（化学工程专业论文）光固化树脂的制备与涂膜性能的研究.pdf

叻 摘要 本文以开发绿色环保涂料为研究对象，制备了无定形、半晶形不饱和聚酯、 丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氯酯等树脂，考察了树脂的合成工艺、实验配方对结 构与性能的影响规律。确定了可行的树脂合成工艺。选用自制树脂为光固化粉末 涂料的基体树脂，研究了不同类型基体树脂的结构、配比对涂料的附着力、抗冲 击性、耐溶剂性、硬度、光泽度等膜性能的影响规律。同时也初步探讨了流平工 艺、固化条件、填料的加入等因素对涂膜性能的影响。经优化得到了涂膜综合性 能优良的光固化粉末涂料。研究成果为光固化粉末涂料的开发和应用提供了理论 基础和技术依据。 广研究发现， 栽官能度、 树脂的结构与形态对固化后涂膜的性能影响较大。双组分体系 双键分布、当量比及其含量等参数与涂膜的附着力和冲击性能密 切相关，这些参数必须保持在一定的范围之内，才能保证固化后涂膜具有良好的 综合性能。在粉末涂料配方中，加入丙烯酸聚氨酯有利于提高涂膜的附着力和正 冲性能。半晶形聚酯分子链柔顺，具有较低的熔融粘度和较高的熔点，在复合体 系中加八半晶形聚酯可极大程度她提高涂膜的附着力与正、反冲性能，并且涂膜 综合性能优良。 研究发现，降低基体树脂在流平条件下的熔融粘度可以提高涂膜的附着性 能。提高涂膜的交联密度和固化程度可以提高涂膜的硬度和耐溶剂性能。流平、 固化的温度、时间是决定涂膜的光泽度等表面性能的主要因素。填料的加入导致 涂膜的抗冲性能与硬度的提高，但使涂膜附着性能下降。y ， 关键词：紫外光固化：粉末涂料；不饱和聚酯：半晶形聚酯；丙烯酸聚氨酯；丙 烯酸环氧树脂；涂膜性能 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t v a r i o u sr e s i n so fa c r y l a t e m o d i f i e dp o l y e s t e r s ，e p o x i d ea c r y l a t ea n d p o l y u r e t h a n ea c r y l a t eu s e df o ru vc u r a b l ep o w d e rc o a t i n g sw e r e s y n t h e s i z e d t h ep r o c e s sa n dr e c i p eo fr e s i np r e p a r a t i o nw e r es t u d i e d a n du v c u r a b l ep o w d e rc o a t i r i g s s y s t e m sw e r ef o r m u l a t e dw i t hr e g a r dt o r e s i nb l e n d i n g t h ee f f e c t so fp o w d e rc o a t i n gf o r m u l a t i o n so np r o p e r t i e s o fc u r e df i l m s u c ha sa d h e s i r ea t t r a c t i o n ，r e s i s t a n c et oi m p a c t ， r e s i s t a n c et oo r g a n i os o l v e n t s ，p e n c i lh a r d n e s s ，g l o s sw e r ef u r t h e r s t u d ie d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et y p e sa n dt o p o t o g i e so fd o u b l eb o i l d s o nu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rc h a i n sh a sg r e a ti m p a c t so i lt h ep r o p e r t i e so f p o w d e rc o a t i n g s t h ee x i s t e n c eo fe n dm e t h a c r y l o y lg r o u p s ( t h o s ew i t h d o u b l eb o n d si i e si ne a c he n do fm a e r o m o l e c u l ec h a i n s ) i m p r o v e sc o l l e c t i v e p r o p e r t i e so ft h ep o w d e rc o a t i r i g s 。i th a sa l s ob e e ns h o w nt h a ti n c r e a s i n g t h ef r a c t i o no fe p o x i d ea c r y l a t er e s i ni nt h ef o r m u l a t i o nb e n e f i t sp e n c i l h a r d n e s sa n dr e s i s t a n c et oo r g a n i cs o l v e n t s i tw a sa l s os h o w nt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fs e m i c r y s t a l l i n eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e ri m p r o v e st h e p r o p e r t i e ss u c ha sr e s i s t a n c e t od i r e c ta n dr e v e r s ei m p a c t ，a d h e s i r e a t t r a c t jo no ft h ec u r e df j m s k e y w o r d s ：u v - c u r i n g ：p o w d e rc o a t i n g ：c u r e df i l mp r o p e r t i e s ：u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r s 2 浙江大学硕士学位论文 前言 随着人们环保意识的增强，各国政府对涂料中v o c 排放( 挥发性有机溶剂) 的限制越来越严格。热固化型粉末涂料是一种零v o c 排放的环保型涂料，但由 于需要较高的固化温度( 在1 8 0 0 c 左右) 和较长的固化时间，很大程度上限制了 粉末涂料的应用领域，一般仅用作金属等耐高温底材的涂层。为了降低固化温度、 拓宽应用范围，近年来国外对紫外光固化( u vc u r i n g ) 粉末涂料的研究开发日 趋活跃 。加l ，部分产品正开始走向市场。与传统粉末涂料不同，紫外光固化粉末 涂料是通过紫外光激发生成自由基或活性阳离子进行交联聚合、固化成膜。紫外 光固化粉末涂料具有固化温度低、固化速度快、零v o c 等突出优点，能广泛应 用于塑料、纸张、中密度纤维板( m d f ) 等热敏底材的涂覆，极富应用前景。 我国现有涂料产品中，粉末涂料均为热固化型，而辐射固化涂料以u v 固化的液 态涂料为主，u v 固化粉末涂料的研制则鲜有报道。进行紫外光固化粉末涂料的 研究，对国内光固化粉末涂料的生产和市场的开发必起其推波助澜作用，并且有 很大的实际的指导意义。 第1 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 辐射固化粉末涂料概述 辐射固化的固化源主要有紫外光( u v ) 和电子束( e b ) 两种方式，是一项节能和 环保型新技术。这两种方式在固化机理、涂料配方与旌工上均有较大差别“。虽 然e b 固化在固化能量、涂膜厚度、有色体系等方面有着紫外光固化难以达到的 优点，但是由于e b 固化的设备投资与技术要求较高，所以目前应用更广泛的还 是紫外光固化体系。 关于紫外光固化粉末涂料的报道始见于2 0 世纪7 0 年代中期，但未引起太大 的注意。到2 0 世纪9 0 年代，出现大量的相关报道，大多见于专利“”。至今为 止，u v 固化粉末涂料再国外已处于市场开发的早期阶段。但我国尚处于初步的 研发阶段。 粉末涂料一般的固化方法为高温熔融固化，因此难以应用与热敏性底材，如 塑料、木材之类。因此降低固化温度是推广其应用范围的很重要一方面。对此利 用光固化是一种很好的方法。光固化是指用一定波长的光线照射后，光引发剂分 解成游离基，引发光交联剂或感光性树脂，使涂料发生光聚合反应而固化。光固 化涂料固化时能量消耗比热固化小，可在较底的温度下固化，无污染，固化速度 快等许多优点使之越来越被人们所接受。工业中最长用的是利用紫外光固化的涂 料( u v c c ) ，自问世以来取得了迅速发展，并保持1 2 1 5 的年增长率，是新型粉 末涂料发展的一个方面，前景十分乐观。目前国外以有较多关于这方面的报道， 并以有实现工业化生产，国内在这方面还处于研究阶段。 1 2 紫外光固化机理 u v 固化粉末涂料大多采用自由基光聚合和阳离子光聚合两种光固化机理。 按光固化机理分类，光固化涂料大体可以分为自由基聚合型、自由基加成聚台型、 离子聚合型、配位络合聚合型及酸固化等类型“”，其中研究较多的为自由基聚合 型与阳离子聚合型，紫外光固化涂料主要由感光性树脂( p h o t o p o l y m e r ) 、光引发 剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 、光敏剂( p h o t o s e n s i t i z e r ) 、增塑剂( p l a s t i c i z e r ) 等助剂 组成。光固化主要是通过紫外光激发光引发剂引起基体树脂聚合，从而达到固化 第2 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 目的。 ， 1 3 光敏树脂种类 随着光固化技术的不断发展，光固化树脂从第一代的不饱和聚酯体系发展到 第二代的丙烯酸酯类体系及阳离子固化体系。不同的固化机理对树脂有不同的要 求，并且使用的引发剂类型也不同。目前通常用于自由基与阳离子聚合的树脂及 光引发剂如下表1 1 ： 表1 1 光固化用树脂分类 类型预聚物引发剂 不饱和聚酯不饱和聚酯树脂苯偶姻烷基醚类 聚酯丙烯酸酯苯偶姻烷基醚类 自由基聚合型聚醚丙烯酸酯二苯甲酮类 丙烯酸酯 丙烯酸聚氨酯乙酰苯类 环氧丙烯酸酯等米蚩酮类 环氧树脂 路易士酸的重氮盐 阳离子聚合型 多环单体 超强酸二苯碘盐 三苯硫盐 乙烯基醚类 芳茂铁盐 1 3 1 自由基类树脂 自由基类树脂固化时主要靠光引发基分解产生的自由基，引发树脂中的碳碳 双键发生聚合反应。目前由自由基固化类树脂作为基体树脂用的涂料主要是双组 分的，这样可以通过树脂各自的性能特点弥补由使用单一树脂带来的性能缺陷。 自由基体系光固化树脂主要有不饱和聚酯、丙烯酸酯型类等。不饱和聚酯的 固化主要是通过顺丁烯二酸酐或者反丁烯二酸1 1 3 1 的不饱和键交联固化成膜的。 树脂价格便宜，但固化速度慢，漆膜柔韧性差。丙烯酸化系列树脂【1 卅( 第二代树 脂体系) 利用丙烯酸中的双键固化，反应活性高、固化快、涂膜硬而不脆、柔韧 性好、抗化学药品性好，因而在目前光固化树脂中占主导地位。 从基体树脂的组成来看，一般体系均为多组分体系，包括丙烯酸改性树脂与 不饱和聚酯树脂的合用、不饱和聚酯与乙烯基醚树脂的合用等，这样可以利用不 同树脂的特性，得到综合性能良好的涂层，并扩展了粉末涂料的应用范围。 1 3 t 1 丙烯酸树脂体系 j o h a n s s o n 等m 3 报道了一种既能在低温( 8 0 1 1 0 c ) 下热固化，又能在更低 温度下光固化的u v 粉末涂料体系。这一低温固化体系由无定形甲基丙烯酸酯a l 第3 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 和结晶性化合物c 1 、c 2 组成。无定形树脂由两步反应合成，先通过自由基聚合 制备羟基官能团化的聚甲基丙烯酸酯。羟基官能团化的聚甲基丙烯酸酯然后与甲 基丙烯酰氯反应。c l 是双丙烯酸酯( m p = i 0 6 ) ，c 2 为双酚a 双甲基丙烯酸酯 ( m p = 7 2 7 4 ) ，体系采用过氧化苯甲酰( b p o ) 作热固化引发剂。( 2 ，4 ，6 一二甲基一二甲基苯甲氧基) 二苯氧化膦( l u c i r i n8 7 2 8 ) 作为光引发剂。 研究发现，将一种结晶性单体和一种无定形树枝混合，所得混杂体系的粘度、 温度关系适合低温固化粉末涂料体系。u v 固化和热固化相比，u v 固化反应速度 要快的多，明显降低氧阻聚对反应的影响。由于u v 固化反应发生于充分流平之 后，体系更容易准确控制，涂膜性能更好。 1 3 1 2 超支化聚酯丙烯酸体系 j o h a n s s o n ”“等合成了基于超支化聚酯的半结晶性低温固化粉末涂料树脂。 该树脂的合成是聚e 一季戊四醇接枝羟基官能团化的超支化聚酯，得到半结晶性 聚合物。聚合物的结晶度和流变性能可通过超支化树脂的选取和接枝链的聚合度 来调节。然后用甲基丙烯酸封端羟基聚合物，最后得到u v 固化树脂。分析表明， 所合成树脂流变性能符合低温固化粉末涂料的要求，树脂固化后只残留痕量的不 饱和基团，固化涂层的性能主要决定于超支化聚酯树脂的结构，当支链较长时， 支链可以在网络中结晶，生成半结晶性网络结构，而当支链较短时，没有结晶生 成。 1 3 1 3 不饱和聚酯体系 德国赫斯特公司的f i n k 等人“7 1 研制了一种可用于中密度纤维板( m d f ) 和热 塑性塑料等热敏基材的u v 固化粉末涂料体系。这一体系是由固态不饱和聚酯树 腊作为主体树脂。以固态聚氨酯丙烯酸酯作固化剂。光固化机理为自由基聚合。 所用光引发剂为“i r g a c u r e6 5 1 ”。研究发现，涂料的性能受到配方的组成，粉 末的粒径，红外光源的强度、光源与基材之间的距离、照射时间，紫外光源的强 度和照射时间等因素的影响。如果调配得当，涂料的性能良好，此体系适用于 m d f 和热塑性塑料等热敏基材。 u c b 公司成功开发了“u v c o a t ”系列紫外光固化粉末涂料专用树脂。b u y s e n s 和z u n e 。提出了u v 粉末涂料配方“u v c o a t 树脂的化学组成是含( 甲基) 丙 第4 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 烯酸双键的聚酯，通过自由基聚台机理固化成膜。“u v c o a t “1 0 0 0 ”树脂适用于 m d f 等木质基材。“u v c o a t ”2 0 0 0 ”树脂则适用于涂覆金属基材。配方中使用的光 引发剂有“i r g a c u r e6 5 1 ”或“i r g a c u r e2 9 5 9 ”与“ r g a c u r e8 1 9 ”同时使用。 “u v c o a t “”系列树脂具有优异的储存稳定性。( 2 1 0 0 和2 2 0 0 树脂可在3 8 。c 保 存，2 0 0 0 在3 0 。c 。用“u v c o a t “”系列树脂配制的u v 固化粉末涂料涂覆m d f 和 金属基材，涂膜的附着力、柔韧性、耐腐蚀性、耐候性非常好。 d a l y “”开发了一种用于热敏基材的快速低温热、u v 双固化粉末涂料，该技术 的最大特征是配方重同时加入热引发剂和光引发剂。光引发剂固化涂膜的表面， 而热引发剂则促进涂膜内部迅速完全固化。对于含颜料涂膜和较厚涂层特别有 效。据称，热、光双固化不但不会给涂膜带来气泡、砂眼等弊病，涂膜表观性能 和机械性能反而都非常好。不饱和聚酯树脂作为配方的主题树脂，乙烯基醚聚氨 酯作为主体树脂的交联剂。配方中使用的光引发剂有l u c e r i nt p o 和i r g a c u r e 1 8 4 。热引发剂为过氧化物l u p e r s o l2 3 1 w l 。 1 3 2 阳离子树脂 阳离子体系主要是环氧树脂体系的阳离子固化，固化反应表示如下： 炊川一一烛 kl 一鳖。w 艾 ，、i p n 、，y 近几年发展起来的环氧树脂、乙烯基醚体系是较新的阳离子固化体系“。乙 烯基醚双键带有一定的电正性，可阳离子聚合，这样双组分体系可对环氧树脂单 一体系的性能进改良。汽巴特殊化学部已发展- s t 能以紫外光照射固化的固体环 氧树脂，这个体系由包含光敏硫催化剂的粉末级双酚a 环氧树脂所组成，在紫外 光照射下，熔融的树脂将会引发环氧基团的阳离子聚合反应。 b i i l e r “研制了一种用于热敏基材的u v 固化粉末涂料。粉末涂料配方基于 阳离子催化树脂( 主要为阳离子树脂) ，包括双酚类树脂、线性酚醛改性双酚类 树脂，氢化双酚a 在内的脂环族环氧化合物、缩水甘油醚基甲基丙烯酸酯，缩水 甘油醚基丙烯酸或相关化合物，乙烯基醚及上述化合物的混杂体系，加入羟基聚 第5 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 酯以促进固化和改善涂膜性能。 w i t t e ”报道了一种可u v 固化的粉末涂料体系，该体系是基于d s m 树脂公司 开发的马来酸( m a ) 乙烯基醚( v e ) 非丙烯酸可u v 固化体系，这一体系实际是 由两种聚合物组成，一种是含有马来酸或富马酸的不饱和聚酯，另一种是含有乙 烯基醚不饱和基团的聚氨酯。体系进行u v 固化，也就是富电子的乙烯基醚基团 和缺电子的马来酸酯或富马酸酯基团发生1 1 共聚。可以理解，体系中存在一个 马来酸酯和乙烯基醚基团的化学计量平衡。由于m a v e 体系在室温下呈固态，配 方中加入光引发剂、颜料和添加剂后，可用传统的粉末涂料加工工艺制备粉末涂 料。该体系优点是体系在控制条件下不会发生均聚，涂层的流平性能非常好。粉 末涂料对热具有稳定性，储存性能良好，固化后涂膜的表观、耐腐蚀性、抗划擦、 附着力等性能都很好。 1 4 光敏引发剂引发反应机理 光固化主要是通过紫外光激发光引发剂引起基体树脂聚合，从而达到固化目 的。光敏引发剂是光固化涂料的重要组份，其作用是：吸收紫外光后发生化学 反应，产生引发固化反应的活性游离基( 活性自由基和活性阳离子) ，从而使涂料 体系中不饱和基团双键断开，发生聚合反应，形成涂膜。根据光引发剂受激发分 解机理的不同，主要分为下面几类。 1 4 1 分裂反应 在光照射下，引发剂分子中的共价键，经过单重态或三重态断裂可以产生 引发的游离基。可以用下式表示： z y 生_ + ( x 一即+ 寸x + y 。 键的断开包括均裂x = y ( 产生两个相同的自由基) ：异裂x y ( 产生两个不对 称的自由基) 。这种反应通常用于不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂和聚异氰酸改性 丙烯酸树脂的固化反应【m 。 1 4 2 氢提取反应 引发剂分子受到光激发形成激发态，激发态分子从单体或基体树脂提取 个氢原子后，形成游离基。由于c h 键的解离能低( 8 5 k c a l ，m 0 1 ) ，氢很容易提 第6 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 取。 z生 x + 型+ x h + r 芳香酮类引发剂的引发反应属于此类反应 2 0 1 。 1 43 离子型引发( 电子转移引发) 一般认为此种引发可能是经过电子或电荷转移反应生成电子给体受体络合物。 电子给体( d ) 受体( a ) 络合物，经电子转移形成络合盐，在辐射光的作用下，形成 离子。 d + a 甘d 一上斗( 且 ) 。呻( d + a - ) | 3 ( 删) o + a ) _ ( d - ) o d + + 一一 如络合重氮盐是经光引发后，形成离子光聚合的： 8 弋) _ r b e - 卫 + n 2 1 + b 5 这类反应中氧不起阻聚作用。但此种引发剂对厚膜不太适合，因为n 2 释放 会引起气泡【2 1 。 1 4 4 三重态能量转移反应 主要包括从激发态分子的三重态能量转给单体或齐聚物而产生三重态激发 体： 丑；) + m 品) 斗鼻岛) + 村三) 式中：+ 表示激发态 s o 表示单重基态 t 。是该分子的最低三重态 在接受分子( m ) 的三重态能量与能量给体( 光敏剂p ) 的能量相近似的场合， 发生此类反应。 1 5 光敏引发剂的种类 光引发剂是决定固化程度和固化速度的主要因素。按照活性游离基的不同 第7 页共5 6 页 f 呐 浙江大学硕士学位论文 光引发剂可分为阳离子型、自由基型和自由基一阳离子复合型三类2 2 1 。根据光弓 发剂受激发分解机理的不同，主要分为下面几类。 1 5 1 光一离子聚合引发剂 离子聚合有两种形式，阳离子和阴离子。工业上感兴趣的主要是光引发阳 离子聚合。阳离子光引发剂对有氧的条件不敏感并不需要惰性的包封口0 1 、可用 于固化环氧、环醚、硫化物、乙缩醛、内酯饱和单体、烯类等化台物，并有后固 化现象【2 加等一些优越性；但聚合时产生路易斯酸，它们对设备会造成腐蚀，体 系中水分的存在会有阻聚作用等缺点。 阳离子光引发剂一般分为四大类删：芳香基重氮化合物、双芳基碘化合物、 三芳基硫化物、三芳基硒化物。 1 5 2 自由基引发剂 自由基引发剂体系主要有二苯甲酮胺共轭体系【2 7 】、安息香及其衍生物、苯 偶酰及其缩酮类、苯乙酮衍生物类、a 酰肟酯类、硫杂蒽酮类等几大类，其结构 与引发机理在马【5 2 】的论文中已有详尽论述。 1 5 3 高分子光引发体系 光引发剂在光固化中往往不是完全消耗尽的，未光解的部分会迁移到涂层 的表面，造成涂层泛黄、老化，影响产品质量；另一方面一些引发剂和体系相容 性不好，使其应用受到限制。高分子光引发剂则可克服这些缺点1 2 引。光引发剂 的高分子化一方面可将引发剂直接连到高分子或低聚物上。例如将二苯酮、硫杂 蒽酮、酰基氧化膦等引入高分子链。如下述反应可将酰基氧化膦高分子化： o h h 螺券。h 毽产h 吨盎h ， 壤： 也可通过引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团，使其在光固化中实现 高分子化。 第8 页共5 6 页 8 h霰 浙江大学硕士学位论文 1 5 4 复合引发剂 将能产生自由基引发的基团与阳离子引发的基团引入同一分子中可获得适 合于自由基一阳离子混杂型光固化体系。 h e ，j h 等人结合了二苯甲酮和二芳基碘盐的结构特点，设计并合成了一种 适合于此类光引发剂。其分子式如下： o c 卜8 - ( 一产d p f f 各种光敏引发剂的配伍也是近年来的一个研究方向，经过配伍后再使用既 可降低成本，又可扩大吸收波长的区域，提高紫外光辐射量的吸收。这是由于光 敏涂料的固化一般存在本体固化和表面团化两个过程，对涂层本体固化而言，光 引发剂光敏剂在3 3 0 r i m 附近的中波吸收对其影响要大于在2 5 4 n m 的短波吸收， 但对涂层的表面固化而言，其影响正相反，即在2 5 4 n m 的短波吸收影响大，因 此将不同吸收波长的光敏剂光引发剂搭配使用可获得较好的固化效果。各种光 敏引发剂的配伍既可以是同一类型之间的，如同是自由基型的，如c t b a - g t i e y 公 司新近推出的i r g a c u r e - - 1 7 0 0 就是由2 5 的- - ( 2 ，6 - 二甲氧基苯甲酰基) 2 ，4 ，4 一 三甲基戊基磷氧化合物和7 5 的d a r o c u r e l l 7 3 构成的：也可以是不同类型之间 的，如自由基型和阳离子型光敏引发剂的配合使用。例如，将三芳基硫盐和二苯 酮混合作为引发体系时，引发环氧化合物可使固化速度得到提高唧1 a 1 5 5 光敏助剂 光敏助剂本身没有光敏作用，但作为助剂可以产生抗氧作用，增加敏感度， 促使光能变化的作用，如前述的叔胺化合物即属于这类助剂，常用的化合物有二 甲基乙醇胺、三乙胺、n ，n 一二甲基苄胺等。 光固化涂料，本身也是热敏性的，一些光引发剂受热时，也能发生热分解， 引发聚合，所以需要加入助剂，阻止涂料受热时聚合。光固化涂料多使用热阻聚 剂。蒽醌类化台物本身具有热阻聚作用，同时也是一种光引发剂。 第9 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 爷m + 叫忙 h ，+ c h 州h3 o h 一甲基蒽醌半醌自由基自由基 随着光引发剂的新品种不断开发，改善了过去光引发剂引发效率低、固化速 度慢的缺点，并在深层固化、引发剂残基的影响性等方面的研究取得了重要成果。 特别是高分子化的引发剂表现出优良的性能，它不仅可以克服小分子引发剂残基 的毒性和对固化膜老化性能的负面影响，还由于高分子链的特殊性可以大大提高 引发效率。为进一步提高自由基型引发剂的活性，并使带有颜色的涂层能很好地 固化，b a s f 、c i b a 等公司开发了新型光引发剂酰基磷氧化合物对辐射，能在 4 0 0 n m 时还有很好的光吸收，引发效率高，有利于厚涂层和有色体系固化。 1 6 固化反应 1 6 1 固化程度的评价 光固化可定义为通过光辐射使自由流动的流体转变为不粘性固体的相转变。 根据产品的具体要求，膜的表面经常需要具有比不粘更进一步的状态。通常有以 下几种方法来确定其固化状态。 1 6 1 1 手指触摸法 用手指简单地确定固化状态的三种经验性实用方法是啪1 ： ( a ) 用手指接触表面不发粘。不粘表明膜与其它表面接触时不会粘联。对 于有大量微孔的基材这种“固化”状态可以用很少的紫外辐射借助于基材的吸收 来实现。 ( b ) 用大拇指按、拧，不会使膜移动( 完全固化) 。将拇指按在膜表面，向 下施加约5 公斤的力同时作旋拧动作。如果膜没有损坏说明已完全固化了。 ( c ) 可耐手指甲划、割。用指甲的边缘已一定的压力割划膜，如果经几次 试验膜都没有损坏说明膜已经完全固化，一般可以立刻进行流水线操作( 模切、 裁切等) 。 第1 0 页共拍页 审 浙江大学硕士学位论文 1 6 1 2 试剂擦拭法( 耐溶剂性) 交联高聚物在溶剂中只可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定 程度后，就不再继续胀大( 达到溶胀平衡) 。更不能发生溶解。对于涂膜分子如果 均处于交联状态，则涂膜将表现为良好的耐溶剂性能。只需选取合适的能溶解未 交联分子的溶剂，利用溶剂擦拭判断涂膜耐溶剂性能。通常用甲乙酮擦拭以致除 去涂膜所需的次数，可表明固化程度和交联密度。 1 6 1 3 红外光谱法 用拇指实验、抗划伤、耐溶剂性、硬度等方法评价固化程度在本质上都是主 观的。红外光谱可作为令人信服的、客观的评价方法。红外光谱之所以客观，因 为它是测定官能度的实际转化率的方法1 。丙烯酸酯类官能团是研究中的实际体 系，因为在整个固化过程中丙烯酰基：c 也= c h c 0 0 一转变成基团：- c r 。一c h c o o 一。红外光谱因而也随之发生变化。双键的吸收峰减小，而一c h z 基的吸收 峰增强。湿膜中位于8 0 0 s l o c m l 的丙烯酸酯的c h 2 - 基的扭曲振动峰一般是比较 强的，很容易分辨。用吸收峰强度的变化可以跟踪固化程度。具体的做法是计算 固化后剩余的双峰值与初始双峰值的比值。1 6 3 5 c m l 处的双峰亦可用来检测反应。 固化反应受许多因素的影响，其中包括灯的类型、光引发剂光敏剂与膜厚度之 间的相互关系、基材的种类、气氛、温度及体系的化学组成。 1 62 影响因素 1 6 、2 1 光源 已经发现透明涂层的穿透固化对光源与涂层间的距离和辐射强度的依赖关 系是不变的。但当提高辐射强度时，表面固化会明显增加。这是因为，强辐射可 使游离基的生成量成正比的增大，其增大程度较漫射辐照时预期的要大。这种效 应可增强膜表面的光聚合反应，其增强强度超过了氧分子阻聚作用的竞争。可以 认为膜内氧气的含量很小，光聚合速率取决于总的可用能量而不是它的分布。光 固化似乎主要受辐射强度值而不是曝光时间的影响，这意味着对应于一定程度的 固化时，提高生产能力更有效的方法是增大灯的功率，而不是灯的个数。 第1 1 页共列页 浙江大学硕士学位论文 1 6 2 2 光引发剂光敏剂和膜厚度的关系 对于光引发剂光敏剂在短波( 如2 5 4 n m ) 和长波( 如3 3 0 n m ) 处的吸收，研 究发现，后者决定穿透固化而前者主要对表面固化起作用。”。膜的厚度是个很重 要的影响因素。对于特别厚或特别薄的膜影响尤为显著。比较薄的膜( 6 u m ) 经 常会降低抗划伤性和耐溶剂性。在厚膜的涂层与基材界面处可能会出现固化程度 不足的情况，它在一定程度上取决于光引发剂光敏剂的吸光系数。较大的吸光 系数通常会导致只形成表面固化。 对于较厚的表面涂层，为使膜能进行有效的固化形成不粘状态采用过量的光 引发剂光敏剂会对整个膜的固化产生反作用。 光引发剂光敏剂的浓度较低时游离基碎片在反应体系中基本上是均匀形成 的。其浓度提高时会生成更多的游离基，光聚合反应本应增强。但在实际过程中 成比例地提高光引发剂光敏剂浓度，结果却并非如此。1 ，研究表明，越来越多 地游离基在紫外光源附近的区域形成，这种不均匀分布使总的固化速度下降。在 涂层中，这种现象可归因于膜底层的光化学括性较小，因而穿透固化速度较慢。 1 6 2 3 周围氛围 对于一定的固化程度，在惰性气体氛围可减少所需的能量1 3 0 j 。除去氧气可 减少气体涂层界面上的链终止反应，进而改善其表面的抗划伤性能 p l e w s 和p h i l i p 3 3 j 对光聚合体系中空气阻聚的影响进行了研究。氧的阻聚作 用使固化程度降低的现象出现在薄的膜中，随着膜厚度的增加固化程度出现最佳 值。r u b i n l 5 3 1 发现提高辐射强度可减少氧的阻聚作用的影响，而且降低辐射强度 对氮气氛中膜的固化没有影响。因此固化反应应在无氧，氮气氛围下进行。 1 6 2 4 基材 基材的传热系数及对光源的对流冷却等因素使体系复杂化。辐射、传导和对 流等热效应的综合效果会影响涂层的抗划伤性和抗粘连性。基材经常对涂层的表 面、内部及底部固化均产生影响。由于有反射作用金属基材易使涂层整体完全固 化。冷基材或潮湿基材经常对固化有不利的影响。反射性基材对固化的影响取决 第1 2 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 于印版的种类，如不加网或是加网。很小的网点比不加网的版能吸收到更多由下 而来的反射辐射，它的固化速度会较快。除了非常薄的膜，表面固化与基材反射 无关，但对于穿透固化，基材反射则是决定固化速度的重要因素。 1 6 2 5 温度 温度影响固化速率和膜的最终转化率。光固化过程中普遍采用的高密度中亚 汞弧灯产生的是紫外和红外的混合辐射，它们都对涂层的固化有十分重要的影 响。光引发过程中，产生的三重态激发态的寿命为1 0 。3 1 0 4 秒，它的引发速率 是很快的。随之进行的链增长反应伴随着有聚合反应熟的放出，来自光源的红外 辐射热也成为改热能的一部分，这些热能都被涂层吸收。温度升高可提高游离基 反应的速度，固化程度和加速效应均表面了温度的影响。 1 7 涂膜的附着力与力学性质洲 和各种聚合物材料一样，涂料也包括聚合物材料的各种形态，如热塑性材料、 热固材料、复合材料、聚合物合金等等，因此可用已有的聚合物材料科学的知识 来了解和总结涂膜的力学性质。但是涂料和塑料、橡胶、纤维等典型的聚合物材 料又有不同，涂膜的性能是和底材密切联系的。涂膜是和底材结合在一起的，因 此涂膜和底材之间底附着力对涂膜的应用性能同样有重要影响。 材料的力学性质主要是指材料对外力作用响应的情况。材料抵抗外力形变 的能力，即产生单位形变所需的应力，定义为模量。它与材料的化学结构和聚集 态结构及温度有关，是材料最重要的参数。 模量 图1 1 为无定型聚合物材料的模量与温度 曲线，模量随温度的升高而逐渐下降。在t 一t g 时，模量迅速下降，然后 达到一个平台，通常称为高弹态或橡胶态。当 温度进一步升到足以使分子间的相对运动速 图1 1 无定形聚台物的温度一模量曲线度与观察时间相当时，便进入粘流态。玻璃态 的聚合物力学性质可随温度的高低分为“硬”玻璃态和“软”玻璃态两个区，两 第1 3 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 个区的分界温度称为脆折温度t b 。低于t b 温度时，聚合物材料是脆性的；高于 t b 的玻璃态聚合物材料具有韧性，外力作用下可发生较大的形变，除去外力， 试样的大形变不能完全恢复。在t b 以下只能发生普弹形变，若外力过大，便发 生脆裂。涂膜的使用温度最低应高于t b 。 1 7 1 涂膜的附着力 1 7 1 1 涂膜的附着理论 涂膜与基材之间可通过机械结合，物理吸附，形成氢键核化学键，互相扩散 等作用结合在一起，由于这些作用产生的粘附力，决定了涂膜与基材间的附着力。 与强度一样，实际附着力远远低于理论计算值，这是因为缺陷和应力集中的存在 所导致的。为了使涂膜具有良好的附着力，需要考虑多种因素的作用。 ( 1 ) 机械结合力 如何基材的表面都不可能是光滑的，涂料可渗透到凹穴或空隙中去，固化后 就像许多小钩子把涂膜与基材连结在一起。 ( 2 ) 吸附作用 涂膜和基材之间都存在着原子、分子之间的作用力。这种作用力包括化学键、 氢键和范德华力。同样由于缺陷的存在，粘附强度远比理论强度低的多，粘附强 度不是决定于原子、分子作用力的总和，而是决定于局部的最弱的部位的作用力。 两个表面之间通过范德华力结合，本质上为物理吸附作用，这种作用很容易为空 气中的水气所取代。因此为了使涂膜与基材间有强的结合力，仅靠物理吸附作用 是不够的。 ( 3 ) 化学键结合 化学键( 包括氢键) 的强度要比范德华力强的多，因此如果涂料和基材之间 能形成氢键或化学键，附着力要强的多。如果聚合物上带有氨基、羟基和羧基时， 因易与基材表面氧原子和氢氧基团发生氢键作用，因而会有较强的附着力。聚台 物上的活性基团也可以和金属发生化学反应。 ( 4 ) 扩散作用 涂料中的成膜物为聚合物链状分子，如果基材也为高分子材料，在一定条件 下由于分子和链段的布朗运动，涂料中的分子和基材的分子可相互扩散，相互扩 第1 4 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 散的实质是在界面中的互溶的过程，最终可导致界面消失。 ( 5 ) 静电作用 当涂料与基材的电子亲合力不同时，便可互为电子的给体和受体，形成双电 层，产生静电作用力。当金属和有机涂膜接触时，金属对电子亲合力低，容易失 去电子，而有机涂膜对电子亲合力高，容易得到电子，故电子可从金属移向涂膜， 使界面产生接触电势，并形成双电层产生静电引力。 1 7 2 影响涂膜附着力的因素 涂膜和基材之间的作用是非常复杂的，它是多种因素综合的结果。因此实际 附着力和理论分析有着巨大的差异。附着力是两个表面之间的结合力，情况更为 复杂，影响实际附着力主要有以下几个重要因素。 ( 1 ) 涂料粘度的影响 涂料粘度较低时，容易流入基材的凹处和空隙中，可以得到较高的机械结合 力。 ( 2 ) 基材表面的润湿情况 要得到良好的附着力，涂料必须完全润湿基材的表面。通常纯金属都具有较 高的表面张力，尔涂料一般表面张力都较低，因此易于润湿，但是实际的金属表 面并不是纯的，表面易形成氧化物，并可吸附各种的有机或无机污染物。如果表 面吸附有有机物，可大大降低表面张力，从而使润湿困难，因此基材在涂覆之前 需进行处理。对于低表面能底基材，更要进行合适底处理，如在塑料表面进行电 火花处理或用氧化剂处理。 ( 3 ) 表面粗糙程度 提高表面粗糙程度可以增加机械作用力，另一方面也有利于表面底润湿。 ( 4 )内应力的影响 涂膜的内应力是影响附着力的重要因素，内应力有两个来源：涂料固化过 程中由于体积收缩产生的收缩应力；涂料和基材的热膨胀系数不同，在温度变 化时产生的热应力。缩聚反应体积收缩最严重，因为有一部分要变成小分子逸出。 也可以因热解或光解作用，导致聚合物的降解，从而引起体积收缩。自由基体系 的紫外光固化粉末涂料固化过程中，由于烯类单体或低聚物的双键发生加聚反应 时，两个双链由范德华力结合变成共价键结合，原子距离大大缩短，所以体积收 第1 5 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 缩率也较大。开环聚合时有一对原子由范德华作用变成化学键结合，另一对原子 却由原来的化学键结合变成接近于范德华力作用，因此开环聚合收缩力较小。如 下图1 2 所示： 艇溶腿 h c r 腿 范德华距川 一黔- h 2 c 冬脉 图i 2 开环聚合体积收缩 降低固化过程中的体积收缩对于提高附着力有重要意义，增加颜料、增加固含量 和加入预聚物减少体系中官能度浓度是涂料中减少收缩的一般方法。 如果涂膜和基材的热膨胀系数不同，在温度变化时产生的应力正比于温度的 变化，因此如果热应力严重时，固化温度不宜太高。 不管是收缩应力或者热应力，当涂膜具有较好的粘弹性质时，可通过松弛将 应力释放出来。如果涂膜分子的蠕动不足以使内应力完全消失，便会有永久性的 残留内应力。涂膜的内应力与附着力以及涂膜强度之间是互相抗衡的，如果内应 力过大，涂膜就可能损坏或从基材脱落。 1 7 3 涂膜的强度 1 7 3 1 应力应变曲线与聚合物的强度 聚合物材料受拉伸作用而伸长，在拉伸至断裂发生之前的应力一应变( 以 点是材料的断裂点，以此判断材料的 拉伸强度。在图1 3 中曲线1 3 为 典型的玻璃态聚合物拉伸曲线。曲线 3 上的c 点为断裂点，该点的应力称 为断裂应力或抗张强度，a 点为弹性 极限，在a 点和原点之间应变和应 力成直线关系，o a 直线的斜率为其 模量，此时聚合物的形变来自高分子 链的键长与键角的变化，应力除去后，可迅速恢复，为普弹形变，具有高模量低 第1 6 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 形变的性质。曲线在b 点时应力出现极大值称屈服应力或屈服强度o ，过了b 点应力反而下降，在b 点前的断裂称为脆性断裂，如图曲线l 所示。在屈服点 后的断裂如图曲线2 则称为韧性断裂。材料在屈服后，出现较大形变，这便是强 迫高弹形变，这是玻璃态聚合物被冻结的分子链在强大外力作用下开始运动，这 种运动导致链的伸展，因而发生较大形变，由于聚合物处于玻璃态，在外力除去 后，舒展的分子不会自动恢复原状。分子链伸展后，便形成了一定的取向，使强 度进一步提高，欲使发生进步形变，便要有更强大的力，因此应力回升直至断 裂。曲线1 发生在温度远远低于t g 的情况，最后应变不到1 0 ，表现为硬而脆 的性质。曲线2 代表了温度低于t 套，但高于t b 的情况总的应变不超过2 0 ，呈 硬而强的性质。曲线3 发生在温度稍低于t g 的情形，表现出强韧的性质，有很 大的形变。曲线4 代表了处于高弹态聚合物的情况，由于在高弹态，分子链段可 以自由运动，因此在低的外力作用下便可发生大的形变，它具有低模量，大形变 的特点，有很高的断裂伸长率。聚合物在屈服点后，经取向的聚合物分子，在外 力作用下还可发生分子间相对滑动，这种滑动形成的形变，便是所谓的塑性形变， 是不可逆形变。交联聚合物由于分子间受到化学键的限制，塑性形变难以发生。 为了得到硬而强的聚合物材料，聚合物分子不应是柔性的，由于在玻璃态发 生强迫高弹形变要求分子链段运动比较容易，柔性聚合物在玻璃态分子间堆积紧 密，要是其链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，这和为了使材料具 有很好的高弹态性质是不同的，高弹态要求分子有很好的柔性链结构。柔性很好 的聚合物在玻璃态是脆性的，他们的t b 和t g 很接近。 1 7 3 2 涂膜的展性 用于卷钢、罐头等涂料在金属表面成膜后要经受加工成形时的各种考验， 涂膜在加工成形时，即使受到很大的形变，不至断裂，也不至过分的减薄。在加 工时，不仅有拉伸力，还有压缩力，而且位置不同，受力也不同。因此很难有相 应的测试方法来准确地予以描述，但是和其应力一应变曲线相关。如果聚合物膜 处于硬玻璃态，即在脆折温度以下，断裂伸长很低，涂膜是硬而脆的，在加工中 必然断裂。如果涂膜是在高弹态，涂膜尽管有很大的伸长，在外力撤销后有很大 的回弹力，弹涂膜很软。理想的情况是涂膜处于软玻璃态，即处于脆折温度t b 以上和玻璃化温度t g 一下。此时涂膜在外力作用下有相当大的伸长( 强迫高弹 第l7 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 形变) ，而且这种形变可保留下来，即涂膜有一定的展性，涂膜表现出硬和韧的 性质。因此选择涂料的成膜物时，不仅要注意其t g ，而且要注意t b ，通常将t g 和t b 之差除以t g 所得之值q 作为展性高低的衡量式。 口：t g - t b 1 强 共聚物的组成，交联度的大小对t g 和t b 的影响，亦即表示对脆| 生和展性的影 响。 1 7 3 3 涂膜的伸长与复原 木器等热敏底材对涂料的要求是多方面的，但很重要的是其伸长与复原性 质，涂膜必须能随木器的吸水膨胀而伸长，又能随木器的干燥收缩而复原。通常 伸长不够可引起涂膜沿木器纹理方向产生裂纹，因此断裂伸长和裂纹有密切关 系。另外，如果伸长后的涂膜不能随木器的收缩而恢复的话，则可产生皱纹。如 果涂膜处于软玻璃态，既有展性的状态，它在木器膨胀时，可因强迫高弹形变而 有较大的伸长，这种形变，是链段运动引起分子取向的结果，外力撤销后，不能 完全复原，即使对其加反方向的力( 即收缩时的力) ，也不可能复原。如果涂膜 处于，r g 阻上的高弹态，可能有很高的伸长率，由于形变发生在链段可以自由运 动的情况下，撤除外力，特别是有反向收缩作用时，形变易于恢复。另一方面， 当术器膨胀引起的涂膜形变被长期保持时，由于力学松弛，应力可逐渐减小。木 器的膨胀与收缩的速度不同，涂膜的断裂情况也不同。 圈1q 不同应菱黻下的应力一应变曲战 从图1 4 的聚合物在不同应 变速度下的应力一应变曲线中可 以看出，图中最低的应力一应变 曲线是在极慢的应变速度下测定 的，可以认为此曲线是和时间无 关的平衡线。随着应变速度的增 加断裂伸长也逐渐增加，最后可 以达到一个最大值( h ) ：应变速 度最高时，断裂伸长又减少，断裂点的轨迹形成扇形曲线。 根据上述讨论，木器的涂膜最后处于高弹态，特别是t g 转变区附近。因此 第1 8 页共5 6 页 浙江大学硕士学位论文 一般木器涂膜的t g 应低于室温。 1 7 3 4 涂膜的耐磨性 涂料的耐磨性和涂料的摩擦系数、脆性、弹性有关。实验结果证实，耐磨性 和断裂功有密切关系，断裂功可以由应力一应变曲线所包围的面积来衡量。由上 所述，应力和应变曲线的形成是和应变的速度相关的，为了衡量耐磨性，应该是