（化学工程专业论文）相变储能材料专用蜡的开发.pdf

摘要 应对国内外对开发新能源的趋势和对储能材料的市场需求，本文研究开发 了系列相变储能材料及其生产工艺。 采用南阳石蜡精细化工厂石油蜡为主要原料，通过对脱蜡方式、条件、馏 程等进行选择，确定了溶剂脱蜡、减压分馏的生产工艺，并对关键指标相变焓的 影响因素进行了综合考察，经过大量实验研究，成功地开发出了应用于建筑行业 的相变储能专用蜡。产品物性指标测试结果表明，所开发的相变储能专用蜡的熔 点、相变焓等指标达到现行国内企业标准，并且正构烃含量高，碳数分布集中， 产品焓值高于日本同类产品指标要求，可以满足国内建筑行业储热材料的需要。 本文研究开发了生产相变储能专用蜡的工艺技术，并进行了小试和中试放 大。结果表明，所开发的工艺产品质量稳定，生产过程不产生“三废”，符合环 保要求。采用中试工艺生产的相变储能专用蜡在清华大学进行了工程化应用试 验，结果表明，该蜡工艺性能稳定，相变温差小、相变热大，完全满足相变储能 材料的工艺要求；相交蜡的各项性能与国外同类产品相当，并且是国内首次利用 石油蜡生产相变储能材料，填补了该项目国内空白。 相变储能专用蜡的开发成功，对提高我国建筑行业储热材料的研究水平、 提高石油蜡的产品附加值，具有重要意义。 关键词：储能材料，蜡，相变焓，分馏 a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h ei n t e r n a t i o n a ld e v e l o p i n gt r e n do fn e we n e r g yr e s o u r c ea n d t h ed o m e s t i cm a r k e td e m a n do fr e s t o r e de n e r g ym a t e r i a l s ，t h i sp a p e rr e s e a r c h e ds e r i e s p h a s ec h a n g es t o r e de n e r g ym a t e r i a ls p e c i f i cw a x ，d e v e l o p e ds m a l la n dm i d d l es c a l e t e c h n o l o g yt op r o d u c et h e m w i t hn a n y a n gp e t r o l e u mw a xa sm a i nr a wm a t e r i a l ，w es e l e c tt h ed e w a x i n g m e t h o d s ，d e w a x i n gc o n d i t i o n s a n dd i s t i l l a t i o n r a n g e ，d e t e r m i n et h ep r o d u c e t e c h n o l o g yo fs o l v e n td e w a x i n ga n dd e c o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o n ，a n di n v e s t i g a t e t h e i n f l u e n c ef a c t o ro fp h a s e c h a n g ee n t h a l p y t h r o u g hl o t so fe x p e r i m e n t s ，w e s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dp h a s ec h a n g es t o r e de n e r g ym a t e r i a ls p e c i f i cw a x t h er e s u l t s o fs e r i e se x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta l lp h y s i c a li n d e x e so fn e wp r o d u c t ss u c ha s m e l t i n gp o i n t ，p h a s ec h a n g ee n t h a l p yc a nm e e tp r e s e n td o m e s t i ce n t e r p r i s es t a n d a r d s a l s ot h e p r o d u c t s h a v e h i g hc o n t e n to fn o r m a lp a r a f f i n ，a s s e m b l i n g c a r b o n d i s t r i b u t i o na n de n t h a l g yv a l u ei sh i g h e rt h a nj a p a n e s eo n e s i nt h i sp a p e rs m a l la n dm i d d l es c a l et e c h n o l o g yt op r o d u c ep h a s ec h a n g es t o r e d e n e r g ym a t e r i a ls p e c i f i cw a xw e r ed e v e l o p e dt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t t h en e wt e c h n o l o g yc a np r o d u c ep r o d u c t sw i t hb e t t e rq u a l i t y , n o “t h r e ew a s t e s ”c a m e i n t ob e i n g e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t so ft h ep h a s ec h a n g es t o r e de n e r g y m a t e r i a ls p e c i f i cw a xp r o d u c e db ym i d d l es c a l et e c h n o l o g yh a v eb e e nc o n d u c t e da t q i n g h u am a i v e r s i t y , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yh a v eb e t t e rt e c h n o l o g ys t a b i l i t y , s m a l lp h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c ea n dl a r g ep h a s ec h a n g eh e a tw h i c hc a n m e e tt e c h n o i o g yr e q u i r e m e n t e v e r yp r o p e r t yo ft h ep r o d u c ti sc o r r e s p o n dt of o 佗i g n p r o d u c t t h ep r o d u c t sw e r ep r o d u c e dd o m e s t i c a l l yw i t hp e t r o l e u mw a xf o rt h ef i r s t t i m e s ot h e yf i l lav a c a n c y t h es u c c e s s f o jd e v e l o p m e n to ft h ep h a s ec h a n g es t o r e de n e r g ym a t e r i a ls p e c i f i c w r xh a sm o m e n t o u ss i g n i f i c a n c et oi m p r o v et h er e s e a r c hl e v e lo fr e s t o r e dh e a t m a t e r i a l so fo u rc o u n t r y , a n dt oe n h a n c et h ep r o d u c t sa d d i t i o nv a l u eo fp e t r o l e u m w a x k e y w o r d s ：s t o r e de n e r g ym a t e r i a l ，w a x ，p h a s ec h a n g ee n t h a l p y , d i s t i l l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫连盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： f 笛参静 签字日期： 旷年矿月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：苤凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编阻供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：7 谬知彩导师签名：删 签字日期： 。厂年g 月1 日 签字日期： 。r 年7 月 日 天津大学i 程硕士学位论文虏亨 前言 我国是能源大国，也是能耗大国。随着科学技术的发展和生活水平的提高， 我们对能源的需求日益增加，但同时对能源的利用率仍不是很高，存在着很大的 浪费，从而造成能源的供给渐趋紧张；另一方面，由于主要燃烧煤等燃料，我国 大气污染曰益严重，人们要求保护环境、净化天空的呼声日益高涨，鉴于此，如 何开发出新的能源以及提高能源利用率已经成为非常紧迫的课题。 储能材料的应用可以解决能量的时间及空间的不匹配性问题，从而提高能 源的利用率。相变储能材料是其中一种最有前途的材料，它利用材料的相变过程 来从环境吸收热( 冷) 量或向环境放出热( 冷) 量，从而达到能量储存和释放以 及调节需求和供给失配的目的。 石蜡以其特殊的性能受到广大科研工作者的青睐，目前4 8 以上的硬蜡和 2 0 。c 以下的液蜡的生产技术都比较成熟，但对熔点为2 0 4 8 之间的低熔点 石蜡的研究才刚刚起步。这个特定范围的蜡经过精制，其正构烷烃含量可以达到 9 5 以上，而且相交温差小、相变热大，可以用到相变储能材料中，因此也称作 相变储能材料专用蜡。用相变储能材料专用蜡做成相变蓄能建筑构件如相变墙 体、相变地板和相变吊顶等，可大大改变建筑物热性能，有效利用太阳能和昼夜 温差等，节约空调和采暖能耗，提高建筑的室内舒适度，而且通过选择具有不同 熔点的石蜡可以实现相变温度的可调性，另外，该类材料还可与普通建筑材料如 混凝土、石膏板等掺混，为此，本文研究开发了系列相变材料专用蜡。产品物性 指标测试结果表明，所开发的相变储能专用蜡的熔点、相变焙等指标达到现行国 内企业标准，并且正构烃含量高，碳数分布集中，产品焓值远高于日本同类产品 指标要求，可以满足国内建筑行业储热材料的需要。 本文还对生产相变储能专用蜡的工艺技术进行了研究，进行了小试和中试 放大。结果表明，所开发的工艺产品质量稳定，生产过程中不产生“三废”、符 合环保要求。 相变储能专用蜡的开发成功，对提高我国建筑行业储热能力的研究水平、 提高石油蜡的产品附加值，具有重要意义。 天津大学i 程硕士学n 论文第一章文献综述 1 1 能源现状及危机 第一章文献综述 2 0 世纪以来，世界范围的能源消费量大幅度的增长，1 9 0 0 年世界能源的总 消费量约为7 7 5 亿吨标准煤，而1 9 1 5 年就已经增加到8 5 7 亿吨标准谋，即增 加了1 0 倍。近四十年来世界的经济发展很快，许多国家高速度地实现了现代 化，这些都有赖于能源的大量开采和有效地利用。可以说，现代化的社会是建筑 在巨大的能源消费之上。 在这些能源中，人类大部分使用的是常规能源，而新能源( 比如太阳能、 风能、激光) 的利用率还很低。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成 了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。如不尽早设法 解决矿物能源的替代能源，人类迟早将面临矿物燃料枯竭的危机局面。 另一方面，由于矿物能源的大量使用，仅我国每年就有数十万吨硫等有害 物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，直接影响居民的身体健康和生活质量； 局部地区形成酸雨，严重污染水土。不仅如此，由于矿物燃料的燃烧排放大量的 温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化，进而导致自然灾害越来越频繁。 这些问题最终将迫使人们改变能源结构，采用洁净能源或利用太阳能等可再生能 源来解决。 我国现己成为世界第二大能源消费国2 0 0 3 年我国能源消耗总量为1 6 8 亿吨标准煤，其中煤炭占6 7 1 ，原油占2 27 ，天然气占2 8 ，可再生能源占 7 绷。目前我国受常规能源资源约束，过分依赖煤炭致使污染严重，能源利用率 低等问题。为确保我国中长期能源的供需平衡，我们首先要节约能源、提高能源 利用效率，同时要优化能源结构，发展清洁煤技术，还要积极进行可再生能源的 开发利用工作。 1 l2 储能材料的分类 太阳能能量巨大且属清洁能源，但由于其具有分散性、间歇性和不稳定性 的特点，它的利用必须借助于高效率的热能储存系统；同样的问题出现在工业热 回收系统，废热的可用时间和使用时间的不匹配性导致热能利用奉较低；还有电 能的调解，尤其在气候冷热特征非常明显的国家，家庭的供暖和空调系统所常能 能的调解，尤其在气候冷热特征非常明显的国家，家庭的供暖和空调系统所需能 天津大学i 程硕士学位论文 1 1 能源现状及危机 第一章文献综述 2 0 世纪以来，世界范围的能源消费量大幅度的增长，1 9 0 0 年世界能源的总 消费量约为7 7 5 亿吨标准煤，而1 9 7 5 年就已经增加到8 5 7 亿吨标准煤，即增 加了1 0 倍。近四十年来世界的经济发展很快，许多国家高速度地实现了现代 化，这些都有赖于能源的大量开采和有效地利用。可以说，现代化的社会是建筑 在巨大的能源消费之上。 在这些能源中，人类大部分使用的是常规能源，而新能源( 比如太阳能、 风能、激光) 的利用率还很低。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成 了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。如不尽早设法 解决矿物能源的替代能源，人类迟早将面临矿物燃料枯竭的危机局面。 另一方面，由于矿物能源的大量使用，仅我国每年就有数十万吨硫等有害 物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，直接影响居民的身体健康和生活质量； 局部地区形成酸雨，严重污染水土。不仅如此，由于矿物燃料的燃烧排放大量的 温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化，进而导致自然灾害越来越频繁。 这些问题最终将迫使人们改变能源结构，采用洁净能源或利用太阳能等可再生能 源来解决。 我国现已成为世界第二大能源消费国，2 0 0 3 年我国能源消耗总量为1 6 8 亿吨标准煤，其中煤炭占6 7 1 ，原油占2 2 7 ，天然气占2 8 ，可再生能源占 7 3 。目前我国受常规能源资源约束，过分依赖煤炭致使污染严重，能源利用率 低等问题。为确保我国中长期能源的供需平衡，我们首先要节约能源、提高能源 利用效率，同时要优化能源结构，发展清洁煤技术，还要积极进行可再生能源的 开发利用工作。 1 2 储能材料的分类 太阳能能量巨大且属清洁能源，但由于其具有分散性、间歇性和不稳定性 的特点，它的利用必须借助于高效率的热能储存系统；同样的问题出现在工业热 回收系统，废热的可用时间和使用时间的不匹配性导致热能利用率较低；还有电 能的调解，尤其在气候冷热特征非常明显的国家，家庭的供暖和空调系统所需能 天津丈学i 程硕士学位论文第一章文献综述 量使得电力有峰顶和低谷之分，如何把低谷的电力转移到峰顶以解决电力不足的 问题也亟待解决“。 热能储存是提高能源利用率的重要手段之一，它利用物理热或化学热的形 式将暂时不用的余热或多余的热量储存于适当的介质中，在需要使用时再通过一 定的方法将其释放出来，从而解决了由于时间或地点供热与用热的不匹配和不均 匀性所导致的能源利用率低的问题p 1 。 储能材料按储能的方式大体分为：显热储能、潜热储能和化学反应储能三 大类。 显热储能材料虽然在使用上比较简单方便，但是其材料自身的温度在不断 变化，无法达到控制温度的目的，并且该类材料储能密度低，从而使相应的装置 体积庞大，因此它的应用价值不是很高。 化学反应储能是利用可逆化学反应的反应热来进行储能的，这种方式的储 能密度虽然较大，但是技术复杂并且使用不便，目前仅在太阳能领域受到重视， 离实际应用尚较远。 潜热储能是利用材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，这种材料不仅 能量密度较高，而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理。 另外，它还有一个很大的优点：即这类材料在相变储能过程中，材料近似恒温， 可以以此来控制体系的温度o ”。 在这三大类储能材料中，潜热储能( 即相变储能) 最具有实际发展前途， 也是目前应用最多和最重要的储能方式。 1 3 相变储能材料的发展 相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，p c m ) 是近年来国内外在能源利用和 材料科学方面开发研究十分活跃的领域”3 。相变材料作为储能载体，可以提高能 源的利用率、缓解能源紧张的难题，已被广泛运用于冰箱和空调的致冷和蓄能、 智能建筑的自动恒温p 1 、太阳能应用中的能量存储和交换技术。及日用品( 如 保暖服装弘3 、电器防热外壳、保鲜盒叫1 、保湿盒、取暖器、储能炊具”1 等) 中，由于它使用简便、不耗能，具有很大的应用前景和广阔市场。 相变储能材料按相变的方式一般分为固一固相变和固一液相变材料，按材料 的组成成分可分为无机类和有机类( 包括高分子类) 储能材料。 天津大学i 程硕士学位论文第一章文献综述 1 3 1无机类相变储能材料 1 3 1 1 无机类固一液相变储能材料 1 传统的无机类固液相变储能材料 固一液相变储能材料是研究中相对成熟的一类相交材料。无机类主要有结晶 水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。其中最典型的是结晶水合盐类，它们有 着较大的熔解热和固定的熔点( 实际上是脱出结晶水的温度：脱出的结晶水使盐 溶解而吸热，降温时其发生逆过程，吸收结晶水而放热) 。相变机理如下： a b m h 2 0 a b + m h 2 0 - q a b m h 2 0 仁挚b p h 2 0 + ( m p ) h 2 0 一q 其中m 和p 为结晶水的个数，q 为熔解热。这类物质用得较多的是碱金属和 碱土金属的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐等盐类的水合物。 具有代表性的有：n a ：s o 。1 0 h ：0 、m g c l ： 6 h 。0 、c a c l 。6 h 。0 、c a b r 。6 也0 、m g ( n o 一) 。, 6 h ：0 、 z n ( n o ；) ：6 h ：0 、l i n o 。 3 h 。0 、k f 6 地0 、n h a 1 ( s o 。) 。1 2 h ：0 、n a ：s ：0 。, s h 。0 、n a 。h p 0 。1 2 h z 0 等等。 结晶水合盐类通常是中、低温相交储能材料中的重要一类，有如下的优点： 适用范围广，导热系数大( 与有机类相变材料相比) ，熔解热较大，密度大( 即 单位体积的储热密度大) ，一般呈中性、价格较便宜。 但是，这类材料通常存在两个问题：一是过冷现象，即物质冷却到“冷凝 点”时并不结晶，而须到“冷凝点”以下的一定温度时方开始结晶。目前的解决 办法有：a 加成核剂；b 冷指法，即保留一部分冷区，使束融化的部分晶体作为 成核剂。另一个问题是出现相分离，即加热使盐水变成无机盐时，某些盐类有部 分不溶解于结晶水而沉于底部，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层。解决 的办法有：a 加增稠剂；b 如晶体结构改变剂；c ，盛装相变材料的容器采用薄层 结构：d 摇晃或搅动。 2 无机类固液定形相变储能材料 固一液相变材料在相变中有液相产生，具有一定的流动性，因此必须有容器 盛装且容器必须密封，以防止泄漏而腐蚀或污染环境，并且容器对相变材料而言 必须是惰性的，这不但会增加传热介质与相变材料之间的热阻，降低传热效率， 而且成本会相应提高。这一缺点很大地束缚了固一液相变材料在实际中的应用。 近几年出现了一种固液定形相变材料。这类相变材料采用圆一液相变形式，但制 成的材料进行相变储能时，在外形上一直可以保持固体形状，不使其有流动性，无 需容器盛装，使用性能和固一固相变材料近似，可以制成板、棒、纤维等形状。这 天津大学i 程硕士学短论文 第一章文献综述 些独有的性能使定形相变材料有着广阔的应用前景。 固一液定形相变材料实质上是一类复合相变材料，它主要由两种成分组成： 一是工作物质，利用它的圆一液相变来进行储能，工作物质可以是各种固一液相变 材料；另一成分是载体机制，其作用是保持材料基质的支撑作用，虽然工作物质 由固态转变为液态，但整个复合材料仍能保持其固体的形状和材料性能。 在无机类固一液定形相变材料方面，目前国内外研究较多的是无机盐陶瓷 基复合储能材料，这是2 0 世纪8 0 年代末发展起来的一种新型储能材料，由无机 盐或共晶盐与陶瓷基体粉末经烧结复合而成，这种材料既利用陶瓷基材料的显 热，由利用无机盐的相变潜热，其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化，范 围为4 5 0 1 1 0 0 ，见表卜1 。 表1 一l 无机盐陶瓷基复合定形相变材料的热物性 t a b l e l 1t h e r m a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so f i n o r g a n i cs a l t c e r a m i cb a s e r e c o m b i n a t i o nf i x e d s h a p ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s 无机盐相变温相变焓平均比热 名称 含量胍度 k j k 9 1k j f k k g ) 。 n a n 0 3 一n a n 0 2 m g o 4 0 2 8 24 2 6 n a 2 c 0 3 一b a c o s m g o 5 06 8 58 31 1 5 4 n a 2 s o d s i 0 2 5 0 8 8 28 4 11 2 5 无机盐陶瓷基复合储热材料在高温热风炉的蓄热室中用于替代部分耐火 材料格子体，在蓄热室中排列成通道式，根据复合储热材料耐热性能，储热元件 可应用于储热室的中部和尾部。采用潜热显热复合储热元件的高炉，其热风储 热量增加2 3 倍，体积可减小3 0 4 0 。此外，无机盐陶瓷基复合储热材料 还可以制成球形元件用于填充床式蓄热器作为工业加热系统的余热回收装置叫1 。 1 3 1 2 无机类固一固相变储能材料 主要是无机盐类。这类相变储能材料主要是利用固体状态下不同晶型的变 化而进行吸热和放热的，主要有l i 。s o 。、k h f 。等代表性物质，通常它们的相变温 度较高，适台于高温范围内的储能和控温之用，而中、低温材料较少，所以不能 完全满足人们的需要，目前在实际应用也不是很多。 天津大学i 程硕士学位论文 1 3 2 有机类相变储能材料 13 2 1 有机类固一液相变储能材料 1 传统的有机类固液相变储能材料 常用的有：高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、芳香烃类、芳香 酮类、酰胺类、氟利昂类和多羟基碳酸类等，另外高分子类有：聚烯烃类、聚多 元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类以及其它的一些高分子。其中典型的有： 尿素、c 。h 。、c 。h 。0 ：、c , o h 。、等。 一般说来，同系有机物的相变温度和相变焓会随着其碳链的增长而增大， 这样可以得到具有一系列相变温度的储能材料，但随着碳链的增长，相变温度的 增加值会逐渐减小，其熔点最终将趋于一定值。 高分子化合物类的相变材料，由于它是具有一定分子量分布的混合物，并 且由于分子链长，结晶并不完全，因此它的相变过程有一个熔融温度范围，而不 像低分子量的物质有一个熔融尖峰。 有机类相变材料具有的优点有：在固体状态时成型性较好，一般不容易出 现过冷现象和相分离，材料的腐蚀性小，性能比较稳定，毒性小，成本低。缺点 有：导热系数低、密度较小，从而单位体积的储能能力较小；一般熔点较低，不 适合高温场合应用；易挥发、易燃烧甚至爆炸或被空气中的氧气缓慢氧化雨老化。 2 有机类固一液定形相变储能材料 主要包括石蜡系列和硬脂酸系列。 石蜡系列是以石蜡为相变材料和高密度聚乙烯( h d p e ) 为载体基质构成的。 首先将这2 种在高于他们熔点的温度下共混熔化，然后降温，首先凝固，此时仍 然呈液态的石蜡则束缚在凝固所形成的空间网络结构中，由此形成石蜡高密度 聚乙烯复合材料。由于结晶度很高，即使石蜡高密度聚乙烯中石蜡已经融解， 只要使用温度不超过h d p e 的软化点( 1 0 0 c ) ，h d p e 的支撑作用足以保持整体 材料形状不变。另外，x a v i e r p y 等人制备了石蜡膨胀石墨定性相变材料，并研 究体系的热物理性能，质量分数为0 6 5 o 9 5 。肖敏等人研究了石蜡和热塑弹 性体s b s 组成的复合相变材料在加入石墨后热传导性能的提高，它们加入的石蜡 质量分数在0 2 0 o 8 0 范围内。 硬脂酸系列是一种较特殊的定性相变材料，它的基体是一种纳米级的三维 网格结构。它的载体基质一般选择二氧化硅，通过溶胶一凝胶法将相变材料硬脂 酸嵌入到二氧化硅纳米层空间中，得到硬脂酸二氧化硅纳米复合定形相变材 料。这类材料一般具有较高的相变潜热，含硬脂酸4 7 的材料的潜热可达 天津大学i 程硕士学位论文第一章文献综述 1 9 6 8 k j k g 和并且具有较大的导热系数0 3 4 8 w ( m k ) ( 是纯硬脂酸的2 1 5 倍) 。 选用不同相变温度的有机相变材料，可制备一系列不同熔点的定形相变复 合材料。这一优点使这一类复合材料具有很广的应用领域和诱人的应用前景。表 l 一2 是几种典型的复合定形相变材料的性能指标。 表1 2 几种复合定形相变材料的相变温度和相变焓 t a b l e l 2p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ea n dp h a s ec h a n g ee n t h a l p yo f s o m e r e c o m b i n a t i o nf i x e d - s h a p ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s 名称 相变材料含量相变温度 相变焓k j k g “ 石蜡高密度聚乙烯 7 55 81 6 0 石蜡s b s4 0 - 8 05 6 5 88 1 6 3 1 6 5 2 硬脂酸s i 0 2 9 8 4 74 9 6 22 5 6 8 19 6 8 月桂酸硬脂酸s i 0 2 5 6 3 3 2 79 2 9 1 3 2 2 有机类固一固( s s ) 相变材料 固一固相变材料主要是通过晶体有序无序结构转变，进行可逆储能和释能， 由于它在相变过程中具有不生成液态，体积变化比较小，无腐蚀，热效率高和寿 命长等优点，是一种理想的储热材料，日益受到人们的重视。目前已经开发出的 具有技术和经济潜力的固一固相变材料主要有三类：层状钙钛矿、多元醇类和有 机高分子类。其中后两种在实际中的应用较多。 1 层状钙钛矿 层状钙钛矿是一种有机金属化合物，因其晶体结构是层形而被称为层状钙 钛矿，它和矿物钙钛矿的结构相似。纯的层状钙钛矿以及它们的混合物在固一固 转变时有较高的相变焓( 4 2 1 4 6 k j k g ) ，转变时体积变化较小( 5 1 0 ) ， 在相当高的温度时仍很稳定，通过相变点连续1 0 0 0 次冷热循环后热性能的可逆 性仍然很好，但价格较贵，约为石蜡的1 0 倍。 2 多元醇类 这一类相变材料主要有：季戊四醇( p e ) 、新戊二醇( n p g ) 、二羟甲基丙 醇( p o ) 、2 - 氨基一2 甲基一l ，3 一丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷等等。 低温时，它们具有对称的层状体心结构，同一层中的分子以范德华力连接。当达 到固一固相变温度时，将变为低对称的各向同性的面心结构，同时氢键断裂，分 子开始振动无序和旋转无序，放出氨键能。多元醇的固一固相变热的大小与该多 元醇每一分子中所含的羟基数目有关。每一分子所含羟基数越多，则固一固相变 天# 学 j c 学1 4 n 硕士学位论文第一章文献综述 热越大，见表1 3 。 表1 3 几种多元醇的相变温度和相变焓 t a b l e l 一3p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r ea n dp h a s ec h a n g ee n t h a l p yo f s o m e p o l y b a s i ea l c o h 0 1 名称 分子中羟基数个相变温度 相变焓k j k g “ 熔点 p e418 83 2 32 6 0 p g38 11 9 31 9 8 n p g24 31 3 11 2 6 多元醇类相变材料的性能稳定，使用寿命长，缺点是易升华，虽然发生的 是固一固相变，但仍需密闭的压力容器封装，体现不出固一固形变材料的优越性。 3 高分子类 这类相变材料主要是指一些高分子交联树脂( 如交联聚烯烃类、交联聚缩 醛类) 和一些接枝共聚物( 如纤维素接枝共聚物、聚脂类接枝共聚物、聚苯乙烯 类按枝共聚物、硅烷接枝共聚物) 。 聚烯烃类相变材料中使用最多的是高密度聚乙烯，其结晶熔点为1 3 5 ，相 变潜热则高达2 1 0 j g ，而且价格低廉，容易制成各种形态。对于粘流温度高于 结晶熔点的高相对分子量聚乙烯，结晶熔融后聚合物仍处于高弹态，不能发生宏 观流动，可以在一定温度范围内保持固定形状。利用高相对分子量聚乙烯的这种 特性可以将其用作固一圃相转变储能和温控材料。用高密度聚乙烯来控制宇航飞 行器中高能电池使用温度的研究已有报道”。s o nc ，1 1 对交联高密度聚乙烯作 为相交储能材料使用时的导热系数的提高进行了研究”、。 为了提高聚乙烯作为固一固相转变材料使用时的形状稳定性，防止在更高使 用温度下出现液态，可以使用化学、辐射交联的方法对聚乙烯的颗粒进行表面交 联，也可以在聚乙烯表面加上一薄层包封物。这种交联改性和包覆的聚乙烯已经 被用于1 2 0 1 3 5 温度条件下的能量储存。 聚乙烯用作相变材料时存在相变温度高的缺陷，因而限制了其应用范围。 通过共聚的方法可以适当降低聚乙烯的相变温度；另外也可以将聚乙烯与低熔点 的聚合物复合使用，不过共聚后聚乙烯部分的储热能力会随着结晶度的降低而减 小。 聚乙二醇是一种链结构简单、比较容易结晶的高分子，其相变潜热为 1 8 7 j g ，聚乙二醇作为相变材料的优点是相变温度可以通过相对分子质量来调 节，因此具有较宽的应用范围。尽管本身是一种固一液相交材料，但是经过各种 天津大学i 程硕士学位论文 第一章文献综述 处理后可以将其转变为固一固相变材料。一种处理方法是将相对分子质量为1 0 0 0 左右的聚乙二醇接枝到棉花、麻等纤维素分子链上，或者以后处理方法将交联聚 乙二醇吸附于聚丙醇、聚脂等高分子纤维表面。接枝、交联后的聚乙二醇仍保持 了原有的相变特性，但在相变温度以上失去了流动性，转变成了固一固相转变材 料”。”3 。有报道说中科院广州化学所将聚7 , - - 醇与少量纤维素等刚性链聚合物 进行溶液混合制备出了聚乙二醇固一固转变储能材料。姜勇等报道了使用聚乙二 醇纤维素符合固一圆相转变材料的研究。 高分子固一固相变材料以其储热容量大、容易制成各种形态、可阻直接用作 系统的结构材料等特点成为相变储能材料研究的热点之一。但对高分子固一固相 变材料的研究时间相对较短，目前品种很少且有缺陷，有待进一步研究。 1 4 相变材料应用于建筑领域的研究现状 尽管相变材料( p c m s ) 在建筑上的应用是最有前途的，以前却很少有人关 注用其来满足住宅规格要求的问题。要想在建筑物上有效地利用太阳能，所用相 变材料的储热能力是很重要的。由于轻型建筑材料的低热质量密度，因而温度变 动大，导致加热和冷却的需求高。s t o v a lt k 和t o m l i n s o nj j ”通过实验证明 了石蜡，就是几种直链烷烃的混合物，通过调和来配制成所需的熔化温度以应用 于不同场合。纯蜡具有特别好的性能，但由于不能从价格低廉的石油资源中得到 没有被实验，浸渍在建筑材料中的相变材料的成功利用需要良好的容器盛装或密 封。建筑物中，通过使用盛装相变材料的墙体来平稳室内温度是一个更令人感兴 趣的方向。换热面积很大的墙提供了墙和空间之间很大的换热面积。墙体很 便宜并被广泛用于各种场合，因此很适合用来做密封。然而，潜热储存的原理适 用于任何合适的建筑材料。k n d l 、s t o v a l l “”3 和s a l y e r 、s i r c a r ”阐述了用嵌 石蜡墙体来吸收利用太阳能的观点。用石蜡填充墙体的浸渍过程被按比例增大 从小样本到全尺寸片。不论后配制法使液体p c m 浸渗入灰泥墙的空隙，还是在灰 泥墙配置的潮湿阶段进行增建，这种p c m 是如何能被结合进灰泥墙的工艺都已经 被论证。n e e p e r “1 曾测试过用来平稳室内温度的p c m 的脂肪酸和石蜡浸渍的 石膏墙的热动态。他发现由p c m 一墙体提供的热能存储使得大量的太阳能碎片得 以充分吸收。s t e t i u 和f e u s t e l _ 13 论述了以有限差分法为基础的热建筑模拟程 序来评价经过p c m 处理过的墙体潜热储存性能。热体可以用来降低峰顶电力需求 并减小冷却和加热系统的规模。a t h i e n i t i se ta 1 9 “1 在以p c m 石膏墙为内墙 的完全比例大小的露天实验室里进行了广泛的试验和数字模拟研究。石膏墙用了 重量比例约为2 5 的丁基硬脂酸盐。一种显式有限差分模型被开发用来模拟墙内 天津大学i 程硕士学位论文第一章文献综述 瞬间热转换过程。结果显示p c m 石膏墙的使用在白天可以把室内最高温度降低4 ， 晚上则能显著减小供热负荷。然而，可靠的和实用的热能存储系统的发展还面临 一些较大的障碍比如关于长期的热状态的不确定性和只有少数的p c m s 适用于室 内温度调节。 1 。5 相变材料专用蜡的研究与生产现状 与其它相变材料相比，石蜡价格便宜、具有中等的热储存密度( 2 0 0 k j k g 或1 5 0 m 1 m 3 ) 、熔化温度宽且可调、过冷现象可忽略不计、没有相分离、无毒 无腐蚀且不吸湿。但是，他们的热传导率比较低( 0 2 w m ) ，这限制了其应用。 金属填料、金属基质结构、翅片管和铝削片被用于提高他们的热传导率。纯石蜡 非常贵，因此只有工业蜡能用。熔点在5 5 左右的商业蜡被研究得最多。石蜡 在一定的温度下由固体变为液体时要吸收能量，而在由液体变为固体的过程中要 释放能量，可用做储能材料中的相变材料；同时因为通过控制石蜡中分子的组成 很容易改变其熔点( 相变温度) ，从而适用于不同场合，因此在相变储能材料中 使用石蜡非常普遍掣“1 ”。 传统上用做储能材料的石蜡多为普通石蜡，能够起到储存能量的作用，但 也存在一些缺陷，如沸程较宽、相变温差大、相变熟较低等。专门用于相变储能 材料的石蜡要求具有特定的相变温度( 即熔点在2 0 4 0 c 之间) ，正构烷烃在 9 5 以上，相变温差较小，相变热较大。目前国内外关于熔点为4 8 以上的硬质 石蜡和熔点为2 04 c 以下的液体石蜡的脱蜡技术较为成熟，一般情况下硬质石蜡 常采用溶剂脱蜡、压榨一发汗脱蜡的方法，液体石蜡常采用分子筛脱蜡和尿素脱 蜡的方法。而对于熔点为2 0 4 0 之间的低熔点石蜡，目前尚未有比较成熟的 脱蜡技术，文献资料没有这方面的技术报导。 1 6 几种脱蜡工艺的发展现状 蜡不是纯化合物，也不是单一类别的烃类。蜡或固态烃是指在一定温度下 以固态存在的烃类，它也是复杂的混合物，但它们有共同的特点，就是都有一个 ( 或一个以上) 正构的或分支少的长链。一般说来，它们的熔点随分子量的增加 而增加，随异构程度的增加和c r 在分子中所占的百分数的增长而降低。蜡一般 是炼油厂的副产品，油脱蜡的过程也是蜡脱油的过程，因此蜡的生产设备就是炼 油厂常用的脱蜡装置。本文讨论了炼油厂脱蜡装置的工艺参数也就是蜡生产过程 中的因素。 天津太学i 程硕士学位论文 第一章_ 芟献综述 1 6 1 溶剂脱蜡工艺 溶剂脱蜡工艺是1 9 3 1 年开始采用的，是用溶剂稀释的冷冻过滤法，主要用 于固体石蜡的生产。溶剂脱蜡有许多优点：生产连续，蜡收率最高，成品蜡含油 量最低；生产灵活性大，可以生产皂用蜡、地蜡以及各种含油率的蜡；投资较低， 适于大规模的石蜡生产弘”。 溶剂脱蜡的主要工艺因素有： 1 、原料结构。溶剂脱蜡是一种物理过程，无法将原料中的非理想组分用物 理的方法脱除，因此，原料的好坏直接影响蜡的收率。 ( 1 ) 原料的轻重对蜡收率及含油量的影响 轻质脱蜡原料中固态烃主要成分为正构烷烃，及少量的异构烷烃、环烷烃 和一些硫氮化合物。在溶液中蜡的结晶为片状，颗粒大，含油少，易于过滤，收 率较高，但由于蜡颗粒大，套管易上压。重质脱蜡原料中的固态烃，主要成分为 异构烷烃和带长烷基侧链的环烷烃及少量的正构烷烃。在溶液中蜡的结晶为针 状，颗粒细小，含油多，过滤时易堵塞滤布，过滤速度慢，收率低。原料中的轻 组分要求溶剂比要小，轻组分的蜡易溶于溶液中，使脱蜡温差增大。而重组分的 溶剂比要求大，若溶剂l k , 4 ，对原料中重组分的油不能完全溶解，使蜡中带油， 收率、含油量偏高。原料轻组分冷点低，重组分冷点温度高，需要全面考虑。 ( 2 ) 原料馏程对蜡收率的影响 原料馏程对蜡的收率影响较大，原料馏程窄，固态烃的分子大小、分予结 构以及性质比较相似，易于找到适宜的操作条件，蜡的结晶颗粒大，台油少：原 料馏程宽，不同大小的固态烃分子混在一起，在同样的结晶条件下，低熔点烷烃 会受高熔点烷烃的影响，会生成一种蜡的共熔物，这种共熔物熔点低，结晶颗粒 小，含油多，并且过滤速度慢。在相近的操作条件下，达到相同凝固点的脱蜡油， 若收率相近，宽馏分的过滤速度要比在馏分油小得多。 2 、脱蜡溶剂的选择 溶剂的选择要求有： ( 1 ) 在过滤温度时只能溶解少量石蜡，但在较宽的浓度范围内可以与油互 溶。 ( 2 ) 对设备无腐蚀，且无毒。 ( 3 ) 其沸程应低到能与石蜡和脱蜡油易于分离。 ( 4 ) 其比热和汽化热应当低。 在这些要求中最主要的是选择性和溶解性。但往往很难找到一种两者兼备 的良好溶剂，一般采用2 3 种溶剂的混合物。在工业上采用的混合溶剂有：丙 天津大学i 程硕士学位论文第一章文献综述 酮一苯一甲苯，丙酮一甲苯，甲乙基酮一甲苯，甲基异丁基酮一甲苯，二氯乙烷一二氯 甲烷以及丙烷一酮等。在这些混合溶剂中，丙酮、甲乙基酮，甲基异丁基酮、二 氯乙烷在低温下对蜡的溶解度小，可作为蜡的沉淀剂。而苯、甲苯、二氯甲烷等 在低温下对油仍有较大的溶解度，可作为油的稀释荆。 几种主要溶剂的比较： ( 1 ) 苯和甲苯 苯对润滑油的溶解度很大，在高温或低温的条件下，都能以任何比例溶解 油，固体蜡在苯中也有一定的溶解度。而且，由于苯的冰点较高( 5 5 ) ，因 而苯与丙酮混合溶剂冰点相应也比较高，这样在低温脱蜡时会析出苯结晶，限制 了脱蜡温度的降低。 甲苯的油溶性也很好，在低温下对蜡的溶解度比苯小，即选择性比苯好。 其冰点也低( 一9 5 ) 。但甲苯的沸点比较高，为了保证汽提塔塔底产物不带走 溶剂，采用甲苯时，需要较高的加热温度。甲苯的沸点虽然比苯高，但同样温度 下的汽化潜热比苯稍小，蒸出同样溶剂量消耗的热量增加不多，而在同样的压力 下甲苯的冷凝温度较高，冷凝热较容易回收。因此，一般以优先考虑选用甲苯。 ( 2 ) 甲乙基酮与丙酮 甲乙基酮与丙酮都是蜡的沉淀剂，在低温下几乎不溶解固体石蜡。在低温 下甲乙基酮对蜡的溶解度比丙酮稍大，油溶性也比丙酮大。这样，加入采用甲基 乙基酮一甲苯或丙酮一甲苯溶剂处理砑一油品时，为了保证在低温下不出现油与溶 剂不互溶的现象，丙酮在溶剂中占的比例往往比甲基乙基酮小。采用甲基乙基酮 溶剂可以比用丙酮作溶剂以减少冷冻负荷，减少过滤面积，从而降低能耗。另外， 甲基乙基酮脱蜡可以降低蜡中含油量，有利于蜡脱油操作。用含甲基乙基酮的溶 剂得到良好结果是由于含甲乙基酮的溶剂中酮的含量适宜，即选择性组分的浓度 实际上高于含丙酮的溶剂。 在一定的温度范围内，丙酮和水能以任何比例互溶，而甲乙基酮对水的溶 解度就小得多。甲乙基酮一甲苯溶剂在2 5 c 时，不同的甲乙基含量对水的最大溶 解度见表一1 。不同的水含量对不同组成的溶剂冰点和蚀点影响见表一2 。从表一 1 和表一2 可以看出，使用甲乙基酮一甲苯溶剂，在一般使用的组成范围内，常温 下饱和水含量如果按2 3 ，其冰点就远远高出一般要求的脱蜡温度，在蜡结 晶过程中析出冰。因此使用甲基乙基酮作为脱蜡溶剂时需要考虑溶剂脱水。 ( 3 ) 甲基异丁基酮 酮类溶剂随着分子量增大，油溶性提高，如果能用一种分子量较大的酮类 溶剂取代酮和芳烃的混合溶剂，就可减少溶剂储存罐数，不需要溶剂调配。但另 一方面酮类溶剂随着分子量变大，粘度增高，脱蜡的过滤速度有所下降