（化学工程专业论文）硝基氯苯环形硝化器数值模拟及工程应用研究.pdf

摘要 环形硝化器是一种氯苯硝化两相反应设备，其基本原理是，硝硫混酸和氯化 苯在一定温度下，通过搅拌器的推动进行硝化反应。出于轴流泵式搅拌器的强有 力的推进，使得硝化器的循环量很大，由于采用了列管式换热器，硝化反应的热 量可很快地移走。因此环形硝化器具有氯苯转化率高、设备占用空间小、易于调 节- b ：控制、操作范围宽、连续操作等优点。工程上，由于采用不同的搅拌器和不 同的硝化器几何尺寸，使得酸油两相液体混合物的程度不同，硝化器的效率也不 同，相同温度下氯苯的转化率不同。 本论文通过对对氯苯硝化技术的分析研究。使用计算流体力学的方法，应用 g a m b i t 和f l u e n t 弧种软件来模拟现有实际生产中的环形硝化器内的局部流 场，考察其流场的分布状况及静压分布，通过考察改变硝化器内部结构和搅拌器 的几何尺寸，以求得到最佳的流场分布。方法是计算流体力学( c f d ) 的方法， 应用g a m b i t 绘制物理模型、划分网格、设定边界条件，应用f l u e n t 求解、 后处理。 在对现有环形硝化器内部流场的分析模拟结果的基础上，提出改进的方案， 以求提高环形硝化器的换热效率。通过增加绕流条，能够明照的改善硝化器内部 流场的分布状况。在生产实践中改进结构后，实际节水3 0 ，具有一定的实用 价值。 关键词：环形硝化器，计算流体力学，数值模拟，换热，搅拌 a b s t r a c t b a s e do na n a l y s i so f ft h et e c h n o l o g yo fc h l o r o b e n z e n en i t r a t i n g ，t h ef l u i df i e l di n a na n n u l a rn i t r a t i n gp o ti ss i m u l a t e d i n c l u d i n gs e v e r a lf l o wr e g i m e s v e l o c i t ya n d h y d r o s t a t i cp r e s s u r ed i s t f i b u t i o n s b y2s o f t w a r e sb o t l lg a m b i ta n df l u e n t t h ea n n u l a rn i t r a t i n gp o ti sat w o p h a s er e a c t o rf o rn i t r a t i o no fc h l o r o b e n z e n e i n w h i c ht h em i x t u r eo fn i t r i ca c i da n ds u l f u r i ea c i dr e a c t sw i t hc h l o r o b e n z e n eu n d e rt h e c o n d i t i o n so fac e r t a i nt e m p e r a t u r ea n da g i t a t i o ns t r e n g t h r e s u l t i n gf r o mas t r o n g a g i t a t i o no fa x i a l f l o wa g i t a t o ra n daf a s th e a tr e m o v eo ft u b u l a rh e a te x c h a n g e r , t h e a n n u l a rn i t r a t i n gp o tw i t hl a r g em a s sc i r c u l a t i o nh a ss u c ha d v a n t a g e sa sh i g hr e a c t i v e r a t eo fc h l o r o b e n z e n e ，s m a l lv o l u m eo fe q u i p m e n t ，c o n v e n i e n ta d j u s t m e n ta n dc o n t r o l 。 w i d ew o r k i n gr a n g ea n dc o n t i n u o u so p e r a t i o n i np r a c t i c e ，d i f f e r e n tm i x i n gr a t eo f n i 晡ca c i da n ds u l f u r i ca c i d v a r i o u so p e r a t i o n a le f f i c i e n c i e so ft h ea n n u l a rn i t r a t i n g p o ta n dv a r i e dr e a c t i v er a t eo fc h l o m b e n z e n ea d p e a rv e r yf r e q u e n t ly ，i f l v i e wo f c h a n g e da g i t a t o r sa n dg e o m e t r i c a ls i z e so fa n n u l a rn i t r a t i n gp o t s t h r o u g hn u m e r i c a ls i m u l a t i o no nt h ei n n e rf l u i df i e l do fa n n u l a rn i t r a t i n gp o t ， o b s e r v a t i o no ni t sf l u i df l e l dd i s t r i b u t i o na n dc h a n g eo nt h eg e o m e t r i c a ls i z e so f a n n u l a rn i t r a t i n gp o ta n da g i t a t o r , t h eo p t i m u mf l u i df i e l dd i s t r i b u t i o ni so b t a i n e d ， w i t ht h em e t h o do fc o m p u t a t i o n a lf l u i dm e c h a n i c s a p p l i c a t i o no fg a m b i ts o f t w a r e o f fd r a w i n gp h y s i c a lm o d e l ，d i v i d i n gm e s h e sa n dd e t e r m i n i n gb o u n d a r yc o n d i t i o n ， a n dt h et r e a t m e n to ff l u e n ts o f t w a r eo f ff i n d i n gs o l u t i o n a ni m p r o v e ds c h e m ei sp r e s e n t e dt or a i s et h eh e a te x c h a n g ee f f b c to fa n n u l a r n i t r a t i n gp o t ，b a s e do nt h es i m u l a t i o nv a l u e so ft h ef l u i df i e l di nt h ec u r r e n ta n n u l a r n i t r a t i n gp o t w i t har e a ld i r e c t i o n t op r o d u c t i o n t h ef l u i d f i e l dd i s t r i b u t i o ni s m o d i f i e do b v i o u s l yb yu s eo ff l u i df l a p k e yw o r d s ：a n n u l a rn i t r a t i n gp o t ；c o m p u t a t i o n a l f l u i dm e c h a n i c s ；n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ；h e a te x c h a n g e ；a g i t a t i o n 1 概述 硝基氯苯主要是指对硝基氯苯和邻硝基氯苯，两者均为重要的基础有机原 料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。 1 1 生产状况 硝基氯苯工业化生产主要采用氯化苯混酸连续硝化合成，然后混硝基氯苯采 用精馏结合结晶的分离方式进行异构体分离，可以得到高纯度的对、邻硝基氯化 苯。国内1 9 5 0 年开始生产硝基氯苯，多年来一直供不应求，必需从国外进口相 当数嚣的硝基氯苯。由于市场需求迫切，近1 0 年来国内硝基氯苯的生产能力快 速成长，1 9 9 1 - - 2 0 0 1 年国内硝基氯苯产能大幅成长，年平均成长率高达1 6 。国 内硝基氯苯不仅生产能力增加，在设备规模、合成技术和产品质景上也已经达到 国际先进水平，目前国内拥有世界上最大的7 万吨年的单套设备，多家企业采 用计算机自动控制系统，产品质量达到世界先进水平，产品出口到3 0 多个国家 和地区。2 0 0 0 2 0 0 1 年中国化学工业年鉴统计数据表明1 9 9 9 年国内产景为1 7 3 4 万吨，其中对硝基氯苯产最为1 1 4 4 万吨，邻硝基氯苯产量为5 9 万吨。由于近 两年以来，苯价持续上涨，而下游产品价格却停步不涨，造成硝基氯苯成本居高 不下，利润空间极其狭小，大多生产厂商开工严重不足。 目前生产厂家达l o 余家，总生产能力达3 0 万吨年左右。 主要生产厂家有：南京化工厂5 万吨年、蚌埠八一化工总厂4 万吨年、 吉化公司染料厂1 8 万吨年、河南开普化工公司2 万吨年、江阴永联集团2 万吨年、泰兴新浦化工有限公司2 万吨年等。现在全国总生产能力不仅可以 充分满足国内市场需求，还有相当数量可供出口，硝基氯苯已出现供过于求的局 面，可以预计今后国内硝基氯苯的竞争将更加趋于激烈。 1 2 生产工艺 国内硝基氯苯的生产除中和、水洗的顺序各厂有差别外，硝化部分全部采用 氯苯硝化工艺，即氯苯在混酸( h n 0 3 + h 2 s 0 4 ) 中进行一硝化然后中和、水洗得 中性硝基氯苯混合物。其主要不同点在于对其异构体的分离过程，因而也就形成 了以下几种不同的生产模式： 结晶精馏法：结晶精馏法是氯苯硝化的中性一硝基氯苯混合物经结晶得对 位成品t 而结晶中放出的低共熔物经精馏后塔底得到富邻位馏份经脱焦后去结 晶，得邻硝基氯苯产品；塔顶得到富对位馏分经结晶得到对硝基氯苯成品。富邻 位结晶中放出的低共熔物同样去精馏。 精馏结晶法：该法是中性硝基氯苯经精馏，从塔顶或塔釜得到一种异构体 产品，另一种富异构体再经结晶得另一种纯异构体。目前，国内基本采用精馏釜 采出富邻位经脱焦得邻硝基氯苯产品。塔顶得富对位体，经结晶得到对硝基氯苯 产品，放山的共熔油重新返回精馏。 精馏法：精馏法是中性一硝基氯苯混合物经精馏后分别从塔顶和塔釜得到 对硝基氯苯成品和邻硝基氯苯成品。 以上三种方法中：“结晶精馏法”发展较早、技术成熟，但流程较长、设备 多、物料循环量大、生产效率低。“精馏结晶法”得到的产品纯度高、能量消耗 适中，生产操作弹性大，可以根据产量和质量及时调整。“精馏法”生产连续性 强，设备布置紧凑，生产效率高，也便于实现自动化，但对生产控制和操作要求 严格。 国内最好产品对位能达到8 2 4 ，邻位能达到3 1 7 5 ；最好的单耗氯苯为 7 7 0 千克，9 8 h n 0 3 为4 4 0 千克。 1 3 生产装备 硝基氯苯生产过程中，采用的硝化设备主要是硝化锅和环形硝化器，硝化锅 由不锈钢或铸铁制作，容积在4 m 3 以内，搅拌转速在2 0 0 2 5 0 r p m 之间，锅温控 制在4 0 。8 0 ( 2 范围内；环形硝化器容积在2 m 3 以内。搅拌转速在7 5 0 r p m 左右， 锅温控制在3 0 - 4 0 范围内。 随着精馏填料技术的不断进步，生产厂家逐步淘汰了板式精馏塔，而纷纷采 用了板波纹或丝网等高效填料塔。塔径达到了2 米以上，塔高超过了6 0 米。 由于精馏技术的进步，一些生产厂家邻位产品不经结晶就可得到，而所有对 位产品目前必须经过结晶才可得到。结晶器从最初的立式硝基氯苯发展到卧式结 晶器，由于对硝基氯苯产品质量的要求不断提高，生产厂家积极引进新的生产工 艺和设备，又开始采用立式分布结晶器。由于各个生产厂家工艺规模各不相同， 各型结晶器均存在于硝基氯苯生产中。最大的直径达到4 5 米，高度达到1 5 米。 1 4 发展方向 目前国内除少数生产厂家采用环形硝化工艺和绝热硝化工艺外，其余全部采 用传统混酸硝化工艺。现在应该积极采用或推广绝热或环形硝化工艺，减少废酸 处理量；使用废酸浓缩装置，这样，既利于环保，又增加经济效益；努力减少二 硝化合物的生成：致力于异构体分离、塔器和结晶器改进等研究工作。 生产采用自动化控制，提高产品质量，降低能耗。国外发达国家邻、对硝基 氯苯凝固点分别达到3 1 8 c 、8 2 5 c ，国外生产1 吨邻、对硝基氯苯一般消耗氯 苯7 3 0 千克，9 8 h n o ，4 2 0 千克。 着重开发调节异构体比例技术。邻、对硝基氯苯在生产中是联产物。市场需 求千变万化，因此开发可调节异构体比例技术非常具有现实意义。正常生产对、 邻硝基氯苯产量之比约为2 ：1 ，而美国孟山都公司通过改变硝化条件，加入催 化助剂，可使对、邻硝基氯苯产量比达到1 ：2 。 规模化邻、对硝基氯苯是一个靠生产规模来获取效益的产品。因此，邻、对 硝基氯苯企业应不断进行技术改造，提质降耗，扩大生产规模，提高生产装置的 综合效益，以增强抗御市场风险的能力。 精细化硝基氯苯如果要得到持续高效发展，大力开发硝基氯苯的下游产品， 向精细化、系列化、高附加值化方向发展。邻、对硝主要用于合成染料、颜料、 医药、农药、橡胶助剂等，其许多衍生产品市场前景广阔。如3 ，3 一二氯联 苯胺是有机颜料的重要中间体，目前世界以它为原料合成的有机颜料约占有机颜 料总产量的2 5 ，国内外市场潜力巨大。其它衍生物如邻氯苯胺，不仅是活性染 料、有机颜料、医药及农药的中间体，还可用于制各国内十分紧缺的聚氨酯树脂 交联剂一一甲基双氯苯胺。对氨基二苯胺，主要用于生产目前全球广泛使用的性 能优异的橡胶防老剂主导产品4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 等。随着我国子午线轮胎工业的发 展和橡胶助剂结构的调整，对氨基二苯胺发展前景将更为，“阔。氟氯苯胺是合成 高效、抗感染新药氟哌酸的重要中间体，近年来氟哌酸发展势头强劲，对氟氯苯 胺需求量大增。邻、对硝基氯苯还有许多颇县市场前景的下游产品，因此要向中、 下游延伸发展，实现上、中、下游“一条龙”系列化生产，进行多元化经营，必 能获得良好经济效益。 全球化由于环保及发展中国家邻、对硝基氯苯工业迅速发展形成竞争等多重 因素，国外发达国家和地区逐步减少邻、对硝基氯苯及其衍生物的生产。2 0 世 纪9 0 年代西欧关闭了4 家生产装置。另外，孟山都公司作为世界上技术最先迸、 规模最大的邻、对硝基氯苯生产商，也一直计划关闭其装置。另一方面，部分邻、 对硝基氯苯下游产品在国外应用却有增无减。因此国内邻、对硝基氯苯的发展思 路要以强化国际竞争为目标，以全球化观念指导生产与销售，提高产品质量和装 置运行稳定性，在国际市场形成中国品牌。 1 5 本文研究的内容及意义 氯苯的硝化反应在硝基氯苯生产中地位至关重要，硝化反应控制的好坏，不 仅影响到后续工序的消耗，还牵扯到安全生产。 目前，硝化反应设备在设计时，由于搅拌器放大技术不太准确，出于对安全 的考虑，设计时非常保守，同时也极其不准确，象氯苯转化率等技术指标，不能 准确给出，要靠试车时各种因素综合确定。同时造成换热器效率偏低，不利于降 降低设备成本。 本文试图通过对现有硝化设备的数值模拟，以探求设备内部硝化物料流动状 况，是否符合两相硝化反应的要求对于明显的偏差，给出改进意见。 氯苯的硝化反应中，氯苯转化率是一个很重要的技术指标，它理论上由氯苯 硝化的两相反应方程确定，实际上它至少和硝化的投料比、硝化器温度、硝化器 几何尺寸、搅拌器类型、搅拌器转速等一些指标有关，它们之间应该存在一个函 数，即：氯苯转化率= f ( 投料比，温度，几何尺寸，搅拌器) ，同时搅拌器类型、 转速又影响了硝化器温度。在决定氯苯转化率的因素中，硝化器几何尺寸、搅拌 器类型、搅拌器转速等决定了硝化器内部流场的状况，流场的状况在硝化反应中 影响非常大，研究流场是提高硝化效率的一个环节。 4 硝化理论与硝基氯苯硝化器 2 1 硝化理论 2 1 1 两相硝化反应的特征 在理论研究时，常采用单相硝化的方式，以简化问题，但在工程实际中，为 了节省混酸用量，降低成本，一般都是采用两相硝化的方式，此时被硝化物和硝 化产物不能完全溶解在混酸中，被称为有机相；混酸中仅溶解少量的被硝化物和 硝化产物。被称为混酸相。 讨论两相硝化的影响因素是以单相硝化为基础，但它有其特殊性，即在一般 硝基化合物生产中，有机相只溶解少量的硝酸，基本上不溶解硫酸，因而在有机 相中硝化速度很慢或者不能进行硝化，相反在混酸相中的硝化速度就较快，故主 要是在这个相内进行硝化反应，例如，硝基苯在混酸相中的硝化速度比在有机相 中大1 0 倍。两相硝化和单相硝化最大的不同在于它具有传质问题，也就是说在 两相硝化时，被硝化物常先由有机相扩散到混酸相。经过硝化成为硝化产物后又 同到有机相中。 两相硝化可以划分为在反应过程中变为均相的反应和保留两相的反应两种 类型。在第一种类型中，那些在均相溶液中受微观扩散控制的反应必然受宏观扩 散控制，然而那些在均相溶液中不受微观扩散控制的反应可自或多或少地受宏观 扩散控制。 在第二种类型中，虽然相的组成发生变化，但是在相内以及两相的界面都包 括反应物和产物的微观扩散，工业上重要的硝化反应通常就是这种类型。 保留两相的反应也称为混合控制反应，它易受质量扩散的影响，随着对有机 溶剂中使用硝酰盐硝化的研究，这类硝化反应的研究变得更引人关注。 这类硝化反应之所以重要，是因为它们考虑了大工业生产中的某些实际问 题。我们关心的是它们是否显示出那些不能用n o ；机理充分解释，由于扩散过 程而复杂化的特征。在工业硝化中，酸相组成( 典型的为1 5 ( 摩尔) h n o ，、 s 3 0 ( 摩尔) h ：s 0 4 、5 5 ( 摩尔) 日：o 与在n o ；机理研究中所用的不同，f f f f j l n o ； 机理研究中确定的硝化反应速度常数与工业硝化中实际的速度常数有较大的差 别。 在早期。人们关心的是硝化反应究竟是发生在酸相、有机相还是间而有之， 以及反应速度是由扩散所控制还是由硝化本身固有的动力学所控制。人们已经指 出了所作假定中的一些缺陷，例如，人们假定随搅拌速度增大而增大反应速度时， 硝化反应的固有动力学是速度控制。但是，人们发现当液滴变小时，在液滴中扩 散的减少能够减小物质转移速度，而两相间物质转移的速度不一定随搅拌速度的 增大而增大。现在毫无疑问，硝化反应发生在酸相，通过比较还发现，任何发生 在有机相的硝化反应均可以忽略。 适用混酸中硝化的n o ；机理指出，多相体系的反应速度受取代物的反应活 性和酸相酸度的影响。取代物的反应活性和酸相酸度越高硝化速度越快，而且 在确定反应总速度时扩散变得更加重要。 根据膜理论已经对多相反应体系进行了r 泛的讨论，尽管这种膜理论不很现 实，而且其最简单的形式不可能正确，但是它仍然很有用，为讨论提供了根据。 根据物质转移的相对重要性和固有的反应速度，人们充分认识到：在慢反应区域， 一个反应物可以看作为穿过和界面相邻的后一层薄层扩散进入另一相，反应发生 在第二二相的层内，取代物的扩散速度或固有反应速度可以成为速度控制，薄膜中 的反应可以忽略。在快反应区域，反应发生在薄膜中，而且反应物扩散进入薄膜 是决定速度的步骤，扩散速度依赖于薄膜中的反应速度，因为反应速度越大，界 面的浓度梯度越陡。 2 1 2 芳烃的两相硝化反应速度方程 芳烃在两相硝化条件下速度方程可以表示为： 防烃转移至酸相的净速度】= 芳裟的 + 芳笃嚣的 芳烃转移至酸相的净速度 设q 为单位时间内通过酸相单位面积转移的芳烃量 哼= 一d 磊d ce 忑d c = 一( d + 占) 塞 ( 2 1 ) 1 出出 、 出 6 式( 2 - 1 ) 中： d 一分子扩散系数； 占一湍流扩散系数； 睾一浓度梯度。 c l x 设口为酸相单位体积具有的界面面积，则有 防烃转移至酸相的净速度】- g 髓7 = 一( d + k 7 d - c 檬x 用有限差分表示浓度梯度一譬：_ a c ，式中1 为步长，则 甜f g = 半口缸a c = c ：，- c ， 式中： c j ，一最大饱和浓度； c 。，一瞬时浓度。 于是可得q 口7 = 旦笋口7 ( c ：r - c a r ) 。令旦芋= k ，膏为总质景转移系数， 得 q 口= 口留( c 二r c 。，) ( 2 2 ) 芳烃在酸相中的反应速度，按单相计，质量作用定律为k 2 h u o ，- 。，。 芳烃在酸相中的聚集速度为粤，得 睇k 一c 。，) = ： h n o ，c a r4 a出c(2-3) 达到平衡时，建立稳定状态，此时生d t = o ，则有 口x ( c 0 一c a r ) = ： h n o ， 。 ( 2 4 ) 2 1 3 氯苯的两相硝化 通过分别测量氯苯在硫酸溶液中及在已被氯苯饱和的硫酸溶液中的硝化反 应速度，与前者相比，后者是否被饱和的影响可以忽略。对用7 0 2 ( 质量) 硫 酸的多相硝化( 硝酸浓度为0 0 3 2 t 0 0 1 r ) ，反应速度对硝酸浓度为一级反应t 表现活化能接近于均相硝化反应的活化能与氯苯在稀酸中的溶解热的总合。很清 楚，在反应条件下，发生在酸相中的多相硝化的速度由固有硝化反应动力学控制。 当硝酸浓度为0 5 6t o o l - i _ 7 时，改变硫酸浓度，多相硝化能够显示出和甲苯多 相硝化相同的性质。在快反应区域内的硝化结果与d a n c k w e 玎s 理论相符合。 有人研究了氯苯的两相硝化，反应速度方程的微分式如下： 一也d 幽t = ： a n o ，粉 。= 丝k 舢2 h n 3 0 蚣3 + 妇c tk p c ( , 蔓 ( 2 5 ) 式( 2 - 5 ) 中： k ，一反应速度常数； 一总质量转移系数o i 蔓一氯苯在酸相中的溶解度： 印】。一氯苯在酸相中的浓度； 口一每单位体积酸相的界面面积。 因此，两相条件下的硝化反应速度决定于物质由各相转入反应区的速度、化 学反麻速度以及产物由反应区中除去的速度，并且反应过程的总速度取决于最慢 一个过程的速度，总速度在一定程度上受组成反应的各个过程的速度所制约。所 以，凡是强化硝化反应、加速扩散过程的措施，对于两相介质中进行的反应都具 有很大的作用。 2 2 硝化反应设备 2 2 1 硝化反应设备概述 氯苯与硝硫混酸的硝化反应属于非均相液液反应。主要的反应设备有釜式和 管式两大类。 全混流釜式反应器 全混流釜式反应器( 图2 1 ) 是带有搅拌器的釜。反应物不断地加入反应器 中，同时不断地从反应器中把产物取出，保持反应体积v 不变。把热载体通过夹 套，不断地输入( 或输出) 足够的热量q 以维持反应区的温度t 不变，并设在反应 中物料的体积不变，则反应是在恒温、恒容下进行。若进入反应釜的物料与存留 在釜中的物料达到了瞬时的完全混合，便称这类反应器为全混流釜式反应器，简 称全混釜。全混釜的主要特征是在釜内各空间位置上的物料浓度和温度都是相同 的 魄髓 图2 - i 循环反应器 工业上经常把部分产物循环送至反应器入口。此类反应器称为循环反应器 ( 图2 2 ) 。 蚪 阳溉 溅 图2 2 氯苯的硝化反应中，放出大量的热( 1 3 5 k j k m 0 1 ) ，温度对转化率影响很大， 在得到硝基氯苯的各种异构体的同时，又有其它副产物生成。对热效应较大的反 应，光靠管壁传热不能保证反应器内维持在某一定的反应温度，传热问题成为了 主要的矛盾。用不同温度的物料分段加到反应器不同的位置，是控制温度的一种 方法。把反应器出口的产品经过换热后，部分循环至入口，也是控制温度的一种 9 方法，也就是说这需要循环操作a 又如对某一些反应，转化率不宜过高，否则副 反应太多，主要产品的收率便会下降。另一方面，又希望充分利用原料，以得到 更多所需的产品a 要解决这个问题，可以采用循环反应器。把反应器出口的产物 先进行分离，将所需的产品取出后，再把未反应的原料循环至入口。 2 2 2 硝化反应器设计方法概要 液一液相反应器的设计方法与选用的反应器类型有关，也与属于反应控制或 扩散控制有关。 一般情况下求两相间总的反应速度方程的方法，反应速度方程式和浓度分布 的关系式，一般表示为下列的形式： 一= 屈“c ( 2 - 6 ) 假设增强系数届为一常数，则式( 2 6 ) 与均相反应的动力学方程类似。可 以采取与均相反应器类似的方法对非均相流体进行设计。对于釜式反应器，可以 采用有关全混釜或平推流反应器的公式进行计算。但困难的问题是上式实际上包 括了许多参数，需要按各类反应器以及各特殊结构及操作条件下得出的经验方程 进行计算。 对于互不溶解的两相反应，a 组分只存在连续相中，b 组分存在于分散相中， 只在界面上进行，反应方程式表示为： 一警= k 。a c 。c 。7 ， 式( 2 - 7 ) 中： 。一反应速度常数； 口一为两相单位体积的界面面积。 可见增大口可使反应速度增加。对于这类反应，搅拌是很重要的。 反应器的搅拌 为了保证在反应釜内物料的浓度均匀并在规定的温度下操作，搅拌器和反应 釜传热的设计都是非常重要的。全混釜反应器的放大问题实质上主要是保证大的 1 0 反应器县有与小的反应器相同的浓度和温度分布，这与搅拌器和换热器的放大问 题有关。 搅拌器的性能、所需功率的大小，不仅取决于桨叶的形状、大小、安装的位 置和转速，也与物料的物性、釜的大小和形状以及是否附加有档板等有关。具体 的设计方法，需要参考专门的著作。尤其是搅拌器的放大，是一个尚没有完全解 决的问题。目前研究搅拌器的放大，主要采用相似论的方法。一方面要满足设备 的几何相似，另一方面要满足搅拌釜内流体力学相似。一般采用桨叶r e d 数和 f r d 数为判别的准则，它们的定义是： r e d = 等 ( 2 - 8 ) f r d = n 2d g 式( 2 _ 8 ) 中n 为桨叶转速g 一) ；d 为桨叶赢径) ；v 为流体的动黏度b 2 厶) ： g 为重力常数。 另定义一功率准数n p 为： n 。= p g p n d ( 2 9 ) 其中p 为搅拌功率。n ，= f ( r e 。，曩，) ，对于不同形状的搅拌器，作为放大 准则的n p ，它与r e 。和f 功的函数关系式是不同的。 作为全混流的经验性判据，对于一般粘性流体，要求从搅拌桨外缘流出的径 向体积流量q 。为进料体积流量q 的5 一1 0 倍以上。 对于在湍流条件下液相达到微观混台所需的最短时间t 。，建议用下列公式 计算 t l i l i 。= v o v ( 2 1 0 ) 式( 2 - 1 0 ) 中v 为釜中溶液的体积。由于f = 2 ，故得 q p q r = t t 。 ( 2 - 1 1 ) 若取q ，o ，= 5 一l o 作为达到全混流的判断依据，则 q 。o ，= f m 5 一l o ( 2 1 2 ) 这个公式( 2 1 2 ) 是经验式，对于非快速液相反应的动力学研究有参考价值。 也即当测定混合条件下的动力学数据时，要保证达到全混流，应使f 。小于t 的 1 0 2 0 。对于快速反应，有时要求f 。；。 1 0 4 秒，否则得出的动力学参数便不准 确，因此对搅拌提出的要求较高。 反应器的传热 搅拌釜的传热主要分用夹套传热和在釜内放置盘管传热两类。计算给热系数 的公式与釜和搅拌桨的结构关系很大，一般可以表示为 n u = f ( r e d ，既，d i d ) ( 2 - 1 3 ) 式( 2 1 3 ) 中： n u = 口驯五( n u s s e l t 数) ； a 为放热系数； d 为釜的赢径； d 为搅拌桨的直径： 为流体的导热系数； p ，；掣( p r a n d t l 数) ； c 。定压比热5 = 加。，为粘度，下标弹为壁温下的值。 应该特别强调的是，在选用计算给热系数的经验公式说，应注意公式是计算 夹套的或是计算盘管的，搅拌桨是什么类型，釜内有什么结构部件，流体是高粘 度或低粘度的，属于牛顿流体或非牛顿流体等。 2 2 3 常用的硝化设备 硝化锅 在硝化反应中，人们最关心的是硝化反应器，硝化锅是硝基氯苯硝化中最常 用的硝化反应器。 硝化锅由锅体、蛇管换热器、搅拌器、压液器、分离器、进出料管、安全阀 等主要部件构成，是一个完成反应、传热、传质、提升、分离等过程的组合体，。 锅体：是供硝化反应用的圆底简式容器，用不锈钢或铸铁制成，其容最、工艺尺 寸、台数视生产能力而定。 搅拌器：用于使酸相和有机相混合均匀，增大两相界面，同时增加反应速度 和提高传热效率。一般采用螺旋桨推进式搅拌器。 设计时搅拌器和压液器在同一轴上，搅拌方向使液体向上且进料口设于蛇管 外的机壁处。如果搅拌轴上不设压液器时，要求反应液从机壁处流出，则搅拌方 向应使液体向下，加料口也相应置于设备的中间区域。 压液器：是硝化器内的一种输送工具，推动硝化液至上而下运动。压液器置 于搅拌轴上，结构较为紧凑。 热交换器：习惯上称为蛇管，利用载热体或载冷体进行热交换以控制硝化反 应的温度。蛇管置于硝化器内，管道由上至下伸出，内圈密实层数较多，起导流 筒的作用；中间或外圈密实层数较少。每根管长基本相等，但蛇管单位体积的冷 却面积较小。蓿需增加单位体积的冷却面积，可用两根蛇管在底部相连，取消赢 管即可。称之为双蛇管。 夹套：对传热量较小的反应设备，宜采用夹套换热器。 固定蛇管的方法有两种，第一种方法是用三个支架支撑在机底上蛇管以三 个夹板夹住：第二种方法用于无静态分离器。将蛇管悬吊于设备内，固定在机盖 上。 加料管：为避免短路( 物料加入机内没达到其停留时间而离开硝化锅的现 象) ，要考虑加料管的插入位置。 人孔：供检修时人员进入锅内检查和维修用，位置、大小应适当，其盖通常 采用密封式以防物料外溅或气体外冒。 观察孔：设于关键部位以便直接观察锅内反应及运转情况。 温度计保护套：为金属套管，下部有孔。使硝化液直接与温度计的水银球接 触。 传动装置：采用密封型的防爆电机，传动方式有齿轮和皮带两种。 环形硝化器 环形硝化器是在传统硝化锅的基础上发展起来的一种硝化设备。河南开普化 工股份有限公司最早在硝基苯硝化中采用环形硝化器，由于环形硝化器有许多优 点，开普公司逐渐在硝基氯苯生产中引入了环形硝化器技术，经过几年的摸索改 进，基本上达到了目的。 煞煞 忙 爿 图2 - 3 环形硝化器由机架体、连通体、换热器、搅拌器、1 8 0 。连接弯管等主要部 件构成，是一个完成反应、传热、传质、分离等过程的组合体，如图2 - 3 所示。 机架体：用来支撑搅拌电机和固定搅拌轴( 器) 。 搅拌器：用于使酸相和有机相混合均匀，增大两相界面，同时增加反应速度 和提高传热效率。 硝基氯苯生产一般采用多段多台串联硝化嚣，每台硝化器有不同的氯苯转化 率。通常，搅拌强度高，两相混合的程度好，氯苯转化率高，但副反应也同时增 加，同时粒子赢径相对减少，致使沉淀时间长而不易分离。所以在满足化学反应 1 4 的前提下，搅拌强度不宜太大。 设计时搅拌器处在混酸和氯苯两个进料口之间，搅拌方向使液体向下进入换 热器。 换热器：为了及时取出硝化反应放出的大量热量，环形硝化器串联了两台管 壳式换热器，利用载冷体进行热交换以控制硝化反应的温度。两台管壳式换热器 通过个1 8 0 。的连接弯管和连通体构成环形体。 2 2 4 目前硝化设备存在的问题 在硝化反应器的计算中，有一个假设，即加入的物料与釜内存积的物料达到 了瞬时的完全混合。这仅仅是一种理想的情况。实际上要达到完全混合，总需要 一定的时间。由于氯苯硝化时，化学反应的速度有许多因素决定，且各个因素均 有经验公式确定，难以准确表述，因此，氯苯硝化反应时的速度方程难以准确得 到，造成硝化反应器的氯苯转化率，在设计时不能准确给出，给以后的生产留下 许多不确定因素。 硝化反应设备，包括硝化锅和环形硝化器在设计时，对于给定的氯苯转化 率和停留时间，要确定反应器的几何尺寸和搅拌器的功率、形式、尺寸等参数， 同时不希望反应器内部存在有搅拌不到的死区；同时，希望对于选定的反应器和 搅拌器等参数，能达到要求的氯苯转化率和停留时间。 对于不同的搅拌器，不同的硝化器结构形式，对氯苯转化率和传热效果均有 不同的影响，影响多大? 对于现有设备，其几何尺寸、搅拌形式等，一般均已确 定，但是它的效率是否最佳? 怎样改动可以提高效率、降低成本? 通过前边的分析，硝化反应器内部的液体流动状况对于硝化反应和生产影响 甚大。 研究硝化反应器内部液体的流动状况，可以提高硝化嚣的传热效率，进而可 以得到搅拌器和流场的关系，再可以得到氯苯硝化反应时，氯苯转化率和搅拌状 况及反应器几何尺寸之间的关系最后可以得到工业化生产时氯苯硝化反应的速 度方程。 3 环形硝化器流场的数值模拟 3 1 计算流体力学与数值模拟简介 3 1 1 计算流体力学 计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ) ，简称c f d ，是一个涉及 多种领域的交叉学科，是在经典流体力学、数值计算方法和计算机技术的基础上 建立起来的，在近三十年来成为流体力学和应用数学的热门研究内容。c f d 所涉 及的学科有流体力学、偏微分方程的数学理论、计算几何、数值分析、计算机科 学等。 任何流体的力学行为的规律都是由以下三个定律为基础的：质_ 与l = 守恒定律、 动藁守恒定律和能量守恒定律。这些基本定律可由数学方程组来描述，如e u l e r 方程、n a v i e r s t o k e s 方程( 简称n - s 方程) 。采用数值计算方法，通过计算机 求解这些数学方程，研究流体运动特性，给出流体运动空间定常或非定常流动规 律，这样的学科就是计算流体力学。 c f d 有其基本的理论方法和独特的应用范围，包括如下五个方面： ( 1 ) 流体力学的基本原理。包括流体运动基础、动力学方程及其特殊形式 以及如何处理边界条件； ( 2 ) 流体力学基本方程的计算形式和模型化处理。基本方程为了方便求解 要写为计算形式，同时计算宏观尺度并考虑其他尺度的影响还要进行模烈化处 理： ( 3 ) 构造计算方法的基本原理。n - s 方程属于非线性偏微分方程组，一般 无法求出解析解，而要构造差分格式诸如有限差分法( f d m ) 、有限体积法( f v m ) 或有限元法( f e m ) 来离散控制方程进行计算机数值求解； ( 4 ) 计算方法的分析理论。计算方法必须满足一些特性，包括稳定性、精 度、收敛性、守恒性等； ( 5 ) 实用化基础。为了解决实际问题，一定要有实用化的基础，即网格系 统的基本概念、数值方法的推广、并行计算的概念和实际计算的经验。 i 6 c f d 是随着计算技术和宇航飞行器的发展而发展起来的，且逐步形成一个独 立的学科，一般认为是在2 0 世纪6 0 年代中后期逐步形成和发展起来的。根据所 求解的流体力学基本方程的简化程度来划分。c f d 大致分为以下四个发展阶段： 无粘线性、无粘非线性、雷诺平均的n - s 方程和完全的n s 方程。 3 1 2 数值模拟 2 0 世纪5 0 年代，研究流体运动规律的方法主要有两种：一是实验研究，它 以地面实验为研究手段；另一种是理论分析方法，它利用简单流动模型假设，给 出所研究问题的解析解。理论研究者在研究流体运动规律的基础上建立各种类型 的控制方程，提出了各种简化流动模型，给出了一系列解析勰和计算方法。这些 研究成果推动了流体力学的发展，奠定了今天c f d 的基础。 c f d 的兴起促进了实验研究和理论分析方法的发展，为简化流动模型的建立 提供了更多的依据，使很多分析方法得到发展和完善。更重要的是c f d 采用独有 的新的研究方法数值模拟方法研究流体流动的基本物理特性。 事实上，实验研究、理论分析和数值模拟都是研究流体运动规律的基本方法， 它们的发展是相互依赖相互促进的。在c f d 中，数值分析的发展还不够完善，所 以仍需要依靠一些较简单的、线性化的、与原问题有密切关系的模型方程的严格 数学分析，以及依靠启发性的推理给出所求解问题的数值解的理论依据。然后再 依靠数值实验、地面实验和物理特性分析，验证计算方法的可靠性，从而进一步 改进计算方法。 3 1 3 计算流体力学与数值模拟的应用 c f d 作为一种工程研究和设计手段开始于7 0 年代，由于受到计算机硬件和 计算费用的制约，最初只是在核工业和航空工业中获得应用。随着计算机技术的 飞跃发展，计算机成本逐渐下降。性能不断改进。在8 0 年代初期，c f d 已被引 入汽车制造业和化工领域。近十年来，计算机速度和存储能力大幅提高，硬件成 本急剧下降，很多工程技术人员都能很容易的使用计算机工作台，由此c f d 在一 般工程设计中得到了广泛应用。 在汽车设计的早期阶段，c f d 分析能够预测发动机的冷却性能，并且通过楚 个系统优化来增加发动机的耐久性，提高汽车功率。经过短短的十余年，其应用 已涉及到汽车车身设计、汽车内部通风、发动机内部气体流动以及冷却系统、涡 轮增压器脏气机的叶轮和蜗壳等的内部流动现象的研究和计算，同时进一步发展 到研究汽车和发动机中传熟、燃烧以及预测噪声强度和模具设计等相关的问题。 在化学工程领域中，c f d 计算相对于实验研究，具有成本低、速度快、资料 完备、可以模拟真实及理想条件等优点。近些年来，作为研究流体流动的新方法， c f d 在化工领域得到了越来越广泛地应用，涉及的领域有：流化床、搅拌、填料 塔、燃料喷嘴、化学反应、干燥等方面。 3 1 4 计算流体力学的发展趋势 c f d 的兴起促进了流体力学的发展，改变了流体力学研究工作的状况，很多 原来认为难以解决的问题如超音速、分离旋涡运动、真实气体效应以及湍流问 题等，都有了不同程度的发展。c f d 在工程上的应用改变了气动力实验和工程设 计的面貌，为流体力学研究工作提供了新的前景。但c f d 面临的困难和需要解决 的问题还很多，由此一些研究者提出了以下几点有待进一步研究的方向： ( 1 ) 湍流模型的研究； ( 2 ) 算法研究； ( 3 ) 三维网格生成技术； ( 4 ) 流场计算的前、后置处理。 3 2 数值模拟软件简介 c f d 软件是专门用来进行流场分析、计算、预测的软件。通过c f d 软件，可 以分析并且显示发生在流场中的现象，在比较短的时间内，能够预测性能，并通 过改变各种参数，达到最佳设计效果。应用c f d 软件进行数值模拟，能使我们更 加深刻地理解问题产生的机理，为实验提供指导，节省实验所需的人力、物力和 时间，并对实验结果的整理和规律的得出起到很好的指导作用。 c f d 商用软件目前主要有f l u e n t 、c f x 、p h o e n i c s 、s t a r c d 、i c e mc f o 、 a n s y s f l o t r a n 和e a s yf l o w 等。 c f d 软件通常有三种功能：前端处理、计算和结果数据生成、后处理。前端 处理通常要生成计算模型所必需的数据，这一过程通常包括建模、数据录入( 或 者从c a d 中导入) 、生成网格等；前处理完成后，c f d 软件的核心解党器将根据 具体的模型，完成相应的计算任务，并生成结果数据；后处理过程通常是对生成 的结果数据进行组织和解释，一般用直观可视的图形表达出来。 c f d 软件的功能十分强大，应用十分广泛，在航天航空、环境污染、生物医 学、电子技术等领域发挥了巨大的作用，世界上越来越多的工程师更倾向于使用 这些软件来完成自己的设计。c f d 软件有以下三个优点： ( 1 ) 通常的系统是很难模型化的，而c f d 软件的分析能够展示其它方法所 不能揭示的系统性质和现象，因为c f d 软件有很强的理解能力和可视能力； ( 2 ) 当给定问题的参量，c f d 软件能够很快地给出想要的结果，便于及时 调整设计阀题的参数，从而得到更好的优化结果； ( 3 ) 使用c f d 软件是一种十分经济的做法，由于它的开发周期短，因此能 节省大量的人力、物力和时间，使产品能很快地进入市场。 3 2 1g a m b i t 简介 g a m b i t 是面向c f d 的专业前处理器软件，它包含全面的几何建模能力，既 可以在g a m b i t 内直接建立点、线、面、体几何，也可以从主流的c a d c a e 系统 如p r o e 、s o l i d w o r k s 、a n s y s 、p a t r a n 导入几何和网格。g a m b i t 强大的布尔运 算能力为建立复杂的几何模型提供的极大的方便。g a m b i t 可以生成f l u e n t 、 p o l y f l o w 、a n s y s 等求解器所需要的网格。 g a m b i t 具有灵活方便的几何修正功能，当从接口中导入几何体时会自动的 合并重合的点、线、面；g a m b i t 在保证原始几何精度的基础上通过虚拟几何自 动地缝合小缝隙，这样既可以保证几何精度又可以满足网格划分的需要。 g a m b i t 功能强大的网格划分工具，可以划分出包含