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磁性流体的制备及其流变性能的研究中文摘要 磁性流体的制备及其流变性能的研究 中文摘要 实验制备了水基、甲苯基等多种磁性流体，以i r 、x r d 、s e m 、t e m 、v s m 、 古埃磁天平、毛细管流变仪和旋转流变仪等仪器和装置，对制备的各种磁性流体的流 变性能、分散稳定性进行了分析研究，着重探讨了磁性流体的流变性能与其载液特性、 固含量、表面活性剂性能及用量、温度条件及磁场强度等因素间的关系，获得了一些 有用的数据与结果，为本课题组的磁性流体的实验制备方法及条件的确定与性能改进 提供了一些有用的参考。 本论文主要做了以下工作： 一、毛细管流变仪实验装置的建立及其仪器常数的确定。毛细管流变仪是研究磁 性流体流变行为的主要实验装置之一，根据毛细管流变仪测定流体粘度的基本原理， 建立了一套实验测量装置，确定了实验测量流程，并正确设计了仪器常数的实验确定 方法。采用纯水、甘油水溶液为标准液，通过测定一组等径但不等长的毛细管在相同 流量下的压力差数据，通过一定的数据处理，可以完全排除端口效应和动能损失的影 响，正确给出实验用毛细管的仪器常数。通过对标准样品的粘度测定比对，使用此方 法标定的毛细管流变仪具有足够的测量精度，为本论文对磁性流体流变行为的研究提 供了最基本的实验条件。 二、实验研究了磁性流体的流变行为，测定了不同磁性流体的粘度数据，讨论了 磁性流体的粘度与颗粒粒度及分布状况、固含量、团聚作用、添加剂种类与用量等影 响因素间关系。实验还对比了多种低固含量磁性流体样品的磁流变行为，结果表明低 固含量的磁性流体符合牛顿流体特征，在外加磁场下仍具有牛顿流体特征，并具有明 显的磁致粘效应。以e i n s t e i n 的粘度式为基础，通过进一步的理论分析，充分考虑了 上述各因素的影响，提出了更为全面的粘度预测公式。用新公式计算了多个磁性流体 样品的粘度，并与实验的测量值的进行了对比，结果表明新的公式比e i n s t e i n 粘度式 具有更高的精确度，可以用于预测低固含量磁性流体的粘度。 磁性流体的制备及其流变性能的研究中文摘要 三、分别用机械搅拌法和球磨法制备了不同固含量的水基f e 3 0 4 磁性流体，并研 究了其流变特性。使用毛细管流变仪，研究了机械搅拌法配置的低固含量水基f e 3 0 4 磁性流体的粘滞特性与制备条件、表面活性剂用量、温度和磁场等因素之间的关系， 结果显示：低固含量水基f e 3 0 4 磁性流体符合牛顿流体的特性。使用旋转流变仪研究 了用球磨法制各的高固含量磁性流体的剪切变稀、触变结构、本构方程及其磁场对其 流变特性的影响，结果表明高固含量水基f e 3 0 4 磁性流体属于非牛顿流体，可以用 h b 模型良好地描述其流变特性。 四、实验制备甲苯基f e 3 0 4 磁性流体，并对其产品的性能进行了表征，同时研究 了其流变特性。采用化学共沉淀法，先合成了磁性f e 3 0 4 纳米磁胶粒，然后用油酸钠 对f e 3 0 4 纳米微粒进行表面改性制得了甲苯基f e 3 0 # 磁性流体，经i r 、x r d 、s e m 、 t e m 、v s m 、激光粒度仪、紫外可见分光光度仪、古埃磁天平，流变仪等手段进行 了性能表征，发现此方法所合成的甲苯基f e 3 0 4 磁性液体颗粒粒度小，分散性好，稳 定性好，并且在磁场可以明显改变其流变学特性。实验还探索了将该磁流体与p m m a 混合，以制备p m m a 的磁性薄膜，拉伸实验结果发现，可显著增加p m m a 薄膜的韧 性。 关键词：磁性流体；磁性微粒；载液；流变学；磁流变效应 作者：王廖沙 指导老师：洪若瑜朱永宁 磁性流体的制备及j e 流变性能的研究英文摘要 p r e p a r a t i o na n dr h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f m a g n e t i cf l u i d s a b s t r a c t i nt h et r e a t i s e ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fm a g n e t i cf l u i d s ( m f s ) i nd i f f e r e n ts o l v e n t s ，l i k ew a t e r , t o l u e n e ，e t c w e r es t u d i e d ，a n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fm f s ，d i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t yw e r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l yb ys e v e r a li n s t r u m e n t s ，s u c ha si r ，x r d ，s e m ，t e m ，v s m ，g o u y m a g n e t i cb a l a n c e ，c a p i l l a r yr h e o m e t e ra n dr o t a t i n gr h e o m e t e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr h e o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ei n f l u e n t i a lf a c t o r s ，s u c ha sc a r r i e rf l u i dp r o p e r t i e s ，s o li dc o n t e n t ，t h ep r o p e r t i e s a n dd o s a g eo fs u r f a c t a n t ，t e m p e r a t u r ea n di n t e n s i t yo fm a g n e t i cf i e l d ，e t c ，w e r ed i s c u s s e d ，s o e x p e r i m e n t a ld a t aa n dd e r i v e dt h e o r e t i c a lr e s u l t sw o u l db ev a l u a b l er e f e r e n c ef o rf u t u r er e s e a r c ho fm e t h ef o l l o w i n gw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l ： 1 ac a p i l l a r yr h e o m e t e rd e s i g n e dt os t u d yt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fm f e x p e r i m e n t a l l yw a ss e tu p ， a n da c c o r d i n gt ot h eb a s i cp r i n c i p l e so fc a p i l l a r yr h e o m e t r y , s u i t a b l em e a s u r e m e n td e v i c e sa n d p r o c e d u r e sw e r ed e s i g n e d ，s ot h ee q u i p m e n tc o n s t a n tw a sd e t e r m i n e dp r o p e r l y u n d e rt h es a m ef l o w r a t e ，b ym e a s u r i n gt h ep r e s s u r ed i f f e r e n c eo fp u r ew a t e ro rg l y c e r i n e - a q u e o u ss o l u t i o nt h r o u g ht h e d i f f e r e n tc a p i l l a r yt u b e sw i t he q u a ld i a m e t e rb u tn o n ee q u a ll e n g t h ，t h es i d ee f f e c t sa n dk i n e t i ce n e r g y l o s sc o u l db ea v o i d e dc o m p l e t e l y , a n dt h e e q u i p m e n tc o n s t a n to fc a p i l l a r yr h e o m e t e rc o u l d b e d e t e r m i n e dp r o p e r l y c o m p a r i n gw i t ht h ev i s c o s i t yo fs t a n d a r ds a m p l e s ，t h ea c c u r a c yo ft h ed a t a m e a s u r e db yd e s i g n e dc a p i l l a r yr h e o m e t e rw a se x c e l l e n t ，s ot h ec a p i l l a r yr h e o m e t e rp r o v i d e das a t i s f i e d i n v e s t i g a t i o nt o o l sf o rr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm e 2 t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fm fw e r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y , e s p e c i a l l y , t h ev i s c o s i t i e so fd i f f e r e n t m f sw e r em e a s u r e d ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ev i s c o s i t i e so fm f sa n ds e v e r a lk e yf a c t o r s ，s u c ha st h e p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n ，s o l i dc o n t e n t ，p a r t i c l ea g g r e g a t i o n ，t h ek i n d sa n dd o s a g eo fa d d i t i v e ， w e r ed i s c u s s e d t h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fs e v e r a ll o ws o l i dc o n t e n tm f sw e r cc o m p a r e db y e x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tl o ws o l i dc o n t e n tm fi sak i n do fn e w t o n i a nf l u i d ，t h em fk e e p st h e n e w t o n i a nb e h a v i o re v e nu n d e re x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d b a s e do ne i n s t e i nv i s c o s i t yf o r m u l aa n dt a k e n 1 1 1 磁性流体的制备及其流变性能的研究 英文摘要 a c c o u n to fa l li n f l u e n t i a lf a c t o r s ，am o r ee f f e c t i v et h e o r e t i c a lf o r m u l ao nv i s c o s i t yo fm fw a sd e r i v e d t h ev i s c o s i t i e so fs e v e r a lk i n d so fm fp r e p a r e dw e r ec a l c u l a t e db yt h en e wf o r m u l a , a n dc o m p a r e dw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a ，i tw a s f o u n dt h a tt h en e wf o r m u l ai sm o r ea c c u r a t et h a nt h ee i n s t e i nv i s c o s i t yf o r m u l a ， a n dc a nb eu s e dt op r e d i c tt h ev i s c o s i t yo fl o ws o l i dc o n t e n tm fp r o p e r l y 3 s e v e r a lk i n d so fw a t e r - b a s e df e 3 0 4m fw i t hd i f f e r e n ts o l i dc o n t e n t sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a l a g i t a t i o n ( m a ) o rh i 曲- e n e r g yb a l lm i l l i n g ( h e b m ) ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e i rr h e o l o g i c a lc h a r a c t e r sw e r e s t u d i e d f o rm f sp r e p a r e db ym aw i t hl o ws o l i dc o n t e n t ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t ya n d p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ed o s a g eo fs u r f a c t a n t s ，t e m p e r a t u r e ，a n dt h ee f f e c t s o fm a g n e t i cf i e l dw e r e i n v e s t i g a t e db yt h ec a p i l l a r yr h e o m e t e r i tw a sf o u n d t h a tt h e s ek i n d so fm f sa r ef i tt ot h ec o n d i t i o n so f n e w t o n i a nf l u i dq u i t ew e l l f o rh i g hs o l i dc o n t e n tm fp r e p a r e d b yh e b m ，t h er e l a t i o n s h i po f r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n ds h e a r - t h i n n i n gb e h a v i o r , t h i x o t r o p y , c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n ，a n dt h ee f f e c t so f m a g n e t i cf i e l dw e r es t u d i e d ，a n di tc o u l db ef o u n d t h a tt h e s ek i n d so fm f sa r en o n - n e w t o n i a na n dc a n b ep r e d i c t e db yh - bf o r m u l a 4 s e v e r a lk i n d so ft o l u e n e b a s e df e 3 0 4m f sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h e i rr h e o l o g i e a lp r o p e r t i e sw e t e s t u d i e d m a g n e t i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ，a n dt h e nw e r e s u r f a c e m o d i f i e dw i t ho l e a t es o d i u mt oo b t a i nt o l u e n e b a s e df e 3 0 4m f t h ep r e p a r e dm fc o u l db e c h a r a c t e r i z e db ys e v e r a li n s t r u m e n t s ，s u c ha si r ，x r d ，s e m ，t e m ，v s m ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , u v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r , g o u ym a g n e t i cb a l a n c e ，r h e o m e t e r , e t c i tc o u l d b ef o u n dt h a t t h e p a r t i c l ei nm f h a ss m a l ls i z e ，a n da l s oh a se x c e l l e n td i s p e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t y b ym i x i n gt h em f w i t h p m m a ，ap m m am a g n e t i cf i l mw a sp r e p a r e d ，i tw a s f o u n db yt e n s i l ee x p e r i m e n tt h a tt h et o u g h n e s so f p m m af i l mc a nb ei m p r o v e do b v i o u s l y k e y w o r d s ：m a g n e t i cf l u i d ；m a g n e t i cp a r t i c l e ，c a r r i e r , r h e o l o g i c a lp r o p e r t y w r i t t e nb y ：w a n g ，l i a o s h a s u p e r v i s e db y ：p r o f h o n g r u o y u & z h uy o n g n i n g i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：纽日研究生签名：，! 7 么 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期：胪7 ，2 ，孑 期： 磁性流体的制备及其流变性能的研究第一章文献综述 1 1 磁性流体概述 第一章文献综述 一般磁性材料均为固体，目前尚没有天然的纯液态磁性材料。磁性流体( m a g n e t i c f l u i d s m f ) 是将具有可磁化的固体微粒悬浮于流体中，而得到的一种均匀的两相混 合物，同时具有磁性和流动性。此外，磁性流体还具备特殊的磁流变效应，如超顺磁 性、无磁滞回线( 剩余磁化强度和矫顽力均为零) ，在磁场作用下，磁性流体能连续、 可逆地转变为具有高粘度、低流动性的b i n g h a m 流体，其表观粘度可增加两个数量级 以上，呈现类似固体的力学性质，而且响应迅速、易于控制【l 】。目前，磁性流体已成 功应用于磁密封、磁阻尼、热交换、磁回路、传热器、电声器、磁分离以及生物医学 等f 2 1 7 1 工程技术领域，作为一种潜力巨大的特殊功能材料，在制备、性能表征及应用 研究方面得到了人们更为广泛的关注。 国外对磁性流体及应用的研究较早，1 9 4 8 年r a b i n o wb o 】首先发明了磁流变液及应 用装置( 离合器) 。2 0 世纪6 0 年代初期，美国n a s a 在宇宙飞船的活动仓和过渡仓的密 封中使用了磁性流体，并大获成功。之后磁性流体开始转向民用，并且得到了迅猛的 发展。在这方面做了开创性工作的主要有k o r d o n s k y 等1 9 9 3 年报道的工作【8 ，9 】，随后 l o r d 公司的c a r l s o n 1 1 】和k o r d o n s k y 等，于19 9 4 年取得磁流变液和磁流变设备的美国专 利，以及s p e m c e r 等1 1 2 】所做的工作。 我国对磁性流体及应用的研究起步较晚，自1 9 9 6 年之后才有相关文献发表。中国 科学技术大学唐新鲁对磁流变液的机理及阻尼器的性能进行了研究；金昀研制了两套 磁流变液屈服应力测试系统；陈祖耀等人用新方法制备了超细磁性粉末和磁流体；复 旦大学潘胜等人研制了磁流变液及测量仪器。虽然在磁性流体的制作和流变机理以及 工程应用等方面取得了一定的成就，但在材料制备、器件制作及应用研究等方面与国 外的差距仍很大，应用产品尚属空白。 1 1 1 磁性流体的组成 磁性流体主要由三部分组成：磁性固体微粒、载液和表面活性剂。 磁性流体的制器及其流变性能的研究第一章文献综述 磁性固体微粒的材质目前主要采用铁氧体系、金属系和氮化金属系三类物质。铁 氧体系主要包括四氧化三铁、锰铁氧体、镍铁氧体和锰锌铁氧体等。虽然铁氧体材质 的磁性较差，但是其制备方法较为简单，容易实现工业化，因此目前研究最广泛的就 是铁氧体磁性流体。磁性微粒的粒径大小是影响其分散均匀性及稳定性的主要因素之 一，颗粒愈小愈易制成均质的磁性流体，故以纳米量级的磁性微粒最为常见。 常用的载液有硅油、矿物油、烃类、醇类、酯类、聚苯醚和水等。其中水是典型 的极性载液，硅油、矿物油等属于典型的非极性载液。根据载液的性质，磁性流体分 为水基磁性流体和油基磁性流体【】。随着绿色化学的发展，水基磁性流体因避免了使 用有机物对环境的污染，越来越受到人们的普遍关注。 为了促进磁性微粒在载液中的良好分散及稳定悬浮、强化磁性流体的流变学性 质，常在磁性流体中添加各类表面活性剂( 如油酸钠等) ，以防止磁性颗粒沉淀及不可 逆转的海绵状絮凝现象的发生。纳米量级的磁性微粒比表面积极大，极易氧化而失去 磁性，为了保持磁性微粒的磁特性，也常需添加保护性胶体物质( 如硅胶、硅氧化物 等) 及抗氧化剂等。 近年来，随着磁性流体研究的深入，高分子包覆技术及与其他轻质材料进行复合 的磁性颗粒制备技术，可以大大提高磁性流体的抗氧化性、抗沉降性和更好的亲水亲 油性。如胡林等f 采用天然高分子蛋白质对强磁性铁粉进行化学方法的包覆处理，包 覆后的铁粉微粒不易氧化，整体密度小，在铁颗粒表面形成保护层，很好地改善了磁 流变液分散体系的聚集和分散稳定性。杨仕清等一将c o n i 合金颗粒和多空硅胶通过黏 结剂将两者粘在一起制成的复合磁性颗粒密度和载液接近，大大提高了抗沉降稳定 性。但由于非磁性材料的加入，磁性微粒的磁化强度略有下降。 1 1 2 磁性流体的制备 选择合适的表面活性剂，将经表面改性包覆2 叫后的纳米磁性微粒加入载液中，通 过研磨和超声分散即可得到磁性液体。纳米量级的磁性微粒可通过机械研磨法【1 3 ，1 4 1 、 化学沉淀法【1 5 2 l ，2 2 1 、气相液相反应法、氧化法【2 3 1 、热分解法【2 4 ，2 5 1 、微乳液法1 1 6 , 2 0 、水 热法和超声沉淀法【1 7 , 1 8 ，2 6 。2 8 1 等方法来制备。 1 1 2 1 机械研磨法 2 磁性流体的制备及其流变性能的研究第一章文献综述 这种方法由p a p e l l 首先提出，原理是将粉碎得到的磁性微粒( f e 3 0 4 ) 和表面活性剂 添加到载液中，在球磨机中长时间球磨，使部分微粒稳定地分散于载液中，得到磁性 液体。此法简单，但材料利用率低，杂质较多，成本高，不太实用。 载液中放入分散剂用球磨法将磁石粒子的直径研磨至f j l 0i l i l l 以下的球磨法；这种 方法可以制备各种磁流体，然而由于这个研磨过程非常之缓慢，所以这种胶体态的磁 流体非常昂贵。 1 1 2 2 化学共沉淀法 传统的化学共沉淀法是将可溶性亚铁盐及铁盐以1 ：2 的比例混合后，利用过量的 n a o h 或n h 3 h 2 0 等在一定温度和p n 下，高速搅拌进行沉淀反应得至l j f e 3 0 4 胶体沉淀， 沉淀物经洗涤、干燥后即制得f e 3 0 4 纳米磁粉，此法缺点是胶体沉淀物的过滤和洗涤 通常比较困难，且得到的f e 3 0 4 磁粉易团聚、氧化，分散稳定性差。 目前使用更普遍的是一种改进的方法【1 9 】，用油酸钠等表面活性剂将配比( 1 2 ：2 ) 的亚铁盐铁盐同n a o h 分别制得稳定前体溶液，在一定条件下，迅速混合改变亚铁 盐铁盐溶液的酸度促使f e 3 0 4 沉淀颗粒大量生成，因为油酸钠对生成的f e 3 0 4 晶核能 迅速包裹并阻碍f e 3 0 4 晶核长大及晶核间团聚，沉淀粒径比用传统共沉淀法的尺寸更 小，更稳定，将f e 3 0 4 沉淀分离( 酸化) 、洗涤和真空干燥后，即得至l j f e 3 0 4 纳米磁粉。 1 1 2 3 氧化共沉淀法 该法同化学共沉淀法类似，不同的是以亚铁盐为起始原料，生成氢氧化亚铁后再 进行缓慢氧化得至l j f e 3 0 4 纳米磁粉，一般以输送空气泡作为氧化手段，也有以k n 0 3 等代替空气作氧化剂的文献报道【1 7 】，方法类似前人i 拘h a r b e r 法( 将2 2 0 9 2 0 氨水加入到 2 1 2 升1 0 f e s 0 4 7 h 2 0 水溶液中，在断绝空气的条件下煮沸，再加上含有2 5 1 5 9k n 0 3 的浓水溶液即得至l j f e 3 0 4 磁粉) 。 1 1 2 4 水热法 以水为溶剂，碱为催化剂，反应溶液在一定的温度及较高的压力下进行反应。如 用硝酸铁亚铁溶液，在弱碱氨水下反应得到了纳米磁粉【18 1 。又如以金属乙酸盐和柠 檬酸作为反应前体，在水热条件下，亦可制得纳米级磁粉1 2 6 1 。此法因在水热环境下进 磁性流体的制备及其流变性能的研究第一章文献综述 行，溶液中的粒子不易团聚，得到的磁性微粒的粒径分布较窄，分散性好，是一种制 备纳米磁粉较为先进的方法，但水热合成法要求的原料纯度高，需要使用高压釜反应， 工艺较复杂。 1 1 2 5 热分解法 这种方法主要用于金属( n i 、c o 、f e 、f e - c o 、n i _ _ f e ) 纳米磁粉的制备，通过先 制备反应前驱体( 金属羰基化合物和有机金属戊烷盐、乙酰丙酮盐等) ，然后加热使其 在低温下分解，再由表面活性剂包覆得到金属纳米磁粉【2 3 2 4 1 。 1 1 2 6 气相液相反应法 该法通过向f e ( c o ) 5 等铁羰基化合物和氨基系表面活性剂的煤油中导入n 2 ，生成 氨基羰基铁中间体f e ( c o ) s ( n h 3 h ，然后高温分散该中间体，得到磁化强度很高的纳 米氮化铁磁粉f 2 7 1 。此方法最早由日本科学技术厅金属材料研究所在1 9 9 2 年的在第六 届国际磁性液体会议上发表，该所通过此法制得的氮化铁磁粉，饱和磁通密度高达 0 11 7 t ，其磁通密度较一般所制得的常见纳米磁粉高3 至4 倍。 1 - 2 磁性流体的流变学 1 2 1 流变学概况 流变学是研究材料在外力作用下的流动和形变的科学。早在3 0 0 多年前牛顿和虎 克就分别发现了描述液体流动性质的流体力学和描述固体形变的弹性力学，然而对诸 如橡胶、塑料、油漆、树脂、玻璃、石油、沥青、血液、肌肉等许多材料，既可以是 弹性的，又可以是粘性的，它们所表现出来的十分复杂的材料特性，例如：剪切变稀 或增稠，剪切中的法向应力差和弹性回复，“反常”的拉伸流动特性以及触变性等，虎 克的弹性力学理论和牛顿流体力学理论已无法描述。人们逐渐认识到一切材料都具有 时间效应，流变学就是研究材料在应力、应变、温度、湿度、电场、磁场及辐射等条 件下与时间因素有关的变形和流动规律的科学，是一门介于力学、化学和工程学之间 的交叉、边缘学科，它的应用范围十分广泛。 反映材料流变特性的参数主要有粘性、弹性、各种屈服值等，其中粘度是流体的 4 磁性流体的制各及其流变性能的研究第一章文献综述 物性参数，也是流体最重要的流变特性参数之一。影响材料流变性能的因素很多，有 温度、压力、电磁场强度、材料的组成、材料内部的分子间作用力、晶型结构等。材 料的流变特性可通过实验的方法，用流变状态方程或本构方程来描述。在不同物理条 件( 如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等) 下，以应力、应变和时间的物理变量来 定量描述材料状态的方程，称为流变状态方程或本构方程。 流变学的研究方法主要是通过实验进行的，分宏观试验方法和微观试验方法两大 类。微观实验方法多用于研究材料的微观结构性质( 如多晶体材料颗粒中的缺陷、颗 粒边界的性质，以及位错状态等) ，材料流变的机制的探讨。宏观试验方法通常根据 材料的类型大体有以下几种： 对弹性材料、粘弹性材料的流变特性研究，通常采用蠕变试验和应力松弛试 验等，主要适用于如金属、陶瓷、混凝土、岩石、土、玻璃及高分子材料等。 对流体材料的流变特性研究，一般采用粘度测量的方法，主要有管式粘度计 法和转筒法。 目前，流变学的研究领域已逐步渗透到许多行业，根据研究对象的不同，形成了 聚合物流变学、石油流变学、岩石流变学、食品流变学、血液流变学、悬浮液流变学、 润滑剂流变学、应用流变学等等众多分支。在流变学的理论研究上，也已超出均匀连 续介质的概念，开始探索离散介质、非均匀介质以及非相容弹性介质的流变特性。磁 流变学也是流变学的众多分支之一。 1 2 2 磁性流体的流变学特性 磁性流体在无外场作用时，通常具有良好的流动性。当磁性流体的受到外界的电 场、磁场、光或热等物理量的作用时，其微观结构和物理性质就会发生变化，尤其受 磁场作用时，其流变特性的变化尤其显著，可在毫秒级的时间内连续、可逆地转变为 具有高粘度、低流动性的b i n g h a m 体。其表观粘度可增加两个数量级以上，呈现类似 固体的力学性质，此效应被称为磁流变效应( m re f f e c t ) 1 2 2 1 屈服应力 磁性流体的剪切屈服应力代表着磁性流体固化强度的大小，是评价磁性流体性能 磁性流体的制各及其流变性能的研究 第一章文献综述 的重要指标之一【2 9 州。磁性流体的屈服应力与多种因素有关2 9 。3 6 l ，如悬浮颗粒的粒径、 磁粒的饱和磁化强度、固含量( 体积百分含量) 、载液的性质、表面活性剂的种类和 用量、温度、p h 值以及外加的磁场强度等。磁性流体的屈服应力可以随外加磁场的 变化而起明显变化，并且这种变化是可逆的。 对磁性流体既要求其具备良好的流动性，也要求具备优异的磁致粘特性，而这与 其固含量是相矛盾的。在零场条件下，良好的流动性要求磁性固体颗粒在磁性流体中 的固含量不能过大；而在磁场条件下，欲获得优异的磁流变效应却希望有尽可能大的 固含量。另外，不同的载液对添加剂的敏感性也不相同，直接影响了磁性流体的剪切 屈服应力。测量、分析并预估磁性流体的剪切屈服应力与上述各种因素间的关系，对 于磁性流体的制备、表征及改进具有重要的意义。 在外磁场作用下，磁性流体的流变特性具有以下几个特征： ( 1 ) 磁性流体流变性能的转化是可逆的； ( 2 ) 这种转化是可控的； ( 3 ) 转化的程度与磁场强度有关； h ) 转化的响应时间短，一般在毫秒级； ( 5 ) 发生转化所需的能耗低。 在无外加磁场时，悬浮于载液之中的磁性固体粒子由于自身的热运动而呈现随机 分布状态，大多数磁性流体的流变性能，一般可以简单地用其基载液的性能参数来描 述，并多数可按牛顿流体来处理。此时的零场粘度与剪切速率无关： 但在外加磁场作用下，悬浮在载液中的磁性固体粒子发生极化，产生了偶极矩， 并开始沿外磁场方向作有规则的排列。磁偶极子之间的相互作用将克服热运动，形成 较为稳定的链结构，以使其内能趋向最小化，而导致其剪切应力的增大。此时，磁性 流体将表现出与基载液完全不同的流体力学特性，表观粘度增大，流动性变小，呈现 出明显的非牛顿流体的特征。当外磁场强度继续加大，达到一定的阈值时，磁性液体 的这种结构可能进一步发生聚集，从而形成更复杂的团簇结构，磁性固体粒子达到饱 和磁化，此时磁性流体的力学性质将不再随着磁场强度的增加而变化 4 1 , 3 5 - 3 6 1 。当撤去 外磁场后，磁性流体又能迅速的恢复到零场状态【3 7 刁9 1 。 在外加磁场条件下，增加磁性流体中的固含量，也具有类似的作用和现象。 6 磁性流体的制各及其流变性能的研究 第一章文献综述 1 2 2 2 磁性流体流变特性的数学描述 磁性流体的流变学特性可以用流变状态方程或本构方程来描述。磁场作用下的磁 性流体常表现出非牛顿流体的性质，研究磁性流体的流变特性常依赖于实验的方法， 在不同物理条件( 如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等) 下，以应力、应变和时间 的物理变量来定量描述磁性流体材料的物理状态，寻找出应力应变时间关系，这种 关系的数学描述称为流变状态方程或本构方程。不同的磁性流体因受多种因素的影响 而表现出不同的流变学特性，可采用不同的本构方程来描述。常见的磁性流体流变学 模型有b i n g h a m 塑性模型、c a s s o n 模型和p o w e r - l a w 模型【2 9 ，4 0 4 7 1 等： b i n g h a m 模型的数学表达式为： f = r o 饵) + 矽 ( 1 2 一1 ) 其中k 为磁性流体的塑性粘度，是剪切应力与剪切应变的比值；f 为外加磁场引起的 剪切屈服应力；矿为剪切速率；h 为外加磁场强度。 当剪切应力大于屈服应力( 功) 时，流体发生流动，剪切速率正比于剪切应力与 屈服应力的差；当剪切应力小于屈服应力( 功) 时，流体不发生流动。流体的剪切应 力( f ) 与剪切速率( 尹) 呈直线关系，弘尹关系图是一条在剪切应力轴上有截距的直 线，如图1 2 。1a 。b i n g h a m 模型中的塑性粘度( k ) 是流动曲线的斜率，k 与尹无关。 基 l l 罡 i 墨 苗 墨 磊 f i g u r e1 2 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n b i n g h a m 模型中的参数描述了磁性流体的流变学性能，是磁性流体研究和开发中 的必要参数，为此有必要对其进行测试。但是b i n g h a m 模型不能描述磁性流体的剪 切稀化稠化特性，一些学者对b i n g h a m 模型进行了改进，引入了流动指数来描述磁 7 磁性流体的制各及其流变性能的研究第一章文献综述 性流体的剪切稀化稠化特性，如h e r s c h e l b u l k l e y 模型。 h e r s c h e l b u l k l e y ( h b ) 模型的数学表达式为： f = ) + 研”( 1 2 - 4 ) 比较b i n g h a m 模型方程，可以得到h e r s c h e l - b u l k l e y 模型的塑性粘度 r = 髟”1( 1 2 5 ) h b 模型考虑到了磁性流体的屈服应力，剪切应力超过这一屈服应力后流体发生 流动，小于这一应力时流体不发生流动。同时，该本构方程还可以考虑磁性流体的剪 切稀化稠化现象：当n 1 时，如图1 2 1d l 所示，磁性流体的塑性粘度随着剪切速 率的增大而减小，可以描述流体的剪切变稠现象；当聆 1 时，如图1 2 1 的c 1 所示，磁性流体的塑性粘度随着剪切速率的增大 而减小，可以描述流体的剪切变稠现象；当玎 l 时，如图1 2 1 的c 2 所示磁性流体 的塑性粘度则随着剪切速率的增大而增大，可以描述流体的剪切变稀现象：当以= l 磁性流体的制各及其流变性能的研究第一章文献综述 时，p o w e r - l a w 模型就转化为了牛顿流体模型。 1 2 2 3 磁性流体粘度的预测与研究 零场粘度是指磁性流体在无外加磁场作用时的粘度，是磁性流体最重要的基本的 流变性能参数之。大多数的磁性流体在零场时具有牛顿流体的特征，零场粘度与剪 切速率无关；也有一些磁性流体的零场粘度随剪切速率增加而下降，表现出非牛顿流 体的特性。研究磁性流体的零场粘度与其影响因素间的关系以及预测磁性流体的粘度 随磁场强度变化的规律，对于磁性流体产品的研制、性能改进、应用开发以及流变学 研究都具有重要的意义。 影响磁性流体粘度的因素很多，除了载液的性质与温度外，主要影响因素包括颗 粒的体积分数与颗粒直径大小及粒度分布、添加剂种类及用量以及磁场的作用等，通 常磁性流体的表观粘度( 玎) 比基载液的粘度( 叩。) 要大得多。 k o r d o n s k i 4 8 】通过实验发现零场粘度随磁性颗粒的体积分数的增加而急剧增加， 并且与颗粒的直径无明显关系。另外f e l t 4 9 1 发现在外加磁场条件下，磁性流体的表观 粘度与颗粒的体积分数和颗粒直径成正比关系。因此通过对外场强弱的控制，在毫秒 量级的时间内就可以改变液体的粘滞系数等物理特征 8 - 1 2 , 3 0 4 9 。5 2 1 。 对特定的添加剂而言，增加添加剂用量对磁性流体具有较大的增稠作用，有助于 克服磁性颗粒的沉降，提高分散稳定性，特别是在常温条件( 3 0 以内) 下，添加剂 的这种作用十分明显。但是，同种添加剂对不同载液的亲和性是不同的，也就是说 不同载液对添加剂的增稠敏感性是不同的。此外，添加剂用量的大小还会直接影响磁 性流体的屈服应力。因此，磁性流体的制备必须考虑基载液与添加剂的匹配选择，同 时还应考虑其配比，以调整磁性流体的零场粘度在某一合适的范围之内。 磁性流体的表观粘度( 瑁) 在外磁场的作用下将发生明显的变化，这是其它胶体 混合物所无法比拟的特性。磁性流体的粘度变化状况与磁场的大小及方向有关。 表1 2 1 汇总了在无场下预测低固含量磁性流体粘度的几种常见公式。 例如对于极低固含量( 体积百分数妒 2 ) 的磁性流体的零场粘度的预测，可以 用e i n s t e i n 公式进行。 r = 珑【1 + 2 5 纠 ( 1 2 - 6 ) 9 磁性流体的制各及其流变性能的研究 第一章文献综述 式中，1 和邛。分别是磁性流体的粘度和载液粘度。 e i n s t e i n 公式的基本观点认为：在稀疏相时可以忽略流体颗粒之间的相互影响， 流体的粘度是所有悬浮颗粒对整个流体剪切力场贡献的总和。 t a b l e1 2 - 1e q u a t i o no fl o w - s o l i dm a g n e t i cf i e l d b a t c h e l o r 和z u z o v s k y 提出的公式则考虑了低固含量磁性流体颗粒间的相互作 用，分别将e i n s t e i n 粘度公式精确到了更高阶。而b r i n k m a n 和r o s c o e ，g o d d a r d 和 m i l l e r ，m o o n e y ，k r i e g e r 和d o u g h e r t y 等人提出的粘度公式，则以硬球颗粒为模型， 采用d e m a ( 微分有效介质近似) 方法，分别考虑了颗粒在基载液中的不同堆砌方 l o 磁性流体的制备及其流变性能的研究第一章文献综述 式和堆砌比例对粘度的影响。 从表1 2 1 所例的各种粘度公式可以看出，对于低固含量磁性流体的粘度计算式 之间的差别仅仅在于二阶以上近似方法的不同。因此，一般情况下采用e i n s t e i n 粘度 式预测粘度已具有足够的精度要求。但需要注意在个别情况下，即使在较小的浓度范 围也会出现实测的流体粘度远大于e i n s t e i n 粘度式的预测值，而在极稀的浓度范围( 妒 4 0 ) 时，对于相对测量来 说这种进出口损失可以包括在仪器常数