（化学工程专业论文）气液传质过程的marangoni效应研究.pdf

中文摘要 表面张力梯度导致的表面流体的流动现象通常被称为m a r a n g o n i 效应。本文 旨在研究气液传质系统的m a r a n g o n i 效应，以及它对传质过程的强化作用。 首先采用激光纹影仪对m a r 狮o g n j 效应进行了定性的观测研究。在气液传质 过程中发生了m a r a n g o n i 对流现象，其中m a r a n g o n i 对流结构包括典型的多边形 结构以及无序混乱的界面流动现象，局部表面张力梯度是产生m a r a n g o n i 对流的 主要原因。文章从m a r a n o n g 不稳定性的角度对光学实验结果进行了解释， m a r a n g o n i 数( 缸) 作为衡量界面对流稳定性的参数。 其次，定量研究了降膜流动过程中m a r a n o g l l i 效应。采用激光多普勒系统对 液相流场的瞬时动力学特征进行了测量，以及测量了液相传质系数。实验结果说 明在液膜流动中存在规律性的速度扰动，界面的小尺度流动加速了表面更新率， 所以m a r a n g o n i 效应的存在可以提高传质速率。测量了气液逆流降膜流动的液相 传质系数，实验结果和渗透理论的计算结果进行了比较。当m a r a n g o n i 数大于临 界值的以后，实验测量的液相传质系数轧能够提高3 倍以上。文章分析了 m a r a n g o n i 对流强度对液相传质系数的影响，采用实验关联式描述m m a n o g n i 效 应对传质过程的影响。采用m a r a n g o n i 数对传质关联式进行修正明显减小了实验 数据和理论预测之间的偏差。 第三，使用线性稳定性理论分析了传质过程中引发m a r a i l g o i l i 对流的临界条 件。应用稳定性理论证明了系统中m a r a n g i n i 对流的发生，以及系统稳定性和s c 、 b i 数之间的关系。 最后，采用c f d 方法对伴有m a r a n g o n i 效应的传质过程的流场和浓度场进 行了模拟研究。使用了基于有限元理论的流体体积法( t h ev o l u m eo ff l u i d ，简 称v o f ) 进行追踪气液自由表面。采用连续表面力模型( t h ec o n t i n u u ms u r f a c e f o r c e ，简称c s f ) 用于描述气液界面的动力学边界条件。模拟结果说明传质过 程中的小尺度m a r a n g o n i 旋涡结构强化了传质过程，在模拟研究和实验数据的基 础上对m a r a n g o n i 对流对传质的影响进行了对比分析。 关键词：m a r a n g o n i 效应；纹影仪；l a s e rd o p p l e r a n e m o m e t e r ( l d a ) ；c f d ； 气液传质； t h em l _ r f a c 宅t e n s i o ng r a d i e n tl e a d st oas u _ r f a c ef l o w , c o n 】m o n l yk n o w na s m a r a n g o n ie f f e c t t h i ss t u d yi sf o c u s e do nt h em a r a n g o n ie f f e c to nt h eg a s l i q u i d m a s st r a n s f e rs y s t e m s f i r s t l y ，as e r i e s o fq u a l i t a t i v ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oo b s e r v et h e m a r a n g o n ie f f e c tb yl a s e rs c h l i e r e ns y s t e m t h ed i r e c tv i s u a le v i d e n c e so ft h e i n t e f f a c i a lf l o wp a t t e r n sw e r eo b t a i n e da n dt h et y p i c a lp o l y g o n a lp a t t e r n sa n dc h a o t i c i n t e f f a c i a lf l o ww e l eo b s e r v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h el o c a l s u r f a c e - t e n s i o ng r a d i e n ti st h ep r i m a r yr e a s o no f t h em a r a n g o n ic o n v e c t i o n s e c o n d l y , ag a s l i q m df a l l i n gf i l ms y s t e mh a sb e e nu s e dt os t u d yt h em a r a n g o n i e f f e c ta tt h el i q u i ds u r f a c e e x p e r i m e n t sw e f ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t ei n s t a n t a n e o u s h y d r o d y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c so fl a m i n a r f a l l i n g f i l m s u s i n g l a s e rd o p p l e r a n e m o m e t e r ( l d a ) i n s t a n t a n e o u sv e l o c i t yp r o f i l e sa c r o s saw a v yl a m i n a rf i l ma n d p r o f i l e so ff i l mt h i c k n e s sw e r em e a s l | r e ds i m u l t a n e o u s l ya n da n a l y z e df r o ms t a t i s t i c a l d a t a r e g u l a r l yv e l o c i t yd i s t u r b a n c ew e r ef o u n di nt h ef i l mf a l l i n g t h es m a l l - s c a l e i n t e r r a c i a lf f l o wi n c r e a s e st h es u r f a c er e n e w a lr a t e c o n s e q u e n t l y , d u dt ot h e o c c u l t e n c eo ft h em a r a n g o u ie f f e c t ，t h em a s st r a n s f o rr a t ec a nb es i g n i f i c a n t l y e n h a n c e d l i q u i dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t sw e r em e a s l l r e di nag a s l i q u i dc h a n n e l u n d e rc o u n t c u r r e n tf a l l i n gf l o w s t h ec o n v e n t i o n a lm a s st r a n s f e rc o r r e l a t i o nw a s m o d i f i e db yu s i n gt h em a r a r g o n in u m b e r , m a , w h i c hc o m b i n e st h es u r f a c et e n s i o n g r a d i e n ta n dt h ed r i v i n gf o r c eo fm a s st r a n s f e rt oe x p l a i nm a r a n g o u ie f f e c t s t h e a v e r a g ee r r o rb e t w e e np r e d i c t e dv a l u e sa n de x p e r i m e n t a ld a t ac a nb es i g n i f i c a n t l y r e d u c e sb ys u c hi m p r o v e m e n t t h i r d l y ，t h eo n s e to fm a r a n g o n ic o n v e c t i o nf o rm a s st r a n s f e rp r o c e s si sa n a l y z e d u s i n gt h el i n e a rs t a b i l i t yt h e o r y t h e o r e t i c a lc o n s i d e r a t i o n sc o i l 矗a - mt h ep o s s i b i l i t yo f t h eo c c u r r e n c co fm a r a n g i n ic o n v e c t i o ni nt h ei n v e s t i g a t e ds y s t e m s 1 1 1 er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h em a r a n g o u is t a b i l i t ya n ds ca n db in u m b e r si sd i s c u s s e d f i n a l l y t h ef l o wa n dc o n c e n t r a t i o nf i e l d so fl i q u i dp h a s ei nag a s l i q u i ds y s t e ma r c s i m u l a t e dt os h o wt h em a r a n g o n ic o n v e c t i o nb yu s i n gt h ec f dm e t h o d t h es u r f a c 圮 w a v ed y n a m i c so fv e r t i c a lf a l l i n gf i l m si s c o m p u t e db yt a k i n gn a v i e r - s t o k e s e q u a t i o n sa n du s i n gt h ev o l u m eo ff l u i d ( v o f ) m e t h o dt ot r a c kf l e es u r f a c e sa n dt h e c o m i n u u ms u r f a c ef o r c e ( c s f ) m o d e lt oa c c o u n tf o r t h ed y n a m i cb o u n d a r y c o n d i t i o n sa tf l e es u r f a c e s t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r ep r e s e n t e da n dc o m p a r e dw i t ht h e c o r r e s p o n d m ge x p e r i m e n t a ld a t a , a n d # v ea n a l y s i sa n dd i s c u s s i o n s i m u l a t i o nr e s u l t m d i c a t e st h a tt h em a s sn 榔f b fp r o c e s si se n h a n c e db ys m m lm a r a n g o mc o n v e c t i o n k e y w o r d s ：m a r a n g o me f f e c ls c h l i e r e n , l a s 盯d o p p i e ra n e m o m e t e r ( l d a ) ， c f d ，g a s - l i q m dm a s s 仃a i l f 醯 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孱v 黎一事 签字日期：，z 卵莎年支月。工汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫注盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签孝：孱臻- 母导师签名：彳7 司罐 签字日期：沈形年a 月w 日 签字日期：o 己秭年0 月a p 日 天津大学博士学位论文 气液传质过程的m a r a n g o n i 效应研究 1 1 m a r a n g o n i 效应 第一章文献综述 1 8 5 5 年，j a m e st h o m s o n ( 1 8 5 5 ) l l j 在英国g l a s g o w 召开的英国学术协会会 议上发表文章首先描述了乙醇液滴在水面的流体行为。1 8 6 5 1 8 7 1 年，c a r l o m a r a n g o n i 在其有关著作中更加详细的描述了此类界面流体现象，从而界面流体 现象被称为m a r a n g o n i 效应。 在许多气液和液液化学过程中，由于系统化学和物理性质的改变，传热和 传质过程往往出现了界面不稳定性特征，并由此引发了m a r a n g o n i 对流现象。 m a r a n g o n i 效应不仅流动结构上具有多种形式的几何图案，在实际应用过程中能 够增强传热和传质过程，而且可以促进对传热和传质过程微观机理的认识。因此， 无论是出于科学研究还是工业应用的目的，m a r a n g o n i 效应都是化学工程师感兴 趣的研究课题p “j 。 上个世纪初叶，m a r a n g o n i 现象成为人们不断进行研究的课题之一。然而， 直到1 9 5 2 年，m a r a n g o n i 效应才第一次和传质过程的研究相结合。例如，w a r d 和b r o o k s l l 驯测量了多种液液界面传质过程，并且从m a r a n g o n i 对流角度研究了 实验中传质增强的原因；l e w i s 和p r a t t 1 4 】研究发现m a r a n g o n i 效应和液液萃取过 程中的质量传递过程相关；s t e r n l i n g 和s c h v e n l l 5 】对m a r a n g o n i 效应进行了数学 研究。在此之后，m a r a n g o n i 效应在传质领域的研究逐渐成为人们关注的课题。 2 0 世纪6 0 、7 0 年代以来，和m a r a n g o n i 现象有关的各种研究工作得到了进 一步的发展。p e r e z 和s a w i s t o w s k i t l 6 】对液液系统的m a r a n g o n i 效应进行了理论和 实验研究；l i n d e 【17 】对s t e m l i n g 和s t r i v e 的研究结果进行了实验验证研究。从此 之后，有关这一课题的实验和理论研究一直延续到今天，特别是有关m a r a n g o n 效应稳定性的研究【1 8 - 3 3 】。尽管经过过去几十年不懈的努力，从理论角度预测界面 稳定性状态仍然是非常困难的，这种理论研究上的不足限制了相关传质过程的工 程应用与发展。 m a r a n g o n i 效应的研究依据解决的问题和研究中所采用的实验技术手段可以 分为：( 1 ) 使用可视技术进行直接测量；( 2 ) 利用传质速率进行间接测量；( 3 ) 数学模型考察表面不稳定性的影响。研究m a r a n g o n i 不稳定性对传质速率的影响 也有两种方法：( 1 ) 直接测量传质速率，然后和屏蔽了m a r a n g o n i 不稳定性的传 质速率进行比较；( 2 ) 通过向实验系统中加入示踪剂和惰性组分间接测量传质速 第一章文献综述 率r 然后和屏蔽了m a r a n g o n i 不稳定性的传质速率进行比较；( 3 ) m a r a n g o n i 对 流的数学模型。 本文旨在研究传质过程中m a r a n g o n i 效应对气液传质过程的影响。理论预测 结果和实验结果之间进行了比较。其中，定性实验结果来自于有机溶质从液相传 递到气相的解吸过程，对m a r a n g o n i 效应对系统的稳定性的影响进行了定性的光 学观察。并且进一步通过定量实验和理论分析考察了m a r a n g o n i 效应，分析其对 液相传质系数的影响。 1 1 1 m a r a n g o n i 效应的实验观测研究进展 b d n a r d 3 4 1 首次在水平方向上对液层中的细胞对流问题进行了研究。之后， r a y l e i g h t 3 5 】实验观测了静止平板薄液层在底部加热时出现的自然对流。然而， r a y l e i 曲理论研究主要关注的是不稳定对流的浮升力机理，即，r a y l e i g h - b 6 n a r d 对流，这有别于b 6 n a r d 的实验观测。b l o c k t 3 e l 的实验研究和p e a r s o n 3 刀的理论研 究着重于表面张力，即，m a r a n g o n i 对流，他们的研究改变了液层中的对流运动 的概念。 1 1 1 1 传热过程的m a r a n g o n i 效应的实验测量研究 由于沿着相际表面的温度变化可以促使表面张力梯度产生，也将引发 m a r a n g o n i 对流。由于实验装置相对简单，界面现象容易观察，所以早期对 m a r a n g o n i 效应的研究大都集中在传热领域。在传热过程中，m a r a n g o n i 效应的 对流结构常常是十分规则的，文献报道中有整齐的六边形结构，或是完美的圆弧 对流结构的记录。例如，b o d e n s c h a t z 等人【3 8 】在c 0 2 的传热实验中观察到六角形 对流结构到滚桶状对流结构的演变。特别是在p e a r s o n 理论分析了热m a r a n g o n i 对流问题之后，涌现了许多有关不同边界条件下传热系统的m a r a n g o n i 不稳定性 的理论研究1 3 9 卅。m a r a n g o n i 效应对传热过程影响的研究，不仅有利于加深对传 热机理的基本理解，而且为研究其对传质过程的影响提供了有益的借鉴。 1 1 1 2 传质过程的m a r a n g o n i 效应的实验观察研究 在相关的传热研究的基础上，m a r a n g o n i 的研究工作继而扩展到传质系统中。 界面对流可以增加传质速率，从而强化分离过程，例如，蒸馏、萃取、吸收和解 吸等。在m a r a n g o n i 对流条件下，系统的分离强化来自内能，并不需要额外加入 能量来减小质量传递阻力。m a r a n g o n i 效应在文献中的相关报道大多是有关液液 系统的研究【4 5 蜘。实验研究中采取液液接触的平面或曲面( 例如，液滴) ，其过 程类似萃取塔的相关实际操作方式。l e w i s 和p r a t t 1 4 】在采用悬滴法测量相际界面 2 天津大学博士学位论文 气液传质过程的m a r a n g o n i 效应研究 张力时发现界面波纹，不稳定的脉动及悬滴表面运动等现象；o r e u 和w e s t w a t e r 4 副 以及b a k k e r 等人对7 - , - - 醇乙酸乙酸乙酯三组分液液萃取系统的界面流动进 行了实验观察；y i n g 5 6 】报道了在双组分液液系统中的m a r a n g o n i 对流的存在； r u c k e n s t e i n i 锕、s u e i u t 5 s l 观测了液液萃取过程相界面的流动状态；a u s t i n 和 b a n c z y k 等人【5 9 1 在水异丁醇液液系统中实验研究了电场诱发界面流动的现象； z h a n g t 5 0 】等人在液液系统观测双组分扩散的m a m n g o n i 对流现象。 相对而言，尽管很多研究者认为m a r a n g o n i 效应可以强化气液系统中传质过 程【”，然而气液界面的相关问题并没有得到足够的重视和研究，特别是关于传 统的气液接触装置有关m a r a n g o n i 效应的传质过程的详细研究的相关报道较少。 在大多数传质理论中( 例如，膜理论，渗透理论和表面更新理论) 都忽略了 m a r a n g o n i 效应对界面传质行为的影响。由于传质过程中错综复杂的影响因素， 界面流动的机理尚未完全为人所知，一些问题没有得到令人满意的解释，需要对 m a r a n g o n i 效应进行深入研究。直接的影像图片是正确理解m a r a n g o n i 效应对传 质过程影响的基础，而有关降膜传质系统中m a r a n g o r t i 效应的研究可以帮助我们 理解相际之间的传质机理和得到更多的有关传质的信息，提高传质效率和减小传 质关联式的偏差。 在气液传质过程中，e l l i s 和b i d d u l p h 6 2 】对丙酮水溶液从空气中吸收c 0 2 的 过程进行了实验观察。i m a i s h i 和f u j i n a w a l 6 3 1 在气液湿壁塔中研究了乙醇胺、二 乙醇胺水溶液吸收c 0 2 时的界面现象，发现塔的中部有稳定和连续的松针状对 流结构；h a i s h i 6 4 , 6 5 在湿壁塔中进行甲醇、乙醚、丙酮和三乙醇胺等从水溶液中 的解吸实验；l u 等人【6 6 ，67 】对不同碳链脂肪醇水溶液吸收二氧化碳过程进行研究： s u n 【6 8 】等观测了气液传质系统中m a r a n g o n i 对流产生的有序结构；s u n 和y u 【叫 采用有机溶剂吸收和解吸c 0 2 的实验研究了其界面流体的不稳定行为。 由于光具有对流场介质无影响的优点，而且流动介质的折射率是密度的函 数，所以若介质密度本身有变化的时候，可以用流场折射率变化的光学方法，来 显示整个流场的变化。随着应用光学研究的成熟，光学观测仪器可以用于观测相 际界面的m a r a n g o n i 现象，从而获得m a r a n g o n i 对流结构的图像资料证据，并且 获得有效的传质实验数据以及对不稳定性临界点和传质速率的计算提供实验依 据。通过分析实验观测的界面对流现象，可以有效的考察m a r a n g o n i 对流发生和 发展的机理，同时也可以为m a r a n g o n i 现象的理论分析提供有效验证。 目前，人们经常采用的光学实验观测技术有两种：示踪剂显影测量和无损光 学测量。示踪剂显影测量方法包括染色法( 例如，百里酚蓝染色技术) 、烟线法 和氢气泡法等等。染色法是通过在透明液相中注入染料来显示液相流线的一种方 法，应用此方法的要求染色溶液与液相的比重大致相当。烟线法通常应用于气体 3 第一章文献综述 流场的测量。测量过程中常用的发烟的办法包括蒸发矿物油，蒸发某种含溴或者 氯的化合物，以及焚烧木材或烟草。测量要求烟雾浓度密集，烟雾颜色发白以增 加可见度，同时还要无毒和无腐蚀性。氢气泡技术不仅与液体和气泡之间的速度 差有关，还与作用在气泡上的力的大小有关，所以定量分析液体中气泡的运动规 律，更加复杂。 由于示踪法会对流体流动产生一定的干扰影响，所以示踪剂的方法在实际应 用中有很大的局限性。特别是在对界面小尺度流动结构的观测之中，失踪法不能 准确的反应流场信息。因此，对于m a r a n g o n i 效应的研究需要采用更加精密的光 学仪器对流场进行无损测量。光学无损测量的基本原理是光线在折射率不均匀的 透明流场介质中改变其传播路线，通过记录光线的变化信息来确认流场中肉眼无 法识别的小尺度界面对流现象。 目前，应用于实验研究m a r a n g o n i 效应的的光学观测仪器纹影有纹影仪和激 光全息干涉仪等。孙志发等人【7 0 】用纹影仪拍摄了水平甲醇液层吸收和解吸c 0 2 时对流结构的图像；o k b o t s i m s k i i n 】在一个静止的容器中对有机溶剂进行了二氧 化碳的吸收和解吸实验，利用纹影技术对界面扰动结构进行光学观察。普通光源 的单色性较差和光强较弱等缺陷一度限制了纹影仪的进一步地应用。随着激光光 源的出现，弥补了以往普通光源的不足，其良好相干性和单色性将有利用应用于 纹影光学系统对m a r a n g o n i 效应进行深入的研究，而且有可能通过傅里叶光学理 论对纹影像面光强分布进行分析，从而将光学定性研究转为光学定量分析，是纹 影仪光学研究的一个开拓领域。 激光全息干涉仪可以定量研究m a n r a n g o n i 对流结构，g u z u n - s t o i c a t 5 1 】使用激 光全息干涉条纹法观察了液液系统传质过程中的界面湍动现象。但是由于实验设 备昂贵，对实验影像材料( 例如，全息干版等) 要求较高，不能得到直接的可视 图像，条纹识别过程较为复杂，限制了这一技术的广泛应用。由于激光干涉法可 直接得到微观空间上的定量结果，随着全息影像识别技术的成熟和材料科学的进 步，在m a r a n g o n i 对流的实验研究领域激光全息干涉法将具有进一步发展的前 景。 如上所述，m a r a n g o n i 现象的实验研究工作主要集中在实验观测m a r a n g o n i 现象不同形式的对流结构，是定性研究m a r a n g o n i 效应对传质过程的研究的基 础，同时也是进一步应用线性稳定性理论分析的方法研究m a r a n g o n i 现象的临界 问题的基础，以及是采用非线性数值模拟方法研究m a r a n o g n i 对流发生、发展过 程的基础。 4 天津大学博士学位论文 气液传质过程的m a n g o n i 效应研究 1 1 1 3m a r a n g o n i 效应对传质效率的影响 从实际应用的观点出发，更希望明确了解m a r a n g o n i 效应对相际传质速率的 影响。与传热过程中的m a r a n g o n i 对流现象类似，m a r o u d a s u 2 、h o z a w a 7 3 】等人 均发现在m a r a n g o n i 对流作用下，液液系统传质速率的异常增大。c l a r k 和 k m 一硼、b r i a n 等人 7 2 - 7 9 1 实验测定了m a r a n g o n i 现象对气液传质问题的影响，实 验的共同特点是在湿壁塔或类似设备中研究使表面张力降低的物质从溶液中解 吸和吸收过程中m a r a n g o n i 对流对传质速率的影响；t a n 糟，7 9 研究了界面湍动对 液层传质的影响，对渗透理论进行修正；d a i g u j i 等人【s l 】研究了表面活性剂作用 下的l i b r 水溶液吸收增强机理，讨论了m a r a n g o n i 现象在其中的作用。 以往的研究工作对m a r a n g o n i 效应的一些基本性质进行了实验探索和研究， 并不能满足理论研究和工程应用的需要。在传质过程中m a r a n g o n i 现象的出现和 发展是一个非稳态过程，其在不同的条件下，表现形式也不同，m a r a n g o r t i 对流 始终处于非稳态的变化过程中，而这恰恰是大多数化学工程研究者所关心的。 1 1 2 m a r a n g o n i 效应的实际应用 1 1 2 1 m a r a n g o n i 效应在化学工程领域的应用 自十九世纪以来，传质过程得到了化学工程以及相关领域研究者的广泛关 注，在精馏、吸收、蒸发、萃取等化学工业操作中发挥着重要的作用。传质过程 往往是一个具有多相流体流动和相际质量传递以及相际热量传递的复杂的物理 化学过程，具有扩散、对流、脉动等不同的流体运动形式。 二十世纪中叶，许多研究者【8 2 脚】就已经开始关注m a r a n g o n i 效应对板式塔效 率的影响，然而他们的研究结果没有被应用于工业实际过程。近年来，随着对 m a r a n g o n i ：效应的研究不断深入，m a r a n g o n i ! 效应的相关应用研究也逐渐成为许多 研究者关心的课题。以精馏过程为例，传质单元操作往往是以能源消耗为代价的 分离操作过程，因而强化分离过程可以降低生产能耗，节约能源，增产创收。 以往，为了提高分离效率和节约操作费用，研究人员一直十分重视对塔器等 传质元件以及过程分离工艺进行研究，但是分离物系本身的性质对分离效率的影 响却没有得到相应的重视。影响传质过程，特别是相际界面传质行为的因素纷繁 芜杂。m a r a n g o n i 效应就是在特定情况下表现出的一种牛顿力学现象，它常常明 显地影响系统流体的流动及其传递过程，从而影响了传质过程的进行。在实际的 精馏、吸收及萃取等等各种化工分离过程的传质单元操作q 6 m a r a n g o r t i 效应扮演 着重要角色。 然而，在过去的一段时期内，人们往往以为m a r a n g o n i j 对流只是在相际界面 第一章文献综述 处存在，而且流动强度较小，因此人们在考虑实际过程中传热、传质效率的影响 因素时，往往忽略m a r a n g o n i 对流对传质和传热的影响。对于精馏等质量传递过 程，可以根据表面张力的变化对传质系统进行分类： ( 1 ) m a r a n g o n i 正系统：由实际组成向平衡组成转化过程中表面张力增加的系 统； ( 2 ) m a 黜g o n i 负系统：由实际组成向平衡组成转化过程中表面张力减少的系 统； ( 3 )m a r a n g o n i 中性系统：由实际组成向平衡组成转化过程中表面张力不变的 系统。 在一个实际的双组分混合物的精馏等单元操作中，液相中轻组分不断减少， 而重组分不断增加，根据上述原则，如果 ( 1 ) o h - o 0 ，则为m a r a n g o n i 正系统； ( 2 ) a h - - o l d ，所以传质系数丸k 符合如下关联式： k k “d + d 544df(i-4) 旋涡扩散系数风可以通过实验测量，是流场位置的函数，通常随着和界面之间 距离的增加而增加，在界面处为零，因此，在这种情况下不必假设界面更新。t o o t 和m a r c h e l l o t 9 9 进一步的研究认为流体微元在到达相际界面之际，产生非稳态传 递，属于渗透机理。流体微元不随着表面暴露时间的延长而增大，溶质没有积累 效果，最终形成稳定传递过程，属于膜机理。在传质过程的中间阶段，兼具渗透 传递和膜传递两种机理。h a n r a t t y l l o u 研究认为在不同时间域，流体微元所遵循的 传质机理并不完全相同。 d o b b i n 1 0 7 1 0 胡也根据膜渗透理论进行了类似的传质行为研究，他结合湍流结 构特性，提出了一个包含两个模型参数( 即，膜厚既和表面停留时间f ) 的传质 理论。其中，膜厚既依据湍流结构中最小的k o l m o g o r o f f 涡的长度来估算，停留 时间f 则根据近界面的能量衡算来估算。依据d o b b i n 的研究结果，传质系数的 表达式为： k z = 碡c o s 。c i c 2 p 。( e 仃：v ) 3 4 1 2 ， 棚- 5 ) 式中c l 、c 2 为经验参数，通过实验测量来确定。在传质微元的停留时间非常长 的情况下，d o b b i n 模型可以简化为膜模型。然而，由于该模型比较复杂，难于 进行进一步的应用研究。 1 2 2 2 修正表面更新模型 d a n c k w e r t s 的模型研究中假设大多数的流体微元在主体流动中的停留时间 分布密度为零，这是和实际传质过程不一致的。许多研究者在d a u c k w e r t s 的研 究基础上对他的模型进行了不同程度的修正。 p e r l m u t t e r 9 9 1 提出了多容器效应模型。p e r l m u t t e r 认为流体微元从液相主体到 相接界面的流动是2 个串联的容量过程，相应的停留时间分布的密度函数是： m ，= i 与 e x ) 一d ) m s ， 式中，n 、砭分别是第l 容量及第2 容量的停留时间。通过对停留时间分布密度函 数的修正，从而停留时间为零的流体微元的概率也为零，和实际的传质过程相吻 1 0 天津大学博士学位论文 气液传质过程的m a r a n g o n i 效应研究 合。但是这些相关的研究结果是对以往理论的模型参数进行了修正改进，往往使 原有模型更为复杂，难以应用于实际。 1 2 2 3 普遍化渗透模型 上世纪6 0 年代以来，一些研究者从对流传质项的角度出发，提出了普遍化 的渗透模型，通过求解如下的对流扩散方程： 砉+ 五g 班r ) 瓦0 c + v k y ，) 考= d 雾 ( 1 7 ) 很明显，求解上式要有速度u 和v 的表达式。然而，流体力学发展至今，仍然采 用近似或经验关联式，尚未有准确的速度表达式来描述相际界面的速度场。因而， 该理论的进一步发展和应用也受到了一定的限制。 1 2 2 4 旋涡扩散模型 l ( i n g 【1 1 研究认为在气液界面的液相一侧的流体速度梯度不如固液界面大， 因此由速度梯度引起的物质传递较小，主要应考虑的是分子扩散和湍流扩散，并 且这二种扩散具有可加性。湍流扩散系数e 由下式得出 e = a y ”+ b ( 1 - 8 ) 式中，y 是距自由界面的距离，a 、b 、牲为常数。由于在气液界面处存在表面张力， 其对旋涡扩散起阻尼作用。可以认为在y = 0 时，e 应为0 ，故一般取6 = 0 。这样 扩散方程为 謇= 珈叫期 ( 1 - 9 ) 其中，对于固液界面或表面张力较大的自由界面，甩约等于3 ，而对于一般的自由 界面，甩可取大一点。a 由下式估计 口：0 0 0 6 罢 2 ( 1 1 0 ) 式中，s 是单位液体体积的能耗率。对于一些结构简单的流动( 例如，各向同性 湍流场) ，s 是可以直接计算的，即使是较为复杂的流场，s 亦可估算。k i n g 的研 究是基于表面更新及涡流扩散的概念而提出的，考虑了自由界面附近涡流扩散系 数的连续分布。 一一 翌二兰苎堕签垄 _ 。- 。- _ - _ 。_ _ 。- - 。_ 。_ _ _ - _ _ - - _ - 。_ - _ _ - 。_ - _ _ 。一 1 2 2 5 旋涡池模型 以对流扩散方程为基础，l e v i c h 1 1 0 】根据流体质量传递与动量传递的类似性 提出了涡流扩散模型，将p r a n d t l 混合长理论引入到传质理论中，分子扩散和对 流传质必须与“旋涡扩散”结合起来考虑，得到如下的传质系数表达式： 吒= o 3 2 咿a + 鲁 ( 1 1 2 ) 式中，盯是表面张力；z 是p r a n d t l 混合长度；面是平均速度。如果旋涡速度可以 由精确的数学表达式来表示，将速度表达式代入对流扩散方程就可求得旋涡中的 浓度分布。 大涡模型 f o r t e s c u e $ f l p e a r s o n 【】研究认为大尺度的含能涡在湍流场的质量传递中起控 制作用，因此质量传递的平均特性可以通过一串规则的平方滚筒池模型模拟。这 些滚筒池沿着界面方向以局部平均表面速度流过。滚筒池旋涡特性以及参数也和 流体力学湍流特性相联，涡的速度分量由下式给出 = 彳s i i l ( ，a ) c o s ( 刀7 a ) v = 一4 c o s ( 7 a ) s i i l ( 乃7 a ) 脚( 半) 1 2 a = f 警 ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) 式中，a 为旋涡的积分长度，即大涡尺度。将上述速度式代入对流扩散方程，加 上适当的边界条件，就可得到滚筒状旋涡的传质系数i l ： 珏一罢f 脚斑 ( 1 - 叨 整个气液接触距离工上的平均传质系数为 i l = f i l ( x ) 出( 1 - 1 8 ) 与普遍化渗透模型相比，大涡模型的独特之处在于将模型中的常数与湍流的微观 1 2 厝 天津大学博士学位论文 气液传质过程的m a r a n g o n i 效应研究 结构相联系，将传质理论的研究推向一个新的阶段。根据湍流理论，湍流场的微 观尺度与相关性是都是可以实验测量的，这就避免了由实验数据回归确定模型常 数。虽然从流体力学发展状况来看仅有少数几种流动状况研究的比较成熟，大部 分的流动场尚待进一步去完善，但对研究物质传递的化学工程工作者而言，大涡 模型的提出为进一步的理论研究和生产实际提供了可以借鉴的范例。 小涡模型 l a m o n t 用t l s c o t t 9 6 提出了小涡摸型，他们认为在湍流场中，气液界面附近的 大尺度旋涡上重叠着许多小尺度旋涡，并且没有尺度更小的旋涡叠加在它的上 面。最小的粘性耗散涡( k o l m o g o r o v 涡) 能量低，促进了大涡的充分接触和混合， 从而极大促进了质量的传递，对传质起控制作用。模型假定每个旋涡池均是一理 想的平方粘性旋涡池，其速度分量由流函数决定，其流函数具有如下形式： l ；f ，= o - 4 0 0 2 8 2 三y e o s 昨y ) 一0 1 1 7 s i n h ( 三y ) e o s ( l 功( 1 - 1 9 ) 式中，y 为主体内部距相界面的距离：x 为平行界面方向的距离；一为粘性流理想 旋涡池的速度振幅；口为旋涡池的k o l m o g o r o v 尺度。求解上述流函数，从而得到 流场的速度分量，进而可以求解对流扩散方程，最终得到传质系数： k。l：0445pev2(1-20) d ， 式中，p e p e l e e t 准数，即n = 型d 。在实际过程中，在气液界面的液相侧存在 能谱函数励) ( ”为波数) ，如果仅仅考虑y 方向的一维谱耳”) ： e ( n ) = 0 4 5 e2 3 栉一s 3 ( 1 2 1 ) 式中，s 是单位质量流体的能量耗散率。由上式可得： a o c n e ( 珂) = 8 r r 3 n 一班 ( 1 2 2 ) 代入传质系数方程得： k lo cd l v 2 8 v 6 n v 3( 1 2 3 ) 式中，鼠表示单位波数的传质系数。和大涡模型进行比较，小涡模型扩展了大 涡的概念，充分考虑了湍流结构中不同波数的旋涡对液相传质系数的影响，并且 用传耗率s 和液相传质系数丸相关联。对于不同的湍流结构，8 是不同的。对于 一些简单的流场，已经具有8 及以胛) 表达式。对于复杂的流场结构，随着科学技 第一章文献综述 术的发展，采用先进的测试设备( 例如，热线热膜仪、激光多普勒仪等等) 可以 所测得的脉动速度，从而有可能得到8 及e ( 珂) 的信息。因此，在一定意义上小涡 模型是一种比较完善的湍流传质理论模型，该模型对高度湍动下的质量传递尤为 适用，而在这种流动情况下，经典的传质模型是往往是不太适宜的。其中， p r a s h e r 1 1 2 1 采用小涡模型研究了湍流液体中气体的吸收。 根据流体微元的统计特性，p e t t y 1 1 3 】认为近界面传质过程不仅是涡流扩散的 流体力学现象，而且与界面物理化学因素有关。因而，p e t t y 提出速度波动和浓 聪北h * 坐篆掣 m 2 4 ， 式中，”二1 为远离界面的湍流强度，其定义为：”：，= 0 ，) 2 ) 】” 利用下列无因次对流扩散方程： s c 曼曼+ p e 矿v c ：可2 c ( 1 - 2 5 ) o t n = e 甜二d( 1 2 6 ) ：= l 磁。恁，i = d ( 1 - 2 7 ) 数： c = ( c ) + c ( 1 2 8 ) 矿= ( 矿) + v ( 1 2 9 ) ( ) 表示时均项，最后得到下列关联式： 二：掣( 等产缈声 m ，。， 其中m 、丹为常数，p e t t y 给出了不同情况下的h 、m 和y 定义。m c g r e a d y 等人【1 1 4 】 1 4 天津大学博士学位论文 气液传质过程的m a r a n g o n i 效应研究 方程得到的随时间变化的速度分布，得到了相关的传质系数。