（化学工程专业论文）粗对苯二甲酸熟化过程研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 精对苯二甲酸( p u r i f i e dt e f e p h 悯i ca c i d ，p 1 a ) 是聚酯工业的原料，其生 产过程包括对二甲苯( 阳m - x y 】e n e ，p x ) 催化氧化生成粗对苯二甲酸( c m d c t e f e p h t b a l i ca c i d ，c 1 a ) 和c 1 a 精制两大工序。本文以p 1 a 生产工艺的国产化 技术开发为背景，以c t a 熟化过程为研究对象，采用实验与模型方法，获得了 t a 体系液固平衡数据、c t a 颗粒熟化动力学和产物纯化动力学等一系列新的研 究成果。论文内容包括以下三个方面： 1 t a 体系在模拟工业母液中的液固平衡 t a 体系的液固平衡数据是深入研究t a 结晶与熟化过程必需的热力学基础 数据。本文实验测定了t a 在工业生产条件范围的溶解度，考察了液相杂质对t a 溶解度的影响。在氧化与非氧化条件下分别考察了主要杂质对羧基苯甲醛 ( 4 c 缸b o x y b e n z a l d e h y d e ，4 c b a ) 在液固两相中的分配规律，发现4 c b a 很难 通过分子扩散达到液固分配平衡，而氧化能够显著降低固体中4 _ c b a 的含量； 晶体结构影响4 c b a 在液固两相中的分配。 2 c r i ：a 颗粒熟化动力学 采用分批式实验技术，详细考察了1 8 0 0 c 2 3 0 0 c 熟化温度下c 1 a 晶体的粒 径演变规律，分析了熟化机理，获取了c t a 熟化过程中粒径变化的动力学模型 与参数。研究结果表明：c t a 颗粒的高温熟化过程遵从o s 附a l d 熟化机理，根据 这一机理建立的动力学模型能够较好地描述晶体粒径随时间的变化规律。高温熟 化能明显改善c t a 晶体的粒度分布，增大粒径；温度越高，熟化速率越快。 3 c t a 熟化纯化动力学 详细考察了1 8 0 0 c 2 3 0 0 c 熟化温度下c t a 晶体中杂质4 c b a 含量随时间的 变化规律，建立了描述c t a 熟化纯化的内扩散表面反应模型，确定了模型参数。 研究结果表明：氧化条件下的熟化能够显著降低c t a 晶体中杂质4 c b a 的含量， 温度越高，4 c b a 的浓度下降越快。所提出的内扩散表面反应模型能够较好地 解释各种实验现象，模型计算结果与实验结果相符。 关键词：对苯二甲酸，对羧基苯甲醛，液固相平衡，熟化，动力学模型 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p 1 a u i i l 5 i e dt e r e p b ：吐l 翻i c i d ) ，o o f 圮m o s ti m p o r t a mr ：a wm 栅试o f p o l y c s 呱i sp r o d u c e db yt w os t e p s ：c a ：t a l 妒co x i d a t i o no fp x 缸附x y l e ) t 0c r a ( c m d e 砀e p b l a h ca c i d ) 锄dl 砌e rp u r i f i c a t i o n 、i l 岫d o m c 疏t c c l l i l o l o g y d e v e l o p m e n to fp t a 嬲b a c k 印吼d ，t 1 1 i sm e s i sf o c l l s e so nm e 啦gp r o c e s so fc t a b ye x p e 血n e n _ t s 锄dm o d e l i i 玛，s o m ei l o v c lr e s u h si 芏1c 巧s t a l l i z a t i o nt 1 1 e m l o d y n 锄i c s ， a g i n gk i l l e t i c so fc 1 ap a r t i c l e sa n dp 证f i c a t i o nk i n e t i c sw e 豫。乩血e d 1 kw o r k i i l c l u d e d 廿1 ef o l l o 谢n gm r e ep a n s ： 1 s o u d - l i q u 讯e q u m b r i u mo f1 a 呵s t e mi ns i m u l a t e dm o t h e r q u o r 1 1 圮s o l i d 1 i q u i de q u i l i b r i 哪d a 妇0 f1 as y g c e m i sak i n do fp r e r e q u i s i t c 也e 锄o d y n 锄i c sd a l t af o rt i l e 缸曲e rr e s e a r c ho f1 ap r o d 心嘶o n 锄dp u r i f i c a t i o n s o l u b i l i t i e so ft aw e r ee x p 耐m e n t a ld e t e n n 硫di i l位i i l i i 谢a lo p e 删 t e m p e r a t u r ea n ds o l v e n tc o m p o s i t i o i l s t h ee 饪e c to fi i i l p u r i t i e si nl i q u i dp h a s cw 舔 e x 锄i n e d t h ep a n i t i o no fm a i l l 妇p 嘶t ) ，4 一c b a ( 4 一c 甜b o x y b e i l z a l d e h y d e ) b e t 、 r e e n s 0 l i d 锄dl i q u i dm l a s ew 鹤s t u d i e dr e s p e c t i v e l yw i t h 锄d 谢t l l o u to x y g e n t h er e s u l t s s h o 袱珂m a ti tw 嬲v e 巧h a r df o r4 一c b at 0a c l l i e v es o l i d - l i q u i de q u i l i b r i 眦b y m o l e c u l ed i 仃h s i o 玛h o 、e v e ro x i d a t i o nc a nd e c r e a s e l ec o n c e n t 础o no f 4 一c b ai i l s o l i dp h 舔er e l n 础【a b l y c 巧s t a ls 仃u c t u r ea 丘t e dm ep a n “i o no f4 - c b ab e 锕e e n s o l i da n dl i q u i dp a l l s e 2 a g i n g l i n e t i 璐o f c t a p a n i d 鼯 b a s e do n as 嘶e so f b a t c he x p e 曲1 e 鹏，m ee v o l u t i o no fc t ac 巧g t a ls i z e 、弱 c 眦如l l ys 眦i e do v e rat e m p e r a t u r e 姗g e 舶m1 8 0o ct 02 3 0o c a c c o r d i n gt 0m e e x p e r i i 删r c m b ，t h ea g i n gm e c h a l l i s m 锄d k i n e t i c so fc 啊a ls i z ew e r ed e v e l o p e d t h e 聆刚t si n d i c a t e dt l l a t 莉go fc t ao b e y e do 咖a l dr i p e i l i n gm e o 巧觚d 也e 妯t i c sm o d e lc 觚d e s c r i b et 1 1 ec 巧s t a ls i z ee v 0 l u t i o nw e l l a g i n go fc t aa te l e v a t e d t e i i l p e r a t u r ec 锄i m p r o v et h ec f y s t a ls i z ed i 嘶b u t i o nr e m 破a b l ya i l d i r l c r e a s et l l e c 巧s t a ls i z e t h ev e l o c i t yo fa 西i 玛i n c r e a dw i t ht l l ei n c r e a o f t e m p e m t u r e 3 a g m gk i n e 廿c so fc 1 【 ap u r i 6 c a t i o n 浙江大学硕士学位论文 t h ec o n c e n 仃a t i o f i n 删r n y4 - c b ai i lc t ac r ) r 刚sw 私c a r e f i l l l y 咖d i e db y b a ：t i c h 懿衄e 1 1 t so v e rat e l n p l e r a l l 鹏舳g e6 的ml8 0 0 ct o2 3 d o c d i f n l s i o n - s u r ：e 豫a c t i 衄k i n c t i c sm o d e lo fc 1 ap 嘶6 c 撕0 nw 鹬d e v e l o p e d 觚dn 砖m o d e lp 黜珊e t e 硌 w e 豫麟p e r i i n e n t a l l yd e t e m l i i l e d m 托跚l t s 砌i c a t c d 慨a g 吨0 f c t aw i t ho x y g e n c 觚d e c l i i 圮t i l ec o n c e 砷瞰i o n0 f4 - c b a e 伍c i e n t l yi l lc 1 ac r y s t a l s 1 1 l cl l i g h e rm e t e i n p e 均：t l 鹏w 嬲，t h ef 瓠t e rd e c r e 勰i n go fi i n p u r 时4 一c b a 1 kd i f n l s i o n - s u 晌c e r e l c t i o nm o d e lc 觚i l l u s 仃a t et i 坞c o n c e 纳嘶o no f4 - c b ai nc t a c 巧s t a l s k e y w o r d s ：删1 1 a l i ca c i d ，4 - c 缸b o x y b e n z a l d c h y d e ，s o l i d - l i q u i de q u i l i 嘶u l i l ，a g i n g ， k i i l e t i cm o i i e l i 浙江大学硕士学位论文 希腊字母 口 】， x p 仃 西 下标 i c a l 主要符号表 扩散系数，矶或m 2 s 扩散激活能，l 焓， 晶体生长速率，n l s 扩散通量，耿c m 2 s ) 或m o l ( c m 2 s ) 面积形状因子 体积形状因子 固体颗粒直径，m 临界粒径，m 固体颗粒重均粒径，m 摩尔质量，k 卧n o l 质量，g 或k 晶体粒数密度 气体常数，8 31 4 j m 0 1 k 绝对温度，k 或o c 毛细管常数 活度系数 液相摩尔分率 密度，k g o 界面张力，j i n 2 体积粒度分布函数 组分 计算值 j ， d 助 址 g ， 乞 乞 三 厶“m m ” 足 丁 一一 塑婆奎兰堡主堂垡垒奎一 l _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - 一一 幺矽 墨 s m 所e ， 缩写字母 4 c b a b a b r c o c s d c t a d m s o e p t a 姒c h p l c i p b h l p t m p x s e m s l e 实验值 固体 溶解度 熔融 对羧基苯甲醛( 4 - c 抽o x y b e 删d e h y d e ) 苯甲酸( b e n z 0 i ca c i d ) 溴( b r o m i d e ) 钴( c o b a l t ) 晶体粒度分布( c 巧s t a ls i z ed i s m b u t i o n ) 粗对苯二甲酸( c m d ct e r e p m l a l i ca c i d ) 二甲基亚砜咖n l y ls u l f o x i d e ) e a s 仃n a i l 工艺得到的p 1 a ( e a s t m 趾p 砸f i e dt e r e p b 恤a l i ca c i d ) 醋酸( a c “ca c i d ) 高效液相色谱m i 曲p e 墒r f i l a n c el i q u i dc h r o m a t o 伊印h y ) 异丙苯( i s o p r o p y lb e n z e n e ) 锰( m a i l g a n e s e ) 对甲基苯甲酸p t o l u i ca c i d ) 精对苯二甲酸( 嘶1 c i e dt e r 印h t i 试i c 撕d ) 对二甲苯啡x y l e n e ) 扫描电镜( s c 锄i l i l 培e l e c t r i c a lm i c r o s c o p e ) 液固平衡( s o l i d - l i q u i de q u i l i 晰啪) 对苯二甲酸h n l a l i ca c i d ) v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕客冬 签字日期：c 2 嘲年6 月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝望盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名乡鸯。企 签字日期：c 埘年占 月占日 导师签名： 签字日期： 学位论文作者毕业后去向：上海 工作单位：埃克森美孚化工商务( 上海) 有限公司电话： 通讯地址：邮编： 月么日 浙江大学硕士学位论文 - 上j 一 刖吾 咒a ( p 证f i e d 蝌也a l i ca c i d ，精对苯二甲酸) 是生产聚酯纤维和塑料的 重要原料，主要用来合成聚酯的中间体对苯二甲酸乙二醇酯。近年来我国聚酯工 业高速发展，在化纤行业内的地位日益重要，而p t a 的产量不足，面临的市场 压力与日俱增。 p t a 的生产主要包括p x 催化氧化生成c t a 和c t a 精制两大工序，主流的 生产工艺包括d u p o n t 、a m o c 0 、m i t s u i 、e 础n 觚等专利技术。目前国内的p t a 生产装置主要为国外技术的成套引进，投资成本高，技术依赖性强。此外，p t a 的生产也日益趋于大型化，对研发和技术的要求越来越高。本文作者所在的浙江 大学p t a 课题组，多年来对此进行了持续不断的理论和应用研究，取得了显著 进展，研究工作在国内外有一定的影响力，并在多家企业的增容改造和工艺设计 方面获得了成功的应用【l 】。 熟化，是c 1 a 精制的一种重要方法，它对改善晶体的粒度分布，降低c 1 a 晶体中杂质4 c b a 的含量有显著效果，为一些p t a 工艺所采用。但鉴于技术壁 垒和专利保密，目前有关c t a 熟化的文献报道非常少。本文研究的目的在于深 入探索熟化的机理，考察c t a 熟化过程中晶体粒径的变化规律，以及固体中杂 质4 c b a 浓度的变化规律，获取c t a 颗粒熟化动力学和c 1 a 熟化纯化动力学， 为丰富c t a 熟化理论和国产化技术开发提供依据。 本论文相关内容的叙述顺序与章节安排如下： 第一章文献综述。系统综述针对c t a 熟化过程的相关理论以及研究现状， 包括1 a 与主要杂质4 c b a 的液固平衡测定、c 1 a 颗粒熟化理论、c 1 a 纯化方 法、固体内扩散规律与微观机制等。 第二章t a 体系在模拟工业母液中的液固平衡。主要涉及目标产物t a 在模 拟工业母液中的溶解度和主要杂质4 c b a 在液固两相中的分配。详细介绍了实 验的思路、过程与结果，考察了液固平衡的影响因素。 第三章c t a 颗粒熟化动力学。采用分批式实验技术，考察了不同熟化温度 下c t a 粒径随时间的变化规律，分析熟化机理，获取c t a 颗粒熟化动力学模型 浙江大学硕士学位论文 和参数。详细介绍了实验相关的条件、装置、步骤以及分析测试方法等。 第四章c t a 熟化纯化动力学。考察了不同熟化温度下固相中杂质4 c b a 浓 度随时间的变化规律，建立了描述c t a 熟化纯化的内扩散表面反应模型，确定 了模型参数。 本论文的创新性在于： 1 测定了t a 在工业生产条件范围的溶解度，考察了液相杂质对t a 溶解度 的影响。在氧化与非氧化条件下分别考察了主要杂质4 c b a 在液固两相中的分 配规律，发现4 - c b a 很难通过分子扩散达到液固分配平衡，而氧化能够显著降 低固体中4 c b a 的含量；晶体结构影响4 _ c b a 在液固两相中的分配。 2 实验考察了1 8 0 0 c 2 3 0 0 c 熟化温度下c 1 a 粒径的变化规律，确认熟化过 程遵从o s 铆a l d 熟化机理，建立了c t a 熟化过程中粒径变化的动力学模型并确 定出模型参数，所提出的模型能够较好地描述晶体粒径随时间的变化规律。 3 实验考察了1 8 0 0 d 乞3 0 0 c 熟化温度下c t a 晶体中杂质4 - c b a 浓度随时间 的变化规律，建立了描述c t a 熟化纯化的内扩散表面反应模型，确定出模型参 数。模型能够较好地解释各种实验现象，计算结果与实验结果相符。 2 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1t a 体系中的液固平衡 由p x 催化氧化生成t a 的过程是一个复杂的气液固三相反应过程，对t a 体系的深入研究离不开包括液固平衡( s o l i d l i q u i de q u i l i 嘶u m ，s l e ) 在内的多 个热力学基础数据。 1 1 1 液固平衡的测定方法 目前对于液固平衡的测定主要采用以下三种方法，即平衡法、合成法和量热 法，现将其基本测定方法介绍如下： ( 1 ) 平衡法( e q u i l i m u mm e t h c 由 平衡法又叫分析法( a m l y t i c a lm e m o d ) ，基本的测定方法是在溶剂中加入过量 的固体溶质，配制成待测样品。在某一特定的温度下，持续搅拌一定的时间，保 证溶液达到饱和。静置分层后，恒温吸取上层的饱和清液，选取适当的分析方法 测定清液的浓度，所取得的数据即为该温度下的溶解度数据。韩南银等【2 】和赵克 钢【3 】采用此法测定了部分温度和组成下t a 在h a c h 2 0 溶液中的溶解度数据。 本课题组【4 ，5 ，6 】也曾采用此法测定了覆盖工业条件范围的1 a 在h a c h 2 0 溶液中 的溶解度数据。 ( 2 ) 合成法( s 肚t i cm e t l l o d ) 合成法又叫动态法( d ) ，n a i i l i cm e n l o d ) ，基本的测定方法为：精确称量样品中 的溶质和溶剂的质量并混合，由此可以得到混合物的准确组成，需要判断的是相 应的溶解温度，即样品中固体的消失温度。样品中固体的消失可以通过改变温度 的方法，或向样品中加入溶剂的方法来实现。先将样品加热溶解，再缓慢降温， 观测第一个晶粒析出时的温度。后一种方法是在恒温时少量多次的加入溶剂，每 次加入后都经过长时间的搅拌，直到固体消失，根据原来的样品组成和加入的溶 剂量可确切知道该温度下的溶解度。陈明鸣【7 ，3 】和马沛生【9 】等采用此法测定了部分 温度和组成下t a 在h a c h 2 0 溶液中的溶解度数据。 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 量热法( c a l 砸c 珊曲o d ) 目前，判断固液混合物系的相转化温度的方法除了直接从传统的温度计或热 电偶观测外，还发展了d s c ( d i 恐r e n t i a l s c 锄n i n gc a l o r i i n e 衙，微分扫描量热) 法和d 1 a ( d i 脑捌：l ：t i a ln 锄a la n a l y s i s ，差热分析) 法来测定液固平衡数据。 这种方法主要用于熔点比较接近的混合物，溶质和溶剂难于区分。当固体液化或 混合物结晶时，一般是在一个温度范围内进行，并伴随着相组成的变化，有明显 的热效应。因此可以测量热量或温度与时间的关系求取液固平衡数据。r a j e e v 【l o 】 用d s c 法测定了部分温度和组成下1 a 在m 址h 2 0 体系中的溶解度数据。 根据各方法的测定原理可以看出，三种方法各有所长。平衡法实验设备简单， 长时间恒温和搅拌保证了两相达到平衡，只要取样和分析过程准确，就可保证测 定数据准确可靠。但该法耗时长，取样时很难保证液固两相完全分离，固相的细 小晶粒被液相夹带会引起测定误差。另外，高温或高压下的取样较为困难，液相 挥发难以避免。文献中常温常压下物系溶解度数据的测定较多采用平衡法，但只 要解决好取样问题，高温高压下用此法得到的数据同样可靠。 合成法和量热法使得液固平衡测定简单、迅速，无需取样分析，具有一定的 优势。因此近年来许多研究者采用此法，认为这是一种快速准确的测定方法。但 由于平衡时间相对较短，不易达到真正的平衡，需要加强搅拌，控制升温速度， 以减小实验误差。而且此法忽略了溶剂挥发对测定结果的影响，给实验结果带来 偏差【l l 】。因此，对溶解过程缓慢或溶剂易挥发的体系，不宜采用此法。除此以 外，合成法一般不宜用于高温高压下液固平衡的研究。 影响液固平衡测定数据准确性的主要因素有以下几个方面： 1 ) 温度控制。液固平衡数据的测定中需准确的控制温度，要求长时间的恒 温。但一般来说，除了某些液固平衡数据随温度变化很敏感的物系，温度不是主 要的误差来源。 2 ) 是否达到平衡。相平衡是与时间有关的过程，达到平衡所需的时间与搅 拌状况，液固接触面积以及固体是否易溶等因素有关。相对来说，平衡法中平衡 时间较长，误差较小；而合成法和量热法的平衡时间较短，对难溶物系误差较大。 3 ) 液固两相是否清晰分离。合成法和量热法中没有固液相分离，而对平衡 法来说，固液相分离过程是引起测量误差的主要因素。固液相分离通常采用过滤 4 浙江大学硕士学位论文 或倾斜，过滤介质的孔隙过大，未溶固体的漂浮、沾挂等均会引起固液相分离不 彻底，产生测量误差。 4 ) 对饱和溶液的分析精度。分析结果的准确性取决于所用的分析方法。 5 ) 试剂纯度。试剂中的微量杂质可能会影响到液固平衡测定结果，因此在 测定液固平衡数据时，首先应对杂质的影响有一个定性的了解。 1 1 2 t a 在h a c h 。0 体系的溶解度 尽管t a 的溶解度是非常重要的热力学基础数据，但目前可以直接使用的数 据非常少。由p x 氧化生成t a ，是在温度为1 6 0 2 1 0 0 c ，压力为0 6 2 0 m p a 的范围内进行，介质为h a c h 2 0 溶液，水含量为o 2 0 ( 质量百分数) ，同时还 含有o 5 的少量其它杂质。不少研究作者对1 a 在h a c h 2 0 体系中的溶解度 进行了测定。例如，m a 和x i a 【9 】利用合成法测定了3 2 钆8 9 1 0 c 时1 a 在醋酸中 的溶解度；朱良1 1 2 】利用平衡法测定了2 8 3 9 5 o o c 内t a 在纯水中的溶解度；韩 南银【2 】等利用平衡法测定了1 a 在h a c h 2 0 溶液中的溶解度，实验的最高测定温 度只有9 5 0 c 。可以看出，这些研究工作的实验温度都低于工业反应结晶温度， 数据外推的准确性无法保证，难以直接工业应用。 部分研究者也测定了高温下t a 的溶解度数据，例如，赵克钢【3 】利用平衡法 测定了1 6 0 2 2 0 0 c 时1 a 在h a c h 2 0 溶液中的溶解度，但其结果与其它学者的 结果差别较大；i e e v 【1 0 】利用d s c 法测定了2 2 0 0 c 时1 a 在纯水中的溶解度； b r o w n 【1 3 】和m a r q u e r i n 一1 4 】分别介绍了2 2 0 0 c 以下的t a 在纯水和9 0 醋酸中的 溶解度曲线，但没有给出其引用的文献来源。 本课题组【4 5 ，6 】先前也曾在1 5 0 2 2 0 0 c 的温度范围内，测定了h a c 质量分数 分别为o 8 5 、0 9 0 、0 9 5 、1 0 0 时1 a 在h a c h 2 0 体系中的溶解度。尽管这些实 验条件覆盖了工业条件，但工业条件下的液相不是纯的h a c h 2 0 溶液，还包含 很多反应中间组分。这些微量杂质可能会影响到t a 在h a c h 2 0 溶液中的溶解 度，在应用测定的溶解度数据时，应该首先对杂质的影响有一个定性的了解。因 此，有必要进行t a 在工业母液中的溶解度测定，判断液相杂质对t a 溶解度的 影响。 浙江大学硕士学位论文 1 1 3 4 - c 队在液固两相中的分配 在c t a 的结晶过程中，随着t a 由液相向固相沉积，液相中的主要杂质也一 起掺入到固相中，形成固相杂质，4 - c b a 是其中最主要也最难除去的杂质，直接 影响t a 产品的质量。这就需要设计复杂的后续除杂工艺来降低c 1 a 中4 c b a 的 含量，因此杂质4 c b a 在液固两相中的分配系数就成为了反应器和后续除杂工 艺条件设计的一个重要参数。 i 沁b 血妁n 【1 5 】通过降温结晶实验，考察了杂质4 c b a 在液固两相中的分配，发 现在动态过程研究中，杂质4 c b a 在液固两相中的分配规律既不满足 h 锄妇o n 【1 6 】的均匀分配定律，也不满足d o e m 一1 7 】的对数分配定律。r 0 b i n s 开展的杂质掺入实验在8 0 0 c 以下和5 0 0 i i l l 的分批式实验装置中进行，通过降温来 达到t a 的结晶和杂质的共结晶。8 0 0 c 下t a 在h a c h 2 0 中的溶解度极小，5 0 0 i n l 的实验装置中能结晶出的t a 的粒度和质量都很难准确定量，因此其实结果的可 靠性值得进一步商榷，这点从i b b i n s o n 实验得到的分配系数与i c i 公司给出的 分配系数相差1 0 0 倍也可以得到印证【1 5 l 。 本课题组【5 ，埔】先前也通过热力学实验考察了杂质4 c b a 在液固两相中的分 配。实验时，按预定的h a c h 2 0 溶液浓度量取一定体积的醋酸和水共计约 1 2 0 0 玎：l l ，放入过量的c 1 a 和少量的4 c b a 固体，密封于高温平衡釜中升温升压， 到达测定温度后继续搅拌一段时间以使得4 c b a 在液固两相中达到分配平衡，然 后用特制的取样装置将混合浆料快速分离后分别得到液相和固相样品。如何确定 达到分配平衡所需的时间是需特别考虑的问题。通过温度t - = 4 7 9 1 5 k ，水含量为 0 0 9 8 时实验得到的c t a 固相和地址h 2 0 液相4 c b a 浓度比随时间的变化曲线发 现，6 0 m i n 后液固两相的浓度比就基本不再变化，据此认为4 - c b a 在两相中达到 了分配平衡。因此，在随后测定4 c b a 的分配平衡常数时将平衡时间取为1 小时 左右。在这些分配平衡实验中，采用的c t a 为工业氧化反应器出口处浆料过滤后 的滤饼，加入的4 c b a 的质量也尽量使得液相浓度与反应器中的实际浓度相等。 由于初始的液固相组成的浓度差不够大，因此在随后的保温过程中液固两相中的 浓度都没有发现显著变化，造成了杂质4 c b a 在液固两相间能快速达到热力学上 的固液平衡的表象。 依据目前的研究，4 c b a 能否达到液固两相的分配平衡，以及4 _ c b a 在液 6 浙江大学硕士学位论文 固两相分配的影响因素尚未明确，有必要进行进一步的研究和相关的实验测定。 1 2c t a 熟化过程中的粒径变化 晶体的熟化，是指晶体在其饱和溶液中由于反复的重结晶所发生的晶体完美 化。c t a 在饱和溶液中的熟化会引起两方面的变化，一是c t a 晶体粒度分布 ( c r y 刚s 协d i s m b u t i o n ，c s d ) 的变化，二是c t a 晶体中杂质4 一c b a 含量的 变化。对c 1 a 熟化机理的理解是深入研究c 1 a 熟化过程的基础。 1 2 1熟化机理 常见的熟化机理有以下三种： ( 1 ) o s 押a l d 熟化 o s t 、砌d 熟化是一种溶解度与粒径有关的效应，小粒子比表面积大，表面能 高，在体系中更不稳定，比大粒子更容易溶解。因此当大小粒子共存时，小粒子 有大得多的溶解度而在其周围产生局部过饱和度，从而引起小粒子溶解、大粒子 结晶。在两相共存系统中，为保持稳定系统中总的相界面积总是趋于最小化，当 相界面积的减少是通过从界面高曲率区域向低曲率区域进行质量传递时，这种相 界面积减少的过程称为o s 钾咖d 熟化。 o s t 、v a l d 熟化可以用g i b b s 1 1 1 0 m s o n 【1 9 1 方程进一步直观的表示。物质的溶解 度在压力和溶剂恒定的情况下，仅是温度的函数，但对于分散在溶剂中的粒径充 分小( 微米级) 的溶质，其溶解度不仅是温度的函数，而且是粒度的函数。 c m e x p ( 抬= e e x p ( 争 ( 1 1 ) 其中c 埘( 工) 和分别为粒径为三和粒径足够大的粒子的溶解度；乞和乜分别为 固体粒子的面积和体积形状因子；m 为溶质的摩尔质量，p 为固体的密度；r 为 气体常数，r 为绝对温度；仃为固液间的界面张力，口为毛细管常数。由式( 1 1 ) 可以看出，对于有一定粒度分布的液固混合物，由于粒子大小的不均一导致小粒 子周围和大粒子周围的溶液中存在不同的浓度梯度，这就直接导致了小粒子的溶 解和大粒子的生长。o s 帆a l d 熟化的结果是小粒子溶解，并把它们的质量传递给 7 浙江大学硕士学位论文 大粒子，这种熟化过程的极限情况是，系统最终只有均一粒度的大粒子存在于液 相中。 ( 2 ) 相转移熟化 相转移是一种常见的熟化过程，即初始沉淀物的介稳相通过相转移成为最终 产品。介稳相可能是一个非晶形沉淀物、最终产品的多晶形态物、水化物或一些 受污染的系统物质【2 0 1 。对于液固两相中的相转移，前人有过较多的研究，如m l l l l i n 等【2 1 】将m g c l 2 和n a o h 水溶液混合沉淀m 甙o h ) 2 ，沉淀开始数秒后，出现的沉 淀物为m g o h o c l 2 h 2 0 ，脱水后最终沉淀物为m 甙o h ) 2 。o s 帆2 i l d 递变法则指 出：对于一个不稳定的化学系统，其瞬间的变化趋势并不是立刻达到给定条件下 最稳定的热力学状态，而是首先到达自由能损失最小的邻近状态【2 2 1 。按照这个 法则，对于反应结晶过程，首先析出的常常是介稳的固体相态，随后转变为更稳 定的固体相态，如由一种晶形转变为另一种晶形，由一种水合物转变为另一种水 合物，由一种水合物转变为无水物等。 g a i n s 【2 3 洲在1 5 0 2 3 0 0 c 下于c 1 a 饱和水溶液中进行了熟化研究，s a s k a 【2 5 ，2 6 】 用x 射线粉末衍射分析了佩i l s 熟化后的晶体，发现在c t a 熟化过程中没有晶 型的转变。本课题组先前的研究结果也表明【5 】，熟化不会造成c t a 晶型的转变。 5 0 4 0 西 e3 0 2 0 o 氅1 o 量 o o 10 02 0 0 3 q 04 0 05 0 0 t e m p e r a t ur e ( 。c l 图1 1c t a 晶体的t g a 分析结果1 5 l 图1 1 给出了低温工艺氧化反应器出口和第二熟化器出口c t a 样品的热重 分析( n e n n o g 删【i l i 仃i ca n a l y s i s ，t g a ) 结果，样品加热到3 0 0 0 c 时质量都不发 8 浙江大学硕士学位论文 生变化，更高温度下1 a 直接升华。由此可知反应结晶生成的c t a 晶体和熟化 产品中均不含溶剂。从而排除了相转移机理中的由一种水合物转变为另一种水合 物，或由一种水合物转变为无水物的可能性。 基于以上分析，我们认为，相转移不是c t a 熟化的主要机理。 ( 3 ) 温度波动熟化 s 嬲l 【a 【2 7 】于室温下在具有不同1 a 溶解度的d m s o h 2 0 混合液中模拟高温下 c 1 a 的熟化，发现1 1 个月后，在2 5 d m s o 7 5 h 2 0 混合液中，无熟化发生； 在5 0 d m s o 5 0 h 2 0 混合液中( 与1 2 0 0 c 下的水中具有相同的溶解度) ，有某 种熟化发生；在7 5 d m s o 2 5 h 2 0 混合中( 与1 7 0 0 c 下的水中具有相同的溶 解度) ，发生了高度的熟化；据此，s a s k a 认为，溶解度越大，熟化速率越大。 s 褐l ( a 提出，c 1 a 晶体的熟化是液固相平衡附近温度波动导致溶液产生过饱 和度一欠饱和而引起结晶溶解交替进行的过程，温度波动是c 1 a 熟化过程的推 动力。b r o w n 【1 3 ，2 8 2 9 1 和m a r q u e 血g 【3 0 1 基于此机理分别研究了纯水和9 0 醋酸的含 水溶液中c t a 熟化过程，但其研究侧重于熟化过程中杂质的纯化而不是粒径的 变化。h o h m a 肌【3 l 】和g 0 r d e e v a 【3 2 】等也在研究无机物晶体的熟化时发现了周期性 的温度波动能显著提高熟化速率的现象。的确，温度小幅波动在任何控温容器中 都会发生，但根据s a s k a 、m a r q u e 血培和b m w n 的研究结果，温度波动越大，波 动周期越短，晶体的熟化速率越大。这种机理不符合工业上的实际操作与控制过 程，因为工业生产中并不是靠产生温度波动来进行熟化的，相反，为了工况稳定， 熟化过程中要求温度尽可能维持恒定。据此可以认为，虽然温度波动有可能影响 c t a 晶体熟化，但不应该是主要影响因素，起码不是工业上起作用的c t a 熟化 过程的主要因素。 1 2 20 s t w aid 熟化理论 1 9 6 1 年l i 觚t z 和s l y o z o v 【3 3 1 以及w 耐4 】基于四点假设定量描述了溶液中 颗粒的o m a l d 熟化问题，所得到的结果被称为l s w 理论，成为o 咖a l d 熟化 过程研究的一个里程碑。其主要假设有：粒子在液相中的空间位置固定；粒子在 液相主体中的浓度无限稀释，即忽略液相中粒子间的相互作用；溶质分子在液相 中的浓度除了在粒子的附近存在分布外，在整个液相主体内的浓度均一；溶质分 9 浙江大学硕士学位论文 子间的质量传递机理为稳态分子扩散。基于以上假设，l s w 理论了研究了封闭 体统中的o s 帆a l d 熟化，推导除了计算颗粒数、平均粒径和粒度分布于时间关系 的模型： o ) = 缈( k 3 0 = 0 ) + k ( 9 = o ) f ) 。1 瓦3 ( f ) = 厶3 0 = o ) + k ( q = 0 y ( 1 2 ) 刀( 三，f ) 厶- 4 9 ( 三“) 其中k ( q _ 0 ) 被称为熟化速率常数，与初始条件无关；少为一个给出了具体 计算方法的常数。 随后，很多学者的实验和理论研究都证实了l s w 理论的正确性和准确性， 但实验得到的粒度分布总是l s w 理论预测的粒度分布更宽和更对称。研究者们 发现，l s w 理论预测结果与实验结果有偏差的一个最主要的来源是动力学方程 推导过程中的粒子在液相主体中的浓度无限稀释，粒子间的相互作用可忽略的假 设【3 5 1 ，使得l s w 理论只有在固相体积分率q = o 时才成立。而在实际的熟化过 程中，q = o 很难实现，液固混合物中在几倍于粒子直径的地方都存在粒子间的 相互作用，这使得l s w 理论难得到严格的实验验证。 为了将l s w 理论应用于实际情况，即存在一定的固相体积分率的情况，许 多研究者对此进行了探索。他们应用不同的统计平均方法来表示粒子间的相互作 用，从而得到晶体熟化的动力学方程。到目前为止，成功描述o s 似谢d 熟化过程 的理论有l s w 理论、a e l l 修正的l s w 理论( m l s w ) 【3 6 1 、b w 理论【3 7 1 、l s e m 理论【3 8 1 、刑理论【3 9 1 、m r 理论即，4 1 ，4 2 1 、t k 理论【4 3 1 、v g 理论m ，4 5 1 、e t k 理论【4 6 4 刀、 y e g g 理论【4 8 一、d b r 理论【5 0 5 1 1 、m m 理论【5 2 ，5 3 ，5 4 】等，形成了较为完整的o s t 砌d 熟化理论体系。o s t 、a l d 熟化理论的基本结论有： 1 ) 熟化过程中的任意瞬间都存在一个临界粒径厶，粒子粒径d 吃。的粒子生 长，三乱。的粒子溶解，三吒。的粒子不变。熟化过程中厶随着时间的延长而增加。 粒子的临界粒径等于粒子的个数平均粒径风； 经过长时间的熟化后，固体颗粒的平均粒径、粒子个数与时间有如下的 指数定律： k 3 ( f ) = “3 0 = 0 ) + k ( 妒0 弘 ( 1 3 ) 1 0 浙江大学硕士学位论文 固相体积分率q 的大小不影响l s w 理论得到的指数定律中的指数，但影响 指数定律中的熟化速率常数k 。 3 ) 经过长时间的熟化后，固体颗粒的粒度分布函数可表示为： j 一 刀( 三，) 三g ( 三，q )( 1 4 ) 无因次的粒度分布函数g 犯厶q ) 的形式与时间和初始条件无关。 4 ) 随着固相体积分率q 的增加，相比于l s w 理论而言，g ( 三厶q ) 变得越 来越宽和越来越对称； 5 ) 在q 较小时，随着q 的增加，熟化速率常数段q ) 迅速增加；当q 较大 后，取9 随着q 的增加而增加的幅度越来越小； 以上这些o s t w a l d 熟化理论都是针对扩散过程控制或表面一级反应过程控制 的熟化过程进行的研究，除此以外，还有部分文献针对表面非一级反应过程控制 的熟化过程进行了研究，得到了和l s w 理论相似的结论【5 5 1 。表面非一级反应过 程控制的熟化过程多见于金属合金中的熟化过程【5 6 1 ，在溶液体系中很少出现， 因此不再详细介绍。 1 3c t a 熟化过程中的纯化 工业上c 1 a 通过p x 的液相催化氧化反应制得，4 c b a 是c t a 颗粒中最主 要也最难除去的杂质。4 c b a 在对位拥有一个醛基，在t a 与乙二醇的聚合中作 为链终止剂将减缓聚酯合成的反应速度，使得聚酯纤维的分子量变低，质量变差。 c t a 中的4 c b a 含量往往较高，这就需要设计复杂的后续除杂工艺来降低c 1 a 中的4 c b a 含量，使其达到纤维级t a 中4 c b a 的含量要求。除去c 1 a 颗粒 中杂质4 c b a 的过程称为c 1 a 的纯化。 1 3 1c t a 纯化方法 目前主流的c 1 a 纯化工艺主要有a m o c o 、m i t s u i 、d u p o m 、e a s t m 锄四种专 利技术。其中前三种工艺主要采用加氢精制的方法获得p t a ( 精对苯二甲酸) ， e 棚l 姐工艺则采用高温熟化进行c 1 a 的纯化。 ( 1 ) 加氢精制 浙江大学硕士学位论文 加氢工艺是在高温水中将c 1 a 固体全部溶解，然后通过加氢反应4 c b a 分 子上的醛基氢化，转变为对甲基苯甲酸( 矿t 0 l u i c i d ，p t ) 。这种基团的转变， 使得不同分子可以通过多级结晶有效的分离。氢化作用是分两步进行的，如图 1 2 所示。大约9 9 的4 一c b a 在反应器中都得以转变，反应器出料中的4 c b a 含量由原来的3 0 0 0 p p m 变为3 0 4 0 p p m ，结晶又除去一半的4 c b a ，p 1 a 产品中 4 c b a 的平均含量为1 5 p p m 【5 7 】。 c h oc h 2 0 h c o o h c o o h 图1 2c 1 a 加氢精制反应路径 c h 3 + h 2 0 加氢精制工艺主要由进料、加氢、结晶、分离和干燥、溶剂及母液废处理六 个单元组成【5 引。反应器温度为2 8 8