（凝聚态物理专业论文）白光led用eu掺杂硅酸盐荧光粉的发光性质研究.pdf

气，旷 ! l 嗡 ，f o p e ds i l i c a t e p h o s p h o r s f o rw h i t el e d s at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b yy a n gf a n ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h o n gh a i y a n g j u n e2 0 1 1 。尹 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文：自左迦题星望掺苤蕉酸盐蕴迸捡数筮迸蛙厦殛究：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：盈坚 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密一( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：瘩多把 导师签名： q 溶千 0 j - ，厶1 一j， ti， 摘要 作为新世纪固体照明领域的重要组成，白光l e d 以其节能、环保、高效等 诸多优良特性而受到广泛关注。目前技术最成熟的白光l e d 是由日本公司研发 出的蓝光l e d 芯片涂覆黄色y a g ：c e 3 + 荧光粉合成的。但是由于y a g ：c e 3 + 荧光 粉的专利限制以及缺乏红光成分导致显色性低的问题使得对于寻求新型荧光粉 的研究变得越来越重要。在最近的研究中，掺杂e u 2 + 离子的碱土金属硅酸盐由于 良好的稳定性、合成工艺简单等优点引起了研究人员的兴趣。本文以此为背景进 行了白光l e d 用硅酸盐荧光粉的研究，取得如下结果： 1 利用高温固相法合成不同浓度e u 2 + 掺杂的s r 2 s i 0 4 ，研究了不同种类助熔 剂对产物晶相结构及发光性能的影响，确定最佳的助熔剂为硼酸。通过激发和发 光光谱研究了e u 2 + 掺杂的s r 2 s i 0 4 荧光粉的发光机理、浓度猝灭行为及色度学性 质。通过光谱分析得出当e u 2 + 离子占据不同格位的s r 时其发光性能会有所不同。 通过研究不同激发波长激发下的发射光谱以及色坐标得出样品的发光性受激发 波长影响很大。样品的色坐标表明，所合成的荧光粉有应用于白光l e d 领域的 可能。 2 在还原气氛下，采用高温固相反应合成了s r o m g o s i 0 2 ：e u 荧光粉材料， 研究了不同s i 0 2 含量对产物的晶体结构、形貌、发光性质及色度学性质的影响。 结果发现：制备出的荧光粉是由单斜晶系的s r 2 s i 0 4 和正交晶系的m g a ( s i 0 4 ) 两相 组成，s i 0 2 的含量不影响样品的晶格结构。通过扫描电镜图片可以看出，s i 0 2 的含量改变基本不影响荧光粉的晶体形貌。当s i 0 2 含量较低时，e u 2 + 离子和e u 3 + 离子共同存在于合成的荧光粉当中，其中e u 3 + 离子占据着基质的晶格间隙中， e u 2 + 据着s r 2 s i 0 4 化合物中s r ( i ) 和s r ( i i ) 两个格位。当s i 0 2 含量较高时，反应 可以更充分的进行且e u 2 + 掺杂情况好，使得发射强度增强。样品的色坐标位置取 决于s i 0 2 的含量以及激发波长。 关键词：白光l e d ；硅酸盐；e u 2 + ；色坐标 吧j， 一j， 乞f， w h i t e 1 i g h t e m i s s i o nd i o d e ( w l e d ) h a s a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u e t oi t s o u t s t a n d i i l ga d v a n t a g e ss u c h 弱e n e r g ys a v m g ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n dh i g h l 吼i i l e s c e n te f f i c i e n c y ，e t c s of a r ，b l u el e dc h i p sc o a t e dw i t hay e l l o w i s hp h o s p h o r o fy a g ：c e ”h a v eb e e ni n v e m e db yj a p a n e s ec o m p a n y ，w h i c hi sc o n s i d e r e da st h e m o s tw i d e l yu s e dt e c h n i q u e h o w e v e r ，d e v e l o p i n gn o v e lp h o s p h o r sa r eb e c o m i n g m o f ea n dm o r ei m p o r t a n td u et op m e n ti s s u ea n dp o o rc o l o rr e n d e r i n gi n d e xc a u s e d b yl a c k i n go fr e dc o m p o n e n ti ne m i s s i o ns p e c t r a i n r e s e n tr e s e a r c h e s ，e 旷1 0 n s d o p e d a l k a l i n e e a r t hs i l i c a t e sh a v e b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d 嬲e x c e l l e n t p h o s p h o ru s e df o rw h i t el e dd u et oi t sg o o dp r o p e r t i e sf o rc h e m i c a la n dt h e r m a l s t a b i l i t y ，s i m p l e s y n t h e s i st e c h n o l o g y a c c o r d i n gt ot h ed i s c u s s i o na b o v e ，w - l e d p h o s p h o r sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r a n dr e s u l t ss h o w 舔f o l l o w s ： 1 s r 2 s i 0 4p h o s p h o r sa r es y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fe u 2 十i o n s t h r o u g hh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e mf l u xo nt h e c r y s t a lp h a s ea n dt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h es a m p l ea r es t u d i e d , a n dt h eb o r i c a c i di sa d o p t e da st h eb e s tf l u xb ya n a l y z i n gt h es t r u c t u r ea n ds p e c t r ao fs a m p l e s t h e m e c h m i s mo fl u m i n e s c e n c e ，t h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o n a n dt h ec o t o r i m e t r i c p l e r f o r m a n c ea r ei n v e s t i g a t e db a s e do nt h ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r a t h ee u 2 + i o n s 虹l o wd i f ! f 如n tl u m i n e s c e mp r o p e r t i e sw h i l et h e i ro c c u p y i n gd i f f e r e n ts r s i t e s b ya n a l y z i n gt h es p e c t r ao f t h es a m p l e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sa r e g r e a t l yd e p e n d a n to nt h e e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hb ya n a l y z i n gt h ed e p e n d e n c eo f e m i s s i o ns p e c t r aa n dc o l o rc o o r d i n a t e so nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h t h ec o l o r c o o r d i n a t eo fs a m p l es h o w st h a tt h ep r o d u c t i o nh a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni 1 1w - l e d f i e l d 2 p h o s p h o r sw i t hc o m p o s i t i o n so fs r o - m g o - s i 0 2 ：e u a r ep r e p a r e di nr e d u c i n g a t m o s p h e r ev i ah i g h - t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o nt e c h n i q u e t h ei m p a c t o nc r y s t a l s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ，l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dc o l o r i m e u d cp e r f o r m a n c eo f t h e p r o d u c t i o na r eu n d e rs t u d yw i t hv a r i e ds i 0 2 c o n t e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p h o s p h o r sp r e p a r e d i sc o n f i r m e dt ob eam i x t u r eo fm o n o c l i n i cs r 2 s i 0 4 a n d o r t h o r h o m b i cm 9 2 ( s i 2 0 4 ) ，w h i l es i 0 2c o n t e n td o e sn o ta f f e c tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h es a m p l e s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e sr e v e a lt h a ts i 0 2c o m e md o e s i l o tk l v e 觚yi l u e n c eo nt h em o r p h o l o g yo fp h o s p h o r s o no n eh a n d , e u 2 + a n de u 3 + 峄f f 0；j， 1l， f ： r e a c t i o n , g i v i n gr i s e t o s t r o n g e m i s s i o ni n t e n s i t y t h ec o l o rc o o r d i n a t e s a le d e t e r m i n e db yt h ec o n t e mo fs i 0 2a sw e l la st h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h s k e y w o r d s ：w h i t el e d ；s i l i c a t e s ；e u 2 + ；c o l o rc o o r d i n a t e s l l ， p、。；，j。 目录 ， i 气 目录 第1 章绪论l 1 1 稀土元素概述1 1 1 - 1 稀土元素简介l 1 1 2 稀土元素的普遍性质1 1 1 3 稀土的价值1 1 1 4 稀土的主要用途2 1 2 白光l e d 简介3 1 2 1l e d 的发展与现状3 1 2 2l e d 光源的优点4 1 2 3 白光l e d 的实现方式以及优点6 1 2 4l e d 的发光原理7 1 3 白光l e d 用荧光粉简介，8 1 3 1 白光l e d 用荧光粉的现状8 1 3 2 白光l e d 用荧光粉简介8 1 3 3 荧光粉的合成方法1 0 1 3 4 荧光粉的表征方法1 2 1 4 本论文研究的主要内容和意义1 2 1 4 1 本论文的研究意义1 2 1 4 2 本论文研究的主要内容1 3 第2 章稀土离子的发光原理概述1 4 2 1 稀土元素的电子结构与发光原理1 4 2 1 1 稀土元素的电子结构1 4 2 1 2 稀土离子的发光理论和跃迁类型1 6 2 2 稀土元素e u 2 + 和e u 3 + 的特性1 8 第3 章s r 。s i o 。：e u 2 + 荧光粉的制备工艺与发光性能研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 实验2 0 3 2 1 实验仪器及试剂2 0 3 2 2 实验方案2 1 3 2 3 样品的表征手段2 1 3 3 结果与讨论2 2 3 3 1 助熔剂对样品物相的影响2 2 3 3 2 样品的激发和发射光谱分析2 3 3 3 3s r 2 s i o 。：e u 2 + 的猝灭浓度2 6 目录 3 3 4 激发波长对发光色坐标的影响2 7 3 4 小结2 9 第4 章s r o m g o - s i o ：e u 2 + 荧光粉的制备与发光性能研究3 0 4 1 引言3 0 4 2 实验3 0 4 2 1 实验仪器及试剂3 0 4 2 2 实验方案3 0 4 2 3 样品的表征手段3 1 4 3 结果与讨论3 1 4 3 1 样品的晶体结构与形貌表征3 1 4 3 2 样品的激发和发射光谱分析3 2 4 3 3 激发波长与色坐标的依赖关系3 7 4 4 小结3 9 第5 章结论4 0 参考文献4 l 致 射4 6 鲁 i t ；i 1 1 稀土元素概述 第1 章绪论 1 1 1 稀土元素简介 稀土元素( r a r ee a r t h ) 又简称稀土( r e 或r ) ，是由化学元素周期表中镧系元 素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p o 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、 镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t i n ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及同属第- - = n 族的与镧系 元素电子结构和化学性质相似的钪( s c ) 和钇( y ) 两种元素共同组成的。最初，人们 认为该类元素在自然界含量较少，因此被称为“稀 土元素，但是随着科技的发 展与进步，我们发现稀土其实是广泛存在于地壳层的，稀土元素并不稀少。我国 是含有稀土资源较多的国家之一，而且分布范围既广泛又相对集中。广泛是由于 稀土元素分布在全国各地各省市，相对集中是由于全国稀土资源总量的9 8 都分 布在内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山等地区。这个分布格局 有利于我国稀土工业的广泛发展【1 1 。 1 1 2 稀土元素的普遍性质 稀土元素有以下几个主要的物理化学性质【l 】： 1 稀土元素是典型的金属元素。它们都属于活泼金属，而且活泼性仅次于 碱金属和碱土金属元素。稀土元素按金属的活泼次序来排列，活泼性分别由钪， 钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素是最活泼的稀土元素。稀土元素掺杂入 不同的基质当中，如氧化物、卤化物、硫化物等，可以形成不同的发光峰。稀 土元素也可以和氮、氢、碳、磷发生反应，并且其易溶于盐酸、硫酸和硝酸等 溶液。 2 稀土元素的特点是具有未完全充满的4 f 电子层结构，并由此而产生丰 富的电子能级。4 f 轨道处于离子的内层，被外层的5 s 2 和5 p 6 屏蔽，这导致4 f n 电子组态吸收能量后跃迁发射光子时，受基质晶格的影响较小。因此，稀土离 子可以作为优良的发光中心，成为激光和电光源材料。 3 稀土离子易与有机基团结合。稀土元素与羟基、磺酸基等基团结合，形 成较多类的化合物，这个性质使得稀土可以广泛的应用于印染行业。一些稀土 元素，例如钐、铕、钆、镝、铒等，它们具有较大的中子俘获截面积的特性， 第1 章绪论 因此可以用做原子反应堆的控制材料和减速剂之中；而铈、钇等具有较小的中 子俘获截面积的元素则可以用做反应堆染料的稀释剂。 1 1 3 稀土的价值 在2 0 0 9 年之前，中国出口稀土量居世界首位，主要出口美国、日本等一些 发达国家。由于我国早期对于稀土元素没有充分的认识与了解，因此将稀土元 素以较低的价格出售给其他国家，日本等发达国家则并不急于从本国开发稀土 资源，而是以低价从我国购入稀土并作为战略储备。据资料显示【2 】，“中国稀 土储量在1 9 9 6 至2 0 0 9 年间大跌3 7 ，目前只剩2 7 0 0 万吨。如果按照现有开 发速度继续开发，我国某些稀土储备则仅能维持1 5 2 0 年的需求，甚至未来亦 有可能需要进口。在世界上，中国并非是唯一拥有稀土的国家，但在过去我国 承担了供应世界大部分稀土的角色，结果不仅破坏了本国的生态，未来很有可 能要被迫面临受制于稀土缺乏的尴尬局面。近年来，由于我国科技的发展，逐 渐认识到了稀土元素的重要性，因此在2 0 1 0 年伊始，国家逐步提高了稀土出口 的价格并降低了部分出口。在当前世界的格局下，资源、能源等都是一个国家 的宝贵财富，也是未来成为大国的潜在筹码，对抗大国强权的重要武器。因此， 合理的开发稀土元素，是目前最迫切需要做的事情。 1 1 4 稀土的主要用途 稀土在很多领域都有潜在的应用价值，如l e d 灯，背光源，荧光标记、玻 璃陶瓷、发光材料、冶金、军事方面等等，下面简单叙述一下稀土元素主要的应 用嘲。 1 玻璃陶瓷 玻璃陶瓷是介于玻璃与陶瓷之间的一个态系，同时具有玻璃与陶瓷的双重 性质，是不可多得的优良的材料。在稀土氧化物中，有较多元素可以应用于玻 璃陶瓷。在玻璃陶瓷中添加稀土元素后，可以提高玻璃陶瓷的性能，并改变滤 光特性，可以使其选择性的吸收某些期望的光束粒子。自从r e i s f e l d 首次提出 掺杂过渡金属元素并含有微晶的透明玻璃陶瓷可能应用于固体激光器和发光太 阳能集中器后，透明玻璃陶瓷就被各国广泛的研究。迄今为止，对透明玻璃陶 瓷晶相析出的研究有m g a l 2 0 3 ：c ，z n a l 2 0 4 ：c ，富铝红柱石：c r 3 + ， z n g a 2 0 4 ：c 0 2 + ，z n a l 2 0 4 ：c 0 2 + ，l i g a 5 0 8 ：c 0 2 + 等等【4 】o 善 白光l e d 用e u 掺杂硅酸盐荧光粉的发光性质研究 2 发光材料【5 】 稀土元素在照明光源中的应用始于上世纪八十年代，虽然发展起步较 晚，但是近些年发展势头较为迅猛。掺杂稀土离子的发光材料在上转换激光 器、高密度存储器、固态彩色显示器以及其他光子器件中的都具有潜在应用价 值。如d o w n i n g 等人f 6 】，通过使用三对不同的近红外激光激发源，用t m 3 + 、 e r3 + 和p r3 + 三掺杂的氟化物玻璃实现了一种三维固态显示器。近年来对白光 l e d 用荧光粉的研究也成为了热点，由最初的y a g ：c e 3 + 发展到各相的硅酸盐、 含氮化合物、碱土金属硫化物、钼酸盐或钨酸盐等，其发展迅速的程度非常惊 人，荧光粉的性能随之也得到大幅的提升。 3 冶金行业 将稀土氧化物、氟化物掺杂到钢中，可以起到精炼、脱硫、中和低熔 点有害杂质的作用。若是将稀土元素掺杂至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金 中，不仅可以提高这类有色合金的物理化学性能，同时也可以改善合金室温及 高温下的机械性能等。 4 军事上的应用 稀土素有“工业黄金”之称。由于稀土元素具有良好的光学以及电磁性能， 且稀土类元素种类繁多，经常将其掺杂入军事仪器用的合金当中，用以提高性 能：此外，稀土元素也可以应用于电子、激光、核磁类等相关的高科技当中。 由于对稀土研究水平的不断提高，间接的加快了军事科技的发展。从某种意义 上来讲，正是由于美国方面对于稀土元素的大力研究与开发，才使得其在冷战 后几次局部战争中取得压倒性的胜利。 1 2 白光l e d 简介 1 2 1l e d 的发展与现状 发光二极管，即l i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) ，是二十世纪后期新兴起来的 光源【7 1 。l e d 是一种电致发光的半导体固体发光器件，在受到正向电压激发后， 发出可见光、近红外光、近紫外光等，而通常我们所说的发光二极管，是指发 出可见光的二极管，其发光波长范围在人肉眼可见的3 8 0 n m - 7 8 0 n m 之间。 第1 章绪论 2 0 世纪6 0 年代，h o l o n y a k 和b e v a c q u a 用化合物半导体材料g a a s p ( 入= 6 5 0 n m ) 研制出了第一批发红光的l e d ，这是一个发光领域新变革的开始，但是 由于该器件在驱动电流2 0 m a 时光通量仅为千分之几流明，而且发光效率也仅 仅有o 1l m w ，因此，l e d 仅能用于指示灯【8 】。1 9 7 0 年后，随着科学工作者的 深入研究，合成了更多的新型半导体发光材料，并且不断拓宽发射波长范围。 l e d 已经可以发射出大部分可见光范围的波长，如护5 2 5 n m ( 绿光) 、5 7 0 n m ( 黄 光) 和6 0 0 n m ( 橙光) 等，发光效率由先前的o 1 】m 脚大幅提高到了1l i i 】删，这 1 0 倍的发光效率为l e d 的发展奠定了坚实的基础，l e d 的应用领域也随之扩 大，并首次进入了显示领域。自1 9 8 0 年代以来，l e d 的封装技术逐步提高， 出现了以砷镓铝( g a a l a s ) 作为发光材料的l e d 。其中红光和黄光l e d 的发光 效率再次被提高了十倍，达到1 0l m w 。但是，短波长l e d ( 波长小于5 5 0r i m ) 的空白成为了制约l e d 发展的难题，这_ 缺陷极大的阻碍了l e d 的广泛应用。 九十年代起，随着日本日亚公司将蓝色氮化镓( g a n ) l e d 研制成功，l e d 进入 了飞速发展的阶段【9 】。随后，该公司研制成功了白光l e d ，使得l e d 的应用迅 速进入了照明领域，并成为各国研究的重点。这种白光l e d 的发光方式是通过 在氮铟化镓( i n g a n ) 蓝光芯片上涂覆上受到蓝光芯片激发后发出黄光的钇铝石 榴i e i ( y a g ：c e 3 + ) 荧光粉，荧光粉发出的黄光与芯片本身产生的蓝光混合得到的 白光输出【埘。由于常规的白光l e d 相比于普通的白炽灯、卤素灯等光源具有 更优良的性能，因此作为一种全新的固态照明光源，白光l e d 已引起了世界各 国的广泛重视。 近年来，多个发达国家都推出了半导体照明计划。我国于2 0 0 3 年6 月正式 启动了“国家半导体照明工程计划。在第二年7 月，科技部正式批准了首批 5 0 个项目，大力开发l e d 这种新世纪的绿色能源。按目前发展的现状，随着 性能的进一步提高，l e d 必将如后起之秀迅猛发展，成为未来的绿色照明光源。 因此，也有人认为，“自光l e d 的研制成功将像爱迪生发明白炽灯泡一样， 必将引起照明工业的一场新的革命，并将带动一大批相关产业的迅猛发展。” 1 2 。2l e d 光源的优点 l e d 之所以受到全世界广泛的关注，是因为它具有传统光源所无法比拟的 的优点【7 】： _ - 。- 。1 。1 。_ _ _ _ _ 。- 。 鱼堂! 婴旦坠堡垄壁堕苎茎堂塑塑垄堂竺里堕窒 1 绿色环保光源 当今社会资源日渐消耗，全世界范围内主张低碳生活保护地球，l e d 正是 这样一种低碳环保的绿色能源。之所以可以称其为绿色环保光源，是因为它既 不像传统光源一样含汞、铅等可能污染环境的有害物质，又是低能耗的光源。 同时，经过使用后丢掉的废弃物也可以进行回收和再次利用，不会污染环境。 而且，在l e d 的制造过程中，所需要的能耗相比于传统照明光源来说明显降低， 因此相当于间接的节约了其他能源的消耗，降低了废弃物的排放，减少了对环 境的污染。 2 高效率低能耗 l e d 相比于传统光源来讲，不仅消耗的能量较低，同时还具有较高的发光 效率。用一组数据可以很好的展现出l e d 的这种优势：商用l e d 的发光效率 为9 0l m w ，实验室中所研制出的l e d 发光效率已经达到了1 6 0l i i l w ；荧光灯 的发光效率为5 0 一7 0l m a v ，普通白炽灯、卤钨灯的发光效率仅为1 2 2 4l m w 。 另外，l e d 是通过直流驱动电源激发的，功耗非常低( 单管0 0 3 0 0 6 w ) ，电光 功率却能达到9 0 以上，相比传统光源可以节能8 0 以上。 3 使用寿命长 在普通大众购置家用电器时，往往会看重其使用年限。生活中使用的普通 白炽灯平均寿命约为1 0 0 0 小时，卤素灯的寿命为2 0 0 0 3 0 0 0 小时，节能灯管 的寿命8 0 0 0 小时，就算是荧光灯、高强度气体放电灯的寿命也不到1 万个小时， 但l e d 的平均寿命却能达5 1 0 万小时，灯具的使用寿命可达5 1 0 年，亮度 的衰减周期也很长。 4 体积小、用途广 如我们平时所见，l e d 芯片是封装在环氧树脂内部的。传统白炽灯和荧光 灯在日常使用当中，内部灯丝经常容易烧断或者松动而引起灯泡损坏，而l e d 光源不仅体积小，而且也结实耐用不易破碎。另外；由于l e d 发光体接近点光 源，因此给灯具等设计的二次配光带来了方便。l e d 有很强的颜色可控性，通 过改变激发波长可调节出不同颜色的光，因此也广泛应用于固态多彩三维显示 器，高密度存储器，l e d 背光源等等。 5 响应速度快、安全性能高 第l 章绪论 我们知道当打开灯源开关的时候，白炽灯都会先经过镇流器启动一下再亮， 因此在通电后需要1 5 0 2 0 0 m s 的响应时间，l e d 一般要2 0 1 0 0 n s 就可以完成 整个过程，速度较快。因此，由于l e d 这个优良的特性，经常将l e d 用做汽 车尾灯，这样可以大大的提高刹车时的安全距离，减少交通事故。 通过以上这些数据的对比，我们可以得出一个结论：随着l e d 技术不断发 展以及突破，l e d 势必会替代普通光源，成为未来的新星。 1 2 3 白光l e d 的实现方式以及优点 目前，白光l e d 可以通过以下三种方式实现【1 1 1 3 】： 1 红、绿、蓝( r g b ) 三基色芯片混合法 多芯片混合法是指，将红色l e d 、绿色l e d 、蓝色l e d 三基色的芯片混 合成一体，组合起来一起封装来实现白光的输出。这种方法的优点是：在白光 的合成之中，没有荧光粉的参与，因此荧光粉所特有的斯托克斯( s t o c k s ) 位移所 造成的能量损失。并且，由于芯片的良好的可操纵性，理论上这种方法具有最 大的发光效率。但是，其缺点也是显而易见的，因为这种白光l e d 的实现方式 的需要三类芯片，造价极高，并且由于红、绿、蓝色l e d 芯片的材质差异较大， 导致芯片的衰减速度和量子效率不同，合成的白光l e d 稳定性较弱。要改善这 个问题，就需要对在合成过程中在三种不同的芯片上加反馈电路进行补偿，这 样又会使得电路变得复杂，造成效率的降低。 2 紫外哪芯片激发r g b 三基色荧光粉法 紫外v ) 芯片激发r g b 三基色荧光粉法是指，将紫外芯片和可被紫外光 有效激发的按一定比例混合的r g b 三基色荧光粉，一起封装后得到白光l e d 。 这种方法的优点是经过封装后的白光，其发射的光子都是由紫外芯片激发r g b 三基色荧光粉后混合得到的白光，因此具有较高显色指数和非常高的发光效率。 紫外光激发相对于蓝光激发而言，能量比较高，并且l e d 用荧光粉的选择范围 较广。但是由于紫外芯片的研究尚未成熟，目前现有的紫外芯片的效率偏低， 因此大大的限制了这类白光l e d 的发展。 3 蓝光芯片激发黄色荧光粉法 蓝光芯片激发黄色荧光粉法是指，在蓝色l e d 芯片上涂覆可被蓝光有效激 发的发黄光的荧光粉，组合一起封装得到白光l e d 。其发光原理是，涂覆在蓝 白光l e d 用e u 掺杂硅酸盐荧光粉的发光性质研究 光芯片上的荧光粉受到激发后发出黄色波段的波长，与芯片本身所产生的蓝光 混合得到的白光发射。这种方法的优点是：通过调节蓝光芯片与黄色荧光粉的 发射强度比，就可以得到各种色温的白光。目前市场上通常采用这种技术来合 成白光l e d ，即用i n g a n 蓝光l e d 芯片表面覆盖钇铝石榴石 y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ( y a g ：c e 3 + ) 荧光粉来实现白光的输出。这种技术发展的较为成熟， 但是由于其专利被日本公司申请，我国要使用该技术，就不得不向日本公司巨 额购买专利权，成本较高。因此，迫切的需要寻找到一种可以代替y a g ：c e 3 + 荧光粉的材料，补充市场的不足。 1 2 4l e d 的发光原理 l e d 由p 型半导体、n 型半导体以及p - n 节中间的耗尽层组成。其中，p 区带过量的正电荷，通常称为“空穴”，n 区带过量的负电荷，通常称为“电 子 ，在p 区和n 区的交界面形成的电荷区称为p - n 结。l e d 是电致发光器 件，在l e d 芯片两端加上正负电压后，电子开始移动并与空穴结合，放出过剩 的能量同时得到光子发射，直接将电能转化为光能【1 4 1 。 霉 图1 1l e d 的基本工作原理 f i g 1 1t h eb a s i cw o r k i n gp r i n c i p l eo fl e d 图1 1 给出了l e d 的基本工作原理【15 1 。当正向导通的电压加在半导体材 料的p - n 结两侧时，p 区的空穴由于扩散而移动至n 区，n 区的电子由于扩散 移动至p 区，在p 区和n 区的交界处电子和空穴发生复合，形成耗尽层。因为 耗尽层夹在p 区和n 区之间，产生接触电位差，从而抑制电子和空穴的继续扩 第1 章绪论 散。扩散和接触电位差均衡时，就是热平衡状态。耗尽层中正电荷在n 区，负 电荷在p 区。另外，p 区耗尽层中的负电荷总量和n 区耗尽层中的正电荷总量 是相等的，这是因为耗尽层中的电荷被固定在晶格上不能运动所导致的。由于 p 区和n 区复合时，能量会以光子的形式发射出来，因此就呈现出了不同波段 的发射。光的强弱程度取决于电流，而波长的大小则取决于p = n 节的材料。 1 3 白光l e d 用荧光粉简介 由上文所述，我们知道目前市场上使用的白光l e d 合成方式均采用蓝光芯 片激发黄色荧光粉法，因此本节主要介绍白光l e d 用荧光粉的发展、合成以及 表征手段0 1 3 1 白光l e d 用荧光粉的现状 自从1 9 9 6 年日亚化学所成功的制备出了蓝光芯片涂覆y a g ：c e 3 + 荧光粉的 白光l e d ，芯片涂覆荧光粉合成方法随之成为市场的主流。目前，各国公司大 部分使用的白光l e d 荧光粉仍旧是日亚化学所研制的y a g ：c e 3 + 荧光粉，而由 欧司朗光电半导体所研发的黄光荧光粉t a g ( t b 3 a 1 5 0 1 2 ：c d + ) 效果则相对普通。 另外，也有少数公司通过蓝光l e d 芯片涂覆红、绿光荧光粉( 硫化物或硫氧化 物) 合成的白光l e d 。 1 3 2 白光l e d 用荧光粉简介 荧光粉近年来的发展历经卤化物、硫化物，至目前硅酸盐、铝酸盐、氮化 物以及氮氧化物荧光材料，其物理化学等稳定性有了大幅度的提高。 作为白光l e d 用荧光粉需要具备如下几个性质：物理化学性质稳定且无毒 性；对紫外、蓝光l e d 芯片发射波长具较强的吸收，并且有较高的光子到光子 转换效率；抗氧化、抗潮解性强，并且不与封装用的环氧树脂、l e d 内部金属 导线以及芯片等发生化学反应；光谱性能优良并具有合适色温；荧光粉粒子的 粒径大，并且分布均匀。 针对以上提到的白光l e d 用荧光粉应需具备的性能，我们分析了如下几类 市场中常见的荧光粉1 6 2 5 】： 1 石榴石型氧化物荧光粉 白光l e d 用e u 掺杂硅酸盐荧光粉的发光性质研究 日本日亚化学所申请的石榴石型氧化物荧光粉这项专利所涵盖的化学组成 非常广泛。其中，特别对于上文提到的y a g ：c e ”这个体系进行了全面的覆盖。 他们用g a 3 + 离子替换砧3 + 离子，或者是t b ”、s m 3 + 、g d 3 + 离子替换y 3 + 离子， 由此而产生的衍生为，g d ，s m ) 3 ( a 1 ，g a ) s o l 2 ：c e 3 + 。用4 4 0 - 4 8 0 n m 波长的蓝光芯 片激发，可以得到黄橙色发光。但此类荧光粉存在红光组分不足的缺点，导致 使用其合成的白光l e d 色调偏! 冷”，因此，需要进一步寻找可掺入y a g ：c e 3 + 荧光粉体系、且可以被蓝光芯片激发发射出红光的粒子。 2 硅酸盐荧光粉 一 二十世纪四十年代初期，z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 荧光粉的研发成功，使以硅酸盐作 为基质的荧光材料进入了人们的视线当中。随后出现了( s r ，b 如m g ) 3 s i 2 0 7 ：p b 2 + 、 b a s i 2 0 5 ：p b 2 + 、s r 4 s i 3 0 8 c 1 4 ：e u 2 + 、b a s i 2 0 5 ：p b 2 + 等多种材料，至19 9 8 年 ( b a , s i ) 2 s i 0 4 ：e u 2 + 的发现，硅酸盐荧光粉在白光l e d 中的应用进展神速。如今 已有多种硅酸盐体系荧光粉可应用于白光l e d ，常见的硅酸盐有s r 2 s i 0 4 、 b a 2 s i 0 4 等。目前硅酸盐荧光粉主要的专利为日本日亚化学、欧司朗光电半导体 等公司所拥有。 在白光l e d 用荧光粉中，硅酸盐具有以下几个优势： ( 1 ) 在所有黄光荧光粉中，具有最高辉度值； ( 2 ) 对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收； ( 3 ) 输出量子效率高于9 0 ，并仍有提升的空间； ( 4 ) 制备成本低廉，且物理化学性质非常稳定； 以上优点使得硅酸盐在白光l e d 用荧光粉中占有重要的地位，并且可以搭 配紫外或者蓝光芯片，生产出各种色温的白光l e d 。 3 氮化物与氮氧化物荧光粉 近几年来，氮化物与氮氧化物荧光粉也受到了巨大关注。这类荧光粉能带 间隙较低，因此，适于做二价稀土离子的掺杂基质。目前，氮化物和氮氧化物 荧光粉技术主要由日本三菱化学公司、日本u b e 工业与欧司朗光电半导体等公 司掌握。此类荧光粉具有诸多优良特性： ( 1 ) 多样化的晶体结构与化学组成； ( 2 ) 较好的物理、化学稳定性，激发谱带较宽，可应用于紫外、蓝光芯片； 第1 章绪论 ( 3 ) 具有较窄的能隙，呈现强烈电子云扩散效应与晶场分裂效应； 但是，氮化物类荧光粉也存在着_ 些显著的问题，如发光效率较低，合成 条件较为苛刻，合成的荧光粉粒度分布不均匀等，因此其性能还有待进一步提 高。 除了以上提到的三类荧光粉以外，还有一些其他可以作为白光l e d 用荧光 粉的基质材料。如：钼酸盐、钨酸盐等，这类基质可以吸收蓝紫光波段的波长， 而且在近紫外区域具有较强较宽的电荷迁移吸收带，同时可以将本身吸收的能 量传递给掺杂入基质当中的稀土离子，提高了发光的效率；铝酸盐基质的化学 性能也比较稳定，- 发光过程中几乎很少产生无辐射跃迁，这使得其能量损耗较 小，量子效率高，在l e d 市场上b a m 9 2 a l f 6 0 2 7 ：e u 2 + 蓝光荧光粉已经进入了应 用领域；磷酸盐基质也是一种优良的l e d 用荧光粉，它的显著优点是：样品的 结晶度较好，而且防潮耐高温，所需的合成温度较低，碱土族磷酸盐如 l i s r p 0 4 ：e u 2 + 蓝色荧光粉，可被紫外波段激发，呈现较宽的发射光谱，并且测试 得到的发射强度相比于b a m 9 2 a l l 6 0 2 7 ：e u 2 + 蓝色荧光粉有了较大的提高。另外， 还有如传统的硼酸盐、硫化物等，此处就不再详细说明了。白光l e d 用荧光粉 的选择范围较大，但是通过以上的论述我们发现，硅酸盐综合性能较好，大力 研发硅酸盐基质，有助于增快并促进白光l e d