（化学工程专业论文）滴流床反应器湿式氧化连续处理废水的研究.pdf

二! ! j ! i 一 _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ 滴流床反应器湿式氧化连续处理废水方面的研究 摘要 本论文对一种先进氧化技术：湿式氧化反应技术在连续处理废水方面的 应用进行了研究。f 湿式氧化反应是指在高压、高温下用氧将水溶液中的有机物 污染物氧化去除掉。如果加入适当的催化剂，湿式氧化反应可以在较低的压力 及温度下达到同样的去除效率，因此降低了操作成本j 在本研究中，我们选用 了一个中试规模的滴流床系统进行连续催化氧化有机物的反应。因此，本论文 所进行的研究工作，就是围绕着描述在该滴流床反应器中所进行的催化湿式氧 化过程而展开的。 首先，我们制备了许多种不同类型的非均相催化剂，其中包括采用一种 最近发现的中孔型分子筛：m c m - 4 1 作为催化荆载体，并用一个间歇式反应釜 评估了这些催化剂在1 5 0 0 c 和2 0 0 0 c 下催化氧化苯酚的表现。然后，根据其物 理特性及在催化反应方面的优点，我们选择了以活性炭为载体的铜催化剂作为 滴流床反应器的固定相。 我们制备了大约6 升的催化剂装入反应器，以考察其在较低的温度 ( 1 5 0 0 c ) 和压力( 不超过1 0 m p a ) 条件下连续催化氧化苯酚的能力。( 在不同流速及 苯酚初始浓度下，该滴流床反应器能够去除9 0 以上的苯酚及总有机碳。此 后，我们开始逐步研究反应器内的具体的传质、反应过程，以深入探讨该滴流 床高效率去除苯酚的机理。 在液一固传质方面，我们采用了非稳态吸附的方法测定了传质系数及润湿 效率。在完全润湿区内我们测得了传质系数并将得到关联式为 s h = 1 8 6 8 r e o ”4s c “3 。在不完全润湿区内计算得到的润湿效率为0 8 左右。这 - - ”一一 些研究结论都与其它相关的报告吻合得较好。 在气一液传质方面，我们根据大量的已有数据，回归了适用于催化湿式氧 化反应的一般操作条件范围内的溶解氧浓度计算关联式为： h ( r ) = 7 6 1 1 1 0 8 9 i n ( t ) 一4 0 7 8 5 5 t ，m p a ( m m o l 0 2 m o l h 2 0 ) 。通过物理吸收 塑曼 一 _ _ _ 一 的方法，我们测得气液传质系数可以警= 1 9 3 6 ( 詈) o ”( 茄) l ”。传质比表面 积为4 5 m 2 m 3 。 在反应动力学方面，我们采用间歇式反应期进行了大量的分别以铜为均 相、非均相催化剂，催化氧化苯酚的反应过程，建立了温度在1 5 0 。c 时的均相 催化剂和非均相催化剂的反应动力学模型。 ? 最后，我们展望了本研究所需要进一步完善的工作。由于对于滴流床内 的传质、反应过程已经有了清晰的认识，我们建议在此基础上建立一个反应器 的综合数学模型以优化试验条件。另外，我们还建议对该中试规模的反应器系 、 统在处理实际三些堡堕方面进行研究。吐 a s t u d y o nc o n t i n u o u sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb y w e ta i r0 x i d a t i o ni nat r i c k l e - b e dr e a c t o r a b s t r a c t a so n eo ft h ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，w e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) i s s t u d i e di nt h i st h e s i so ni t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc o n t i n u o u sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s w a o r e f e r st ot h ep r o c e s sw h e r ea q u e o u s o r g a n i cp o l l u t a n t sa r eo x i d i z e db y o x y g e na te l e v a t e dp r e s s u r e ( 0 5 2 0m p a ) a n dt e m p e r a t u r e ( 1 2 5 3 2 0o c ) t h r o u g h a d d i t i o no fc a t a l y s ti n t ot h er e a c t i v es y s t e mt h es a m er e s u l t so fr e m o v i n gp o l l u t a n t s c a nb ea c h i e v e da tr e l a t i v e l yl o w p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea n dh e n c e t h eo p e r a t i o n a l c o s t sc a nb el o w e r e d ap i l o ts c a l et r i c k l eb e dr e a c t o r ( t b r ) w a sm a n u f a c t u r e da st h e a p p r o p r i a t er e a c t o rc o n f i g u r a t i o nf o ras t i l d yo nc o n t i n u o u sc a t a l y t i cw a op r o c e s s t h eo b j e c t i v eo ft h i s s t u d yi s t h e r e f o r et o i n v e s t i g a t et h ec a p a b i l i t yo ft h i s t b r s y s t e mi nc o n t i n u o u s l yo x i d i z i n go r g a n i cp o l l u t a n t s f i r s to fa l l ，w ed e v e l o p e da n dc h a r a c t e r i z e dv a r i o u st y p e so fh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s ，i n c l u d i n gu s i n gar e c e n t l y d i s c o v e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l ：m c m 一4 1a st h e c a t a l y s ts u p p o r t ，a n de v a l u a t e dt h e mi nb a t c hw a o o f p h e n o ls o l u t i o na t15 0o ca n d 2 0 0o c a c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r t i n g c o p p e r ( c u a c ) c a t a l y s tw a s f i n a l l ys e l e c t e da s t h em o s ti d e a lt y p e ，w i t hr e g a r d st oi t sa d v a n t a g e o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i c r e a c t i o np e r f o r m a n c e s a p p r o x i m a t e6 0l i t e r so f c u a cc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e da n d l o a d e di n t ot h et b r ，a n di t sa p p l i c a b i l i t yw a s i n v e s t i g a t e di nc o n t i n u o u s l yo x i d i z i n g p h e n o ls o l u t i o na tm u c hm i l d e rc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r eo f15 0 0 ca n dp r e s s u r el e s s t h a n1 0m p a ) t h eo u t s t a n d i n gr e s u l tt h a tm o r et h a n9 0 o f p h e n o la n d t o t a lo r g a n i c c a r b o n ( t o c ) w e r er e m o v e db yo x y g e na taw i d er a n g eo f l i q u i df l o wr a t ea n d p h e n o l f e e d i n gc o n c e n t r a t i o n ，i n e v i t a b l yd r e wo u ra t t e n t i o nt of u r t h e ra n a l y s i st h ed e t a i l so f e a c ho fm a s st r a n s f e rp r o c e s s e si n v o l v e d i ti sd i f i e r e n tf r o mm o s to fo t h e rr e l e v a n t s t u d i e s ，an o n s t e a d ys t a t ea d s o r p t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt oe s t i m a t em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n ta n dw e t t i n g e f f i c i e n c y i nc o m p l e t ew e t t i n gr e g i o nt h em a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tw a so b t a i n e da n d c o r r e l a t e d b y s h = 1 8 6 8 r e o5 “s c l ”w h i l ei n i n c o m p l e t ew e t t i n gr e g i o nt h ew e t t i n ge f f i c i e n c yw a sm e a s u r e da n df o u n da r o u n d0 8 a l lt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t hs o m eo t h e r r e p o r t sa n ds t u d i e sa n dc o n c l u d e di n 捅要 g o o da g r e e m e n t i nr e s p e c t o f g a s l i q u i d m a s st r 锄s f e r s t u d y ，i n i t i a l l yo x y g e n s o l u b i l i t yw a sr e g r e s s e df o rt h en o r m a lo p e r a t i o n a lr a n g eo f c a t a l y t i cw a op r o c e s sa s h ( t ) = 7 6 1 1 1 0 8 9 l n ( t ) 一4 0 7 8 5 5 t ，m p a ( m m o l 0 2 m o l h z o ) ，b a s e d o nt h e s u r v e yo nab r o a ds p e c t r u mo fa v a i l a b l ed a t a s u b s e q u e n t l yb ym e a n so fp h y s i c a l a b s o r p t i o n t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw e r em e a s u r e d a n dc o e l a t e da s 警= 1 9 3 6 曙) 03 。( 参严t h e i n t e 妇i a i 甜c a 嗍f o u n d t o k f o u g l l l y 4 - 5 m 2 m 3 t oo b t a i nt h ei n t r i n s i ck i n e t i c so fc a t a l y z e do x i d a t i o no f p h e n o l ，w ec h o s et h eb a t c h r e a c t o rw h e r et h em a s st r a n s f e re f f e c t sw e r es u f f i c i e n t l ye l i m i n a t e d o nb a s i so f 血e e x p e r i m e n t a l d a t aa t15 0o cam o d e lw a se s t a b l i s h e dt h a ti sa b l et os i m u l a t et h er a t eo f p h e n o ld e g r a d a t i o nb y e i t h e rh o m o g e n e o u so rh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tv e r yw e l l i nt h ee n d ，w ep r o s p e c t e dw h a ti se x p e c t e do nt h ef u t u r ew o r ko ft h i ss t u d y a m a t h e m a t i c a lm o d e li n t e g r a t i n ga l lt h ea f o r e m e n t i o n e dp r o c e s s e st 2 a nt h e r e f o r eb e e s t a b l i s h e dt oo p t i m i z et h et b r s y s t e m i tw a s a l s or e c o m m e n d e dt h a ta n o t h e rs t u d y n e e d st ob ec a r r i e do u to ne v a l u a t i n gt h ea b i l i t yo ft b r s y s t e mi nt r e a t i n gp r a c t i c a l i n d u s t r i a lw a s t e w a t e r _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 致谢 首先我在此谨向香港科技大学化工系余宝乐教授和胡喜军博士表示感 谢，感谢他们对我研究工作的认真细致的指导和帮助。同时也感谢香港科技大 学所有相关的教职工对本项目在试验装置的设计，数据分析，购买化学药剂等 诸多方面的支持和帮助。 在此我也向浙江大学和汪大晕及岑沛霖教授致以同样的谢意。感谢浙大 传授给我的相关的基础知识，以及“求是”校训，感谢汪教授和岑教授对我的 论文的细致指导，开阔了我在科研方面的眼界，丰富了经验。 我还要感谢香港科大的许多位朋友，无论是本地的或是外地的，学生或 是职员。感谢他们在我最困难的时候所给予我的关心与支持。我也向浙大化工 9 7 春博士班的全体同学致以同样的谢意。 最后，我感谢我的家人对我的理解与鼓励。你们将会以我而骄傲的。 一一生丝! ! ! 兰：! 兰! ! ! ! ! ! ! ! 竺竺 _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ a p p e n d i x ：l i s to fp u b l i c a t i o n s 1 w u ，q ，h u ，x a n dy u e ，p l ，c o n t i n u o u sc a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o no fp h e n o l i nat r i c k l eb e dr e a c t o r a c c e p t e db yt h e3 “a s i ap a c i f i c c o n f e r e n c eo n s u s t a i n a b l ee n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g i e s ，2 0 0 0 2 w u ，q ，y u e ，p l a n dh u ，x ，c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o no fp h e n o li nap i l o t p l a n ts c a l et r i c k l eb e dr e a c t o r ，a c c e p t e db yj o u r n a lo fa d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ，2 0 0 0 3 w u ，q ，h u ，x a n dy u e ，p 。lc o p p e r m c m - 4 1a sc a t a l y s tf o r t h eo x i d a t i o no f p h e n o l ，a c c e p t e db ya p p l i e dc a t a i y s i s , b je n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 0 4 w u ，q ，h u ，x a n dy u e ，p lc o p p e r m c m - 4 1a sc a t a l y s tf o rt h eo x i d a t i o n o f p h e n o l ，p r o c e e d i n g so f a s i a - p a c i f i cc h e m i c a lr e a c t i o ne n g i n e e r i n gs y m p o s i u m ， 1 9 9 9 ，4 8 5 - 4 8 9 5 徐新华，姜虹，吴强，汪大晕：江浙沪地区农业生产中温室气体排放研究。 农业环境保护，1 9 9 7 ，1 6 ( 1 ) ，2 4 。 6 w u ，q ，w a n g ，d ，x u ，x ，s h i ，h a n dw a n g ，x ，e s t i m a t e so fc 0 2 e m i s s i o n si n s h a n 曲a i ( c h i n a ) i n1 9 9 0a n d2 0 1 0 ，e n e r g y , 1 9 9 7 ，2 2 ( io ) ，1 0 1 5 1 0 1 7 7 w a n g ，d ，w u ，q a n dx u ，x ，e s t i m a t i o no fc 0 2e m i s s i o nb yt h eg r a ym o d e l a n d m i t i g a t i o ns t r a t e g i e s ，p r o c e e d i n g so ft h ea s i a p a c i f i cc o n f e r e n c e o n s u s t a i n a b l ee n e r g ya n de n v i r o n m e n t a lt e c h n o l o g i p j ，w o r l d s c i e n t i f i c ，s i n g a p o r e ， 1 9 9 6 ，2 0 9 - 2 1 6 8 吴强，汪大晕：非线性模型在能源供需预测中的应用。浙江省能源与环境研 讨会论文集。一九九五年五月，杭州。 第一章：引言 1 1 研究目标 在过去几十年中，由于经济发展而造成的环境污染问题越来越严重。因 此，在全球范围内，人们也愈来愈重视环境污染的控制及预防。香港特别行政 区也面i 临同样的问题。就香港而言，由于人口多、平地资源少，因此必须设法 研究如何利用有限的自然资源进行环境治理的问题。所以，越紧凑、治理效果 越好的治理技术，对当地越具有吸引力。 氧化技术是普遍采用的废水治理技术之一。“先进”氧化技术是相对传 统氧化技术而言的，是在充分认识传统氧化技术自身存在的一些局限性的基础 上提出的。湿式氧化技术是最近发展出来的先进氧化技术的一种。湿式氧化技 术通常是指在高n ( o 5 - 2 0 m p a ) 、高温( 1 2 5 3 2 0 0 c ) 条件下，用氧作为氧化剂将溶 液中的污染物氧化。相比一些传统的氧化技术( 如生物方法) ，湿式氧化技术的 最显著的特点是：所需要占用的土地面积小，对于一些传统氧化技术难以处理 的高有机物含量、高毒性的工业废水的处理能力高( m i s h r a ，e ta 1 ，1 9 9 5 ；p i n t a r ，e t a 1 ，1 9 9 7 ) 。因此，研究开发湿式氧化技术对于治理香港地区的水污染问题具有 十分现实的意义。 湿式氧化技术需要在高温、高压条件下进行。高温有利于氧化反应，高 压将不但有利于提高氧气在水溶液中的溶解能力，而且能够防止水分的蒸发。 但另一方面，由于需要增加体系的温度及压力，也就不可避免地造成操作成本 上升。因此，最近的实验室研究证明，如果将湿式氧化过程辅之以适当的催化 剂，将能够在较低的温度及压力下达到相同的废水处理效果。 就目前而言，世界上虽然已经有许多套湿式氧化技术的装置在实际中运 行，但主要采用间歇式搅拌釜作为反应设备。从工业实际应用的角度来看，搅 拌釜装置主要存在以下缺点： 搅拌釜属于间歇式操作，因此每次操作都需要进行设备的启动、运行与结 束，操作过程复杂，难以实现较稳定的控制。 塑亟盎垦窒墨望壅墨些垄堡竺里壅查堕婴塑 液体量大，催化剂量少，因此液一固接触面积小，不利于提高催化反应效 率。 催化剂对反应器有损伤。即使催化剂以粉末形式存在，长期的反应过程仍不 可避免地对反应器( 如搅拌桨) 的造成损坏。此外，如要回收催化剂，还需增 加辅助的装置。 考虑到搅拌釜式反应器的这些缺点，最近，一些研究人员开始考虑滴流 。 床反应器在工业上应用的可能性。 滴流床是一个三相反应器( s a r o h a , a k a n dn i g a m ，k d p ，19 9 6 ) a 在 滴流床内，气相与液相并流( 有时是逆流) 通过固定的催化剂床层并产生化学反 应。在一般操作条件下，滴流床内气相以连续相通过床层，而液相则由于流速 低，以滴流的形式通过床层。 与釜式反应器相比，滴流床反应器具有以下优点： 由于是连续式操作，滴流床可以进行废水连续处理，因此处理量大，且操作 稳定、范围广、弹性高； 流体以“平摧流”形式通过床层，液一固接触面积大，有利于传质过程效率 的提高； 催化剂以固体颗粒形式稳定存在于反应器内，不存在催化剂回收的问题； 由于没有搅拌设备、流体流速低，对催化剂颗粒的损伤相对减少，能够延长 催化剂的使用寿命。 因为具备这些优点，滴流床反应器更适合于对较大规模的湿式氧化反应 过程的研究。 为了进一步了解滴流床反应器在工业上应用的可能性，我们仍然需要解 决以下一些具体问题，并将研究解决这些问题作为本研究工作的目标。 选择及制备合适的高效率的催化剂。 r 考察这些制备好的催化剂在滴流床反应器内的初步表现。 从传质、反应角度出发，对反应器内湿式氧化的具体过程作出全面的定量的 描述，以定量解释催化剂在氧化有机物上的表现，并为反应器的建模及优化 打下基础。 2 第一章：引言 1 2 研究内容 本论文的研究成果是本人在作为浙江大学与香港科技大学的联合培养博 士，主( 1 9 9 8 年3 月一1 9 9 9 年1 月，1 9 9 9 年9 月一2 0 0 0 年9 月) 期间所取得的。其内 容涵盖了对滴流床反应器催化剂的选择及评价，滴流床内的液一固，气一液传 质过程的描述，以及均相，非均相催化反应动力学的研究等，力求对用滴流床 进行污染物降解有一个全面深入的了解。全部论文的结构见下图。 非均相催化剂的选 择，性质表征，以 及评价( 第二章) 选定的催化剂在滴流床上催化降解 苯酚的表现( 第三章) 滴流床内液一固传 质系数，润湿效率 的测定( 第四章) 滴流床催化湿式 氧化的全面研究 滴流床内气一液传 质系数，传质面积 的测定( 第五章) 未来工作之展望 ( 第七章) 图1 1 论文框架结构图 滴流床内非均相催 化反应动力学的研 究( 第六章) 塑塑盎星坐堡望壅墨丝垄壁竺堡堕查塑塑茎 一 首先，在第二章中，我们着重考察了不同的催化剂在间歇湿式氧化苯酚 上的表现，以为选择合适的催化剂打下基础。由于滴流床反应器需要非均相催 化剂，我们主要考察了非均相催化剂的催化效果。非均相催化剂的制备包括筛 选催化剂活性相、载体，以及制备方法等三个方面。由于滴流床所需的催化剂 用量较大，我们采用铜作为催化剂活性相，分别以传统的活性炭及一种新颖的 中孔分子筛m c m 4 l 作为催化剂载体，以浸渍法制各了各种催化剂。此外，还 选用了单一活性炭本身直接作为催化剂。我们对所有这些催化剂的表面积，孔 径大小及分布都进行了实验测定。测定结果表明，制备的催化剂具有很高的表 面积，适合于非均相催化反应。检验催化剂催化效率的湿式氧化都是在间歇式 反应器中进行的，用纯氧气作为氧化剂。实验结果表明，在1 5 0 0 c 及2 0 0 。c 下，以活性炭及m c m 4 1 为载体的铜催化剂的催化效率比较接近，且在苯酚、 总有机碳( t o c ) 的去除方面均优于单一活性炭的催化效果。就某一具体催化剂 而言，催化反应速率与催化剂含量、载体比表面积及反应温度三方面有关。实 验结果证明，这三个因素的改善都将有利于提高催化效率，但其中以提高反应 温度的达到的效果最为明显。 此外，由于氧化苯酚的过程中产生了许多酸性较强的中间产物，造成溶 液p h 值较低及催化剂流失，我们对p h 值与催化剂流失之间的关系也进行了相 关的研究。同时，我们还初步比较了均相与非均相相催化剂在氧化苯酚方面的 催化效果。以上这些内容还将在第六章中有更为详细系统的论述。 在第三章中，我们根据第二章间歇式反应器的研究结果，开始对滴流床 反应器进行初步的研究。与其它研究不同的是，该反应器是套类似中试规模 的完整系统，具备加热、换热、反应、分离等各个环节，并有一个控制面板对 加热器加热速度、流体流量等进行高效的控制。根据该套反应器系统的特点， 结合第二章的研究结论，我们制各了约6 升以活性炭作为载体的铜催化剂作为 反应器的固定相，并进行了一系列的催化氧化苯酚的实验。实验结果表明，该 套滴流床反应器系统在去除苯酚方面效果较好：在较低的反应温度( 1 5 0 0 c ) 及压 力( 低于1 m p a ) 下，在不同的苯酚初始浓度及流量下，该套滴流床系统能够迅速 有效地去除9 0 以上的苯酚及总有机碳( t o c ) 。我们还做了进一步的实验，证 4 一 茎二童：! ! 童一 _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ h _ _ _ _ h _ 一一 实了该滴流床的高处理效率是由于催化反应而非活性碳的物理吸附作用。同 时，我们还在本章中对实验中所采用的催化剂的使用寿命进行了初步的考察。 在滴流床反应器中，存在着多个传质、反应过程。从氧气传递的角度分 析，在滴流床内主要存在气一液传质及液一固传质两个传质过程。这两个传质过 程，以及在催化反应过程中的任何一个或几个，在不同条件下，都有可能成为 控制整个反应最终收率的关键步骤。因此，为了对在第三章中的结论做出合理 的解释，需要对每一个步骤进行详细的分析，以便对滴流床反应器内传质过程 有全面的了解。这也符合对反应器放大及优化的要求。这些具体工作从第四章 开始逐步进行。 在第四章中，我们首先对滴流床内液一固传质过程进行了研究。测定液一 固传质系数的方法很多，通常采用的方法包括溶解固体颗粒、电化学方法等。 但我们从本研究中的滴流床反应器自身的特点出发，选用了非稳态吸收方法进 行了与该传递过程有关的参数的测定工作。研究模型建立在“平推流”等假设 的基础上，根据苯酚溶液流过床层后的流出液浓度变化推算传质系数。为了简 化研究工作。我们首先在常压、常温条件下，采用个较细的填充了活性炭的 不锈钢柱来模拟滴流床反应器，并将苯酚溶液作为液相。由于气相流动对液一固 传递过程的作用较弱，在实验中未加入气相。另外，由于液体流速较低，在滴 流床内经常发生部分润湿的现象，需要对润湿效率进行测算。根据以前的研究 人员的研究结论，在实验中我们假设流量高于2 0 r a l r a i n 的区域为完全润湿 区，低于2 0 r a l r a i n 的区域为部分润湿区。 通过近7 0 次的实验，我们对最初建立的数学模型进行了修正。在完全润 湿区内( 2 5 至6 5 m l m i n ) ，我们计算得到了不同液体流速下的传质系数，并将其 与流速回归关联为s h = 1 8 6 8 r e “4s c “3 。在不完全润湿区( 2 至! o r a l r a i n ) 内我 们测算出了润湿效率。与普遍采用的测算方法不同的是，测算方法是直接根据 润湿效率的定义出发，因而更具说服力。虽然我们所采用的测算传质系数以及 润湿效率方法与常规方法有较大的不同，但通过与以前的研究相比较，发现研 究结论都符合得较好。 由于滴流床通常在高温高压下操作，我们还对压力与温度对这些参数的 影响也进行了一些讨论。温度的影响可以通过直接将在较高温度下流体的物性 塑堕盎星堕矍望垄墨些垄堡竺里堕查塑塑茎 一一 参数代入关联式来考虑。而由于压力对液一固传递过程影响作用较小，高压下的 传质系数、润湿效率可以参考常压下所测得的数据。 第五章的内容则对滴流床中的气液传质的研究过程进行了介绍。在本章 中首先预测了高温高压下溶解氧的浓度，以此作为对气一液传质过程研究的开 始。我们所采取的方法，是搜集大量文献中的范围比较分散的相关数据，并将 这些数据按照不同温度进行分类，采用相关模型回归得到了不同温度下的溶解 氧亨利系数，并最终关联出了常规催化湿式氧化反应的压力、温度范围内( 温 度：3 7 3 至4 7 8k ，压力：0 至1 0m p a ) 水中的溶解氧的亨利系数及计算溶解氧 的方法。所得到的关联式同样也与相关的文献进行了比较。 在测定气一液传质系数方面，其它类似的研究工作中由于实验装置规模 小，多是采用化学吸收方法来测定传质系数及传质面积。然而，在我们的研究 工作中，装置接近中试规模，床层高，催化剂量大。如采用化学吸收方法，出 口气相浓度太低，容易为测定工作带来较大的误差。因此，我们决定采用物理 吸收方法( c 0 2 一h 2 0 体系) 来进行相关的研究工作。由于在滴流床内进行的是 气一液一固三相传递过程，液一固传递必然会对气一液传递的研究造成影响。 故我们首先排除了液一固传质过程。在此基础上，我们测定了在不同操作条件 下进出床层的c 0 2 的浓度百分比，并据此得出了在常温常压条件下气一液传质 系数及气一液接触面积。 在第六章中，我们对滴流床内另一个核心内容：非均相催化反应本征动 力学进行了深入细致的研究。如果直接在滴流床上进行本征动力学研究，则不 可避免地要受到来自于气一液，液一固传质方面等因素的影响。基于对此的考 虑，在反应器方面我们选用了间歇釜式反应器以消除外扩散以及内扩散对本征 动力学研究的影响。我们选用了苯酚作为被降解物，氧气作为氧化剂，负载于 活性炭上的铜作为非均相催化剂。正如在第二章中所描述的那样，由于在间歇 釜式反应器中存在较为严重的铜的流失问题，苯酚降解实际上是一个均相与非 均相催化反应耦合并存的过程。因此，在本章中首先对均相催化反应动力学模 型做了细致的推导。在此基础上，通过一些基本假设，建立了一个包括均相及 非均相催化反应的复合模型。大量的实验证明，相对于其它已知的动力学模型 而言，该动力学模型能够较为准确地反映了苯酚降解速率与苯酚，溶解氧浓 6 第章：引言 度，催化剂用量等参数之间的关系，并较好地解决了如何在发生非均相催化剂 流失的情况下进行非均相动力学研究的问题。 最后，在第七章中我们还对将来所需要进行的相关工作进行了初步的展 望。在所有对传质、化学反应等过程的定量描述完成之后，可以考虑对整个滴 流床建立个较为完整的模型。反应器的建模将对未来反应器的优化、放大具 有十分重要的意义。除此以外，还应考虑将实际工业废水直接应用于滴流床反 应器，以考察该反应器在处理不同种类型的有机污染物方面的表现。 1 3 参考文献 1 m i s h r a ，v s ，m a h a j a n i ，v v a n dj o s h i ，j b w e ta i ro x i d a i t o n ，i n d e n g c h e m r e s ，19 9 5 ，2 4 2 ，4 8 2 p i n t a r , a ；b e r c i cg a n dl e v e e ，j c a t a l y t i cl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no fa q u e o u s p h e n o ls o l u t i o n si na t i c k l e b e dr e a c t o r c h e m e n g s c i 1 9 9 7 5 2 4 1 4 3 4 1 5 3 3 s a r o h a ，a k a n dn i g a m ，k d ，p t r i c k l eb e dr e a c t o r s r e v i e w si nc h e m i c a l e n g i n e e r i n g 1 9 9 6 ，1 2 ，2 0 7 - 3 4 7 7 滴流床反应器湿式氧化连续处理废水的研究 第二章：湿式氧化反应催化剂的制备及评价 2 1 文献综述 本章介绍了如何制备用于湿式氧化反应的催化剂，及对其表面积、孔径 大小及分布等物理性质的表征，同时通过一系列间歇湿式氧化反应的实验以评 价其催化性能。这些工作是为了选择适合于滴流床的催化剂做准备。 如将催化剂用于湿式氧化反应当中，则可大大降低操作温度及压力。这 样，对减少湿式氧化反应的操作费用，简化操作程序都具有十分重要的意义。 所以，近来对催化湿式氧化的研究越来越多( m i s h r a , e ta 1 ，1 9 9 5 ；m e y t a la n d s h e i n t u c h ，1 9 9 8 ) 。 按照与反应溶液的互溶性来划分，催化剂包括均相及非均相两种。在催 化效果方面，均相催化剂与非均相催化剂并无太大的区别。但是，由于采用均 相催化剂往往会造成金属催化剂在溶液中形成二次污染，一般而言，研究人员 制备非均相催化剂进行相关的研究。不过，s h e n e da n dm a h a j a n i ( 1 9 9 7 ) 却倾向于 选用均相催化剂。他们认为，首先，非均相催化剂也存在金属相流失到溶液相 的问题，即使采用非均相催化剂，也需要添加后续装置去除溶液当中的金属离 子，相对而言，并未明显减少设备投资及操作费用。其次，他们还指出，非均 相催化剂的催化效果要逊色于均相催化剂。这是可以理解的。因为非均相催化 剂与反应物之间的接触面积要低于均相催化剂。这两点看法也在我们的实验当 中得到了证实。 然而，从连续化操作的要求，以及滴流床为三相反应器这一特性出发， 只能考虑选择非均相催化剂。所以，在本章中，我们将着重介绍如何对非均相 催化剂的选择、制各、性质表征以及定性评估。 非均相催化剂由催化活性相以及催化剂载体两部分构成。在催化剂活性 相方面，贵重金属、过渡性金属或其氧化物都是可供考虑的选择。如何进行催 化剂活性相的选择? 我们认为有两方面的问题需要考虑：催化相的催化剂效率 及其稳定性。出于减少成本的考虑，大多数研究人员( h u ，e ta 1 ，1 9 9 9 ；c h u ，e ta 1 ， i9 9 8 ；f o r t u n y ，e ta 1 ，19 9 9 ；p i n t a r ，e ta 1 ，l9 9 7 ；a l e j a n d r e ，e ta 1 ，19 9 8 ；a u r o r a ，e ta 1 ， 8 第二章：湿式氧化反应催化剂的制备及评价 _ _ _ - _ _ _ h _ _ - - _ _ _ _ 一一一 1 9 9 9 ) 选择一些常见的金属，如铜、铬、锌、钴或其氧化物作为催化剂的活性部 分。然而，由于湿式氧化反应在高温条件下进行，一些酸性中间反应产物又可 能使溶液呈较强的酸性，往往造成在反应过程中金属或氧化物被溶解，从而影 响到催化剂的稳定性，降低了催化剂的寿命。这样，即使催化剂有着较高的催 化效果，也难以维持较长时间的运行。因此，其他研究人员t b e z i a t ，e ta l 1 9 9 9 a ，b ；g a l l e z o t ，e ta l1 9 9 7 ，1 9 9 8 ；g u i s n e t ，e ta l ，1 9 9 9 ) 也考虑采用稳定性较好的贵 重金属如铂、钯、钌作为催化剂。这些贵重金属具有较高的催化效率，且很少 有催化剂流失问题。当然，这样一来催化剂的制备成本就必然会提高。此外， f o r t u n y ，e ta 1 ( 1 9 9 8 ) ，t u k a ca n dh a n i k a ( 1 9 9 8 ) 等对于一些具有一定催化活性的 非金属物质，如活性炭、碳黑等也进行了研究。研究结果表明，活性炭本身在 1 4 0 0 c 的温度以及4 7m p a 的压力下，在氧化苯酚方面具有一定程度的催化效 果。这类催化剂的优点是可以避免由金属的流失引起的污染，且成本低。但其 缺点是在高温下易被氧化剂氧化，不能胜任一些需要较高的温度条件的氧化反 应。其次，这些催化剂的催化效率也不高。 对于催化剂载体的选择也是需要从效率及稳定性两方面进行考虑。从物 理性质的角度来看，活性炭的孔表面积高( 大约1 0 0 0 m 2 g ) ，孔体积大，因此有 利于提高金属相于反应物的接触面积，非常适用于作催化剂载体( h u , e ta l ，1 9 9 9 ； c h u ，e ta l ，1 9 9 8 ；g a l l e z o t ，e ta l ，1 9 9 7 ) 。但如前所述，其缺点是在温度高于1 5 0 0 c 时长期暴露于氧化氛围下会逐渐被氧化( b e z i a t ，e ta l ，1 9 9 9 a ，f o r t u n y ，e ta l ， 1 9 9 8 ) ，影响催化剂的稳定性。有鉴于此，其它孔面积较小但热稳定性高的物质 如t i 0 2 ( b e z i a t ，e ta l ，1 9 9 9 a ，b ) ，氧化铝( f o r t u n y ，e la l ，1 9 9 8 ，1 9 9 9 ；a l e j a n d r e ，e t a l ，1 9 9 8 ；a u r o r a , 1 9 9 9 ) ，水泥( p i n t a r ，1 9 9 7 ) 也都曾被考虑过作为催化剂载体。 在过去的十几年以来，分子筛在催化剂载体方面的应用越来越收到受到 重视。其中，m c m - 4 1 是最新发现的中孔型分子筛类m 4 1 s 家族的一员( z h a o ， e ta i ，1 9 9 6 ) 。其特点是表面积大，孔结构均一，熟稳定性强等( w u ，e ta 1 1 9 9 9 ； s h e na n dk a w i ，1 9 9 9 ) 。m c m - - 4 1 的孑l 径分布在1 5 至1 0 0 k 之间。孔径的大小 的调节，可以通过改变制备m c m - 4 l 时的实验条件( 选择适当的合成物，调节 p h 值改变合成