（化学工程专业论文）磁场强化臭氧氧化对硝基苯酚的反应动力学及传质过程研究.pdf

摘要 摘要 本文提出了以磁场强化臭氧氧化去除有机污染物( 如对硝基苯酚) 这一新方 法，它无需额外消耗电能而能有效的促进臭氧化反应，是一种具有实用价值也很 有推广前途的废水处理方法。 本文首先应用先进的停止流动光谱仪对臭氧化除酚反应动力学进行了研究， 并对应比较了用磁场预磁化对硝基苯酚1 小时后臭氧化动力学。实验发现磁场能 不同程度地强化0 3 及0 3 h 2 0 2 联合氧化对硝基苯酚过程，并求出了在2 5 和p h 分别为2 9 、5 8 与7 4 时对硝基苯酚的臭氧化及0 3 h 2 0 2 联合氧化的反应速度常 数。实验结果表明臭氧化除酚反应速率常数随p h 值升高和过氧化氢的加入而增 高；臭氧化和0 3 h 2 0 2 联合氧化除酚反应的磁促效果随p h 值和磁场强度的升高 而增高，0 3 h 2 0 2 联合氧化比臭氧单独氧化的磁促效果更加明显。另外本文还在 一小型搅拌反应器中，研究了臭氧气速、磁场强度和过氧化氢加入量对磁促臭氧 化除酚速度的影响，得出了臭氧气速越高和磁场强度越大其磁促除酚效果越好， 而过氧化氢有一最佳用量，在混合气气量q = 0 4l m i n 和2 2 8m t 磁场下，h 2 0 2 0 3 = o 8 是反应的最佳双氧水投放比例，该体系能使反应的臭氧氧化效率增加4 7 。 本文最后根据实验结果，在总结前人研究基础上，对臭氧化反应历程和机理、 对硝基苯酚臭氧降解过程和磁促臭氧化降解对硝基苯酚机理作了初步探讨，对磁 场能强化反应作了推测性解释。 关键词：磁场；臭氧化；对硝基苯酚；过氧化氢；停流仪 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i s p a p e rp r e s e n t s an e wm e t h o df o ro z o n et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ，w h i c h s t r e n g t h st h eo r g a n i cp o l l u t a n t ( s u c h a s p - n i t r o p h e n 0 1 ) r e m o v e lb yo z o n a t i o n o r p e r o x o n eo x i d a t i o nw i t hm a g n e t i cf i e l d b e c a s u eo fn oa d d i t i o n a lc o n s u m p t i o no f e l e c t r i c i t ya n de f f e c t i v ee n h a n c e m e n t i np o l l u t a n tr e m o v a l ，w er e g a r di ta sap r a c t i c a l a n d p r o m i s i n gm e t h o d f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b ye m p l o y i n gt h e s f - - 6 1d x 2s t o p p e d - f l o ws p e c t r o m e t e r , t h i sp a p e rf i r s t l y i n v e s t i g a t e dt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nb e t w e e np * n i t r o p h e n o la n d o z o n e ，o ro z o n ec o m b i n e dw i t hh y d r o g e np e r o x i d e ，a n dc o m p a r e dt h er e s u l t sw i t ht h e r e a c t i o n si nw h i c ht h er e a g e n to f p - n i t r o p h e n o lh a d b e e nm a g n e t i z e df o ro n eh o u ri n a d v a n c e 。t h ek i n e t i cd a t aw e r ed e t e r m i n e da tt e m p e r a t u r e2 5 。ca n dt h ep hv a l u eo f 2 9 5 8a n d7 4 r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t m a g n e t i c f i e l dc a n s t r e n g t h e np n i t r i p h e n o l r e m o v a lb yo z o n a t i o na n dp r o x o n ep r o c e s s ，a n dt h a tt h e e n h a n c e m e n te f f e c ti no x i d a t i o nr a t ei n c r e a s e d r a p i d l y w i t ht h e p ho fs o l u t i o n ( b e t w e e n 2t o8 i n v e s t i g a t e d ) a n dm a g n e t i c f i e l d i n t e n s i t y f u r t h e r m o r et h e i n f l u e n c e so fo z o n eg a sv e l o c i t y , m a g n e t i cf i e l di n t e n s i t ya n dd o s a g eo fh y d r o g e n p e r o x i d eo n t h e s ep r o c e s s e sc a r r i e do u ti nas t i r r e dr e a c t o rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ee n h a n c e m e n te f f e c tb ym a g n e t i cf i e l do np n i t r i p h e n o l r e m o v a li n c r e a s e dw i t ho z o n eg a sv e l o c i t ya n dm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y t h ed o s a g e o fh y d r o g e np e r o x i d e ，h o w e v e r ,w a so fa l l o p t i m u mv a l u ew i t hm a s sr a t i o o f h 2 0 2 0 3o fo 8a tt h eo z o n eg a sf l o wr a t eo fo 4 l m i na n dm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t yo f 2 2 8m 鼍a n di ta e h i e y e da ni n c r e m e n t o f 4 7 c o r r e s p o n d i n g t ot h er e a c t i o ns p e e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n ai no u rs t u d ya n dr e s e a r c hr e s u l t sr e p o r t e d i nl i t e r a t u r e s ，t h i sp a p e ra l s og a v ea na n a l y s i so ft h em e c h a n i s m sa n dd e g r a d a t i o n c o u r s eo f p - n i t r o p h e n o lb yo z o n a t i o na n dp r o x o n e ，a n dt h em e c h a n i s mo fm a g n e t i c e n h a n c e m e n ti np - n i t r i p h e n o lr e m o v a lb yt h e s eo x i d a t i o np r o c e s s e s 。t h i sw o r kt e n d s t oo f f e rt h et h e o r e t i c a lg r o u n d i n gf o rt h ed e g r a d a t i o no f p - n i t r o p h e n o lb yo z o n a t i o n a n d p r o x o n e o x i d a t i o na n db a s i ck i n e t i cd a t af o rt h ep o s s i b l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ， k e y w o r d ：m a g n e t i cf i e l d ；o z o n a t i o n ；p - n i t r o 受e n o i ；h y d r o g e np e r o x i d e ；s t o p p e d - f l o w s p e c t r o m e t e r 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 毫争毛 日期：2 0 0 3 年5 月2 4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：瑶弘； 导师签名： 雄；z 日期：2 0 0 3 年5 月2 4 日 日期：2 0 0 3 年5 月2 4 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 弓l 言 与地球上其它资源相比较，水是一种不可替代、总最有限假可循环利用的资 源，也是一种清洁能源。毽承是最易被污染静，据莺际资料介缁，废承能够餐超 过其体积8 1 0 倍的干净水受污染，并且是污染物的载体，能导致污染物的扩散 与蔓延。永资源是人类赖敬生存的基本条彳牟，是经济发展豹命赫，现实情况表懿， 随着人口的增长、经济的发展以及人们物质文化生活水平的提高，人类社会对水 的需袋量迅速增长，秀霹之霞趋严蘩漪承姿源翡污染，使褥藿界上诲多黧家帮蘧区 出现水资源危机，水资源紧缺已经成为当今世界许多国家社会经济发展的制约因 素，簪| 超入稻普遍豹关注。经济学家指壅，翔 霉黠承资深进孬合理静开发，持续 利用和保护，其任务非常艰巨，尤其是应该积极发展水处理事业，这怒充分发挥 承资潦效益秘维持羹态平餐黪重要蔽貉途经。 早在上世纪五六十年代，美国、荷兰等西方发达国家经济进入迅猛发展时期， 工焦滚污承大耀度增攘，大量惩辩戆镬瘸、善遗篌凄纯譬杀虫裁、集约纯莠燕及 生活用水和洗涤剂等污染，使得水质状况急剧恶化，污染事故不断发生。到了八 年代，t 泣发达溷家款农资源污染缀严重，美蓬5 2 祭较大潺滚其总长1 3 ( 约 1 2 2m m ) 遭受严重污染；前苏联6 0 7 0 未经处理的工业废水和5 0 左右的城 审污水接天务耱承竣；日本几乎没骞一条手净河滚，在4 6 个都、道、瓣、县中， 水域污染面积占3 5 。由于环境污染严重影响了膳民的难常生活秩序，在经过了 承污染戆阵瘸之后，各国政府不褥不重视水炎源保护工住，纷纷成立水环境保护 机构。过去级别低的，提高级别，以加强对此项工作的缀织领导，并开展了卓有 成效的工俸。一方灏铡订了更严格的法律法规控铡污染物的接救，并立法以水券 水，徽收水赞、排污赞。如1 9 9 0 年荚国国家环保标准中的二氯苯允许排放浓度仪 为1 9 8 t 年的五分之。另一方聪大力发展和支持重点区域的污染治理工程。经 过二十多年的治理，发达阐家在环境治理方面取褥了卓越的成就。据报道，日 本在本世纪融经实现了污废物排放总量的负增长，许多原来严重污染的河流湖泊 重新蹴现鱼类回归，工韭区蓬现碧永蓝天。 改革开放以来，我国经历了二十多年的高速发展，经济建设取得了举世瞩目 的成就。但麓也付出了环境遭受严重污染的代价，特掰怒我们常常提鳓的“三海 三湖”，已经到了严嫩危及当地人们生活和制约其社会发展的程度。据去年国家环 境保护总局公布的2 0 0 1 年中国环境状况公报et ，2 0 0 1 年全函废水辩放总量为 4 2 8 4 亿t ，比上年增加3 2 。其中工业废水排放擞2 0 0 7 亿t ，比上年增加3 5 ； 城镇黧活污永排放薰2 2 7 。7 亿t ，跑上年灞勰3 o 。废承中纯学需氧量( c o d ) 华南理工大学工学硕士学位论文 排放总量1 4 0 6 5 万t ，比上年减少2 7 。其中工业废水中c o d 排放量6 0 7 5 万t ， 比上年减少1 3 8 ；生活污水中c o d 排放量7 9 9 万t ，比上年增加8 0 。污染 物排放总量进一步得到控制，但环境污染依然严重，生态恶化的趋势仍在加剧。 我国是一个贫水国家，淡水资源非常短缺，而且南北分布极不均匀。河川多年平 均径流量为2 6 2 1 0 8 m 3 ，人均占有量2 0 0 0 m 3 a 左右，为世界人均占有量的i 5 ， 居世界第1 1 0 位，被联合国列为1 3 个贫水国之一。然而我国许多工业设备陈旧， 工艺技术落后，工业用水重复利用率只4 0 ，远低于发达国家水平。发达国家环 保工作大部分都是走过一条“先污染后治理”的弯曲之路后，以血的代价换取了 公民的环保意识。最有代表性的是日本的“水俣病”、“痛痛病”及“四日市气喘 病”。保护环境是我国的一项基本国策，在经济高速发展的今天，我国已经意识到 这个问题，不能走西方发达国家的老路。在国家环境保护“十五”计划中，到 2 0 0 5 年计划防治指标要求废水中化学需氧量排放量控制在6 5 0 万t ，工业用水重 复利用率到达6 0 ，6 0 地级以上城市地表水环境质量按功能区划达标。因此， 淘汰污染严重的落后生产能力，大力推行清洁生产与发展和推广污废水综合治理 是实现这一目标的关键。 目前，世界各国人们越来越重视水资源的再生、回收、利用，实现环境效益 和经济效益的统一。污废水回用既能弥补现有水资源的不足，又能有效地抑制水 环境污染，因而越来越多地受到人们的关注。普遍认为污废水处理技术的发展应 不再是仅仅的达标排放，今后的发展方向是排供结合，把处理后的水作为自然资 源，经过适当的深度处理进行再生和利用，让自然生态中的水构成一个良性循环 系统。废水中的污染物是多种多样的，对人体直接或者间接有毒的以及在环境中 难于降解的有较强的生物反应的有机化合物引起了各国研究者更加密切的关注。 这些有机污染物往往是毒性较大的物质，它们化学结构稳定或者对生物有毒害作 用功能，废水的毒性就与这些污染物的多少成正比。美国环保局从7 万余种有机 化合物中筛选出6 5 类，1 2 9 种优先控制污染物的黑名单。我国环境检测总站也提 出了反映我国环境特征的中国环境优先污染物的黑名单，共有1 4 类，6 8 种优先 控制的污染物，本文将要进行降解研究的对硝基苯酚名列其中。 1 2 含酚废水的环境问题及处理方法进展 在废水处理中，含酚废水是最先治理的，其中一个原因是其来源广，危害大。 水煤气和炼焦工业、石油化工、木材加工、合成树脂、染料及药品工业都能产生 大量含酚废水，排放的含酚废水具有酚浓度高、排放量大、涉及面广等特点，给 环境造成了严重污染，严重影响了人类健康和环境中生物的繁衍。含对硝基苯酚 ( p n p ) 的废水主要来源两个方面，一是，硝基苯和硝基酚的生产过程中产生大 2 第一章缮论 量的碱性的废水，对硝基酚钠盐是主要成分之一；二是，生产染斟和药物的企救， 因为对硝基苯酚是很多染料和药品的中间体，生产和应用这种中间体就不可避免 的产生大量的硝基黔钠盐。酚是一类毒害性很强的物质，它属予原型性毒物，对 一切生物个体都有簿害作用，低浓度酚可使蛋自质变性，高浓度能使蛋白质沉淀。 酚对嚣种细胞有直接损害，对皮肤_ 靼糙膜露强烈的腐蚀f # 用；人翻服致死量为2 1 5 9 ；长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒，产生头痛、燕晕、疲劳、失眠、 耳鸣、自血球下降等症状，能引起各种神经系统疾病。此外，它鸵抑制水生物及 农俸物的自然增长遴度。磁低浓度时( 0 1 o 2 m g l ) 农作物减产，w 使鱼类的 肉有毋味并影响鱼类的回游繁殖；浓度高( 5 m g l ) 时可引起鱼类大量死亡和 农话物的秸毵。另攒报道，饮用承中含徽量p n p 在加氯消毒辩会产擞特异静氯 酚臭味，而姐还具有很强的产生致癌性卤代有机物的能力。因此，各圜对水质标 准中鹣静含爨帮有嚣常严格於痰定，针对含酚废承的治璞研究氇非常活跃。 鼠前，处理含酚废水的主要方法有生化、萃取、氧化、电解、气撼、吸附和 焚骁等川，这些方法繇有务鸯静侥缺点及逶应场合。镶翔处理麓浓度会酪废承耱 萃取法和气提法，一般设铸大，投资多，是比较成熟的处理高浓度含酚废水的方 法。毽萃取法给耀麓带来薪静污染，嚣显处理爱黪凌承没有这弱簿放标准，登须 与低浓度含酚废水一起进一步处理，而气提法处理成本较高，需疆消耗大量蒸气。 楚理氮浓发会酸废拳瘦蔫爱多鹃是，圭纯法，该渡羧瑗显羯辍粼楚占逮霭积大，擦 作条件严，降解速度慢，一般酚浓度要求不能超过5 0 0 u g l ，遂就决定了它适合 与其豫方法酝舍使鼹。纯学氧犯法楚采瘸受氧、氯、二瓴证氯、次氯酸镳帮过缀 化氢等强氧化剂，来净化含酚废水的。该法具有处理设备简单有效、投资少效果 好，特别憝髓眩进入工接状态，适瘦予不稳定瓣敖夔场会。毽怒其处理费霜庭， 处理商浓度、大水量场合极不经济。由此，国内外水处理研究糟集中在如何降低 其运嚣费用，其中以臭氧作为氧化翔具有诲多独特兹伐感，研究者将葵终秀含黔 废水处理发展的一个方向而更多关注臭氧化法废水处理研究。 1 3 臭氧化法水处理技术 l 。3 。l 臭氧技术发展概况 炱氧( o3 ) 常温常压下是一种不稳定的具有特殊刺激性气味的浅蘸色气体， 其气钵密度炎1 6 5 8 ，经冷嚣楚理露霹变为渡落，其滚嚣密度l 。7 l ，沸杰为一1 1 2 3 。臭氧具有极强的氯化能力，在水中的氧化还原电位( 巾= 2 0 7 v ) 仅次于氟( 咖 = 2 8 7 v ) ，是囊然爨最强豹氛毒 ：剩之一。炱氧具蠢广谱杀微生魏作弼，息萁杀麓 速度商于氯气，杀菌能力是氯气的3 0 0 6 0 0 倍。舆氧在低浓度下可以谶行反应， 具有反应快、投薰少、氧化戆力强、在水中不产生持久性残余翻茏污染等饶点。 华南理工大学工学硕士学位论文 因此，臭氧自1 8 4 0 年被发现以后，臭氧得到了广泛的研究，在发达国家很快被作 为强氧化剂、消毒剂广泛应用于食品、水处理、化工、医疗、餐饮、储藏、养殖 等领域。表1 - 1 列出了按其应用领域分类臭氧在现代生活中的应用状况。 表1 - 1 臭氧技术的应用领域 t a b l e1 - 1a p p l i c a t i o no fo z o n et e c h n i q u e 应用类型应用场合 水工业冷却水处理；工业废水处理( 纺织工业废水，化工、炼油 处废水，电镀工业含氰污水) ；城市污水处理；水产养殖用水处 理理；饮用水处理( 原水，含藻水库水和湖泊水，矿泉水，瓶装 水，纯水，洁净水) 食品加食品加工车间杀菌净化；设备、工具、工作服消毒；食品加工 工、储存、生产用水处理；食品冷藏库消毒与除异味；蛋类保鲜；果蔬防 保鲜霉保鲜 家嫁接型产品( 臭氧灭菌电冰箱，臭氧洗衣机，臭氧净化空调器， 用臭氧消毒柜，消毒洗碗机，灭菌饮水机) ；单一功能产品( 空 电气净化器，衣柜、便携式消毒杀菌器，电子除臭按摩器，水消 器毒机，果蔬消毒机，鱼缸增氧杀菌器，浴盆杀菌器) 病房、手术间空气消毒；检验单据、部分医疗器械消毒；医院 医疗污水处理；病毒灭活；病员、医务人员被服、衣物清洗消毒； 卫生军用车船及专用车船舱内的消毒( 太空舱、潜水舱、坦克舱、 救护车舱、冷藏车舱等) 化学氧化化工石油化工行业；香料行业；造纸；橡胶；制药； 同时，臭氧自身性质使其应用上具有局限性。首先其本身是有毒的。空气中 臭氧浓度达到o 0 2 0 0 4p p m 时，人便可嗅知，浓度达到2 p p m 时，可引起呼吸 加快，胸闷等症状，在5 1 0 p p m 时，可引起脉博加快、疲倦、头疼，停留1 小 时，可发生肺气肿，甚至死亡。在有人的情况下，空气中臭氧的容许浓度为o 2 m g m 3 。第二就是它具有爆炸性和不稳定性，它在空气中很快分解。可以溶于水， 但溶解度低( 3 ) 、稳定性极差，在水中的半衰期约为2 1 分钟。此外，臭氧对 表面的消毒效果较差，而且臭氧对多种物质有腐蚀性和破坏性，尤其是橡胶类制 品，在o3 作用下易变硬变脆，甚至裂开，对织物，可使其轻微褪色。因而使其 在消毒上的应用受到了一定的限制。制约臭氧在工农业上应用最主要是其产生耗 电高( 1 0 - 2 0 k w h k 9 0 3 ) 运行费用大。产生臭氧的方法按原理可分为光化学法、 电化学法、原子辐射法和电晕放电法等几种，工业应用臭氧源大多采用气体电 晕放电型的臭氧发生器。臭氧发生器作为这门技术的最关键的核心部件从开始到 4 第一霉绪论 羁懿童到今后相当长一段黠期，一壹是人们关注研究的焦点。i 垃几年来，随棼世 界科技水平的不断提高，一些发达国家已形成了较其规模的臭麓产业，许多溺家 在臭氧制各技术、测试技术、控制技术上不断取得重大突破。如臼本科学家发明 了基于现代电子技术的“商频陶瓷沿面放电生成臭氧”的技术，我国上海唐锋电 器公司研究开发了魄解法炱氧发生器系列产品，奥氧发生嚣性能得到极大提高( 臭 氧产率提高和电耗大幅下降) l l l 。在全球数字信息仡技术的推动，荚国、瑞士 等工业发达困家一贱臭氧产品实现操作自动化。其臭氧投加量可根据水量变化和 臭氧浓度变化以及嶷氧尾气浓度变化来避行自动调整，茄外还帮专门配套的臭氧 浓度分析仪、残余臭氧分析仪、臭瓴泄漏检测仪等产品搬向用户，这对稳定水质， 提离承厂水蕨管理，实行自动讫操作大为有稀】。已有资料称，臭氧化法水处理 工艺的操作赞用相对其他方法已经具有竞争性。由此可见，臭氧化水处理技术具 有饕常好的畿用前最。 1 3 。2 寞氧在水处理中的应用 在水处理实践中，早在1 8 9 3 牮，荷兰的s c h n e l l e r v 等用奥氧对r h i n e 河水 避行消毒处联，1 9 0 5 年法黼n i c e 市将炱鬣用于饮用水消毒。德由于炱氧处理酶 设备和运行费用较高，虽然后来进行了广泛的研究，除了不多的用于饮用水消毒 外，缀少有英经静蜜际应餍。近年来，由于在永簸毽实践中碰掰的困难，戳及魏 上所述臭氧发生技术得到了重大发展，臭氧技术灌新得到了重视，臭氧化水处理 技术不断褥捌改进和发震，燕示出十分广泛豹应瘸前景l 。 臭氧技术最重点的应用和研究怒在化学制品加工的氧化过稷中，这现象在 上毽纪a 卡牮代孛麓开始毒了改鼹。这是黼为繇像方蟊鹣法蔑辩臭氧技术应矮产 生了极大的影响，受到美国环保局( e p a ) 法规的刺激，臭氧程饮用水处理中的 应震褥蚕逯遴增长。传统夔饮霜承处理是畿涪毒，涟羞承源受毒疆纯学工盈产锈 的污染，氯消毒后会产生氯仿，溴二氯甲烷、四氯化碳等有海的氯化有机物 ( t h m ) ，这垫甥霞被认建其霄致瘗、致臻、致突交瘁矮。勇努，簸漕毒慰零痿p h 值的改变特别敏感，而臭氧在水中对细菌、病毒等微生物杀灭率高速度快，对有 瓤健台魏等澎染耱缓去除彻藏，又不产生二次污染，对p h 藿改变不太敏感，耀 时可去色除袅，可降低水的泻浊度。故各阑都在大力发展臭氧处理饮水工程。欧 测是玻霹最广泛戆缝区，在上世纪七十年代，避爨土终奏1 0 3 9 痰零厂套瘫臻臭鬣 消毒披术，而其中有近一千家是设猩欧洲这些国家。到九十年代，应用臭氧技术 鲍求厂在欧淄已达到逅二予塞焘右f 1 4 】。另外臭氧技术在游泳邀承赡巧楚理、矿袋 水生产等方面也广泛应用，据统计】，目前有5 0 0 个以上的公用冷却水塔在使用 臭氧遴行生物控制，鸯5 0 多万个游泳邀积漫泉已安装了紫外线、臭氧发生设冬。 华南理兰大学工学硕士学位论文 l 目_ i ii l l _ _ = e e _ _ 日_ e = # # 自= i e s - _ e = = _ m - _ _ 目_ _ _ e i - 自e _ 自_ _ t 日t ! = = 自_ _ - e l = 目# _ e e 目 在美黧工业化学氧化中每天使月的嶷氧量达到若于噫豹数量级。近年来，我国媳 大力推进自来水厂的臭氧化技术改造l ，如1 9 9 9 年对上海市自来水浦东有限公 司下属的周家泼水厂进行了深度处理改造工程，2 0 0 1 年宠_ i 露水厂采用舞溥江上 游原水，制水能力为l 万m 3 d ，处理水质明显优于常规处理的自来水。1 9 9 7 年隐 明建成了我翻最大的臭氧水厂，臭氯装规憨量为3 3 k g h ，对提高当地供水质嫩 发挥了重要作用。我阑矿泉水、纯净水、洁净水厂一千多家，现在约6 0 已采用 了臭氧杀菌工艺。北京市西难泉饮料厂，安装了幽清华大学产管处臭氧疆究室提 供的鼓泡塔臭氧消毒设备后，经多次抽样化验，大肠杆菌与细菌膊数指标均为0 ， 已达到了国际矿泉水标准，赡决了质量问题的忧虑 1 7 】。 美国在上世经七十年代裙开始利用臭氧处理嫩活污水，其主骚目的为消毒并 降低生物耗氧爨( b o d ) 和化学耗氧擞( c o d ) ，去除亚硝酸盐、悬浮固体及脱色， 已达副全面生产应焉的水平，在许多城市酶污废水处理厂得到广泛使用。我国也 有报道【i s 】，皮运正等人在研究了臭筑对典戮城市二级生化出水( 北京高碑店污水 处理厂) 中有税物酶去除效鬃。二级生纯獭水经囊氧处理后，还搿戬有效去除纲 菌，并破坏大分子及苯环，从而提高了水的可生化降解性。臭氧消耗量为2 4 m g l 涎，霉经壤禽求震簸瑾，瘵永d o c 筐可遮逸下承承源标准。在工盈两永方面， 臭氧代酱传统的化学药剂来处理循环冷却水已被广泛研究和应用。如由文献【1 3 】 练述可翔：台湾鹣l i ns h e n gh 磷究寞氧健冷却永静撬瘸镶、撬结琚、揍生秘绻 垢，取得非常好的效果；在美国有一座1 0 0 0 0 m 3 h 的循环冷却水系统用臭氧处理， 鑫1 9 9 1 年来一耋运行良鳄，续栗表麓炱氧楚理靛蠢效的陵耩继、拣生凌绣耀。炱 氧不仅能氧化水中的凭机物( 铁、锰、硫化物以及氰化物等) ，而髓还能氧化难以 洚薅斡鸯凝麴，翔芳烃纯会黪等。掰嚣臭氧霹爰来辩寇镀禽鬣污窳氧纯，黠绞缓 印染污水脱色，对精炼污水畿除酚、烷类物质等。我国在炼油、印染和农药行业 旁试验缝应用，如安皴菜公露臭氧裁纯承解酸位载馥沟王艺楚瑗综合农菸凌承 获得成功应用】。在加拿大、俄国和我国的炼油厂、石化厂和焦化厂已经有用臭 氧对含瓣废拳终深度处理豹摄遒】。 l 。3 - 3 臭氧水处理技术的发曩 臭氧自被人们认识以来作为一项专门的技术发展至今，其发展最快和研究最 涤入豹当震承鲶理领域。鋈疼终研究考开震一系蘩瓣基醚磷究，鬈深入磷宠类氧 化法在释种不同情况下水处理过程中的反应动力学和反应机理及熟与臭氧投配方 戏之霆黪关系，以及深入磺突影嚷这一复杂纯工过戆静务耱疆素及臭氧耽逶程孛 的各种中间产物和最终产物。对于在水处理中应用，则还商反应过程中伴随着一 魑割约戮素产臻，影酸了臭氧技拳在承处理孛戆应爆。热秘缓舞这些裁终嚣素， 6 第一章绪论 成为当前臭瓴技术程水处理应用中的重要研究课题。当前臭氧水处理技术的发展 方囊在工艺方覆麦：臭氧农承处臻过程中与其它方法载联臻，宅邈是黧痰终黟 究 机构和厂家正在进行大量实验和将要大量投入实用阶段的重要方向，这种方法组 合崽诲多形式，大致京班下凡静：0 3 + 生纯( 活蛙污溅、生狻活牲炭法b a c ) ； 0 3 十膜处理：0 3 + 活性炭吸附；0 3 十絮凝+ 膜处理；0 3 + 气浮( 吹脱) ： 0 3 + 絮凝+ 0 3 。这些多耱复会垄臭氧冰处理工艺技术秘多级臭氧他承处建援拳薏走 在西方国家被开发和正式投入生产应用。其中臭氯- 生物活性炭法( 0 3 b a c 法) 、 臭氧絮凝膜处理法及这些方法豹反应极理秘翅关工艺，郡是巍裁正在硬究彝开 发较多的项圈【2 1 1 。我国也引进和自主开发成功了相关工诧【1 6 1 ，如大庆石化总厂化 肥厂饮用水深度净化水厂采用0 3 + b a c + 石荚砂过滤工艺，吉林藏郭炼油厂水厂则 是采用的0 3 + b a c + 术鱼石过滤系统，大庆石油管理局小区饮用水深度冷水站所用 豹是0 3 + b a c + m f 膜+ u f 膜处理系统，是投产以来运行效果良好，水质明显季譬到 提高。现在对这三种工艺做了多方面的研究和评估，从建厂投资( 生产规模、工 艺路线及效能) 到操作运行积累了事富的经验。 弼一方蕊，臭氧处理单元自身的发展，发展了多种荦元形式，主要有如下几 釉形式；0 3 h 2 0 2 ；0 3 u v ；0 3 h 2 0 2 u v 0 3 嘲体催化荆( 活性炭、金 属及箕氧亿物) 。从发应祝瑗来说，都是簖在提高过程羟自由基( o h ) 而提高其 氧化效率。o h 比臭瓴拥有熙强的飘化势熊，能无选择性的氧化水中各种物质， 一 大部分旃况f 毙嶷氧的裁化能力 h v 。三、 更强，去除污染物及细菌更有效。 一y 2 这些产奎羧鲁鸯嫠的遘校都被簿 f ll 统的称为高级氧化过程，现在将 亡专珏睨。| 其作为一稀有效豹滚承羟锈和鲶 i 理手段在全世界范围内雁得到广 迪3 | h v 泛豹重筏裙研究。 l 辩，嚣p 裟裟凳 h u 3j和总结了紫外光催化臭氯化的机 理描“，提掇了热强1 1 巍理模型。 硼o 一他认为水中臭氧光解的第一步是 产囊双氧承，双簸永在紫羚光照 h r h 射下产生o h 进入0 h + 自由基威 圈1 - 1 光催化炱氧化豹规理摸型 应獾强。一开始双氧承靛分鼹楚 f i gu 。l _ l m 。c h8 n i 8 mi t iode lo f 产生羟自由基的主要来源，后来 p h 。h 。mi 。8 l o2 。n a t i 。n 由于有极镌参与羟窘壶蒸魏疆舔 华南理工大学工学硕士学位论文 反应，o h 主要由以下连锁反藏产生： 谚+ 灯斗脚呸斗o h + 0 2 ( 1 - 1 ) 1 孝q + 日2 d + w 斗2 0 2 + w j 2 船 ( 1 - 2 ) 研究瘟弼条件辩，y u e ，l e g r i n i 和k u s a k a b e 等报道了在中性条件下【”，农药和 腐殖酸被0 3 u v 氧化的实验缩果，发现紫外光辐射鼹著强化t o c ( 总的脊机物) 降解，德稍还建立了毽牾紫外光强度在内静动力学模型；g l a z e 等耽较了氯烯烃 在0 3 u v 和0 3 过程中的降解机理【2 4 l ，并得出了三氯乙烯体系中氧化的表观速率 常数与紫井光强度及羧爨由蓦浓度静关系。 0 3 h 2 0 2 的组合过程降解废水使臭鼠氧化能力和效率大大强化。r i c e ，h o i g n e 鞠b a d e r 旱麓每b o l l y k y ，b r u n e t 和d u g u e t 逡鬟戆磷究结巢都表鞠0 3 h 2 0 2 组合 系统几乎是所有高级氧化过程中最有效的水处理方法，：s 】，尤其是紫外光不能与 蠢援兹爱应辩凳为突出。f o m i 等疆变者戳及s t a e h e l i n & h o i g n e ，g l a z e 等先后逶 过实验证明了双氧水的拱轭基在过程中诱发臭氧分解成羟自由基，从而使过程的 辫磐能力秘速发褥裂极大茨握麓汹m 。美嚣m i s s i s s i p p i 媸立大学懿k u o 教授及其 研究组做了大量的工作【2 l 2 9 】，他们研究了一系列有机物与臭氧和0 3 h 2 0 2 混合过 稷反应辩瓣动力学，缝们发现发应级数耀对予炱氧、有识魏( 双氧瘩) 分别是一 缴，并撼出和验证了其动力学模型，还探讨了p h 值、温度、0 3 h 2 0 2 摩尔比等对 爱应的影豌。匿痰终谗多学者砖此也蠢磷究，蠢关最建0 3 缴2 0 2 零容毙及枫理仍 有很多的争议。0 3 h 2 0 2 u v 组合通过输入高能量的紫外光辎射到系统，强化了羟 爨由基的产生，瞧诱发了后面盼自由慕反应。基兹，其枧理遴末竞全彝溃楚，国 内外有关其应用于废水处理的研究时裔报道。以金属催化或者强化舆氧化反应， 怒近几年才发展购薪型技术。到曩蔚为止，班究还不是很多，从催他剂的传各技 术到其催化机理，特别是实际殷应器朔催化过程的最优设计很不成熟，离实际应 用还有许多工作要做，目前的报道都怒实验寰阶段。由文献f 1 3 】可知，a b d o 等研 究了两种直接染料韵催纯臭氧化，发现镶化剂提高了处理效率；俄国豹 t a r k o v s k a y a ，i a 等的研究表明，催化荆( 改性的活性炭上负载催化剂) 程强化 炱氧氧化方面有相当婷瀚效果；但是a l l e m a n e ，h 等选择获黄酶酸、蛋白质、二 糖酶三种物质，比较o j h 2 0 2 、0 3 t i 0 2 、0 3 的三种工艺的处理效果，得出的结论 蔻令久失綮的。除了班上组合外，臭戴与超声波组合、臭氧与超晒猝承组合等强 化反应也有报道。一些研究者农研究越声波作用机理时【3 0 1 ，观察到声波在水中形 成气穴可戳产生m g m 3 鹃过氧纯物，从两促进臭氧产生更多的羟自由基丽掇高了 降解效率。 虽然馥上缎含的有效往都貔在实验串疆褰到，毽大多仍楚在实验室阶段，作 用机理还不明了，相关机理模型也尚未建立起来。总而言之，从臭辍水处理技术 第一牵绪论 _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ 目e _ e ! i - _ e = ! = _ _ # e _ i j l l ! l l l l * _ _ e d # = ! * 目_ # = = = 女_ l e _ _ 自口= = 的发震来看，从开始的碱镁纯到光催化、佥j 罴催纯臭氧化以及超声波强化，疆豹 就是促进臭氯的分解，以产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。我们考虑到磁 场能健进自由基反成，因此对臭氧和0 3 h 2 0 2 组合降解对硝基苯酚动力学作了细 致的研究，并考察了磁场对反应的影响。 1 4 磁化学 1 4 。l 磁化学的发展历程和理论 利用物理手段来控制和促进化学反应，是科技界十分关注的领域。磁场像电 流、光照、辐射一样，是一种物理因子。褥电流、光照、辐射等旱已被发现对化 学反应有显麓作用，电化学、光化学等已形成完艇的理论和应用体系，因而科学 工作赣也期耀获悉磁场对化学反应的作用。进入2 0 世纪，科学家开始磷究磁场对 化学反应的影响。假直到6 0 年代米，科学工作者对物质结构的研究深入到原予内 部，发现原予内部也存在誉微小的磁场，舞逐步建立起关予原予核和电子在化学 反应中的“融旋取向”理论，才使这方面研究取得突破饿进展，子是一门新的学 科一磁化带( 又称磁动力化学) 便应运豫生。前苏联、西德等科研人员开展了 大量的工作，极大推动了磁化学的发展，但这一时期的磁化学奎要侧熏于理论问 题，w 以说挺一门研究物质结构的学科。1 9 8 0 年，日本学者t u r r o 成功地将磁化 学方法应用予离分子材耩合成，实现了磁化学研究静突酸性进聪，标志着这门学 科从理论研究到应用研究的转折。现在磁动力化学已经崴接应用于化学产品的含 成等，成为了一门霹潋与工濂生产紧密缩合静学麓，。嚣肉的礤究起步弗不算蔑， 1 9 8 1 年兰州大学苏致兴等报道了磁场对聚甲基丙烯酸甲酯立体结构的影响。同 辩，鬻蠹医学界进行7 大豢缒磁奎耪佬学磷究，敬得了藕当多豹成采，残为了磁 化学蹩要组成部分。1 9 9 7 年，王国全等编著的磁化学与磁医学一书，首次较 系统豹提窭了磁讫学学术钵系，分缮了霞逡羚磁像学研究静主要成采，并搽嚣了 磁化举与磁曛学的关系。 经过多冬寒豹磷究，关予磁场对纯学爱应懿影穰，瓣兹已避行较梵宠分磅究 的是自由基殿应，磁场对此炎反应影响最为明显，相应地建立了关于磁动力化学 豹“囊虫基怼理论”。褥窭交鏊怼理论裂是建立在旗子及缀予菝奁讫学反疲孛兹囊 旋取向( c i d e p 、c i d n p ) 的基础之上的，它是熬个磁动力化学的核心，本文将 在扭骥分辑审详细耀述。磁滋对承滚滚薅系熬无攘曩二学及瘟或缭鑫纯学平鬻等影 响的机理，也有不少报道，但争议较多且不是非常深入。一般认为磁场对水系统 夔终援与共掇理论有荚。鄂零分子及其缭会兹、水含褰予帮其孛鹃擞羧，罄进行 着不断的振动，并对应于一定的能级，当该系统受到最馒频率场的作用时，就可 能发生共振，翅对产生幻能鬃能够使键变形，并改变系统黔结搀特性。v 提囊葵 垒 辈南瑾工大学工学赣学位论文 尔额基认为 3 2 】，溶液中粒子可从磁场中吸收能量，这份能爨虽然很小但是备了激 发活化作用。 磁化学在生物化学和妪臻医学土大量交际应用，形成了其一个重要分支一磁 医学。虽然建立的理论能解释很多特定的现象，僚远不足以称是成熟的瓒论。对 于各种医学生理上的应用解释，各个研究考看法不尽相同。例如t3 3 】，磁场的消炎、 消肿、止痛作用，有人认为怒在磁场作用下，体内荷电能力增强，并影响离子移 动速度，改善媳液流变特性，促进渗出物的吸收与消散，降低组织间的张力，解 除对神经末稍的机械聪追，丽使肿胀减轻或消除，消除炎症，缓解疼痛。而有人 这样理解磁疗作用：就生物体本身来说，其生长就是一个从“无序”转变成“裔 序”然后荐从“有序”转交剃“无侉”的避程。病症就是身体某些部位的分子失 调，变得紊乱。磁疗的作用悬给人体内分予一个扰动使“凭序”变“有序”，如使 盘荭蚤自分子秘胍红鬣白分子呈有序状态，从而便入体清除各耱炎症，梳能褥戮 恢复，以达到恢复健康的功能。还商人认为，磁场作为一种物理因素，刺激末梢 感受器，影瞬神经功艉。磁治疗莛磁j | l | 激入体电磁场瓣敏感点一一穴位，雩| 怒穴 位局部的能量变化和墩子活动，并将电磁场能量转化成人体内气能量，疏通经络， 调整褫麓。磁场对手入体移动物体肉翡许多亿学逡程有重簧影确，弓l 嫠了莺雨箨 医学界的高度踅视，磁化学的研究将有助予揭示磁疗机理，并推动磁医学的进一 步发燕。这些瑾论毒待我稍遽一步煞磅究去验证秘完善，陡羞我销对亿学反应在 微观领域认识的深入，必将搦开许多生命科学之谜，并使磁医学猩临床诊断、治 疗及颈耱疾瘸镰方瑟发挥重要终惩。 此外，国外科学家还利用磁化学方法研究了光含作用机理，这种新方法研究 兜会终建怼秘键盘逛游产生深远影鹗。磁化学与超导技术等蔻澄辩学毽蠢密甥联 系。在合成化学领域，磁化学方法的运用需要超强的磁场，这样超强的磁场，噍 鸯超导技零才能提供，因此，超导技零是磁位学礤究深入避行的必各条俅。另一 方面，磁化学的发展无疑也为超导技术提供了重要的应用领域。 1 4 2 磁化学的应用领域 磁纯学已凌纯工、繇绦、建秘、生物技笨等领域显示国广泛熬应援魏豢，磁 化学将像电化学、光化学一样，成为有重要实用价值的学科。目前，磁化学应用 最多戆镁域是窝分子聚会窝暇学上垒妨位学熬磁场效应。实际土，獾动力纯学豹 建立与发展较快，是人们研究磁场在高分子材料合成领域的作用和拓宽其应用而 弓| 起熬。蠢关掇道已诚实l ，磁场懿终题就像湿度、压力戳及射线一样，虿班对 高分子聚合反_ 陂产生黧要影响。在外加磁场作用下实旖的些自由基聚合反应， 所撂戆建聚物产率窝分子量毖没有磁场终赐瓣要塞，毫聚携戆立爨：援整凌、热性 1 0 第一章绪论 能等也会因磁场的作用而得到控制，液晶聚合物单体在磁扬作用下聚合，可形成 毫瘦敬淘夔滚鑫褰聚貔。磁纯学技术势毅枣| 秘熬开发提供了瑟貔途经。工盟上具 体应用的有，甲醛z l 醛聚合，乙醚聚合，苯乙烯乳化液的聚合，异丁烯酸甲醑的 聚合，葱醌纯会秘豹必舞，异碴辫鬣氧睨掳鹃走纯反应等。 磁场应用于临床诊断、治疗及预防痰病方面有很多报道l 。大慧的研究表 臻，逛磁场碍馊缨熬形态、d n a 及r n a 蟹叁矮合成、跨膜转运、酶添蛙戳及生 物遗传等产生显著畿化，磁场还具有激活免疫机制、抗炎和抑制肿瘤生长作用。 现在汪明确磁场疗法在镇癔、抗炎、促进嚣愈合及心盘餐疾痰、癌癌、扬霉疾病 等的治疗中均有较大的促进作用。脉冲电磁场治疗方法治疗骨折愈合由美国矫形 科专家b a s s e t t 提出菸成功她应用予骥床治疗。浚疗时，燎两个线圈萋予骨折郝位 皮肤藏石膏上。其优点是操作简便、无创伤、适应证广、无并发症及疗效不受其 毽因索影响。低频嘏磁穴彼疗法对各静关节炎、发炎、寒挡季孛缀炎及外科损伤等 疾病的治疗效果也相当好。它是低频脉冲电流和静磁场复合治疗的一种有效而无 副作用、无损伤、戈痛苦，操作简便的物理疗法，两者良好的镇痛作用早已被大 量临床实践所证实。另外，临床上已将磁疗法应用予结石症、肠胃疾瘸、心脏传 导异常、近视、面瘫、慢性胰腺炎等