（化学工程专业论文）低磷缓蚀阻垢剂膦酰基羧酸的复配及性能研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文对膦酰基羧酸( p o c a ) 系复合配方( 包括羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、2 膦酸基丁烷 1 ，2 ，4 _ 三羧酸( p b t c ) 、乙酸锌) 在中低硬度型水质条件下，采用了旋转挂片失重法和静 态阻垢法，研究了复合配方的缓蚀阻垢性能及协同效应，并通过正交试验对配方各组分浓 度进行调整与优化，筛选出了环保、经济、高效的复合配方。考察了冷却水p n 值、水温、 钙离子浓度等因素对配方缓蚀性能的影响。最后，对该复合配方的缓蚀机理进行了探讨。 研究结果表明，p o c a 单组分使用时，阻碳酸钙垢性能优异；p o c a 与p b t c 、h e d p 组成的二元配方具有较好的阻碳酸钙垢协同效应，而与舢则无阻碳酸钙垢协同效应； p o c a 在高浓度单组分使用时，阻磷酸钙垢性能优异，p o c a 与p b t c 、h e d p 组成的二元配 方则无明显的阻磷酸钙垢协同效应；p o c a 在与p b t c 、h e d p 、乙酸锌共同使用时，缓蚀 效果良好，四者之间有显著的缓蚀协同效应。筛选出的阻碳酸钙垢复合配方配比为p o c a ： p b t c = 3 2 ，p o c a ：h e d p = 4 ：1 ，在此配比下，复配药剂的阻垢率为1 0 0 ；阻磷酸钙 垢时，p o c a 投加量超过2 0 m g l ，其阻垢率达至l j l 0 0 经优化后的复合配方为p o c a 2 5 m g l ，h e d p10 m g l ，p b t c2 0 m g l ，乙酸锌3 m g l ，其缓蚀率为9 2 2 2 ，阻碳酸钙垢 率为9 0 4 2 ，阻磷酸钙垢率达9 7 6 0 ，该复合缓蚀阻垢剂是一种以抑制阳极过程为主的混 合型缓蚀荆。 关键词：膦酰基羧酸；循环冷却水；缓蚀阻垢；协同效应 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b yt h er e s e a r c ho ft h ec o m p l e xc o m p o s i t i o ni n c l u d i n gp h o s p h o n o c a r b o x y l i c - a c i d ( p o c a ) , 1 - h y d r o x y e t h a n e ，1 - d i p h o s p h o n i c a c i d ( h e d p ) ，a m i n o r i m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ( a t m p ) ，z i n c a c e t a t e ，t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st od i s s o l v ec o r r o s i o na n ds c a l ep r o b l e m si nc i r c u l a t i n g c o o lw a t e rw i mm e d i u mo rl o wh a r d n e s s t h ew e i g h t l o s sa n ds t a t i cs c a l ei n h i b i t i o nm e t h o d s w e r eu s e d ，t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，s c a l ei n h i b i t i o na n dp r o p e r t i e so fc o m p l e xc o m p o s i t i o nw a s s t u d i e d b yo r t h o g o n a lt e s t , as e r i a l so fc o m p l e xc o m p o s i t i o ni n c l u d i n gp o c a w a sa l s os t u d i e d t h er i g i d i t y , t h ep ha n dt h et e m p e r i t u r ee f f e c to nt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo f c o m p o u n ds y s t e mw e r ee x a m i n e d ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e x i o na g e n tb yo r t h o g o n a lt e s t w a so p t i m i z e d ，t h e nan o wc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rc o m p o u n dh a db e e ni n v e s t i g a t e di n t h i s p a p e rw h i c hi se n v i r o n m e n t a l ，e c o n o m i c a la n de f f e c t i v e f i n a l l y , t h em e c h a n i s m o f c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o rh a db e e nd i s c u s s e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec a l c i u mc a r b o n a t es c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fp o c ai s e x c e l l e n t t h e r ei sa ne x c e l l e n c es y n e r g i s t i ce f f e c to nt h ec a l c i u mc a r b o n a t es c a l ei n h i b i t i n g b e t w e e np o c aa n dp b t c ，t h et w o c o m p o n e n tm i x t u r eo fp o c aa n dh e d pa l s oh a st h e s i m i l a rr e s u l t ，b u tt h e r ei sn os y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e np o c aa n da t m e t h ec a l c i u m p h o s p h a t es c a l ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo fp o c aw h i c hh a st h eh i g hc o n c e n t r a t i o ni se x t r e m e l y i d e a l i tc a nb eo b s e r v e dt h a tt h e r ei sn oe v i d e n ts y n e r g i s t i ce f f e c to nt h et w o - c o m p o n e n tm i x t u r e , s u c ha sp o c aa n dp b t c ，p o c aa n dh e d e t h e r ei sn os i g n i f i c a n ts y n e r g i s t i ce f f e c ta m o n g p o c a ，p b t c ，h e d pa n dz i n ca c e t a t e , t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i n gp e r f o r m a n c eo f t h eq u a r t e r n a r y s y s t e mi sg o o d t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i o so fc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ei n h i b i t o rc o m p o u n dd r a wt h e f o l l o w i n gc o n c l u t i o n s ：p o c a ：p b t c = 3 ：2 ，p o c a ：h e d p = 4 ：l ，t h ea n t i s c a l er a t eo ft h et w o c o m p o u n d sc a na c h i e v e10 0 ；t h ec a l c i u mp h o s p h a t es c a l ei n h i b i t i n ge f f i c i e n c yo fp o c a t h a t i t sc o n c e n t r a t i o ni se x c e e d2 0m e d le q u a l e dt o10 0 ac o m p o u n df o r m u l aw h i c ha n t i c o r r o s i v e r a t eh a sa c h i e v e d9 2 2 2 ，a n t i s c a l er a t eo fc a l c i u mc a r b o n a t ei s9 0 4 2 ，a n t i s c a l er a t eo f c a l c i u mp h o s p h a t ea c h i e v e d9 7 6 0 ，c o n t a i n s2 5m e g lo fp o c a ，15m g lo fh e d p , 2 0m g l o f p b t c ，3m g lo f z i n ca c e t a t ew h i l et h ec o m p o s i t es y s t e mi sa l la n o d ei n h i b i t i o n k e yw o r d s ：p h o s p h o n oc a r b o x y l i ca c i d ；c i r c u l a t i n gc o o lw a t e r ；c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r , s y n e r g i s t i ce f f e c t 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果口 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 王 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：兰盈 指导教师签名：塑兰堑至塾 日 期：一 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 前言 工业企业( 例如石油，化工，钢铁企业等) 中，冷却用水的用量很大，基本上占总工业 用水量的9 0 9 5 以上几十年前我国的工业冷却水多采用直流冷却水( o n c e - t h r o u g h c o o l i n gw a t e r ) ，水资源浪费很大。近年来循环冷却水系统已在各行各业推广使用。一般补充 水率可以降至循环水量的5 以下。采用循环冷却水( c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ) 和循环冷却 水在高浓缩倍数下运行，减少排污水量，实现各种冷却水的高度重复利用已成为各行各业 的共识和行动。 冷却水在循环使用过程中，水中的溶解氧浓度大幅度提高；随着水分不断蒸发，水中 盐分浓度逐渐增加；被冷却介质泄漏，水中营养物浓度增加；阳光照射，适宜的温度等等， 导致水质的恶化，使冷却水系统加速发生腐蚀、结垢、粘泥、菌藻滋生等水质问题。水垢 在水冷却器传热面上形成和沉积的速度加快，水冷器的传热效率大幅度降低，影响生产装 置的正常运行：同时腐蚀造成水冷器和管线穿孔，给安全生产带来严重的安全隐患。为防 止发生这些故障，保证冷却水有良好的冷却效果，实现生产装置正常、高效、长周期运行 和节水、节能的目标，必须对冷却水进行处理。如不经过专门处理，冷却水在循环利用过 程中，不仅温度升高，且由于盐类浓缩等原因，会产生腐蚀、结垢和微生物生长等问题。 同时，如不对水质进行处理，由此带来的严重问题是将难以保证系统的安全运行。因此， 对循环冷却水进行水质处理，保证其一定的水质需要，防止生产设备的结垢和腐蚀，是水 处理工作者所面临的艰巨任务。 循环冷却水系统遇到的腐蚀、结垢等问题，采用水处理技术是能够得以解决的。所谓 冷却水处理技术，是指针对工厂的循环水系统的水质、设备材质及工况条件选择缓蚀剂、 阻垢剂、分散剂和杀生剂，正确选择匹配组成水处理配方，从而保证工厂长周期运行。与 此同时，伴随人们对环境的重视程度的日益增加，根据绿色化学和防治污染的原理和思路 而设计开发出低毒、易生物降解、高效的药剂也成为今后的发展趋势。 膦酰基羧酸( p o c a ) 由于阻垢性能良好，对环境污染小，早已引起国内外科技工作 者的重视。但膦酰基羧酸单独使用时缓蚀性能有限，一般要求膦酰基羧酸要维持1 0 0 m g l 的浓度，而要达到良好的缓蚀效果，则所需投加量更大，使得药剂在应用时，经济上会受 到一定的限制。为解决这个问题，可以通过使用配伍药剂的协同增效作用，组成复合配方， 以减少膦酰基羧酸的用量，稳定处理效果，降低处理成本。 本课题旨在针对中低硬度循环冷却水水质，以膦酰基羧酸为主剂，研究优化出合理的 复配方案，检验水处理剂复合配方的阻垢缓蚀的综合功效以及相互协同效应，以期得到性 价比优越、环境友好的循环冷却水水处理剂，达到降低水处理成本、提高处理效果的目的。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 工业循环冷却水系统存在问题 冷却水在系统中不断的循环使用，由于水温的升高，水流速度的变化，水分的蒸发， 各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池受到阳光照射，风吹雨淋，灰尘杂物的 进入，以及设备结构和材料等各种因素的综合作用，会造成比直流系统更为严重的沉积物 的附着、设备腐蚀和菌藻生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等问题，从 而威胁长期地安全生产，造成严重经济损失【1 1 。 1 1 1 循环冷却水的结垢及其控制 冷却水中的水垢一般由c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 、硅酸钙( 镁) 等微溶盐组成。这些 盐的溶解度很小，如在o 时，c a c 0 3 溶解度只有2 0 m g l ，c a s 0 0 4 ) 2 的溶解度只有0 1 m g l ， 而且它们的溶解度随p h 和水温的升高而降低，因此特别容易在温度高的传热部位达到过 饱和状态而析出，当水流速度较小或传热面积较粗糙时，这些结晶就容易沉积在传热表面 上形成水垢。 在结成水垢的难溶或微溶盐的饱和溶液中，当温度一定时，其离子的物质的量浓度的 乘积为一个常数，称为溶度积k s 。部分难( 微) 溶盐的溶度积( 2 5 ) 如下【2 】： 表1 1 部分难( 微) 溶盐的溶度积( 2 5 1 2 ) 当水中某盐类离子的物质的量浓度的乘积等于溶度积时，为饱和溶液；小于溶度积时， 为不饱和溶液；大于溶度积时，为过饱和溶液。过饱和时，可能发生水垢。以下介绍循环 冷却水系统中两种常见的水垢： ( 1 ) 碳酸盐水垢 一般天然水中都含有重碳酸盐，它在水中与c 0 2 存在下述平衡： c a 2 + + 2 h c 0 3 一c a c 0 3i + c 0 2f + h 2 0 在一定温度下，冷却水中重碳酸盐含量不超过其溶解极限时，则不会发生水垢。但如前所 述，在循环冷却过程中，水与工艺的介质进行换热后，水温上升，水分不断蒸发，水质会 发生变化。c 0 2 在热循环水中因溶解度下降，随着上升的空气从冷却塔中逸出，c 0 2 减少， 水中的p h 值升高；由于循环水的不断浓缩，水中的c a 2 + 和h c o s 浓度也相应增加，另外， 水温上升，c a c 0 3 的溶解度下降。这些都将使上述反应向右进行，造成循环水的结垢趋势 增大，当碳酸钙的浓度达到饱和时，就会结晶析出形成水垢。 ( 2 ) 磷酸盐水垢 在有些冷却水水质稳定处理配方中，常投加聚磷酸盐或其他含磷药剂。由于受温度、 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 停留时间、微生物、氧化性物质等的影响，这些含磷药剂会部分水解成正磷酸盐，使水中 有p 0 4 3 。存在，其分解率随冷却水的停留时间而异，约为1 0 - 3 0 。当水中的p h 值较高， 水中c a 2 + 浓度较大时，p 0 4 3 。和c a 2 + 可生成溶解度很小的c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，附着在传热表面上形 成磷酸盐水垢。因此，在投加有含磷药剂的循环冷却水系统中，必须注意磷酸盐水垢的生 成问题。 磷酸钙在水中也像碳酸钙一样存在平衡关系： c a 3 ( p 0 4 ) 2 ；兰3 c a 2 + + 2 p 0 4 3 h 3 p 0 4 一w - - 矿+ h 2 p 0 4 。 h 2 p 0 4 = 旷+ h p 0 4 2 。 h p 0 4 2 掣旷+ v 0 4 3 磷酸盐水垢外观为灰白色，质地较为疏松，水垢附着能力差，容易用捅、刷、刮、磨 等方法除去。不受热部分的磷酸盐垢松软，呈堆积状。随受热面的热流程度和金属温度升 高，结垢加重，垢质也变得坚硬难除。 ( 3 ) 循环冷却水结垢i 的控制方法 对于大中型循环水冷却系统来说，采用化学方法处理较成熟，经济和有效。降低成垢 离子浓度，加酸或同二氧化碳降低p h 值，稳定碳酸氢盐，投加阻垢分散剂。因为最常见 的水垢是碳酸钙，所以各种方法重点是解决碳酸钙问题。考虑水垢控制方案时，要结合当 地水质情况，循环水量，预处理的条件，药剂来源等方面问题综合的因地制宜地选择。 1 1 2 循环冷却水的腐蚀及其控制 在循环冷却水系统中，常用的金属材料有碳钢，不锈钢，铜合金，铝，钛和钛合金等。 这些金属材料在冷却水中是不稳定的。它们最终通过腐蚀达到到达各自的稳定状态氧化 产物。为了控制腐蚀，需要研究这些金属材料的腐蚀机理，腐蚀形态。 ( 1 ) 冷却水中金属腐蚀的机理 a 金属的电极电位 金属在水中受到腐蚀时，金属便以离子状态转入水中，发生以下反应： m m n + + h e 金属离子在金属和水溶液两相间的转移是因为它在两相中的电化学位不同。不同的金 属在达到上述反应平衡时电位差均不同。通常将氢电极电位定为0 0 0 0 0 v ，金属与标准氢 电位的相对值就称为金属的标准电极电位。电位比标准氢电位高的为正值，比其低的为负 值。电位相对较低的金属更容易受腐蚀。 b 金属的电化学腐蚀过程 金属在冷却水中的腐蚀是一个电化学反应，即金属表面与导电介质( 冷却水) 因电化学 作用而产生破坏。金属表面存在无数的微小面积的低电位区局部阳极和高电位区局部阴 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 极，从而形成许多微小的腐蚀电极。 一个腐蚀电极，它须包括阴极，阳极，电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可 分割的部分。由电化学可知，电位较低的部分发生氧化反应，为阳极，电位较高的部分发 生还原反应，为阴极。电子由阳极向阴极流动，同时发生电化学反应，即腐蚀反应。 以碳钢为例，其腐蚀反应历程可由以下反应式表示： 阳极反应f e f e e + + 2 e 阴极反应1 2 0 2 + h 2 0 + 2 e 一2 0 h 。 沉淀反应f e + 2 0 h 一f e ( o h ) 2i 总反应f e + 1 2 0 2 + h 2 0 一f e ( o h ) 2i 在阳极区，碳钢因失去电子被氧化成亚铁离子而溶于水中，同时，电子通过碳钢向阴 极移动。与此同时，水中的溶解氧在阴极区得到电子而形成o h 。当亚铁离子和氢氧根离 子在水中相遇时，就会生成f e ( o h ) 2 白色沉淀，堆积在碳钢表面。 如果水中的溶解氧比较充足，则f e ( o h ) 2 会进一步氧化，生成f e ( o h ) 3 ，f e ( o h ) 3 进一 步脱水，生成黄色锈的f e o o h 或f e , 2 0 3 h 2 0 。 由以上腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破 坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴极区不会发生腐蚀。 ( 2 ) 循环冷却水金属腐蚀的控制方法【3 】 冷却水对金属的腐蚀主要是电化学腐蚀。大部分控制方法不能完全消除这种腐蚀，只 能减缓腐蚀，使其控制在一个可接受的程度内。工业循环冷却水处理设计规范 ( g b 5 0 0 5 0 9 5 ) 中规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于o 1 2 5 r a m a ( 5 m p y ) ；铜，铁合金 和不锈钢换热器管壁的辐射速度宜小于0 0 0 5 m m a ( 0 2 m p y ) 。一般从以下几个方面入手来解 决：正确选用金属材料，合理设计金属结构采用新型耐蚀换热器，提高冷却水运行的p h 值，涂料覆盖法，电化学保护法，添加缓蚀剂，其中缓蚀剂是一类用于腐蚀介质中抑制金 属腐蚀的添加剂，也叫腐蚀抑制剂。对于一定的金属腐蚀体系，只要加入少量的缓蚀剂， 就可以有效地阻止和减缓金属的腐蚀。缓蚀剂的使用浓度很低，加入剂量一般为几到几十 毫克升，使用缓蚀剂不要特殊的附加设备，因此，使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应 性较强的金属防腐措施，应用最广泛。 通常用缓蚀率表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率，即： e = ( v o - - v ) v o x10 0 ( 1 1 ) 式中8 缓蚀剂的缓蚀率，； v 有缓蚀剂时金属的腐蚀速度，m l t l a ； v r 无缓蚀剂( 空白) 时金属的腐蚀速度，m m a 。 常用的几种主要的缓蚀剂，如铬酸盐，聚磷酸盐和锌盐等，对环境都有不同程度的影 响。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 1 2 循环冷却水处理技术 如上所述，冷却水长期循环使用后，会出现结垢，腐蚀，微生物滋生等问题，影响系 统的正常运行。循环冷却水处理就是通过添加化学药剂，改变运行条件，改变设备材料性 能等水质处理的办法来解决这些问题。 和其它水处理一样，进行循环冷却水处理同样也需要有一个水质标准，但由于影响因 素复杂，要制定通用水质标准是相当困难的。通常将循环冷却水水质按腐蚀和沉积物控制 要求作为基本水质指标，实际上这是一种反映循环冷却水水质要求的间接指标1 4 。敞开式 冷却系统冷却水的主要水质指标中腐蚀率和年污垢热阻分别表达了对水的腐蚀性和沉积 物的控制要求，见表1 2 。 表1 2 敞开式冷却系统冷却水的主要水质指标 循环冷却水处理技术一向着重于系统的防腐蚀、阻结垢等。就应用的水处理药剂而言， 按其发挥的主要功能分别称为缓蚀剂、阻垢剂等。目前，水处理药剂技术己发展到所选择 使用的水处理药剂不仅要求具有高效的缓蚀阻垢杀生和分散性能，而且还要求防止环境污 染，具安全性，节能多效。 由于在循坏水系统中，腐蚀与结垢往往是并存的，采用单品种药剂难以收到满意的效 果，因此，目前国内外竟相发展复合型水处理药剂。与单一药剂相比，复合水处理药剂具 有：各种药剂之间存在协同效应，可同时控制多种金属材料的腐蚀，可同时控制腐蚀与结垢 的发生，简化加药手续等一系列优点。为此，复合水处理药剂被工业企业广泛采用。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 。l国内复合水处理剂的现状及发展 我国有机磷酸缓蚀剂应用时主要与锌盐复配使用，形成低无机磷、低锌配方，可有 效解决超低硬度、低碱度水质的冷却水对设备和管线严重腐蚀和结垢问题，特别是对苛 刻换热器和强腐蚀性工业用水具有更好的处理效果。用硅酸盐取代受环境制约的磷酸盐， 不失为一种好方法。所用硅酸盐缓蚀剂一般采用以硅酸钠为主剂【5 1 ，配以羟基乙叉二膦 酸、苯并三氮唑或多元共聚聚丙烯酸钠，用于闭路循环冷却水处理。通过复配增效作用， 显著提高硅酸盐的缓蚀性能，具有高效、无毒、稳定、廉价并耐氯离子腐蚀且易于操作 等特点，在使用时不需对系统作预膜处理【6 l 。由国内的诺尔科化学公司提出的一种工业 冷却硬水缓蚀方法，要求p h 至少为8 ，该方法所用的组合物包含能在含水的碱性环境中 缓蚀的水溶性有机磷酸盐和丙烯酸与某些取代的丙烯酰胺( 如叔一丁基丙烯酰胺) 的共聚 物或三元共聚物【7 1 。 8 0 年代中期开始研制羧酸羧酸酯类共聚物，9 0 年代掀起了羧酸磺酸共聚物的研究 热潮。崔小明等【8 】制备的含磷丙烯酸a m p s 共聚物，抑制磷酸钙垢、稳定锌盐和分散氧 化铁性能优于h e d p 和a a a m p s ；赵彦生等【9 】以异丙烯基膦酸( i p p a ) 为原料制备了一 种新型的缓蚀阻垢剂聚异丙烯基膦酸；目前所使用的缓蚀阻垢剂主要是聚羧酸类共聚物， 王丽蓉等【l o 】在9 0 年代研制的膦基聚丙烯酸结构新颖，已申请专利；刁月民等【1 由水解聚 马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚一步合成的膦酸化马来酸丙烯酸共聚物，具有阻垢、缓蚀 双重功效。继国外开发出绿色阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸( p e s a ) 之后，国内以熊蓉春为首的研究小组率先展开了这方面的研究工作【1 2 】，并取得了可喜的 进展。 我国循环冷却水处理药剂的开发，是在消化、吸收国外先进技术的基础上进行的， 起点较高。但各地区发展很不平衡，我国根据各地区的补充新水水质的不同，采用的药 剂配方及运行方案也不同，国外9 0 年代初碱性水处理技术己达到5 0 6 0 ，我国碱性水 处理技术不到2 0 。我国应用冷却水处理技术的单位，除个别企业浓缩倍数达3 5 倍外， 其余均在3 倍以下，多数在2 倍左右。因此说技术水平不能算高。以聚磷酸盐、有机麟 酸盐、水溶性共聚物为主体的磷系配方在当代冷却水处理中仍占主导地位。 1 2 2国外复合水处理剂的发展状况 在循环冷却水的药剂配方方面，美国冷却水处理技术总体上处于领先地位，技术比 较先进、全面，水处理药剂配方总的发展趋势为：以缓蚀剂为主要成分的处理方案已由最 初的铬系、磷系发展到全有机、有机锌和有机铝系，水处理方法也由单一的控制腐蚀为 主要目的的酸性法过渡到以控制结垢为主要对象的碱性法，国外水处理剂研究应用较早， 初期以铬酸盐配方为主，但铬酸盐毒性大，对许多水生物和人体有毒性，污染环境，已 被禁止。 自六十年代以来，人们开发了许多水溶性聚合物。其中，共聚物阻垢剂由于阻垢分 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 散性能明显优于均聚物而成为研究的热点。在众多新开发的共聚物阻垢分散剂中，含磺 酸盐单体的共聚物，因其性能卓越而引起普遍关注；含磷基聚合物则由于同时具备缓蚀 和阻垢性能以及对硅酸盐垢的溶解能力而再度受到人们的重视。8 0 年代后期开发了用于 控制黑色金属腐蚀的有机膦酸化合物羟基膦酰基乙酸( h p a ) 。9 0 年代，为解决水体富营 养化开发了低磷含量，多官能团的膦酰基羧酸( p o c a ) 。近年来，美国立足于开发无毒、 低毒、生物降解性好、易于环境接受的有机吸附膜型水处理缓蚀剂，使许多天然高分子、 生物高分子材料得到较好的应用【1 3 】。如：生物高分子聚天冬氨酸( p a s p ) 0 4 ，缓蚀效果 好，对环境无害，可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等。国外k a k u c h it t l 5 1 、 g r i g o r yy m t l 6 1 、m a s a h a r umd f l 7 】等进行了深入的研究并摸索出一些很好的合成方法。同 传统缓蚀阻垢剂相比，聚天冬氨酸的效果好而且具有极高的生物降解性，属于绿色化学 品。近年来对有机胺类也进行了大量的研究和探索，研究发现三丁基胺、a m b t 、a t r 、 a r h 等胺类化合物对酸性介质中的金属具有优良的缓蚀作用【1 8 - - 2 0 。 从9 0 年代开始使用低毒、低污染的有机麟酸盐配方和无毒、无污染以及可生物降解 的无磷配方，浓缩倍数控制在5 6 倍。日本水处理技术发展迅速，日本冷却水的耗水量 约占其工业用水量的7 0 ，由于供水日趋紧张，循环水的浓缩倍数也在不断提高，平均 浓缩倍数由原来的2 倍上升至3 - 4 倍，在缺水地区可达到6 倍【2 1 1 。药剂配方以磷系为主， 但己是低磷配方，并逐渐以非磷系代替。在欧洲地区，地理环境所形成的国家之间共享 湖泊和河流的特定条件决定的，往往一个国家排放水恰恰作为邻国的饮用水源，因此对 排水控制较严，个别地区甚至要求零排污，水处理药剂也以低毒无毒配方为主。 1 3 复配工艺技术概况 水处理技术要求循环水的补充水水质不同，需要采用的药剂也不同，在复配药剂时， 必须考虑并希望，各药剂不会产生对抗作用，能长期在水溶液中共存，并且在系统中相 互间能产生协同作用而增效，使配方的整体水平能达到单一药剂难于达到的更佳效果。 本项目研制的高效的水处理复合剂是一种多功能复合水稳药剂，可作为高硬度、高碱度、 高p h 的循环冷却水系统的阻垢缓蚀和分散剂，它能有效地控制热交换器的结垢、腐蚀和 污垢沉积。对石油、化工、化肥、电厂、冶炼等行业的循环冷却水系统都能适用。 复合药剂配方包括多种单剂，因各种单一药剂的缓蚀、阻垢效果不同，针对水质需 要，确定药剂的比例和种类，通过最佳复配工艺，复配出性能稳定的复合药剂。其工艺 路线为：进行水处理单剂的评选、确定：通过进行静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、寻找 药剂间的协同效应，确定药剂配方，根据配方进行药剂复配，确定复配工艺，形成产品。 1 3 1 磷系复配水处理药剂 磷系配方是继铬系配方受到环境保护法规限制之后发展起来的一种水处理剂配方， 并于2 0 世纪6 0 年代之后逐步占据了主导地位【2 2 】磷系配方经过了一个从聚磷酸盐( 无机 磷，主要是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠) 到有机磷酸盐( 如轻基乙叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸、 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 多元醇磷酸脂等) 再到含磷聚合物的发展过程，在这个过程中出现了多种磷系复合水处理 药剂。 1 3 1 1 聚磷酸盐一锌盐 这种复合缓蚀剂对水中电解质浓度变化不敏感，对碳酸钙和硫酸钙垢有阻垢作用， 对金属表面有清洗作用。它即能保护钢铁，又能保护有色金属。锌盐与聚磷酸盐之间有 增效作用，聚磷酸盐一锌盐作复合缓蚀剂时的使用浓度比单独用聚磷酸盐作缓蚀剂时的 浓度要低【2 3 慷磷酸盐锌盐复合水处理剂具有以下一些特点： ( 1 ) 对冷却水中电解质浓度的变化不敏感； ( 2 ) 对碳酸钙和硫酸钙垢有低浓度阻垢作用； ( 3 ) 即能保护碳钢，又能保护有色金属； ( 4 ) 对被保护的金属表面具有清洗作用； 聚磷酸盐锌盐复合水处理剂是一种阴极型缓蚀剂。其缓蚀作用与聚磷酸盐的作用一 样。锌离子能加速保护膜的形成，抑制腐蚀，直到金属表面上生成一层致密和耐久的保 护性薄膜为止。在聚磷酸盐一锌盐复合缓蚀剂中，锌的含量通常为1 0 - 2 0 ，含量大于 2 0 ，增效作用略有增加。聚磷酸盐锌盐复合水处理剂的使用浓度通常为l o m g t , 。冷却 水的p h 值应控制在6 8 7 2 。冷却水在这个p h 值范围内运行，可以防止铜合金的腐蚀。 这种复合水处理剂对冷却水水体温度变化并不敏感。 1 3 1 2 聚磷酸盐一膦酸盐 聚磷酸盐膦酸盐( h e d p ) 复合缓蚀剂是阴极型缓蚀剂。聚磷酸盐和h e d p 在保护碳钢 时有增效作用。有关数据表明，聚磷酸盐的含量在4 0 8 0 时【2 4 1 ，对碳钢有较好的保护 作用。 1 3 1 3 聚磷酸盐一正磷酸盐 该类缓蚀剂属于混合型缓蚀剂，阴极型部分来自聚磷酸盐，阳极型部分来自正磷酸 盐【2 5 1 。聚磷酸盐与正磷酸盐之间有增效作用。这种复合缓蚀剂中的聚磷酸盐浓度在 2 0 8 0 的范围内变化。当总磷酸盐浓度为1 5 m g l 时，聚磷酸盐正磷酸盐复合缓蚀剂 可以把碳钢的腐蚀速度控制到0 0 2 5 m r n a 添加适当的磷酸钙稳定剂，例如丙烯酸和丙烯 酸经丙脂的共聚物，可以防止聚磷酸盐正磷酸盐复合缓蚀剂在高p h 时出现磷酸钙沉淀， 使这种复合缓蚀剂应用于p h 为6 0 8 5 这一较宽的范围内【2 6 - 2 9 1 。聚磷酸盐正磷酸盐复合 缓蚀剂对温度的敏感性不大，可应用于水体温度7 0 c 的条件下。聚磷酸盐正磷酸盐复合 缓蚀剂对于腐蚀性离子，特别是氯离子有敏感性。这种复合缓蚀剂的正常使用浓度为 1 5 1 8 m g l ( 以总磷酸盐计) 。 1 3 1 4 聚磷酸盐一正磷酸盐一膦酸盐三元共聚物 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 该药剂是以磷酸盐( 聚磷酸盐和正磷酸盐) 为主缓蚀剂。为了控制在高p n 值时生成磷 酸钙垢和碳酸钙垢，加入了能稳定磷酸钙的三元共聚物和能稳定碳酸钙的磷酸盐。这种 复合水处理剂对碳钢和不锈钢换热器的腐蚀控制都有很好的效果。r o s c n s t e d n 发现聚合磷 酸盐有防垢作用以来，我国自7 0 年代中期开始应用与研究聚合磷酸盐，也有3 0 多年的 历史了。聚合磷酸盐虽然具有良好的阻垢性能和缓蚀性能，但它易发生水解，对此，几 十年来人们对它的水解及其影响因素做了许多实验与研究，并总结出了聚磷酸盐的缓蚀 作用机理和控制聚磷酸盐水解的途径。 1 3 2 磷系碱性配方 所谓磷系碱性水处理技术，就是在应用磷系复合研究配方的基础上，通过使用具有 良好分散作用的阻垢分散剂，使循环水在自然平衡p h 条件下( 一般p h = 8 5 9 0 ) 的碱性运 行方案【3 m 2 1 。磷系碱性水处理技术实现了循环水在自然平衡p h 条件下( 一般p h 在8 5 9 o ) 的碱性运行。配方中的聚磷酸盐作为缓蚀剂，其水解后的正磷酸盐也是缓蚀剂，加之碱 性运行，水的腐蚀性小，缓蚀剂用量少，当操作条件波动时，腐蚀控制仍能较好1 3 3 。3 扪。 磷系碱性冷却水处理技术在2 0 世纪9 0 年代得到开发和应用，该技术除具有磷系复 合配方的优点外，还避免了加酸操作及其带来的失误。近年来随着多元共聚物分散剂的 出现，象磷酸钙、硫酸钙、氢氧化锌、氧化铁等这一类非碱性水垢可以得到很好的控制， 磷系碱性水处理技术可以容许在高硬、高碱、高浓缩倍数和较长停留时间的体系中使用。 由于磷系水处理药剂是以聚磷酸盐为主，它的易水解性妨碍了它的充分利用。 1 4 缓蚀阻垢剂之间的协同 在水处理剂的应用中，在药剂总量不变的情况下，配伍合适的两种或两种以上水处理 剂同时使用，其效果比单独使用同样浓度的其中任何一种水处理剂好得多，这就是水处理 剂之间的协同效应 3 a l 。利用协同效应，可望提高现有水处理剂的使用效率。 1 4 1 缓蚀剂的复配增效 锌离子是一种阴极型缓蚀剂，可以在腐蚀电池的阴极高p h 区快速形成z n ( o h ) 2 保护 膜，但保护膜不牢固，易产生局部腐蚀，因而单独使用不理想；葡萄糖酸盐是一种吸附膜 型缓蚀剂，可以与铁离子形成螯合物，成膜在碳钢表面，但成膜时间长，所需投放浓度较 高，因此单独使用也不理想；聚磷酸盐是通过“电沉积机理”在阴极表面形成沉淀膜，抑制 金属腐蚀，但成膜速度慢，虽具有一定的缓蚀效果，但也不理想。当三种成分复配后则显 示出极好的缓蚀效果，原因在于：锌盐加入后其快速成膜弥补了葡萄糖酸盐和聚磷酸盐成 膜慢的缺点；而葡萄糖酸钙加入后形成吸附膜，弥补了锌盐和聚磷酸盐所形成的沉淀膜的 不足之处，使沉淀膜不完整的地方得到保护，提高了缓蚀效率【3 刀。p a t n a i k 3 8 】等发现钼酸盐 是阳极型缓蚀剂，聚乙烯醇是阴极型缓蚀剂，二者的协同作用对海水中低碳钢具有良好的 缓蚀作用。国外研究发现p e s a 和无机磷酸盐、有机膦酸盐、苯并三唑等有很好的协同效 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 果，复配后的缓蚀效果明显增强【3 9 1 。 1 4 2 阻垢剂的复配增效 阻垢剂之间同样存在着协同效应。陈琼婵等【删发现：新型绿色生物可降解阻垢剂聚天 冬氨酸是c a c 0 3 ，c a s 0 4 2 h 2 0 和b a s 0 4 垢的优良阻垢剂。对聚天冬氨酸和其它阻垢分散剂 的协同阻垢效应进行研究，发现对不同的水垢，聚天冬氨酸和不同的阻垢分散剂产生协同 作用。对碳酸钙垢，聚天冬氨酸与聚马来酸酐、聚丙烯酸和羟基乙叉二膦酸有协同作用； 对硫酸钙垢，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和2 膦酸基1 ，2 ，4 - - - 羟基丁烷有协同 作用；对硫酸钡垢，聚天冬氨酸与聚环氧琥珀酸有协同作用。而肖杰等 4 l 】对有机膦酸类 物质进行研究时发现：对于二元复配体系，在阻c a c 0 3 垢方面，含膦磺酸基聚磷酸类共聚 物( p a m p s ) 与羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 以2 ：3 和1 ：4 复配、p a m p s 与p a a 以3 ：2 ，2 ：3 和l ：4 复配均存在协同效应；在阻c a s 0 4 垢方面，p a m p s 与h e d p ，p a m p s 与p c a 均以4 ： 1 和3 ：2 复配都存在协同效应。目前，对阻垢剂之间的协同效应研究还不够充分全面，有 待进一步研究。 1 4 3 缓蚀阻垢剂的复配增效 1 4 3 1 铬系 铬酸盐是传统优秀的铬系主剂，在国内外有多年应用的历史。它是钝化膜型缓蚀剂， 成膜迅速，膜牢固，缓蚀率高，对水中离子的容忍度大，对不同水质及p h 值的适应性强。 在锌盐一铬酸盐复配体系中，z l l o n g 4 2 】等发现：通过x 射线光电子能谱测量证实，铬酸 盐转化膜主要元素成分为z n 、c r 和o 。此铬酸盐转化膜显示有两层结构，外部涂层包括 c r 2 0 3 ，c r ( o h ) 3 ，c r ( o h ) c r 0 4 ，z n 2 ( o h ) 2 c r 0 4 和少量的吸附水；内部涂层为过渡区，组分 组成为金属锌、金属铬和氧，其含量逐渐减少达到金属表面。此转化膜致密均匀，能很好 的保护金属不被腐蚀。 1 4 3 2 磷系 聚合磷酸盐是磷系的主剂，它是优良的阴极缓蚀剂，同时有一定的阻垢作用。我国从 2 0 世纪7 0 年代起几乎全部采用磷系单一配方或复合配方，其磷系复合配方以聚合磷酸盐为 主剂，复合锌离子，膦酸盐，聚羧酸盐或多元醇磷酸酯等药剂。石顺存，文赝璞等【4 3 】研究 表明：采用聚磷酸盐、锌盐，可将膦羧酸、磺酸盐共聚物和有机磷类药剂等有效地复合在 一起，构成新的配方x g 0 1 。针对长江水系某工业循环水系统的现场应用结果表明，该配 方药耗低，并具有很好的缓蚀阻垢效果，腐蚀及粘附控制均可达到中国石化集团标准中“很 好”级要求。 1 4 3 3 钼系及钨系 以钼酸盐为主剂的钼系和以钨酸盐为主剂的钨系都是阳极型缓蚀剂。其缓蚀性能好， 低毒，但药剂用量大，药价高，所以单一配方不可能广泛推广。采取复合配方时，以钼酸 盐( 或钨酸盐) 为主剂，复合聚合磷酸盐，膦酸盐，聚羧酸盐或葡萄糖酸钠。9 0 年代， d f k k n a n d w a n a 和d k s h a h 4 4 在他们的论文中阐述，在使用高盐( n a c i2 5 0 0r a g l ) 、 武汉科技大学硕士学位论文第1 l 页 高硬( 总硬度1 0 0 0m g l ) 、高碱( p h = 8 5 ) 和高温( 4 5 ) 水的冷却塔系统中，钼酸盐配方对抑制 低碳钢的腐蚀和结垢仍有相当大的有效性。 1 4 3 4 全有机系 全有机系中不含铬酸盐，聚合磷酸盐，钼酸盐，钨酸盐，硅酸盐之类传统的缓蚀剂。 为膦酸盐，多元醇磷酸酯，膦羧酸与聚羧酸盐的复合药剂配方，有时候含有少量的锌离子 p a s p 与膦系水处理剂如：羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、2 膦酸基丁烷一l ，2 ，4 _ 三羧酸( p b t c ) 和- - 7 _ , 烯三胺五亚甲基膦酸( d e t p m p ) 复合是一种高效、低磷、可部分生物降解的水处理 剂，其复合配方的缓蚀阻垢性能比各单组分的要提高很多4 5 1 。 1 5p o c a 的研究及应用状况 1 5 1p o c a 的性质 膦酰基羧酸( p o c a ) 分子中同时含有膦酰基基团( - p 0 3 h 2 ) ，羧酸基团( - c o o h ) ，酰 胺基团和磺酸基团( - - s 0 3 h ) ，增强了分子的热稳定性、水解稳定性以及抗阳离子沉淀的能 力和分散性能，其平均分子量2 0 0 0 左右。其分子结构通式： o | | 99 一n h h 主c h 2 s 0 3 h 伊p 十c h g - g h 卜斗c h j c h - 十一 l 。 一i _ j nl - j n o hc o o h 外观为淡黄色透明液体，无刺激性气味，无毒，高钙容忍度，强抗氧化性能，热稳 定性和水解稳定性好，含磷量低( 卜3 ) ，对环境友好。 1 5 2p o c a 的合成 2 0 世纪9 0 年代中期，人们通过高分子化学合成原理，将小分子有机磷酸中的膦酰基 - p o ( o h ) 2 引入到羧酸类聚合物的高分子主链上，合成了大分子有机膦酸一膦酰基羧酸共 聚物( p