为 2 1 3 万吨年，大多是8 0 年代以后建设的，技术水平比较高，但平均能力偏低。 1 4 2 我国催化重整面临的发展形判2 0 2 3 】 未来几年是我国对油品质量全面提高升级的关键时期，目前我国生产的车 用汽油在质量方面与世界燃料规范及国内车用无铅汽油新标准相比的主要差距 是烯烃含量高、硫含量高、芳烃及苯含量相对较低，其中烯烃含量差距最大。 造成上述这种情况的主要原因是我国车用汽油的构成不合理。表1 - 7 列出了美 国、欧洲和我国车用汽油调和组分的构成情况。 表卜7 ，美国、欧洲和我国车用汽油调和组分的构成对比 不同同家或地区各调和组分所占比例， 车用汽油调和组分美国欧洲中国 催化裂化汽油 3 52 7 7 5 催化重整汽油3 54 6 5 0 04 6 3 5 4 34 4 7 3 3 0 4 8 84 5 43 1 81 6 9 2 1 0 中的含量为2 0 1 8 ，中原油中的含量为1 6 0 0 。除此之外，其它原油较重，汽 油馏分含量较低，均小于15 。特别是北疆和胜利原油，其汽油馏分含量还不足 第一苹前言 6 。我国原油中石脑油资源的不足，是催化重整原料不足的原因之一。 近年来，随着我国乙烯工业的发展，乙烯原料的结构开始发生明显的变化， 由原来以直馏常压柴油( a g o ) 为主要原料转变为以石脑油作为主要原料，这 样就形成了乙烯工业和重整工业“争抢”石脑油原料的局面，进一步加剧了催 化重整原料的不足。 拓宽重整原料来源，实现重整原料来源的多样化，已经成为重整进一步发展 的当务之急。 1 5 我国乙烯工业发展简述 中国乙烯工业起步于上世纪6 0 年代初，1 9 6 2 年兰州化学工业公司o 5 万t a 乙烯装置投产，标志着我国乙烯工业的诞生。7 0 年代燕山石化引进第一套3 0 万 t a 乙烯装置，进入八十年代后发展迅速，现在我国已经建成具有一定规模的乙 烯装置1 8 套，2 0 0 3 年年产量达到6 1 2 万吨 2 4 - 3 0 j 。 虽然在过去的几十年中我国的乙烯工业得到了长足发展，但与日益增长的 市场需求相比，我国乙烯工业的发展与市场需求仍有巨大差距。表1 1 0 列出了 2 0 0 2 年与2 0 0 3 年我国乙烯产晕与需求之间的缺口，同时预测了2 0 1 0 ，2 0 2 0 年 我国乙烯生产能力与需求状况。由表中数据不难看出，我国在现在和将来相当 长一段时间内乙烯工业都远远满足不了市场需求，对外依存度相当高。同时也 不难看出，未来的1 5 2 0 年都将是我国乙烯工业快速发展时划2 6 1 。 随着中国乙烯工业的迅猛发展，乙烯原料的选择成为备受关注的问题。原 料是影响乙烯生产成本的重要因素。乙烯原料费用在总成本中一般所占比例高 达7 0 - 7 5 ；从世界范围来看，工业化国家的乙烯原料普遍以轻质原料为主，原 料的选择在注重优质化的同时，注重根据资源情况和市场变化，选用较为廉价 的原料，努力降低原料费用。在我国，乙烯原料的优化选择随着乙烯工业的发 展有很大的进展。 长期以来，直馏常压柴油( a g o ) 在我国乙烯原料中占有很大比例，近年 来，为适应国内市场的需求，追求炼油化工整体效益的最大化，要求不断优化 炼油产品结构，提高柴汽比，多产优质柴油，乙烯原料中的柴油馏分逐渐被顶 替出来，所占比列在大幅度减小。2 0 0 0 年，全行业的乙烯原料中a g o 的比例已 经降低至1 2 6 3 ，比1 9 9 6 年减少2 5 9 3 个百分点。与此同时，乙烯原料中石脑 油的比例大副上升，现在在乙烯原料中已经占据比例最大。2 0 0 0 年，全行业的 石脑油的比例高达6 1 5 2 ，比1 9 9 6 年增加1 7 7 2 个百分点 3 1 - 3 3 】。 1 4 第一章前言 表1 - 9 我国乙烯装置状况万吨年 表1 1 0 中国乙烯生产能力及需求预测万吨年 但乙烯原料的优化也导致了另一个局面的出现，前面我们已经谈到9 0 年代 第一苹前言 以来，我国催化重整得到了迅速发展，装置处理能力成倍增加，这必然导致对 重整原料一石脑油的需求不断增加，从而也就出现了乙烯工业与重整工业争抢 原料的局面，如何解决这一矛盾是目前国内炼油行业普遍关心的问题。 1 6 乙烯裂解汽油抽余油用作重整原料【3 4 ，3 5 】 为了解决重整与乙烯装置争原料的问题，目前国内许多炼厂提出了许多方 案，基本原则是“易烯则烯，易芳则芳”，充分利用原料的不同特点，进行芳烃 的乙烯的生产，提高原料的利用率。 但是，如果我们从另一个角度考虑，我们可以发现重整与乙烯工业之间不仅 仅是“争抢”原料，它们之间也存在“互补”。 目前，绝大多数的乙烯裂解汽油经抽提后的抽余油都返回乙烯裂解装置做裂 解原料，由表1 - 1l 可以看出该原料基本上是环烷烃，做裂解料乙烯转化率很低， 这样做既不合理也不经济。而重整抽余油基本上是链烷烃，辛烷值比较低，目 前绝大多数又被用做高辛烷值汽油组分，这样做也是不合理的。因为从对原料 的要求和优化考虑，链烷烃是十分理想的裂解原料，反过来，乙烯裂解汽油抽 余油富含大量环烷烃，芳潜非常高，是理想的重整原料。因此，用重整抽余油 替代出乙烯裂解抽余油，采用乙烯裂解汽油经抽提后的抽余油做重整原料是优 化石油化工原料、扩大重整原料来源的有效途径。 表1 - 1 1 ，典犁的乙烯裂解汽油c 6 c 7 抽余油组成 组份 含量，w t 环戊烷1 6 8 c 6 烷烃6 5 6 甲基环戊烷 4 6 0 6 环己烷 1 2 9 2 c 7 烷烃 1 1 6 2 二甲基环戊烷总和 6 5 4 甲基环l 烷 4 8 7 乙基环戊烷 2 7 8 c 8 烷烃 4 1 7 二甲基环已烷总和 0 9j 苯1 2 0 甲苯o 6 9 合计l o o 0 0 本论文研究工作的重点，就是研究如何将乙烯裂解汽油抽余油掺兑进重整 1 6 第章前言 原料，扩大重整原料来源，并对其中出现的问题提出具体解决方案。 1 7 论文选题依据及意义 天津石化公司化工厂芳烃联合装置采用美国环球油品公司( u 0 e ) 的专利技 术，由日本日挥公司( j g c ) 承包设计并提供成套设备，通过改造后具备年产8 万吨对二甲苯( p x ) 的能力，2 0 0 0 年9 月份公司根据市场形势决定芳烃装置停 运，只保留芳烃装置中抽提分离单元用于加工乙烯裂解汽油生产苯、抽余油等 其它副产品。 芳烃装置抽提单元年加工乙烯加氢裂解汽油1 0 万吨，年产裂解抽余油约 1 4 0 0 0 吨，该裂解抽余油通常以低于石脑油价格出售。加氢裂解汽油是乙烯厂生 产烯烃的裂解过程中分离出的副产品，由于乙烯裂解反应的特点，该物料中热 稳定较强的芳烃和环烷烃占绝大部分组分，其中芳烃约占8 0 - 8 5 w t ，非芳中环 烷与链烷的比例约为8 ：5 。加氢裂解汽油经过芳烃抽提后的抽余油中环烷约占 7 0 w t ，芳潜在6 0w t 以上，同比作为重整进料的石脑油芳潜通常在4 5 - 5 0 w t 之间，是良好的重整原料。在当前芳烃市场走俏的状况下，开发价值经济效益显 著。 2 0 0 4 年8 月份b p x 装置进行了重整6 0 万吨年到8 0 万吨年的扩产改造， 改造后装置整体加工能力进一步提高，重整原料短缺的形式会更加严峻，开发 裂解抽余油用作重整原料意义重大。同时还可为天津分公司1 0 0 万吨年乙烯与 炼化一体化项目建设的整体设计优化提供了部分基础数据。 本论文以天津石化公司实际生产出现的上述问题为依据，希望通过对加氢 裂解汽油抽余油用作重整原料的工艺优化研究，为加氢裂解汽油抽余油用作重 整原料提供基础数据，并对其中出现的实际问题加以解决，达到拓宽重整原料 来源的目的。 1 7 第二章工艺优化方案理论依据及可行性分析 第二章工艺优化方案理论依据及可行性分析 2 1 理论分析 作为重整原料的石脑油，由于原油性质及加工工艺的不同，其组成和杂质 含量差别较大。其中部分杂质对重整催化剂的稳定运行会产生极大的影响，从 而最终影响到产品的质量，因而对于重整原料的杂质含量，一般都有严格的规 定，表2 - 1 为国内连续重整催化剂对原料杂质含量的要求。 表2