（化学工程专业论文）电镀废水综合治理新工艺研究.pdf

摘要 本文采用“离子交换一萃取”新工艺处理电镀含铬废水，不仅实 现了六价铬的零排放，而且从废水中可以回收金属化合物。实验结果 表明：用离子交换法处理电镀含铬废水，当废水中的c u ”、n i2 在l g 1 以上时，其去除率可以达到9 9 ，经浓缩后可以直接返回镀槽使用。 被吸附在树脂上的铜、镍，用浓度为3 0 m o l 1 、再生用量为树脂体 积2 倍的盐酸，洗脱时间为2 0 m i n ，对树脂进行再生，所得洗脱液中 铜、镍离子浓度分别为1 1 3 2 9 1 、7 9 8 l ，树脂的再生效率大于9 0 ；被吸附在树脂上的三价铬，用浓度为2 0 m o l 1 、再生用量为树 脂体积4 倍的硫酸，洗脱时间为3 0 m i n ，对树脂进行再生，所得洗脱 液铬离子浓度为2 7 9 1 ，树脂的再生效率可以达到8 0 ，含铬的洗 脱液可以回用到电镀槽中。采用1 0 0 t b p 作为萃取剂，按照相比 o w 为2 ，经过三级逆流萃取，可使铜的萃取率达到9 9 ；用水作 为反萃剂，反萃相比取1 ，经过一级反萃，可使铜反萃取率达到9 8 以上，并且可以循环使用萃取剂。最后，本文提出了综合处理电镀 含铬废水的可行性流程图。 关键词：电镀废水，离子交换，溶剂萃取，清洁生产 a b s t r a c t an e w t e c h n i q u e i o ne x c h a n g e - - e x t r a c t i o n w a su s e dt ot r e a tt h ee l e e t r o p l a t i n g w a s t ew a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u mi nt h ep a p e r i ta c h i e v e sz e r o d i s c h a r g eo fc r ( v i ) a n dr e t r i e v e sm e t a l l i cc o m p o u n d s e x p e r h n e m a lr e s u l t ss h o w , t h er e m o v a ly i e l do f c u 2 + ，n i 2 + c a l lr e a c h9 9 w h e nt h e i rc o n c e n t r m i o nw e r ea b o v e1 g 1b yu s i n gt h i s t e c h n i q u e ，a n d t h ew a s t ew a t e rc a nb ea l s or e u s e da f t e rc o n c e n t r a t e d t h e c o n c e n t r a t i o no fc u 2 + ，n i 2 + i sr e s p e c t i v e l y11 3 2g 1 ，7 9 8g 1i nt h ec l e a n i n gs o l u t i o n a tt h ef o l l o w i n gc o n d f f i o n s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fh c li s3m o l l ，v o l u m er a t i oi s 2 ：1 ， a n dc l e a n i n gt i m ei s2 0m i n ，f o rr e g e n e r a t i n gt h er e s i na b s o r b i n gc u 2 + ，n i 2 + t h e r e g e n e r a t i o ny i e l do f t h er e s i ni sa b o v e9 0 t h ec o n c e n t r a t i o no f c r 3 + i s2 7 胡i nm e c l e a n i n gs o l u d o nb ym e a n s o f u s i n gt h eh 2 s 0 4 o fw h i c hc o n c e n t r a t i o ni s2 m o l la n d v o l u m er a t i oi s4 ：1a n dc l e a n i n gt i m ei s3 0m i n ，f o rr e g e n e r a t i n gt h er e s i na b s o r b i n g c r ”t h er e g e n e r a t i o ny i e l do ft h er e s i nc a nr e a c h8 0 t h ec l e a n i n gs o l u t i o n c o n t a i n i n gc r 3 + m a y b ea l s or e u s e d t h ee x t r a c t i o ny i e l do fc u 2 + c a n9 9 w h e nt h e p h a s er a t i oo f o w i s2b y u s i n g1 0 0 t b p f r o m c l e a n i n gm i x t u r ec o n t a i n i n gc u 2 + n i 2 + t h r o u g h a d v e r s ec u r r e n t t h ea d v e r s ee x t r a c t i o n y i e l do fc u 2 + m a yg e t t oa b o v e 9 8 b yu s i n gw a t e r a sa d v e r s ee x t r a c t i o nf r o mt h eo r g a n i cp h a s ew h e na d v e r s ep h a s e r a t i oo fo wi s 1 ，a n de x t r a c t i o nr e a g e n tm a yb er e u s e dr e c y c l e i nt h ee n d ，t h e f e a s i b l ef l o ws h e e to f s y n t h e s i z e dh a r n e s s i n go fe l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e rc o n t a i n i n g c h r o m i u mw a f tp u tf o r w a r d k e yw o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t ew a t e r , i o ne x c h a n g e ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，c l e a n p r o d u c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：f 匆荐凌签字日期：函西乡年f 月f 争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注表鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：，匆豫身 签字日期：哆年1 月i 下d 导师签名： 签字日期： 1 汐以 捌年月渺日 天津大学硕士论文 第一章综述 1 1 前言 电镀是利用化学或电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新 性能的一种工艺过程。它是通用性强使用面广的重要基础工业，涉及航天、航海、交通 运输、机器制造、日用五金、家用电器、轻纺等行业。随着电镀工业的不断发展，电镀 废水的公害问题日趋严重。 目前，控制电镀废水污染的方法多种多样，按其性质不同，可归纳为三种：一是净 化处理，也称为无害化处理，一般是指处理后废水能达到国家规定的排放标准；二是综 合利用，即资源化处理，是指电镀废水经过合理的净化处理后，可再返回到电镀体系中 循环利用，或者是对生产过程中排放的各种污染物进行回收利用，把废物变为资源；三 是源削减，就是通过技术和管理的改进，减少排污量1 1 1 。这三种控污措施，相辅相成、 缺一不可。实践表明，电镀废水单纯的末端净化处理，不但消耗了能源，浪费了资源， 影响了企业的经济效益，而且也不能完全消除电镀废水对环境的危害，只有源削减才是 防止工艺污染的根本出路。 1 2 电镀废水的来源、分类及危害 1 2 i 电镀废水的来源 电镀废水主要的来源是在电镀生产过程中产生的镀件漂洗用水、废镀液，另外还有 镀液过滤、冲刷车间地面、刷洗极板、化验等用水和废水处理工过程中的自用水，以及 由于镀槽渗漏或操作管理不当造成“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和用水“1 。 l 、镀件漂洗水 镀件漂洗废水是电镀废水中的主要来源之一，约占车间废水排放量的8 0 以上，废 水中大部分的污染物质是由镀件表面的附着液在漂洗时带入的。镀件漂洗废水主要污染 物的浓度范围见表1 一l “1 ： 表1 一l 镀层漂洗水中主要污染物 t a b l e l - 1m a i nc o n t a m i n a t i o n si nc l e a n i n gw a t e r 天津大学硕士论文 2 、液过滤用水和废镀液 镀液过滤产生的废水，主要是在镀液过滤过程中，滴漏的镀液以及在过滤前后冲洗 过滤机、过滤介质、镀槽等的排放水。废镀液包括清理镀槽时排出的残液、老化报废的 镀液、退镀液和受污染严重的废弃槽液等。这部分废液的浓度很高，如果直接排放，则 环境污染更为严重，因此应尽可能收集起来进行净化回收。几种主要电镀废液的组分概 况见表1 2 1 3 1 ： 表1 2 几种主要电镀废液的组分 m i b l e l 2c o m p o s i t ei nt h em o s t l ye l e c t r o p l a t i n gf l u i d 废液种类主要组分浓度( g 1 ) 3 、镀车间的“跑、冒、滴、漏” 电镀车间的“跑、冒、滴、漏”大部分起因于管理不善，这部分废水一般与冲刷设 备、地坪等冲洗废水一并考虑处理，其量的大小与各单位管理水平和车间的装备有关。 4 、废水处理过程中的自用水 这部分废水根据所采用的废水处理方法而异，一般都应该经过无害化处理达到排放 标准后才能排放。 5 、化验用水 化验用水主要包括电镀工艺分析和废水、废气检测等化验分析用水，其水量不大， 但成分较复杂，一般排入电镀混合废水系统统一处理后排放。 2 天津大学硕士论文 1 2 2 电镀废水的分类 电镀废水一般按废水所含某种主要污染物分类，如含氰废水、含铬废水、含酸废水 等。当废水中含有一种以上的主要污染物时，如氰化镀镉，既有氰化物又有镉，一般仍 按其中一种污染物分类：当同一镀种有几种工艺方法时，也有按不同电镀工艺再分成小 类，如把含铜废水再分成焦磷酸镀铜废水，硫酸铜镀铜废水等；当几种不同镀种废水都 含同一种主要污染物时，如镀铬、钝化废水混合在一起时就统称含铬废水。分质建立系 统时，则分别为镀铬废水、钝化废水；一般将不同镀种和不同主要污染物的废水混合在 一起的废水统称为电镀混合废水。 1 2 3 电镀废水的危害 由于镀件功能要求各异，镀种、镀液组分、操作方式、工艺条件等也种类繁多，相 应地带入电镀废水中的污染物也就变得较为复杂。但总的来讲，电镀废水中主要的污染 物为各种金属离子，常见的有铬、铜、镍、锌、锡、铅、铝、金、银、镉、铁等；其次 是酸类和碱类物质如硫酸、盐酸、硝酸和氢氧化钠、碳酸钠等；另外目前采用氰化电镀 工艺的厂家比较多，其电镀废水中含有大量的氰化物“1 。这些污染物质具有很大的毒性， 甚至存在致癌的危险。其中，铬、镉、铜可导致肺癌，镉还可以引起前列腺癌和骨痛病 1 ；六价铬的毒性较镉次之，但人体大量摄入能够引起急性中毒，长期摄入也能引起慢 性中毒；镍和铅在人体内有蓄积作用，长期摄入会引起慢性中毒。镉、铬、铅、铅四种 物质均为国家一类有害物质，最高允许排放浓度分别为：0 1 m g l 、o 5 m g l 、1 o m g l 、 铅1 o m g l 。含铜、锌废水毒性相对较小，是国家二类有害物质。氰化物是剧毒物质， 急性中毒抑制细胞呼吸，造成人体组织严重缺氧，继而因窒息死亡。氰化物中毒治愈后， 还可能发生神经系统后遗症哺。国家规定氰化物的最高允许排放浓度为0 5 m g l1 5 1 , 由 此可见，电镀废水必须进行严格治理，否则将会严重污染环境，影响人们的身体健康； 同时，由于电镀废水中贵稀金属离子排放如镀金废水、镀银废水，也会给企业带来一定 的经济损失。因此必须彻底合理地解决电镀废水的污染问题。 1 3 电镀废水的主要处理方法 我国对电镀废水的治理起步较早，5 0 年代末就已开始，至今已有4 0 年的历史。治 理技术的发展大体可分为三个阶段：第一阶段主要着重于氰化物、六价铬的化学处理； 第二阶段研究了含镉和其他重金属废水以及酸碱废水处理技术；第三阶段开始重视综合 防治、资源回收、节约用水和闭路循环等新技术的研究。到目前为止，大多数镀种的废 水都已有了比较有效的处理方法。 电镀废水的处理方法很多，按其作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法、 天津大学硕士论文 生物法等。 1 3 1 物理法 物理法是利用物理作用分离废水中主要呈悬浮状态的污染物质，在处理过程中不改 变物质的化学性质。 目前应用于电镀废水治理的物理法主要有蒸发浓缩法、晶析法及膜分离法。 一、蒸发浓缩法 蒸发浓缩法就是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩镀液的目的。现在， 蒸发浓缩法单独使用的不多，一般作为组合处理中的一个环节。 二、晶析法 晶析法是固液分离法的一种，主要是利用盐类物质在其过饱和溶液中可以析出较纯 的结晶盐这一特性，使一些金属盐以晶体的形式回收。一般用于氰化镀锌和镀镍液的回 收处理。 三、膜分离法 膜分离技术包括液膜分离法和固膜分离的反渗透法1 5 1 07 0 年代，国内将反渗透法 首先用于镀镍清洗水的回收处理h 1 ，此后又应用于镀铜、镀锌等清洗液的处理1 6 1 0 现在 又扩展到镀铬及含镉废水的治理。膜分离法不仅能够净化废水、回收金属，而且具有分 离效率高、耗能低、无二次污染等优点。因此是一项很有前途的分离技术。这种方法特 别适用于低浓度的电镀液。 1 3 2 化学法 电镀废水的化学处理法是经投加药剂后，通过化学反应改变废水中污染物的化学和 物理性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，进一步从废水中去除的方法。 当前，化学法在电镀废水处理中的应用最为广泛。据报道，在我国，大约有4 1 的电镀 厂采用化学法处理电镀废水陪1 ；在日本，化学法占电镀行业治理总数的8 5 左右四1 。 此法具有操作简单可靠、投资少、能承受大水量和高浓度负荷、效果稳定等优点，适合 各类型电镀企业生产的废水治理。但是对处理后所产生大量污泥的综合利用，目前还存 在一定的问题，使化学处理法的发展受到了一定的限制。 目前，处理电镀废水的化学方法主要包括阻下几种： 一、氧化还原法 在废水中投加氧化剂或还原剂，使之与溶解性的有机或无机污染物发生氧化还原反 应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的方法，称为氧化还原法。 1 、化学氧化法 在电镀废水治理中，化学氧化法主要应用于含氰废水的处理，即用氧化剂( 氯系氧 4 天津大学硕士论文 化剂、空气、臭氧等) 把氰根离子氧化破坏而除去。其中，碱性氯化法应用最广。此法 是在碱性条件下，用氯系氧化剂将氰离子最终氧化成无毒的二氧化碳和氮气。氯系氧化 剂包括次氯酸钠、漂白粉、和液氯等。各种氧化剂的形态虽然不同，但都是利用次氯酸 根的氧化作用。碱性氯化法破氰分两个阶段：第一阶段是在碱性条件( p h 1 0 ) 下，次 氯酸盐把c n 一氧化成氰酸盐： c 1 0 。+ c n 。一c n o 。+ c i f 不完全氧化反应) 第一阶段的反应产物是氰酸盐，其毒性为氰离子的千分之一左右，在生产实际中， 大多采用第一阶段处理，称为不完全氧化。第一阶段反应必须在碱性( p h 1 0 ) 下进行， 因为在酸性条件下，会产生刺激性有毒气体氯化氰，而在碱性条件下，氯化氰可瞬间生 成氰酸盐。 第二阶段在p h 值为7 8 条件下，把氰酸盐进一步氧化分解为氮气和二氧化碳： 2 c n o + 3 c i o 。+ h 2 0 2 c 0 2f + n 2f + 2 0 h + 3 c i 。( 完全氧化反应) 该方法能够彻底地解决氰化物的污染问题。 2 、化学还原法 化学还原法主要用于含铬废水的处理，通常是先用还原剂把毒性很大的六价铬还原 成毒性较低的三价铬，然后利用中和沉淀法除去水中的三价铬离子1 1 1 。常用的还原剂是 硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫与水合肼等。现在电镀厂经常采用硫酸亚铁一石灰法处 理含铬废水1 ，但是也有报道，用发电厂的废弃物粉煤灰代替石灰粉，可以达到以废 治废的目的1 2 1 。 反应式如下： c r 2 0 7 2 + 6 f e 2 + + 1 4 h + 一2 c r 3 + + 6 f e ”+ 7 h 2 0 c r 3 + + 3 0 h 一c r ( o h ) 3l 该方法的优点是处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也 较简单，但是铬污泥如果找不到综合利用出路而存放不妥时f 1 3 l ，容易引起二次污染。 二、化学沉淀法 化学沉淀法是指向废水中投加某些化学试剂，使之与废水中的污染物发生化学反 应，形成难溶的沉淀物，然后进行固液分离，从废水中除去污染物t l l 。化学沉淀法按照 使用沉淀剂的不同可分为氢氧化物沉淀法、铬酸盐沉淀法和铁氧体沉淀法等。 1 、氢氧化物沉淀法 许多金属的氢氧化物是难溶于水的，如铜、镉、铬、铅等重金属氢氧化物的溶度积 一般很小，因此可采用氢氧化物沉淀法，去除废水中的重金属离子。常用沉淀剂有石灰、 碳酸钠、苛性钠等。由于此法采用的沉淀剂来源甚广，价格较低，因而在生产实践中应 用广泛。虽然金属的硫化物溶度积比氢氧化物溶度积小，但是其处理费用较高，而且硫 化物沉淀法产生的沉淀颗粒细小，不易沉淀，所以在生产实践中很少应用。 天津大学硕士论文 2 、铬酸盐沉淀法 这种方法处理的对象只限于六价铬，投加的沉淀剂有氯化钡、硫化钡和碳酸钡等， 因而习惯上也称为钡盐法。采用这种方法除铬主要利用所投加的固相钡盐与废水中的铬 酸接触反应，形成溶度积比所加钡盐的溶度积更小得多的铬酸钡，以除去废水中的六价 铬8 1 。 反应式如下： b a c 0 3 + c r 0 4 。一b a c r o d + c 0 3 该方法的优点是处理后水清澈透明、工艺简单；其缺点是钡盐的来源少、沉淀分离 难，且引进二次污染物钡离子。 3 、铁氧体沉淀法 铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁法的基础上发展的一种方法1 1 3 1 。铁氧体沉淀法处理含 铬废水一般有三个过程，即还原反应、共沉淀和生成铁氧体t 1 4 l 。 反应式如下： c r 2 0 7 2 + 6 f e 2 + + 1 4 w 一2 c r s + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 d + + 3 0 h 一c r ( o 固3 f e z + + 2 0 h 。一f e ( o h ) 2 l ( 2 一x ) f e ( o h ) 3 + x c r ( o h ) 3 】+ f e ( o h ) 2 + f e 3 + f e 2 + c r x 3 + f e ：( 1 一x ) 3 + 0 4 + 4 h 2 0 该方法具有出水水质好、沉渣容易分离、设备较简单以及硫酸亚铁货源广、价格低 等优点；但是也存在不能单独回收有用金属、需耗亚铁、碱与热能、处理成本较高、出 水中硫酸铁的含量高等缺点。铁氧体法除了应用于含铬废水处理，还可以用于含汞以及 多种金属离子电镀混合废水的处理1 1 5 1 。 三、化学中和法 中和处理的目的是中和废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸、碱度，使中和后的 废水呈中性或接近中性，以适宜下一步处理或外排的要求川。中和法可分为自然中和法、 药剂中和法及过滤中和法。 电镀车间的含酸、碱废水一般是指镀前预处理工序中的除油、活化等排出的废水， 它随生产工艺、镀件材质、产量以及采用的清洗工艺等的不同，差异很大。国内对电镀 酸、碱废水的处理一般根据其流量，或单独处理，或排入电镀混合废水中一起处理。 1 3 3 物理化学法 物理化学方法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要有以下几 种方法： 一、气浮法 气浮法是向水中通入空气，产生微小气泡，由于气泡与细小悬浮物之间粘附，形成 6 天津大学硕士论文 浮选体，利用气泡的浮升作用，上浮到水面，形成泡沫或浮渣，从而使水中的悬浮物质 得以分离。按照气泡产生方式的不同，可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类i l l 。 气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段，1 9 7 8 年上海同济大学首次应用气浮法处 理电镀重金属废水处理获得成功。随后，因处理过程连续化，设备紧凑，占地少，便于 自动化而得到了广泛的应用1 6 1 。 气浮法固液分离技术适应性强，可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不 仅可去除重金属氢氧化物，而且可以去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮法 用于处理镀铬废水的原理是：在酸性的条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应，然 后在碱性条件下产生絮凝体，在无数微细气泡作用下使絮凝体浮出水面，使水质变清“”。 二、离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交 换而将其除去，使废水得到净化的方法。 国内用离子交换技术处理电镀废水是从6 0 年代开始进行试验研究的，到7 0 年代末， 因为迫切需要解决环境污染问题，这一技术得到了很大发展，目前已成为处理电镀废水 和回收某些金属的有效手段之一，也是使某些镀种的电镀废水达到闭路循环的一个重要 环节1 1 7 。但是采用离子交换法的投资费用很高，系统设计和操作管理较为复杂，一般 的中小型企业难于适应，往往由于维修、管理等不善而达不到预期的效果，因此，在推 广应用上受到了一定的限制。 当前，国内对含铬、含镍等电镀废水采用离子交换法处理较为普遍，在设计、运行 和管理上已有较为成熟的经验。经处理后水能达到排放标准，且出水水质较好，一般能 循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺成分调整和净化后能回用于镀 槽，基本实现闭路循环。另外，离子交换法也可用于处理含铜、含锌、含金等废水。 四、电解法 电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还 原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反 应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离除去：或通过电解反应回收金属。国内在6 0 年 代开始用电解法处理电镀含铬废水，7 0 年代末对含银、铜等废水进行实验研究，回收银、 铜等金属，取得了很好的效果。 电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂点，其主要特点是不需投加处理药剂，流 程简单，操作方便，占生产场地少，同时由于回收的金属纯度高，用于回收贵重金属， 有很好的经济效益。 但当处理水量较大时，电解法的耗电较多，消耗的铁极板量也较大，同时分离出来 的污泥与化学处理法一样不易处置，所以现在已较少采用。 四、萃取法 天津大学硬士论文 帮取法怒利用一释不溶予永瓶能溶解水中菜种物旗( 称溶擞或萃取物) 盼溶剂投加 入废水中，使溶质充分溶解在溶剂内，从而从废水中分离除去或网收菜种物质的方法。 萃取绦 乍过稷包括混合、分凑秘阐收三个主要工序。 蹋溶荆攀取法扶含鬣废永中键取铜、锌的研究多有报道“8 + 1 9 1 , 1 9 9 7 年由清华大学 稻由东雀荣州黄金冶炼厂合作笼成了用萃敬法从鬣怯贫滚中分离锅躲工娩实验，取褥了 较好瀚效祭。 五、活性炭滋 活性炭法是处理电镀废水一糖经济有效的方法，主要应雳予畲铬、禽氰废水。国内 飘7 0 年代开始有不少擎缱进雩亍了试验研究工作，辩肖部分投入象产使掰“”。 用活性凝处理电镀禽镑废7 k 舆有取材容爨、投资较低，并有部分处理厦水能囡躅等 筑煮；餐怒活性炭静秀黧操佟较笈杂，霉警滟洗髓波不麓壹接潮稽秘爝，洗麓滚翡筑度 也不高，另外，对处理工蕊的有必技术参数和条件逐需进一步研究，尤熟是洗脱液的综 合利用还特避一步解决。因此，威用还不是很广泛“。 1 3 4 生物法 旋水酌溆物处理过稳主要爨铡角微生秘的生命浠秘过程，对壤水中的污染物避行转 移和转化作用，从而使废水得到净化的处理方法。生物法处理电镀废水的工艺流程如下： tlr l 焙菌池l _ j i i 金属回收 l r o m a n e n k o 等营矮麓色释麓获氡楚瑾含镑褒隶，3 d 悫每g 予囊魏蘩丽将2 。l g 铬酸 钾还原成三价铬旺2 瑚；孙国玉等用假单孢鬣8 1 0 0 1 母菌株加活性污泥处理电镀含铬废 承鸯一定的效栗溶1 ；k u h n 焉海藻酸镳霾定囊筱凌羧薅，可去涂c d ”溶液中9 5 9 5 褥 金属离子怯5 。但这些研究仅限于采用单一黼株，且j ；磊于实验室试验。受乾菁等利阁复 合功能菌净化回收电镀废水和污漏中的铬、镍、锌、铜等金属离子，一次净化率达9 9 9 戮上。在凡家工厂鑫躅，获褥了满意熬终莱。1 。 电镀废承种类繁多，各工厂的废水成分也不棚弼，因此电镀废水酌治理方法难以达 囊绕一，上述分绥懿毯锈一穆浚骥方法罄莠德缺点，采麓一秘方法往 差逸不到理怒煞渗 理效果，因丽，需要两种或者两种以上的方法组合巍一起，相互弥补缺点，达到最好的 技术经济效果。如王殿魁采用离予交换铁氧体法较好地解决了离子交换法所存在的 二次污絷阏熬1 2 7 徐黢粱等人程瑶毫瓣锾氧钵法解决了毫群污淀浆程曩滔题 1 5 1 ) 8 天津大学硕士论文 王健康等潦丽离子交换电解法处理含锚电镀壤水，实现含锻电镀废水闭路循环娃鄣。 1 4 电镀行业的瀵洁生产 1 4 1 。溃洼生产的定义 清洁生产( c l e a n e rp r o d u c t i o n ) 这一概念是联台国发展规划署工业姆环境规划行动 中心在1 9 8 9 年首先提出的，其定义为：通过产晶设计、原料选择、工艺改革、生产管 理帮生产逡瓣、产懿蠹帮锤繇琴l 麓等环节靛辩掌健器合理诧，使工照生产最终产生豹污 染物最少的工业生产方法和管瓒恩路。清洁擞产包括清洁生产过程和滂漓的产品两方匿 熬蠢褰。霁孝塞产过程瑟蠢，瀵滚燕产毽摆繁缝纛麓粒帮戆滚，海淀鸯毒蠢害夔嚣枣毒瓣， 并在企部排放物和废物离开生产过程以前，尽最大可能减少它们的排放嫩和毒性。对产 品而密，清潴生产旨在减少产品羧个生命周期过程中从原料的摄取到产晶的最终处溉对 人类秘甄境瓣影穗n ”。 电镀魑复杂的物理化学过稳，产生的废水、废气、废渣靖人炎的生存影响很大。现 在，我国毫渡蠢韭生产熬零上熬建采嗣末端浚遵，黧患在控裁秘减少生产终壤熬菠麓捺 放上，但处城能力有限，综合制髑水平低。随着环境保护要求的不断提黼，电镀行她的 清洁化生产融经变得十分迫切。熙有采用清洁生产工茬才能彻底改造电镀行业，体现经 济效蕊、蓼壤效盏蟊李圭会效夔黪绞一。 1 4 。2 。清浩生产的途径 就生产过程本身而论，清洁缴产认为产晶生产系统的模型如下鹳o 这个模型表明，原料、能源、工艺技术、运行管理是影响和决定某一特定过程产晶 鄂工娩废物产痰毂要素，入 f 】逶避改变过程鳃投入，露良影嚷弱改变产蹬，朝产品戆工 、监菠物。困j 玩，要控制魂镀釜产j 建程中污染物的摊放，必须从原料、能源、工艺技术秘 运李予篱理飚个方蘑系统鲶搽涎。 一、敬变源辩结构 在电镀生产整个过校中，尽可能不采用污染环境的物质作原料，以防止污染发生。 毫镀攮液以及镀兹处理期镀爱鲶壤_ i 序尽霹能采蠲炙毒无害款原辩。在瞧镀材料供瘦 中，溪确保原料的规格粕质量。 聱 天律大学硕士论文 二、节省能源和选用清洁能源 电镀行业是耗能大户，除了直流电源、机动设备等需要电能，还有一些工序的槽液 要在高于常温下才能生产，必须进行加温。因此，在电镀行业，首先要采用节能技术； 其次，尽可能选用清洁能源加温的技术。 三、改革工艺技术 1 、改革电镀工艺 ( 1 ) 采用低毒或无毒工艺，如采用无氰电镀代替氰化电镀； ( 2 ) 以低浓度代替高浓度，使镀件带出污染物质绝对量减少，如低铬镀铬、低铬钝化、 低氰电镀； 2 、改进漂洗工序 现在电镀行业多数工厂，特别是乡镇电镀厂仍然采用常流水式的清洗工序，既浪费 了水资源又增大了处理设施的负担。要在能把镀件带出槽液清洗干净的前提下，尽量压 缩清水用量。如采用逆流漂洗、无排放技术、气雾法、反喷淋法。 3 、减少电镀废液 配制镀槽、回收槽必须用蒸馏水或去离子水，防止有害杂质带入镀液，延长镀液使 用寿命；同时采用各种处理工艺，如用离子交换树脂处理镀镍废液，洗脱液经浓缩后可 重新回到镀槽，综合利用废镀液。 4 、开展清污分流 清污分流是循环使用的前提，也是减污的重要措旄。混合排放，使得多种物质相混， 造成相互干扰并扩大污染面，增加了废水总量的复杂性。最好做到将各工序排出的废水 进行分流，如酸碱废水与中性废水、含油废水与不含油废水，这样不仅提高了清污分流 的水平，而且也减少了废水的处理负荷和难度。 四、加强生产运行的环境管理 生产管理不当造成“跑、冒、滴、漏”的各种槽液和排水也是电镀废水的一个来源， 所以加强和改善电镀行业生产中的环境管理，也可以从源头减轻污染 1 、电镀厂点变分散为集中生 电镀生产过于分散，会增加污染物的排放量。实行集中电镀、集中供热、集中供水、 集中供电，可以节能降低污染。 2 、科学组织生产调度 通过及时全面地了解生产情况，正确处理生产中出现的各种矛盾，使生产过程中各 个环节按照科学规定和具体要求协调进行，同时使生产过程排放的污染物达到最低限 度。如加强环境保护工作调度、均衡组织生产。 3 、严格物资管理和设备管理 物资管理不妥，也会增加电镀生产中的排污量；同时，设备的技术状态，对产品的 l o 天津大学硕士论文 数量、质量、生产经营成本和环境保护都有很大关系。 4 、修改不合理的操作规程 操作规程是关于生产的加工步骤、程序和生产过程中工人操作方法的规定。它的正 确、合理与否也会影响排污量。如镀件从镀槽中移出的速度、镀件吊挂方式。 总之，清洁生产以环境和经济协调发展为目标，以节能、降耗、减污为宗旨，以良 好的企业管理、优化合理的工艺、有效的物料平衡及原材料、废物的综合利用为手段， 实现工业生产全过程控制。 1 5 课题的内容和意义 上述的电镀废水处理方法，基本上只是对电镀废水进行无害化处理。虽然处理后水 能达到国家的排放标准，但仍然容易引起二次污染；而且这样要消耗大量化学药剂和能 源，造成资源浪费，使处理成本增加，经济效益降低。 本课题的研究内容，主要是对电镀过程中产生的含六价铬废水进行净化处理，经浓 缩后使其可返回电镀体系中重新使用，以实现六价铬的零排放。 根据对这类废水特性的分析和前人研究与应用的实践经验，用蒸发浓缩的方法处理 是可行的。目前存在的主要问题是，经单纯蒸发浓缩并不能除去镀铬废水中影响镀层质 量的金属杂质离子，若直接将这种浓缩液返回到电镀系统中，势必会导致产品质量的下 降，甚至是无法进行正常的生产。因此，最终还是要将相当一部分含铬浓缩液开路排放。 针对这种情况，本课题拟先对电镀废水进行进行净化处理，即采用某种或某几种分离方 法除去那些影响电镀生产正常进行的有害金属杂质离子，然后浓缩后返回电镀槽中再 用。这样可以完全消除将六价铬排放到环境中的可能性，真正实现清洁生产。另外，从 浓缩液中分离出来的杂质一般都是较为贵重的金属，可以加以回收，做到废物再用。我 们拟定的工艺流程如下： 分离废水中杂质的可行方法有：离子交换法、中和沉淀法、膜分离法、生物富集法 以及吸附法等。经过对技术方法与经济效益方面的比较分析，采用离子交换法是可行的。 用离子交换法处理含铬废液，既可以实现水的闭路循环，同时又能回收废水中铬酸和金 属杂质离子，大大提高资源的利用率。 前人用离子交换法处理镀铬废水多是采用双阴柱( 或三阴柱) 串联全饱和流程【4 j 。 即用阴离子交换树脂吸附镀铬废水中六价铬，然后用氢氧化钠再生阴离子交换树脂得 天津大学硕士论文 n a 2 c r o 。，最后制成铬黄或鞣革剂。不过，由于废水中六价铬的浓度很高，所以要耗费 大量阴离子交换树脂和产生大量的再生废液。 与前人不同的是，我们不是直接用阴离子离子交换树脂处理含铬废水中污染物六价 铬，而是用阳离子交换树脂处理废水中所积累对电镀正常生产有影响的杂质金属离子。 通过对镀铬实际生产过程的考察，容易在闭路循环中积累得金属杂质离子主要为c u 2 + 、 n i 2 + ，当然还有其他的杂质金属离子，如铁离子和锌离子。这些杂质离子达到一定浓度都 会对镀层质量产生很大的影响，如镀层表面粗糙、不均匀，因此必须在这些杂质离子达 到一定浓度之前对其进行处理，以保证电镀生产的正常进行。在生产实践中，在进行镀 铬之前，一般都要先镀镍或者镀铜，因此在镀铬废水中c u ”、n i 2 + 的积累况较为突出。 所以在本课题中，主要对电镀含铬废水中的c u 2 + 、n i 2 + 进行处理，而对其他杂质金属离 子暂不考虑。 采用“离子交换一萃取”新工艺处理电镀废液，不仅从根本上消除了六价铬对环境 的污染，真正实现了清洁生产；而且从废水中所分离出来的金属化合物，可以回收利用； 同时在循环使用中大大地减少了各类添加剂的用量。 天津大学硕士论文 2 1 1 实验仪器 第二章实验方法和材料 2 1 仪器和试剂 表2 - 1 实验仪器 t a n e 2 - 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 2 1 2 实验试剂 表2 - 2 实验试剂 名称规格分子式生产厂家 天津大学硕士论文 天津大学硕士论文 2 2 溶液的配制 2 2 1 六次甲基四胺缓冲溶液( p h = 5 6 ) 称取1 6 0 9 六次甲基四胺于2 5 0 m l 烧杯中，加2 0 0 m l 蒸馏水溶解，加4 0 m l 浓盐酸， 以蒸馏水稀释至5 0 0 m l ，摇匀； 2 1 2 2 铬黑t 指试剂 分别称取培铬黑t 和1 0 0 9 n a c l ，混合研细； 2 2 3 氨缓冲溶液川 p h = 1 0 ：称取2 7 9 氯化铵于2 5 0 m l 烧杯中，加1 5 0 m l 蒸馏水溶解，加氨水( 2 5 ) 2 3 0 m l ，以蒸馏水稀释至5 0 0 m l ，摇匀； p h = 9 ：称取3 5 9 氯化铵于2 5 0 m l 烧杯中，加1 5 0 m l 蒸馏水溶解，加氨水( 2 5 ) 2 9 m l ，以蒸馏水稀释至5 0 0 m l ，摇匀； 2 2 4 丁二酮肟的氨溶液 称取o 2 9 丁二酮肟，溶于2 5 m i 氨水( 2 5 ) 中，以蒸馏水稀释至1 0 0 m l ，摇匀， 配成2 9 1 溶液； 2 - 2 5 紫脲酸铵指示剂 称取0 2 9 紫脲酸铵与5 0 9 k c l 混合研细盛于磨口瓶中； 2 2 6 淀粉指示剂 称取1 9 淀粉，溶于1 0 0 i r d 热水中，配成l 溶液； 2 2 7 柠檬酸铵溶液 称取5 0 9 柠檬酸铵，溶于5 0 m l 蒸馏水中，配成5 0 溶液； 2 2 8 硫代硫酸钠标准溶液b 称取1 9 6 1 9 硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ) ，溶于1 0 0 m l 新煮沸并冷却的水中，搅 拌使其溶解；然后加o 3 9 碳酸钠溶解后倾入棕色细口瓶内，用新蒸馏水稀释至 5 0 0 m l ，摇匀，静置两周，再将上层清亮溶液虹吸于另一细口瓶中，以备标定； 准确称取o 1 0 0 1 2 9 重铬酸钾，小心地放入2 5 0 m l 碘量瓶中，加2 5 m l 水，摇动 使其溶解，再加2 9 碘化钾j1 0 m l 的2 m o l 1 硫酸，盖上磨口塞，摇动混匀，在暗 天津大学硕士论文 处放置5 m i n ，加1 0 0 m l 水稀释，以待标定的硫代硫酸钠立即滴定，滴至溶液呈 现淡黄色，然后加淀粉溶液3 m l ，在充分摇动下，慢慢滴至溶液由蓝色变成鲜明 的亮绿色即为终点，计算硫代硫酸钠溶液的浓度； 2 2 9 氢氧化钠溶液1 0 m o l l ，2 0 m o l 1 ，3 0 m o l l ； 2 2 1 0 盐酸溶液1 0 m o l 1 ，2 0 m o l 1 ，3 0 m o l l ； 2 2 1 1 硫酸溶液1 _ 0 m o l 1 ，1 5 m o l 1 ，2 0 m o l 1 ，3 0 m o l 1 ； 2 2 1 2p a n 指试剂 称取o 1 91 - ( 2 - 1 1 比啶偶氮) 一2 萘酚，溶于1 0 0 m l 乙醇中，摇匀； 2 3 1 3 二苯胺磺酸钠指示剂 称取0 2 9 二苯胺磺酸钠，溶于1 0 0 m l 蒸馏水中，配成o 2 溶液； 2 3 1 4 双环己酮草酰二腙溶液2 5 1 称取0 2 5 9 双环己酮草酰二腙于2 5 0 m l 烧杯中，加2 0 m l 甲醇，搅拌溶解，再加 5 0 6 0 热水1 2 5 m l 继续搅拌溶解，冷至室温，用水稀释至5 0 0 m l 摇匀，让 其自溶完全，配成0 5 9 1 溶液； 2 - 3 1 5 碘溶液 称取2 5 7 9 碘，溶于1 0 0 m l 无水乙醇中，配成0 1 m o l 1 溶液； 2 3 1 6 硫酸亚铁铵标准溶液啦! 称取4 0 9 硫酸亚铁铵，溶于1 0 0 m l 已冷却的稀硫酸( 1 + 2 ) 中，加水至全部溶解， 转入棕色细口瓶内，加水稀释至1 0 0 0 m l ，再加1 2 9 碳酸氢钠，摇匀，放置暗 处澄清；然后将上层清液虹吸入另一棕色细口瓶中，以备标定： 准确称取0 1 5 o 1 7 9 重铬酸钾，放入2 5 0 m l 锥形瓶内，加5 0 m l 水、3 m l 硫酸， 溶解后，加1 0 m l 磷酸，用欲标定的硫酸亚铁铵溶液滴定，接近终点时，加3 滴 二苯胺磺酸钠指示剂，继续滴至溶液由蓝色突变为油绿色即为终点，计算硫酸 亚铁铵的浓度； 2 3 1 7 镍标准溶液 称取5 0 9 硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 于2 5 0 m l 烧杯中，加1 5 0 m l 蒸馏水溶解，移入 5 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻线，摇匀，然后用e d t a 容量法进行标定； 2 3 1 8 铜标准溶液 称取4 0 9 硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 于2 5 0 m l 烧杯中，加1 5 0 m ! 蒸馏水溶解，移入 5 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻线，摇匀，然后用碘量法进行标定； 2 3 1 9 铬酸标准溶液 称取7 0 8 9 三氧化铬( c r 0 3 ) 于2 5 0 m l 烧杯中，加2 0 0 m l 蒸馏水溶解，移入5 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻线，摇匀，然后用硫酸亚铁铵进行标定； 2 | 3 2 0 锌标准溶液 天津夫学联士谂文 准确称取基准锌1 6 3 4 5 9 于2 5 0 m l 烧杯中，加盐酸( v 为1 ；1 ) 1 0 m l ，使其 溶解，然后移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度线，摇匀； 2 2 2 1e d t a 标准溶液峙2 稼驭9 。5 9 己二胺嚣己黢二钠于2 5 0 m l 烧梅中，热1 0 0 m l 蒸馏求，宓霾热至6 0 庄 右，瀛如c ；n a o h ，= l m o u l 至全都溶解，以p n 试纸硷鸯为5 时额入缓疆瓶，以 蒸馏水稀释至1 0 0 0 m l ，摇匀； 凇确量取2 5 m l 锌标准溶液于2 5 0 m l 锥形瓶中，加5 0 m l 蒸馏水。1 0 m l 铵盐缓冲 溶液及少许铬黑t 指试剂，摇匀，以待桥定的e d t a 溶液滴定，滴至溶液由红 色变兔蓝色即为终患，计算e d t a 的浓度； 2 。2 。2 2 鬣纯镄键黎溶液 称取2 4 6 9 氯化钾，溶于1 0 0 m l 蒸馏水中，配成3 3 m o l 1 溶液； 2 2 2 3 邻苯二甲酸氢钾 称取2 5 5 9 邻苯二甲酸氖钾于1 0 0 m t 烧杯中，加5 0 m l 蒸馏水溶解，移入2 5 0 m l 密爨簸中定容，醚成蹦，的缓冲溶液； 2 3 1 铜离子浓度的测定 2 3 分耩方法 一、骞爨法测定 取5 , 0 0 m l 待标定滚于2 5 0 m l 磨日具塞锥形瓶中，热5 0 m l 求，翔5 m l 硫酸，摇匀麓 加1 9 碘化钾，塞好瓶塞，鬣予暗处1 5 m i n 后敬出，立即以硫代硫酸钠标准溶液滴定至 淡黄色，加2 m l 淀粉溶液，继续滴定至蓝色消必，n k1 0 m l 硫氰黻钾溶液，再滴至蓝 色消失即为终点； 二、分巍澎度法测定 f 1 ) n 定方法1 3 3 1 1 测宛废水中的铜有= 乙氮基二硫代甲酸钠翠取光度法、示波极谱法等。今使用双环 己酮草酰二腙直接测定电镀废水中的铜，选择 生好，灵敏度高；并腱不需进行分离、富 集，操律麓便、浃速，溅寇象终宽，精密度耱攥确度均较好。 箕烹嚣原理为：在砖羚8 l o 的氨分嚣中，c u 2 + 锈与双舔己醚孳酸二黥生残蓝惫终 合物，九。= 6 0 2 n m 。在o 3 5 hg 2 5 m l 范围内遵守比尔定律。常见大量