（高分子化学与物理专业论文）低烟、无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备及表征.pdf

哈尔滨理t 大学理学硕 ：学位论文 低烟、无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备及表征 摘要 聚烯烃被广泛应用于电线电缆、电子电器设备及化工等行业。然而其氧 指数低，易燃烧，且燃烧时产生熔滴行为，这极大地限制了聚烯烃更广泛的 应用。目前对聚烯烃的阻燃主要采用卤系阻燃剂以及氢氧化镁和氢氧化铝 等。但卤素阻燃剂面临着巨大的环境压力，而氢氧化镁和氢氧化铝也由于添 加量过大而严重影响材料的物理机械性能。 本文研究了不同含量水滑石( l d h s ) 对l l d p e l d h s 复合材料的力学性 能、燃烧性能和流变性能的影响。结果表明，只有填充大量l d h s 时， l l d p e l d h s 复合材料才具有一定的阻燃效果。因此，我们进一步研究了 微胶囊化红磷( m r p ) 、可膨胀石墨( e g ) 、聚磷酸铵( a p p ) 、三氧化二锑 ( s b 2 0 3 ) 、二茂铁阻燃协效剂对水滑石的协同阻燃作用，确定了微胶囊化红 磷、i 氧化二锑和二茂铁对水滑石起增效作用的最佳用量。同时筛选出了一 组最佳阻燃配方。 采用钛酸酯偶联剂n d z 2 0 1 、硅烷偶联剂k h 5 7 0 、硬脂酸和硬脂酸 稀土偶联剂，对水滑石( l d h s ) 进行表面改性处理，结果表明：四种偶联剂均 可以实现l d h s 表面改性，并且不会改变l d h s 层状结构；改性后 l l d p e l d h s 复合材料的断裂伸长率和流变性能得到提高。 针对水滑石复合阻燃配方对材料的力学性能尤其是断裂伸长率破坏较大 的情况，本文通过降低水滑石的添加量、增加树脂中乙烯醋酸乙烯共聚物 ( e v a ) 含量以及加入适量过氧化二异丙苯( d c p ) 的方法增加了体系的断裂伸 长率。最终我们制备了阻燃性能、耐热性能、力学性能和电性能优异的阻燃 材料。 关键词阻燃；水滑石；低烟：无卤；聚烯烃 哈尔滨理工大学理学硕j 二学位论文 e 皇鲁詈| 詈墨置皇昌置一i , 1 , 皇皇i p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl o w - s m o k e h a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n tp o l y o l e f i n c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y o l e f i ni sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sc a b l ea n dw i r e ，c h e m i s t r y a n de l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c si n d u s t r y , e t c h o w e v e r , i t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n w a sr e s t r i c t e db e c a u s eo fi t sl o wl o i ，f l a m m a b i l i t ya n dd r o p p i n gw h e nb u r n i n g a tp r e s e n t ，t h em a i nf l a m e r e t a r d a n ts y s t e m sf o rp o l y o l e f i na r eb a s e do nh a l o g e n ， m g ( o h ) 2a n da i ( o h ) 3 f o rh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t s ，t h e r ea r ep o t e n t i a l d a m a g i n ge f f e c t so ne n v i r o n m e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fm a t e r i a l sw e r e a f f e c t e ds e r i o u s l yb e c a u s et h ea d d i t i o no fm g ( o h ) 2a n da i ( o h ) 3w e r et o ol a r g e t h i sp a p e rs t u d i e do nt h ee f f e c to fc o n t e n t so fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) o nt h em e c h a n i c a l ，c o m b u s t i o na n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fl i n e a rl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) c o m p o s i t e sf i l l e dw i t hl d h s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tl l d p e l d h sc o m p o s i t e sh a df i r er e t a r d a n tp r o p e r t i e sw h e nal o to fl d h s w a sf i l l e d 。t h ee f f e c t so fs y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n t so fm i c r o c a p s u l e so fr e d p h o s p h o r u s ( m r p ) ，e x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) ，a n da m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) ，a n t i m o n yt r i o x i d e ( s b 2 0 3 ) a n df e r r o c e n e ( f c ) w e r es t u d i e df u r t h e r i t w a sf o u n dt h a tm r p , s b 2 0 3a n df ch a db e s ts y n e r g i s t i ca c t i o nt ol d h s t h e o p t i m a lf l a m er e t a r d a n tf o r m u l aw a ss c r e e n e do u t t h es u r f a c eo fl d h sw a sm o d i f i e db yt i t a n a t e sc o u p l i n ga g e n tn d z - 2 0 1 ， s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 7 0 ，s t e a r i ca c i da n ds t e a r i ca c i d r a r ee a r t hc o u p l i n g a g e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef u n c t i o n a lg r o u p so fl d h sw e r ec h a n g e da n d t h el a y e rs t r u c t u r eo fl d h s k e p ti n v a r i a n ta f t e rm o d i f i e db ye v e r yc o u p l i n ga g e n t a f t e rt h el d h sw a sm o d i f i e d ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fl l d p e l d h sc o m p o s i t e si m p r o v e d t h et e n s i l er a t i oo ft h es y s t e mh a sb e e ni m p r o v e dt h r o u g hi n c r e a s i n gt h e - i i 哈尔滨理工大学理学硕上学位论文 c o n t e n to fe v a ，d e c r e a s i n gt h ec o n t e n to fl d h sa n df i l l e dw i t hd c p p r o p e r l y e v e n t u a l l y ，l l d p e l d h sc o m p o s i t e sw i t ho u t s t a n d i n gf l a m er e t a r d a n ta b i l i t y ， h o t e n d u r a n c ea b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e sw e r e p r e p a r e d k e y w o r d sf i r e r e t a r d a n t ，l d h s ，l o w s m o k e ，h a l o g e n - f r e e ，p o l y o l e f i n i i i - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文低烟、无卤阻燃聚烯烃复合材 料的制备及表征，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：炳疹 眺埘年易月7 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 低烟、无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备及表征系本人在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名：狱j 踊牵 导师签名：易j 乏孑像 日期：锄年多月7 日 日期：勿猝3 月巾日 哈尔滨理t 大学理学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着科学技术的进步和发展，近几十年来，化学建材塑料制品及有机高分 f 聚合材料越来越，“泛地用于建筑、交通、电器、通讯等领域。但是大多数高 聚物的氧指数低于2 1 ，属于易燃、可燃材料；在燃烧时热释放速率大，热值 高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的 危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁；尤其是电子、电气工业中所用的塑 料制品和电缆料等，有的是在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧引起 火灾【1 2 1 。据联合国世界火灾统计中心( w f s c ) 的不完全统计，全球每年大约发生 火灾6 0 0 7 0 0 万次，2 0 世纪9 0 年代每年大约有6 50 0 0 0 50 0 0 人死于火灾，同时 造成了数以亿计的财产损失；并且随着经济的发展和人们物质生活水平的提 高，火灾问题呈现出快速上升的势头i a , 4 】。如2 0 0 4 年2 月1 5 日，我国吉林市中百 商厦着火，造成5 4 人死亡7 0 人受伤的重大伤亡事故【5 1 。2 0 0 5 年1 2 月1 5 日，吉林 省辽源市中心医院发生特大火灾事故，致使3 7 人死亡( 其中现场死亡2 2 人，经 当地医院抢救无效死亡1 5 人) ，受伤9 5 人( 其中重伤4 6 人) ，着火面积达 5 7 0 0 m 2 ，造成直接财产损失约8 2 1 万元；这是我国发生在医院的最大的一次火 灾【6 i 。 因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视，特别是欧洲阻燃协会提出了禁 用多溴二苯醚的法案，荷兰首先实施，其它国家如德国开始仿效，欧盟电子 电机中危害物禁用指令从2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止p b b 等溴系阻燃剂在电 子产品中的使用。最近十几年来，阻燃剂及阻燃材料取得了长足的进展其中对 无卤阻燃剂及无卤阻燃材料的研究最为活跃【7 1 。2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总 消费量为1 2 5 0 1 3 0 0k t ，其中西欧、美国、日本三大市场的总消费量占全球总 消费量的9 0 左右。其中氢氧化物( 氢氧化铝、氢氧化镁等) 所占的比例达到 5 0 以上，但是氢氧化物的阻燃性能并不是很高，只有较大的添加量才能使聚 合物达到阻燃要求，这样会严重影响材料的机械性和加工性1 9 1 。 水滑石是一种新型无卤阻燃剂，其阻燃效率高于氢氧化物，且具有一定的 抑烟作用，但是目前有关水滑石与其它无卤阻燃剂协同阻燃聚烯烃的报道还较 少。 哈尔滨理工人学理学硕上学位论文 1 2 国内外阻燃剂进展现状 1 2 1 国外阻燃剂发展现状 阻燃剂是用以提高材料的抗燃性，降低材料被引燃的几率及抑制火焰进一 步传播的助剂。阻燃剂主要用于合成和天然高分子材料( 如塑料、橡胶、纤 维、木村等) 中，目f j i f 已发展成为一种主要的复合材料添加剂。 阻燃技术的最早历史记载始于欧洲，是在公元前8 3 年，古希腊人在围攻 战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能。第一个阻燃纤维专 利是r 英国专利5 5 1 ) 1 7 3 5 年w y l d 以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品。 1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系统地研究了多种实用阻燃性能的化合物后，发现某 些铵盐( 如硫酸铵、磷酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤 维素织物：此后阻燃技术开始发展起来【l o i 。 1 9 3 0 年，人们发现氧化锑氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料 中广泛应用，卤锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑【1 岬。上 世纪八十年代以来，卤素和卤锑系阻燃剂统治整个阻燃剂市场，如十溴联苯 醚、氯化石蜡和三氧化二锑等，其添加量少，阻燃效果显著，在阻燃领域中具 有重要地位。但是由于其在燃烧时发烟量大，产生大量腐蚀性气体和有毒气 体，给灭火、逃离和恢复工作带来很大困难，因此，有关含卤化物的阻燃剂带 来的环境安全问题引起了广泛关注。1 9 8 6 年，由于卤系阻燃剂及其阻燃高聚物 红i 燃烧和高温降解时产生的毒性会对环境造成影响，欧洲国家发起无卤化的浪 潮，又带动了无卤阻燃剂的发展【l l j ；欧盟电子电机中危害物禁用指令从 2 0 0 6 年7 月1 日全面禁止多溴联苯( p b b ) 等溴系阻燃剂在电子产品中的使用。 无卤、低毒、低烟成为当前阻燃剂研究的前沿。 近二十年来，世界上阻燃剂产量每年以1 0 1 5 的速度递增，阻燃剂的需 求量也逐年增加。2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总消费量为l2 5 0 13 0 0 k t ，其中 两欧、美国、同本三大市场的总消费量占全球总消费量的9 0 左右。西欧消费 量约为4 0 0 k t a ，占全球总消费量的3 0 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率 为3 - - , 4 ：美国约5 5 0 k t a ，约占全球总用量的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费 增长率为4 5 ；日本约1 6 0 k t a ，约占全球总消费量的1 4 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均 消费增长率为2 4 。目前，全球阻燃剂的总消费量仍在稳步增长，在今后几年 内，全球阻燃剂的年均消费增长率估计可达3 5 - 4 o ，至1 j 2 0 0 8 年预计全球阻 燃剂消费量将达14 5 0 15 5 0 k t t l 2 】。2 0 0 3 年美国和西欧各类阻燃剂的消费量及所 占的比例分别如表1 1 和表1 2 t 坨1 2 4 所示。 表1 12 0 0 3 年美国阻燃剂用量及所占比例 t a b l e1 1t h ea m o u n ta n dp e r c e n t a g eo ff i r er e t a r d a n to fu n i t e ds t a t e si n2 0 0 3 表1 22 0 0 3 年砖欧各类阻燃剂h j 量及所占比例 t a b l e1 - 2t h ea m o u n ta n dp e r c e n t a g eo ff i r er e t a r d a n to fw e s t e r ne u r o p ei n2 0 0 3 由于环保问题。无论是美国还是西欧阻燃剂的结构均将发生变化，无卤阻 燃剂需求将会进一步增长，特别是无机阻燃剂中的氢氧化铝和氢氧化镁的前景 更为人看好。已有几家生产商计划扩大氢氧化铝的生产，甚至专长于生产溴系 阻燃剂的死海溴化物公司也已供应氢氧化镁；西欧1 9 9 8 。2 0 0 3 年氢氧化镁的增 哈尔滨理t 人学理学硕i ? 学位论文 长率最高达1 5 ，其次是氢氧化铝，达到4 一5 t 1 3 1 。西欧将实行统一的材料阻 燃分类标准和阻燃测试方法，将对阻燃材料的热释放速率、生烟性和燃烧产物 的毒性等提出新的要求，这将影响一些传统阻燃剂在某些领域的应【1 4 u 1 。 美国旭瑞达s u p r e s t a 公司为满足聚氨酯市场更高的环保要求，已经开发出 了若干种无卤磷酸酯阻燃剂。最近又推出两款低焦芯聚氨酯软泡用阻燃剂： f y r o lh f 一4 和f y r o lf r 4 。1 9 9 9 年，大湖公司( g r e a tl a k e sc h e m i c a l c o r p o r a t i o n ) 并购了美国f m c 公司，因而在磷系阻燃剂也占有重要的一席。 美国雅宝( a l b e m a r l e ) 公司是世界上溴系阻燃剂的主要生产厂家之一。除溴系阻 燃剂外，雅宝公司还是氢氧化铝、氢氧化镁阻燃剂的主要制造商之一。s a y t e x 8 0 1 0 是雅宝公司开发的专利产品，该产品与十溴联苯醚的分子量、热稳定性和 溴含量相当。s a y t e x8 0 1 0 不采用二苯醚为原料，在燃烧中不产生多溴二苯并二 嵫烷或者多溴二苯并呋喃，因而完全符合欧洲国家对于溴系阻燃剂的相关规 定；此外，s a y t e x8 0 1 0 耐光性较好，渗出性较低。目前普遍认为s a y t e x 8 0 1 0 是十溴联苯醚最理想的替代产品“6 1 。 祚：最近几年，西欧市场上已有不少新的阻燃剂问世，如死海溴化物公司 ( d e a ds e ab r o m i n ec o r p o r a t i o n ) 的s a f r o n 系列，大湖公司的f y r e b l o e 系列， 瑞士汽巴( c i b a ) 公司f l a m e s t a bn o r l l 6 及t i n u v if r 。德国克莱恩公司 ( c l a r i a n t ) 的推出以含磷化合物为主要成分的磷系阻燃剂新品，其牌号为e x o l i t o p1 3 11 和e x o l i to p1 3 1 2m 1 ，于2 0 0 4 年底开始工业规模生产【1 7 1 。 2 0 0 3 年日本各类阻燃剂的消费量、所占比例如表1 3 t 1 2 1 2 4 所示，1 9 9 8 2 0 0 3 表1 32 0 0 3 年日本各类阻燃剂用量及所占比例 t a b l e1 - 3t h ea m o u n ta n dp e r c e n t a g eo f 触r e t a r d a n to fj a p a ni n2 0 0 3 哈尔滨理t 大学理学硕： ：学位论文 年氢氧化镁的增长率最高，其次是无卤磷系阻燃剂【1 3 1 啪1 。日本生产氢氧化镁 f 5 | i 燃利最大的q i 产商协和化学工业公司，已于1 9 9 4 年将其氢氧化镁的生产能 力提高到1 0 k t ，而另一家公司- t a e h o 公司也在1 9 9 3 年加入氢氧化镁阻燃剂的生 产行列，专门生产通用抗酸性的氢氧化镁阻燃剂。日本所用的大多数溴系阻燃 n ( 8 0 9 0 ) 是从美国大湖公司和雅宝公司以及死海溴化物公司进口的，约 1 5 的氯系阻燃剂从美国进口，4 5 - 5 0 的阻燃剂由中国进口，所用的其他阻 燃剂则是在日本生产和销售的。日本生产的大部分阻燃电子产品是供出口的， 他们必须满足产品销售国的阻燃要求，所以日本的阻燃剂市场与其产品销售国 的1 5 h 燃法规密切相关。目前，日本正致力于提高本国阻燃剂的品质，这将大大 有助于扩大日本的阻燃剂市场【1 啦! 2 f 埔】。 1 2 2 国内阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中，是仅次于增塑剂的第二大行业，产量逐年 增加，市场不断扩大。目前的生产能力2 0 0 k t a 左右，年生产量在1 5 0 1 7 0 州a 之洲，年消费量2 0 0 k t 左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要 品种为有机溴及卤磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂6 0 余家，能够生产5 0 余 种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻 燃剂的3 0 。2 0 0 5 年的生产能力约为8 6 k t a ，年生产能力约为4 0 - 5 0 k t 。自给 率约8 0 。预计2 0 0 5 2 0 1 0 年我国溴系阻燃剂的年需求量约为7 0 8 5 k t ，年均 增长率约为7 。阻燃剂的生产以山东、江苏为中心，已经形成了具有相当基 础的生产基地。生产的主要品种为十溴二苯醚、四溴双酚a 、八溴醚、十溴二 笨乙烷、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷等【1 9 i 。 我国环保型阻燃剂也有很大增长；包括磷系( 无机磷类和有机磷酸酯类) 和 无机系主要是a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等 2 0 l 。比如我国目前聚磷酸铵生产已具有一 定的基础，基本上适应了国内市场的需要。2 0 0 5 年我国聚磷酸铵产量超过 2 0 k t ，除满足国内需求外还有少量出口【1 9 i 9 1 椰。目前我国有十余家氢氧化镁和氢 氧化镁阻燃剂生产厂家。贵州铝厂化学法生产的超细氢氧化铝微粉已形成 g l h 1 0 1 、g l h 1 0 4 系列产品，注册商标为洁雪牌。 近年我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年均消费增长率超过2 0 。 从2 0 0 2 年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两 个方面：电子电器和汽车市场。世界各国对电子电器的阻燃性能日益重视，中 国也不例外。特别是我国出口的电子电器产品要求更为严格。目前汽车塑料配 5 哈尔滨理t 大学理学硕 ：学位论文 件存汽车总重量份额中的比例已经达到1 0 左右，特别是汽车塑料内饰件，一 般都要求阻燃。这两个领域占阻燃剂消耗量的8 0 以上。预计未来5 年内，我 国阻燃剂消费量年均增长率可达到1 5 。目前我国阻燃剂无论在品种上还是用 量上与发达国家存在较大差距，随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻 燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。 1 3 新型无卤阻燃剂水滑石 1 3 1 水滑石的结构与组成 水滑石( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类层状阴离子型粘 土；其典型的化学组成是【m g r k 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年，由瑞典 的c i r c a 发现，其结构类似水镁石( b r u c i t e ) m g ( o h ) 2 型的正八面体结构1 2 l2 2 1 。它 的正八面体结构中心为m 9 2 + ，六个顶点为o h 一，相邻的m 9 0 6 八面体通过 j l 棱形成相瓦平行的单元层，层板厚度约0 4 7 n m ，层与层间对顶地叠在一 起，层间距约为0 7 8 4 n m ，层问通过氢键缔合1 2 3 1 。位于层上的m 9 2 + 可在一定 范围内被半径相似的3 + 同晶取代，使得m + 2 + 、a i 、o h 一层带永久正电 荷：层间具有可交换的阴离子c 0 3 2 ，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使 得这一结构呈电中性1 2 4 - 2 6 1 。此外在层问其余空间，存在一些结晶水，这些水分 子可以在不破坏层状结构的条件下去除。l d h s 的结构如图2 2 所示。 c 氏鼬融 溘盐a a a 碰 基本层 中间层 基本层 一c o 产h o t 竺警矿 0 7 8 t r i m 一c 0 旷q h 力 图2 - 2 水滑石的结构示意图 f i g 2 - 2t h es t r u c t u r eo fl d h s e 踟g ) t m r p 一跏 一c ( 蜘h 如 一制) f 墨雹蕊东6 m c a + 2 a , 如 哈尔滨理工大学理学硕i ：学位论文 l d h s 的组成通式为【m 2 + i x m 3 + x ( o h ) 2 】x 。m h 2 0 ，其中m 2 + ，m 3 + 分别 代表一：价和三价金属阳离子，下标x 指余属元素的含量变化，a ，。代表层间可 交换阴离子。 m 2 + 与m 3 + 应有相似的离子半径，愈接近愈易形成稳定的层板。常见的 m 2 + 有：m 9 2 + 、c o “、n i 2 + 、z n 2 + 、c u “、f c 2 + 等：m 3 + 有：“、c 一、f 、 n i 3 + 等。并且跟据m 2 + 和m 3 + 的不同组合，可以形成不同类型的水滑石，其中 最典型的m g a i 水滑石为：【m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 】c o a 2 0 4 h 2 0 。 x = m 3 + m 2 + + m 3 + 】，l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。在 定范围内调变原料配层板化学组成则发生变化，进而导致层板化学性质、层 板电荷密度等相应变化。一般认为x 值在o 2 加4 之间时，可以得到较纯的 l d h 。x 值的变化可导致不同结合物的生成。对于天然矿物，x 值为o 2 5 。 m g - a i l d h s 的晶胞参数a 的值可以看作是x 值的函数。在纯l d h s 范围 内，a 随着增加而减小，在这个范围之外a 则保持不变。 阴离子”。的类型、数目、大小及与层板上羟基成键强度决定了层间的距 离及往其i 只j 的排布方式。包括无机阴离子，如c 0 3 2 。、f 、c 1 。、b r 、c r 0 4 2 - 、 h 2 p o 禾、p 0 4 3 。、8 0 4 2 。、s 0 3 厶等；杂多阴离子， p m 0 1 2 0 4 0 孓、 p w l 2 0 柏p 、 s i w g v 3 0 4 0 卜等；配合阴离子，如【f e ( c n ) 6 孓、【f e ( c n ) 6 禾等：以及其它有机阴 离子，如已二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根等。 m 为结晶水的数目。 n 为层问阴离子电荷。 1 3 2 水滑石的性质及应用 l d h s 一般呈显出弱碱性，而其焙烧后产物l d o 碱性则增强。固体酸碱催 化剂表面酸碱性质应当包括酸碱中心类型( l 型或b 型) ，强度和数量分布，这 些性质取决于其结构组成和焙烧温度。如m g a i l d h s 比z n a i l d h s 和z n c r - l d h s 碱性强。 l d h s 层间的阴离子可与各种功能阴离子如无机和有机阴离子、杂多阴离 厂以及配合物阴离子进行交换，从而使l d h s 成为具有不同应用性能的高分子 插层结构材料【2 7 】。也可以用体积较大的阴离子取代体积小的阴离子，以得到更 多的反应空间和暴露更多的活性中心，同时调变了层间距，使l d h s 的催化性 能更为显著。 l d h s 具有独特的热稳定特性【2 s j 。l d h s 热分解可形成具有催化活性的复 哈尔滨理丁大学理学硕士学位论文 合金属氧化物( l d o ) ，是l d h s 非常重要的性质之一。对不同金属组成的 l d h s ，其热稳定性各不相同，但受热后都发生两段失重。典型的如m g a i c 0 3 l d h s ，受热到2 0 0 失去层间水，保留骨架羟基和层间碳酸根离子，此时， l d h s 仍具有层状结构：继续受热到4 5 0 ，羟基和碳酸根离子以水和二氧化 碳的形式同时脱除，l d h s 层结构消失，形成复合氧化物。当焙烧温度小于 6 0 0 时，重新加水和碳酸根l d h s 能够重构其层状结构。 一定温度下l d h s 焙烧后得样品, d o ，将l d o 加入到含有某种阴离子的 溶液介质中，其结构可以恢复到原有的有序层状结构。一般地，焙烧温度在 5 0 0 以内，结构可以恢复。以m g a i c 0 3 l d h s 为例，温度在5 0 0 以内的焙 烧产物接触到水以后，其结构可恢复有序层状结构；但当加热温度超过6 0 0 时，分解后形成的双金属氧化物开始部分烧结，通常形成尖晶石，使得表面积 下降，孔体积减小，结构无法恢复印l 。 l d h s 比表面积随焙烧温度的变化而变化，在一定焙烧温度下达最大值。 一般认为，l d h s 比表面积的这种变化趋势与其微孔的产生有关印j 。未经焙烧 的样品具有较多的大孔，但孔数量不多，故比表面积较小。经一定温度焙烧 后，由于羟基和碳酸根离子脱除，微孔数量急剧增加，比表面积随之增大。对 j ：镁铬j 水滑石，经4 5 0 焙烧后比表面积从1 2 0 c m 2 g 增加到2 2 0 c m 2 g ，孔容从 约0 6 3 c m 3 g 增加到1 0 c m 3 g 。再经高温焙烧，由于出现烧结现象而使比表面 减小。 基于水滑石独特的结构和物理化学性质，它在选择性催化剂【3 1 3 3 1 、离子交 换和吸附l 川、医药【3 5 蚓、环境化学p 2 1 3 2 瑚i ”1 、功能材料【弼，3 9 j 等领域具有广泛的应 用前景，现已成为人们的研究热点。 1 3 3 水滑石阻燃聚合物材料 任庆利等1 4 0 1 明阻燃p e e a a 时，当阻燃剂的含量大于7 0 份时，用镁铝水滑 石阻燃的p 巳诅材料阻燃性明显高于用纤维水镁石、氢氧化铝和氢氧化镁作 为阻燃剂的p e 邑蚺。 郑秀婷等【4 1 j 研究了水滑石( l d h s ) 对聚氯乙烯( p v c ) 的阻燃抑烟效果，结果 表明由于l d h s 特殊的结构和热分解特性对p v c 具有较好的阻燃抑烟作用，添 b h 3 5 份，就可使p v c 燃烧的最大烟密度下降3 0 左右。l d h s 的加入对p v c 的力学性能没有不利影响，而且还使拉伸强度和断裂伸长率有所改善；同时 l d h s 使体系的热变形温度提高，提高体系的热稳定性。 哈尔滨理t 大学理学硕i ：学位论文 d u ，l o n gc h a o 等【4 2 1 通过锥形量热计测试，热重分析和氧指数测试，研究了 水滑石与氢氧化镁，氢氧化铝阻燃e v a 体系的燃烧特性和阻燃特性以及水滑 杠0 微胶囊化红磷( m r p ) f ：；h 燃e v a 的协效作用。实验结果发现，当三种无机阻 燃剂的添加量在4 0 6 0 w t 的范围内，e w 水滑石复合材料的氧指数比相应的 e v 氢氧化镁复合材料高3 4 个百分点。当阻燃剂含量为4 0 w t 时，e 、w 水 滑石复合材料的氧指数比e v 氢氧化铝复合材料高6 个百分点。锥形量热计 测试数据表明，水滑石比氢氧化镁，氢氧化铝阻燃的e v a 材料具有更低的热 释放速率。 c h u a n m e ij i a o 等【4 3 1 以镁铝水滑石和微胶囊化红磷通过熔融法制备了无卤阻 燃e v a 材料，用l o i 和u l 9 4 方法研究了该阻燃复合材料的阻燃性，并用 t g a 研究了热稳定性和不同的辐射能量对材料性能的影响，结果表明镁铝水 滑石和微胶囊化红磷具有很好的协同阻燃作用。 1 4 阻燃剂发展动向及未来阻燃系统 绿色环保是2 1 世纪发展主题之一。随着人们环保意识不断增强，对阻燃 剂性能要求将会越来越严格，阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化和多 功能化已成为2 1 世纪阻燃剂整体发展趋势，为此人们对阻燃剂自身性能以及 在其制备及使用过程中的环保问题提出了更为严格的要求，以适应高效、抑 烟、无毒、无公害的阻燃剂发展方向。 1 4 1 阻燃剂发展动向 1 4 1 1 微胶囊化技术将微胶囊技术应用于阻燃剂中，是近年来发展起来的一 项新技术。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定 性、改变剂型等许多优点，对组分之间复合与增效，及制造多功能阻燃材料也 十分有利 2 0 1 7 4 。采用微体胶囊技术，可以减慢释放速度，达到充分反应的目 的，目前，国内已有部分单位着手这方面的研究，这必将成为以后的一个时期 的发展趋势。如湖南塑料研究所已经研制了微胶囊化红磷母料，成功应用在 p p 、p s 、a b s 树脂中【4 4 l 。 1 4 1 2 超细化技术无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成 本低等优点，目前越来越受到人们的青睐。但是由于其与合成材料的相容性较 差，添加量大，使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。因此，超细化成 为无机阻燃剂的发展趋势之一。目前，氢氧化铝的超细化、纳米化是主要研究 哈尔演理t 人学理学硕i j 学位论文 开发方向。超细纳米化的氢氧化铝可以增强了界面的相互作用，可以更均匀地 分散在树脂中，从而能更有效地改善共混料的力学性能l z o l 7 8 。 1 4 1 3 表面改性技术无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物 材料相容性差，界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物问的粘接 力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一i 刑。 常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类；如x i n g u iz h a n g 等 4 5 1 研究了氢氧化铝 ( a t h ) 阻燃e v a 的界面问题，结果表明用钛酸酯偶联剂处理a t h ，并且用 马来酸酐接支e v a 作相容剂，使得材料的力学性能有很大的改善，并且阻燃 性也有所提高。 1 4 1 4 复配协同技术在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的 缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂复配技术可以 综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂的用量， 提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的1 2 0 1 7 8 。卢林刚f 删通过富含 叔氮结构三嗪化合物的衍生化反应，合成一种集酸源、碳源和气源于一身的三 位一体的新型、高效网状大分子膨胀阻燃剂。是一类非常有开发前景的新型绿 色阻燃剂。 1 4 1 5 交联技术交联高聚物的阻燃性能比线型高系物好得多，因此，在热塑 性塑料加工时添加少量交联剂，使塑料变成部分网状结构；不仅可改善阻燃剂 的分散性；还有利于塑料燃烧时产生结炭作带，提高阻燃性能，并能增加制品 的物理机械性能、耐候、耐热性能等 2 0 1 7 8 。如在软质p v c 中加入少量季铵 盐，使其受热形成交联的阻燃材料：还可采用辐射法等。 1 4 1 6 消烟技术在火灾中，聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气 污染，也给扑灭火灾带来极大困难，所以当代的阻燃是与抑烟相提并论的，而 且对某些塑料，如p v c 而言，抑烟比阻燃更重要。如c l i m a x 公司开发的 m o l yf r 2 0 1 是钼酸铵和氢氧化铝的复合物，在p v c 中加5 1 0 份，发烟量 i i r 减少4 3 1 2 0 1 7 - 8 。 1 4 1 7 大分子技术大分子技术是阻燃研究中刚新起的新技术之一，近年来其 研究非常活跃，并取得了一系列成果。美国f e r r o 公司的p b 6 8 特别适合于各 类工程塑料，在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面，均大大优于许多 小分子阻燃剂；大分子量的化合物和齐聚物也是磷系阻燃剂的一个发展方向。 大分子技术有可能成为今后的更新换代产品 2 0 i t - a 。 1 4 1 8 多功能技术增塑型阻燃剂是我国多功能型阻燃剂研究的主要课题。湖 南省化工研究所丌发的异丙苯基磷酸酯、浙江省化工研究所开发的f r b c p ， 哈尔滨理t 人学理学硕l ：学位论文 都是国内先进水平【冲 。此外，对阻燃交联剂、阻燃抗静电剂都还有待开发。 李青山等【4 7 1 用经过表面处理的纤维状氢氧化镁与p e 、p v c 、p p 等经加工制成 多功能母料，具有增强、阻燃、消烟、抗静电、提高热稳定性等多种功能，已 经用于p v c 、p e 、p p 的共混改性工艺，对于塑料制品的进一步开发和应用具 有较好的环境和经济效益。这种母料已获得专利。 1 4 2 未来阻燃系统 传统的阻燃剂所用量均较大，因而影响被阻燃材料的成本及性能。为了尽 可能降低量，人们一直在研究高效( 比现有阻燃剂至少高一个数量级) 阻燃系统， 并且认为下述几个系统可能是很有实用前景的。 1 4 2 1 新型催化阻燃系统可通过添加“阻燃催化剂 来改善无机阻燃剂的阻 燃性能。“阻燃催化剂”即在燃烧时聚合物发生热分解的情况下，能对梯形聚 合物的形成，直至炭化的整个反应过程起促进作用的“催化剂 。聚合物能在 催化剂的作用下脱氢而形成水和炭，则不仅燃烧热可大大降低，材料的阻燃性 也可大为改善，而且燃烧产物只是无毒的水蒸气。以l o o p h r m g ( o h ) 2 为阻燃剂 的e v a 体系中，添加表1 3 忡j 所示的少量金属化合物，就可以显示出协同阻 燃增效作用。这种“阻燃催化剂 的开发，将为人们使用较少量的阻燃剂，而 达到较为理想的阻燃效果提供了可能性。 表1 3 阻燃催化剂的阻燃效果 t a b l e1 - 3t h ee f f e c to ff l a m er e t a r d a n tw i t hc a t a l y s i s 氧指数 阻燃催化剂 填充量( 3 p h r )填充量( 6 p h r ) 舣( 8 一羟基喹啉) 镍( i i ) 3 8 63 9 9 氧化镍( i i ) 3 1 52 8 1 氧化镍( i ) 3 9 54 2 1 舣( 乙酰丙酮) 镍( i i ) 3 7 23 5 5 二茂铁 3 0 72 8 1 硼酸锰 3 8 84 3 8 四川大学的谢飞等4 9 1 合成了乙酰丙酮镍( n 础a c ) 、l i 丙酮( c u a c a c ) 等络合 物阻燃催化剂，并用于阻燃聚乙烯的实验；结果表明添加金属络合物后，除 z n a c a c 均能降低聚乙烯水平燃烧速度，其中c u a c a c 使聚乙烯燃烧速度从 哈尔滨理t 人学理学硕i j 学位论文 2 5 3 7 m m m i n 降低到1 5 0 8 m m m i n ，降幅达2 5 。低聚金属络合物对聚乙烯均有 显著的降低燃烧速率的作用。通过观察燃烧后的滴落物可以发现添加了金属络 合物的聚乙烯燃烧滴落物均为黑色，说明燃烧中形成了炭。添加以上络合物后 对成炭都有很大改善，必然提高聚乙烯阻燃性。 1 4 2 2 凝聚相中的自由基抑制剂( 抗氧剂) 凝聚相中的表面氧化对聚合物的高 温降解具有十分重要的作用，因为氧能穿透某些燃烧聚合物的表层。因此凝聚 相中的抗氧系统在原则上可能都具有阻燃作用。但是普通的抗氧剂的分解温度 较低，在聚合物快速链式氧化反应的链引发阶已经破坏。 具有多共轭芳香结构或金属还原剂型的抗氧剂，可能对抑制燃烧塑料的表 面氧化有效。分子结构中同时具有含卤亚酰胺的化合物，可能同时兼具阻燃作 用和抑制自由基的作用。但要想使抗氧剂发挥高效阻燃作用，必须涉及耐高温 的抗氧系统。 1 4 2 3 气相阻燃剂有些气相阻燃剂如羰基铁、四乙基铅、二氯二氧化铬等对 烃的燃烧抑制效率更高：他们的阻燃效率至少比现有的燃烧抑制剂高出一个数 量级。例如，为使己烷空气混合物燃烧速度降低3 0 ，所需的抑制剂三氯化锑 及氯氧化磷分别为1 6 4 ( 质量) 和o 9 8 ( 质量) ，而四乙基铅及五羰基铁分别致 需要o 1 8 ( 质量) o 1 0 ( 质量) 即后两者仅为前两者的1 1 0 左右。由此表明， 比现有阻燃系统效率高出1 2 个数量级的气相阻燃剂是可能找到的。 如何通过复配技术开发出性能优异的新型阻燃剂及开发高效的阻燃系统是 足阻燃剂发展非常重要的方向；开展阻燃机理研究，采用分子设计技术开发功 能型阻燃剂。要求有复合功能的阻燃产品，既要不损害阻燃物的原有性能，还 要具有某些特定的使用功能，如抗静电功能、屏蔽功能及耐热、耐辐射等。 1 5 课题研究意义及内容 1 5 1 研究意义 采用与阻燃添加剂共混的方式仍然是高分子材料阻燃的主导方向，但是用 传统无卤阻燃剂( 氢氧化铝、氢氧化镁等) 来阻燃