（化学工程专业论文）燕化丁基橡胶微观结构分析及加工行为研究.pdf

摘要 燕出石仡公司合成檬获事监部1 9 9 9 年放意大剩p 王公蜀葶；进 丁基檬胶生产工艺，霉前装置生产麓力已超过设计承平彝菇了确 保公司丁基橡胶生产的顺利进行帮提高丁基橡胶酶槛能，本论文 对所生产的丁基橡胶的性能进行了详细研究。首先，对国内外丁 基橡胶的基本性质、生胶性能、混炼胶加工性能、流变裢、压出 质量外观、收缩行为、挤出膨胀率、硫化胶物理机械性能、内胎 应用性能等进行了研究，结果表明：同国外同类产晶相比，燕化 丁基橡产品的最大扭矩坻值偏赢，进而导致其加工性能较差，混 炼胶包滚和吃碳黑行为较差，硫化胶囊制品的伸张疲劳寿命较 短，瑟其他性能网国外产熬则基本相当，竟全可以代替圈外同类。 产照生产内胎。箕次，麸了基橡胶微观结构方燕入手，割析了燕 诧丁基橡胶礁值编高瓣主要原嚣，发现是产晶中无效链端含鬟较。 低祷缘敬，因此提塞了增加产燕中小分子薰耪矮蕊含量寒降低其 硫值酶改进方案，麸丽改善了麴工性能。 论文针对硫化胶囊制晶的伸张疲劳寿命较短阏题进行了研 究，通过调整试验配方，添加乙丙橡胶并用胶等方法，提高了制 品的伸张疲蒡寿命。 关键词：丁基橡胶，微观继构，加工性能，内胎，伸张疲劳寿命 a bs t r a c t b u t y lr u b b e r , 鑫r a n d o mc o p o l y m e ro fi s o b u t e n c ( a b o u t9 7 ，5 m o l e ) w i t hi s o p r e n e ( a b o u t2 5 t o o l 幻i sp r e p a r e db yal o w e rt e m p e r a t u r ec a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s d u et oi t su n i q u em i c r o s t r u c t u r e ，b u t y lr u b b e rh a v es o m eg o o dp r o p e r t ys u c h 鑫s a i r t i g h t n e s s ，v e n tr a t i o ，a g i n gr e s i s t a n c ea n ds oo n i ti sm a i n l yu s e dt om a k es o m e p r o d u c t sl i k ei n n e rt u b e ，g e l m i n ec a p s u l ee r e 。t h e r e f o r e ，i n1 9 9 9 。b e i j i n gy a n s h a n p e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o ne s t a b l i s h e db u t y lr u b b e rp r o c e s se q u i p m e n tu s i n gt h e t e c h n i q u eo fi m l yp ic o r p a r a t i o n , a n di t sp r a c t i c a lo u t p u th a se x c e e d e di t sd e s i g n o u t p u tn o w i no r d e rt ot h ep r o g r e s si nb u t y lr u b b e rm a n u f a c t u r ea n di m p r o v i n g 也ep r o p e r t i e so fb u t y lr u b b e r , t h i st h e s i ss t u d i e dt h ep r o p e r t i e so ft h eb u t y lr u b b e r m a d ei nb e i j i n gy a n s h a np e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n a tf i r s t , t h i sa r t i c l ec o m p a r e dt h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n tb u t y lr u b b e r sm a d e i nc h i n aa n da b r o a d ，i n c l u d i n gt h eb a s i cc h a r a c t e r s ，r a wr u b b e r , r u b b e r c o m p o u n e ，v u l c a n i s a t e ，a g i n gr e s i s t a n c e ，i n n e rt u b ea p p l i c a t i o ne t c 。髓臻r e s u l t s s h o w e dt h a te x c e p tm a x i m u mt o r q u e ( m n ) ，p r o c e s s i n gp r o p e r t ya n dv u l c a n i s a t e ， t h eo t h e rp r o p e r t i e so fy a n s a nb u t y lr u b b e rp r o d u c tw e r ea sg o o d 鑫st h ef o r e i g n p r o d u c t y a n s a nb u t y lr u b b e rp r o d u c tc o u l db eu s e da sm a t e r i a lt om a k ei n n e r t u b ei np l a c eo f t h ei m p o r t e db u t y lr o b b e rp r o d u c tc o m p l e t e l y s e c o n d l y , s o m ek e yf a c t o r sr e s u l t i n gi nt h eb i g g e rm a x i m u mt o r q u e ( m h ) o f y a n s a nb u t y lr u b b e rp r o d u c tw e r ed i s c u s s e db ya n a l y s e dt h em i c r o s t r u c t u r eo f b u t y lr u b b e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb i g g e rm a x i m u mt o r q u e ( m h lm a i n l y r e s u l tf r o mt h el o w e rc o n t e n ti n v a l i dc h a i ne n d si ny a n s a nb u t y lr u b b e r p r o d u c t t _ l l ep r o p e r t yo fm a x i m u mt o r q u ew a si m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to ft h es m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h tc o p o l y m e r , a n da sar e s u l tt h e p r o c e s s i n gp r o p e r t yw a si m p r o v e de f f e c t i v e l y f i n a l l y , t h i sa r t i c l ed i s c u s s e dm ep r o p e r t y 。o fg e l a t i n ec a p s u l eo fy a n s a n b u t y lr u b b e rp m d u c lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef a t i g u el i f eo ft h ep r o d u c t c o u l db ep r o l o n g e db ya d j u s t i n gt h ec o n t e n to ft h ed i f f e r e n tc o m p o s i t i o na n db y a d d i n gf e we p d 泰虔。 k e y w o r d s ：b u t y lr u b b e r , m i c r o s t r u c t u r e ，p r o c e s s i n gp r o p e r t y ，i n n e rt u b e ， f a t i g u el i f e 弦黼倥声鬻 零a 芦鞴新蔓变靛学捷谂竞蔻零大猩等辩播簿下进行翡研究z 律猢取得融 鞲窕残暴，豫了文枣鐾爨燕器攥注鬻蒙攀之楚羚，德交孝不蔻赣荬穗天嚣缝菱液 壤撰鹫趱鹄磷究成爨，瞧誉毽鸯势袋簿。叁壅叁堂。戴冀缝教嚣爨撼熬攀整蓑溅 书鞴缆髑过鹚糖精。与我一鼹王律黝罔惑慰率磁究掰骰的往傅擞献均已擞论文垮 嚣了磺磷蕊谎罐著靛搴了落意。 攀拯论文俸誊憝糕；签字瓣裁 幽妨苫萍喾鼹jj 麟 学位谂文艇樾使熙援掇书 本攀囊谂交嚣誊舞盎了繁羲耋蠡茎。誉美漂誉趣蓑鬻攀整蘧交辩蒺寨。 蒋攫投。，蓬鲞叁墼，裂激将攀越谂文戆垒熬戡部分悫窭蕊入赣美数摸鬻进褥蝰 索，并暴震瓣簿、鞴窜蠛趣攒等复糊手载僳襻、汇编戳供蜜蒯和谐阕。煳意学校 蠢添豢赣美粼露戴概藕避交镱文靛囊鼙释蠢戳耋。 镰密黔攀囊谴交餐鬓鬻瑟溪耀搴搂援瀵甓 攀氍遂文终赣签惠t 錾祭窭熬：痧攀菩嚣l le l 导群糕万客套莹 l 签学褥鬻。删鸯矿弼，麓阐 第一章前言 第一章前言 丁基橡胶是由异丁烯及少量异戊二烯共聚合制成的无规共聚物，丁基 橡胶的低透气性、高滞后性、优异的耐热、耐候、耐臭氧和电绝缘性能， 使它在轮胎内脍、硫纯胶囊、水胎、电线电缆以及防水卷材等方面具有广 泛的用途，其中8 0 的丁基橡胶用于制造轮胎内胎，丽我阑丁基橡胶主要 用于制造内胎和硫化胶囊等充气制品。 燕由石纯公司含成橡胶事业部子1 9 9 9 年从圈外引进丁基橡胶的生产装 置，耳蘸生产能力愚超过设计水平，但同园外名牌产品相比，产品质量遴 有定的差异，主疆表现在 l f i 值偏高，混炼胶的包滚和吃碳黑行为较 b u t y l 一2 6 8 ( i i r 一2 6 8 ) 差，硫化胶囊制品的伸张疲劳寿命较短等方面。为 了进一步了解燕化丁基橡胶的基本性质及其在轮胎内胎和硫化胶囊方瑟的 应用情况，首先，对国内外丁基橡胶的生胶性能、混炼胶加工性能、硫变 性能、压出质量外观、收缩行为、挤出膨胀率、硫化胶物理机械性能和内 胎瘟用性能进行了系列研究。其次，从丁基橡胶微观结构方面入手，割析 了燕化丁基橡胶地值偏高、加工性能较差的主要原因。最后，为了提离燕 化丁基橡胶硫化胶囊制品伸张疲劳寿命，通过调整试验配方，添加并用胶 糕，扶丽达到提高琉佬胶囊制品性能的强的。 第二枣文献综述 第二章文献综述 2 1丁基橡胶发展概况 1 9 3 0 年，德国i g f a r g e n 实验室的m i c h a e io t t o 发现把b f 3 加入经干冰 预冷的异丁烯，可制得橡胶状的产品，从露开始了匿离子聚合领域的研究。 1 9 3 7 年，美国s t a n d a r do i l 公司( 现的e x x o nm o b i l 公司) 的m 。t h o m a s 和 w j s p a r k s 开始研究异丁烯和少量二烯烃共聚，制得性能优良，能够硫化的 丁基橡胶( 政 ，1 9 3 9 年进行中试，1 9 4 0 年并始裔晶生产，1 9 4 3 年，美国 e x x o n 公司的b a t o nr o u g e 工厂和h u m b l eo i l 公司的b a t o n 工厂开始丁基橡 胶的工业化生产。1 9 4 2 年加拿大国营聚合物公司采用美国技术开始建厂， 并于1 9 4 4 年投产。五、六十年代，法国、英国、比利时、日本也先后使用 美国或加拿大的技术建厂。1 9 4 3 年，前苏联合成橡胶科学研究所在实验室 中合成出苏联第一批丁基橡胶样品，1 9 7 0 年以后，下卡姆斯克工厂和陶里 亚蒂工厂相继开始生产了基橡胶。1 9 6 1 年，e x x o nm o b i l 公司在b a t o nr o u g e 建成第一套溶液法氯化丁基橡胶生产装置。1 9 6 5 年，p o l y s a r ( 现b a y e r 公 司) 成功地开发了溶液法溴化丁基橡胶工艺，1 9 7 1 年在s a m i a 实现工业化； 1 9 6 0 年e x x o nc h e m i c a l 公司开发成功氯化丁基橡胶( c i i r ) 商品，1 9 7 1 年开 始工业化生产。 2 0 0 2 年全世界丁基橡胶生产能力为8 6 7 k t ，占世界合成橡胶总生产能 力的6 。现有美国e x x o n 公司、德豳b a y e r 公司( 原加拿大p o l y s a r 公司) 、 意大剩p r e s s i n d u s t r i a ( p i ) 公司及俄罗斯四家拥有了基橡胶生产技术， p i 公司因其开发制造特有的丁基橡胶爨合反应器两开发了全套丁基橡胶生产 技术。目前全世界共有1 1 套装置生产丁基橡胶，如表2 1 所示【卜。4 】。燕化 公司3 0 k t a 丁基橡胶生产装置是p i 公司技术的第套工业化生产装置，该 装置于1 9 9 9 年底一次开车成功，现已超过设计生产巍力。为了充分了解燕 化丁基橡胶加工及其应用性能，我们开展了此次研究工作。 2 2 丁基橡胶的制备 丁基橡胶目前有低温法和高温法两种生产方法。 第二章文献综述 - _ 一_ _ _ 一 表2 1 世界主要丁基橡胶生产装置简介 t a b 一2 - 。1 m a j o r i i rm a n u f a c t u r e r sa n dt h e i rp r o d u c t i o nc a p a c i t yi nt h ew o r l d _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ - i 雷 公司或厂 地址 生产技寒投产 备 注 别 一 丝垄鲞堡兰坌 。 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ 一一 e x x o n b a t o n - r o u g e 1 3 2e x x o n 4 3 年( h i i r 6 0b a t o n r o u g e 美la 年) 产h i r 为主 国c h e m i c a lc o 。 b a y t o w n ， 1 2 0 t e x a s 英e x x o nf a w l e y 9 3e x x o n 垦c h e m i c a ll t d 法 s o c a b ue x x o n 莺 c h e m i c a ll t d 日 j a p a n b u t y l 本 ( j s r ) e x x o n n o w e - d a m e & g r a v c h o n k a w a s a k i k a s h i n a 5 6 e x x o n 4 4 年 6 3 年( c 掇t 7 1 年，b i i r 8 0 年1 5 9 年 8 0 e x x o n6 8 焦 3 5 e x x o n8 5 越 9 1 年e x x o n 公 裁占1 0 0 股份 k a s h i n a 生产 h i 瓜 c h e m i c a ll t d 加b a y e r a g s a m s i a。4 4 每( c l i p , 4 4 年从e x x o n 拿p o l v s a rl i d o n t a r i a 1 2 0 p o l y s a r7 1 年，b l i p 引进技术 大c o r p 7 9 年 l - t ：b a y e ra g a n t w e r p 6 3 年( b i m4 4 年从e x x o n 利p o l y s a rl t d 1 1 5 p o l y s a r 8 1 年)引进技术 时c o r p 饿陶墼殛蒂会残俄罗额陶里 3 5本国8 2 年溶滚法 罗橡胶公司 鞭蒂市 斯下卡姆斯克石俄罗斯下卡 5 0本国7 2 年建成， 淤浆法 纯公司姆颏壳帘80年投产 中 燕出器化公司 北京市 3 0 p i9 9 年p r e s s i n d u t r i 8 里 ：；i 垦一一。一 - l _ _ _ - l - _ _ _ _ i _ _ _ _ - _ _ _ _ _ i _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ - - - _ _ _ _ - _ - _ - l l l _ 一。 第二章文献综述 低溢法国浆法) 是以c h 3 c i 隽稀释裁，以h 2 0 a 1 c 1 3 蠹弓| 发体系，在 低温下一1 0 0 c 左右) 将异丁爝与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制德的。 本技术由荑国e x x o n 公司和德国b a y e r 公司所垄断。 高温法( 溶液法) 是将异丁烯帮少量弗戊二烯溶予加氢汽漓中，于一 鹌条件下共聚丽褥。本技术是俄罗疑陶里亚荣合藏橡胶公司与意大剽 p r e s s i n d u s t r i a 公司合作开发，仅俄罗斯家工厂用高温法生产丁基橡胶。 2 。3 了基橡胶牌号 丁基橡胶按其不饱和度、门尼粘度和所用稳定剂类型进行品种牌号期 分，世界上死大公霹的了蒸橡黢产品牌号冤表2 - 2 。 表2 - 2 世界上几大公司的丁基橡胶产品牌号叫7 1 t a b 2 - 2 t y p eo fi i rp r o d u c t i o nf r o mt h em a j o rm a n u f a c t u r e r s 第二章文献综述 2 4 丁基橡胶的基本性质 2 4 1丁基橡胶的主要物理性质 丁基橡胶为白色至浅黄色粘弹性固体，冷流性较大。丁基橡胶的主要 物理性质见表2 3 所示阳。丁基橡胶硫佬胶一般性质觅表2 - 4 、表2 - 5 1 铜， 丁基生胶、混炼胶及其硫化胶优缺点对比情况见表2 - 6 。 表2 。3 丁基橡胶的主要物理性质 物理性质数值物理性质数值 表2 4 各釉不饱和度的了基橡胶的基本物理机械性能 t a b 2 - 4b a s i e a lp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f d i f f e r e n tn o n s a t u r a t i o ni i r 不饱和度，t 0 0 1 0 6 l 。0 l 。l 1 5l 。6 2 。02 。0 - - - 2 。52 。6 - - 3 3 抗张强度，k c m ?1 8 0 以上1 7 5 以上1 7 0 以上1 6 0 以上1 5 5 以上 伸长率，7 0 0 以上6 5 0 以上5 5 0 以上5 0 0 以上4 5 0 以上 4 0 0 定伸强度，4 5 - 、一, 6 3 6 3 7 9 7 9 9 69 6 1 1 21 1 2 k g c m 2 1 2 0 注：试验配方为：丁基橡胶1 0 0 ，易混槽黑5 0 ，氧化锌5 ，硬脂酸2 ， 第二鬻文献综述 促进恭d m0 5 ，硫黄2 ，鬟进裁t m t dl ，碗纯条件：1 5 3 x 4 0 努。 表2 - 5 丁基橡胶硫化胶的物理机械性能 秘。2 5 p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec u r e di i r | i i i i ij i i i l l l l l l l l li i i i i i i i ii i i i i i - _ - _ _ _ _ - - - 一 莪耩缰分未填充胶瓣 填充薮瓣 第二意文献综述 表2 - 6 丁基橡胶、混炼胶、硫化胶的特性 m 海。2 为p r o p e r t i e so ft h ei i r 。c u r e di i ra n dm i x e di i r 2 ，4 ，2 丁基橡胶应用时的优煮 ，优良麓诋透气性， l i p , 熬透气性在烃类橡胶孛是最低戆。在斓游，i i r 憋透气攀约篱 n r 的1 2 0 ，b r 的1 7 6 ，s b r 的1 8 ，e p r 的1 1 3 。随着温度的升高，透 气率的蒺别越来越小，但是在较高溢壤下，差剩仍很大。i i r嶷好翡气密 整使褥它特裂适于制造气塞茬产菇，魏蠹骆、球艟等。 2 优良的耐热性 由于i i r 的化学不饱和度低，且聚异丁烯链不活泼，因j 鹾：i i r 韵耐热性 嚣辩氧能攘麓鸳优予其它逐震撩胶。采熏耐热毽斡胶料琵方，它戆最菇蕊 爰闻歇使雳溢度霹这1 8 0 c ，在意温及长期老纯盾控 牵性能的变他缀小， 这就大大处长了制晶的使用寿命。如用树脂硫化的i i r 水胎，其寿命可达 6 0 0 次以上。 第二奄文献综述 3 慌嶷的耐候憾 i i r 麴耐候性能特别好，长期暴熊程阳光和空气中，它的性熊变化很小。 特别是抗氧化性能比n r 麓1 0 髂以上。 毒。饶良酌耐酸、碱及耐裰瞧滚粼性畿 l i p - 麴耐酸、碱憾能很强，在醇、酮、及蘸等极性溶荆中溶胀缀小，但 不耐烃类溶剂，在脂肪烃溶剂中膨胀较快。 器，优良翡毫性麓 i i r 翡电绝缘帮耐毫晕毽撩睨般s r 好，体积体积电阻率可达 l o 埔f 2 c m 以上。 6 巍好的减震憔麓 i i r 在一3 露窝麓溢度藏霞蠹，英有橐葑瓣减囊镶笺；在玻璃截瀑凄 一7 3 ) 下仍具有屈挠性。它是最好的阻尼材料，它的优点是在宽的温度范 围和非常宽的频率范围内可以保持t a n 8 1 0 。5 。 ? 。魏囊翦苓透水性 i l r 鳃拳渗透率掇低，在一般温度下耐农性熊傀异，在常溢下麓吸永速 率比其它橡胶低很多。 8 ，优良韵耐寒饿 i i r 不暴发生抵温壤鑫，耐寒链畿较好，玻璃纯鼍器髓性湿度蠢莰次 子b r 、i 袋和n r 。 2 ，毒。3 丁基橡胶应用黠的缺点 1 内摩擦丈，在蹇速豹瘸期程癜交孛潞詹损失大、生热犬。 2 圆弹使比其它橡胶低很多。 3 。硫化时间慢，需要高温或长时阕硫化。 奄鑫糖嚣黉要耩蛙蓑。 5 。捆容性差，愚n r 和其它通用橡胶的相容性差，不宜并用，仪熊与 e p r 和p e 并用。 6 与填充戆糕重箨耀差，不簸获褥庭好豹枣 强簸集。嚣避炭黑瓣t l r 鳃奉 强效果较小，填充炭黑鸯炼胶篱要遴行熬处理，这样才能提高丁基胶 的拉伸性能、弹性、耐磨性和介电性能等。 第二章文献综述 2 卷蒸佬公司丁基橡胶装置生产工艺简会 燕化公司3 0 k t a 丁基橡胶生产装置是意大利p i 公司技术的第一套工业 诧生产装置。该装置采用淤浆法生产薹艺，以异丁烯彝少鐾异戊二烯为反 应单体，圣薹2 0 、a 1 c 1 3 为引发剂，氯甲婉为稀释剂，聚合反应在8 8 以下的 低温下进行。装置包括丙烯、乙烯制冷系统；单体精制系统；弓l 发 帮既潮系统；聚合和脱气系统； 氯譬烷回收系统；蠡楚瑾系统。其 工艺流程见图2 _ l 。 精制后的异丁烯和异戊二烯与回收的循环氯甲烷按一定的比例配制成 混合进辩，经嚣烯冷却器、乙烯冷却嚣两缀冷却至聚合反巍要求鼢湿度以 后，送入聚合反应器。 回收的精氯甲烷经恒温系统调温后溶解a 1 c 1 3 和h 2 0 ，得到饱和的a 1 c 1 3 溶液藕含宥饱和承的氯甲烷溶液，簇鞲氯甲烷稀释，配威浓度一定豹葶| 发 剂溶液，再经聪烯冷却器、乙烯冷却器两级冷却至聚合反应要求的温度后 送至聚合反应器。j 在聚合反应器蠹经过弓l 发荆酶俸麓，舞丁爝与异发二烯迅速发生共聚 反斑生成丁基橡胶，反应热由聚合反应器内乙烯管束巾低温液态乙烯汽化 带走。含有丁基橡胶颗粒的淤浆从聚合釜顶部的溢流篱进入脱气釜，在脱 气釜蠹阏蒸出来反寂蕊单体帮氯甲烷，露对加入分教裁和防老蕤，胶粒水 送入气提釜，在负压下脱除胶粒水中残留的氯甲烷和来反殿单体，胶粒水 送至后处理系统。脱汽釜和汽提釜脱除的氯甲烷和未反应单体经初步脱水 后送入压缩撬一段提涯，再经避于漂塔除去微量水_ ； 羹二甲醚，进入压缩撬 二段升骶后进入氯甲烷回收精制系统，回收的精氯甲烷和循环氯甲烷共聚 合循环使用。 盘汽提釜杰来的胶粒。水进入胶粒恭贮罐，褥经脱水振动藤、挤压脱水 机、膨胀于燥机充分脱水后，干燥的丁基橡胶被压块、包装得到成品。 2 。6 疫震 由于丁基橡胶具有优良的气密饿和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、辩 溶魏、毫绝缘、减震及低吸求等性戆，被广泛鬟予志舱、硫化胶囊、水膣、 电线电缆、防水卷材、减震制品、食品( 口褥糖基料) 、胶粘剂等方面【卜删。 第兰章文献综述 潮2 一l 丁基橡胶装置工艺流程简图 f i g u r e2 一lp r o c e s sf l o wd i a g r a mo fl i re q u i p m e n t 1 0 第二章文献综述 丁基橡胶最主要的应用领域是轮胎工业，在工业发达的美国丁基橡胶 的应用情况见图2 - 2 2 0 i ，我国丁基橡胶的应用结构与国外情况类似，主要用 于生产丁基内胎( 包括自行车轮胎和摩托车轮胎) 、硫化胶囊等充气产品1 1 ， 其它应用领域所占的比例很少。因此，本文主要从燕化丁基橡胶内胎和硫 化胶囊制品两个方面进行研究。 图2 2 美国丁基橡胶应用情况 f i g u r e2 - i a p p l i c a t i o no f l i r i n u s a 口 口 口 口 第三章燕化丁基橡胶加正性能研究 第三耄燕他丁基橡胶加王性麓研究 为了表征燕化丁基橡胶产品的质量，推动燕化丁基橡胶在轮胎内骀方蔼 的应用，提高市场竞争力，根据国际标准i s 0 2 3 0 2 1 9 8 5 “了基橡胶韵评价方 法捧，我们对e x x o n 公蠲鲢1 1 r - 2 6 8 、燕化公司的i i r - 1 7 5 1 、转掣嚣公司的1 i i - 3 0 1 秘俄罗颠的i i r - 1 6 7 5 胸生胶性麓、流变性挠、老化性能、遴骀及硫化黢囊配 方试验性能进行了对比评价。 3 。 实验部分 3 。 原材料 丁基橡胶i i r - 1 6 7 5 、i i r 一2 6 8 、i i r - 3 0 1 均为市售品，丁基橡胶i i r - 1 7 5 1 鸯毙京蒸山石油化工有限公霹含成橡胶事业部产晶。 3 1 2 试验仪器及其测试祭件与测试方法强靼。 1 。混炼：在广东省湛江机械厂开炼机j t c 7 5 2 型上进行混炼，投胶量为 配方量的3 倍( 4 6 2 0 9 ) ，混炼温度为5 0 + 5 ，辊距为1 5 r a m ，演炼胶窒温 停放2 - - - 2 0 h r 。1 2 硫化：在上海第一橡胶机械厂q l b - d 3 5 0 x3 5 0 型平板硫化机上进彳亍 硫化，硫化条件：1 5 0 4 0 m i n 。 3 ，门尼：震美潮盂由都1 汛r 2 0 0 0 _ v d 门觅粘震计测定。测定条件：1 2 5 ( 1 + 8 ) m i n 。 4 流变性熊：采用美国孟山都毛绷管流变仪进行测定。毛缁管尺寸：直 径惫1 5 0 r a m ，长径比淹2 0 ，滏艘建1 0 0 ，剪谫速率￥分剐尚7 3 s ，7 3s 一， 2 1 9 妒1 积7 3 0 四楼。 5 硫化特性：采用美国孟山都m d r 2 0 0 0 型无转子硫化仪测试。振荡频 率：1 7 h z ( 1 0 0n t u b a ) ；振幅：支3 a r e ：量程：至少选撵m h 为满量狴鲍7 5 ； 模温：1 6 0 0 + 3 4 c 。 6 老化性能：用上海实验仪器总厂4 0 1 a 型老化试验箱巾进行。 7 。生胶、混炼胶和硫化胶其它健能的测定，均按糯关的国家标准进行。 第三章燕化丁基橡胶加工性能研究 8 。不饱和度：将懑经量的样品溶解于特殊的溶剂中，在催傀荆的作用下 与碘发生反应，消耗的碘量可通过滴定剩余碘量弗与空白样相比较而得到。 旗篷耀下式计算； 至馑= ( b s ) n 1 2 。6 9 w 式中：b = 滴定空囱液所需硫代硫酸钠标准溶液m l 数。 s = 滴定样品所需硫代硫酸钠标准溶液札数。 辩巯我硫酸钠溶滚当量浓度。 w = 橡胶样品震g 。 不饱和度按下式计算： 不魄秘度= 至m x1 1 2 6 9 xi 3 其巾：王= 橡胶样品礤值，g i 1 0 0 9 m = 丁基橡胶单体的平均分子量，异丁烯取5 6 i 1 2 6 9 = 碘原子量 9 。获份：称取殛试样，准确刭0 。l i n g ，爰无获滤纸包好放久事先已恒重 的堪埚中，置于马福炉巾，并加热至5 5 0 _ + 2 5 。c ，誊到含碳物质完全氧化。姿 热分解结束后，立即将坩埚放入干燥器中冷却至室温，然后称重，准确到 0 ，i m g ，然惹再将堪埚放入5 5 0 2 5 豹马福炉书3 0 分钟。在于燥器冷却后露 称量，准确到0 。i m g 。如果后一次比裁一次麴质量差大于1 ，再鬟复以前操 作，当最后两次称量的质量差不超过i m g 时可认为试验结束。最后再计算出 灰份含璧。 l o 挥发份：将1 0 9 左右( 称量准确捌0 ，l i n g ) 的试样切成小粒( 终2 5 m m 见方 ，放在已精确称量的( 准确蓟0 ，i m g ) 铝箔上，小心不要让胶粒互 相重叠。将放有橡胶的铝箔置于温度调节在1 0 0 5 的鼓风烘箱内烘l 小时， 让试样在干燥器中冷却至室温并称量。重复在烘箱中再加热3 0 分钟，蛊到最 终质量沈前一次的震鐾损失少予0 。0 1 。最后计算凌挥发份含量。 ii g p c 分析：用美国w a t e r s2 4 1 4 公司的凝胶渗透色谱测定聚合物分子 量及分子藿分布，流动糯为西氢呋噙，湿度为2 5 ，样品浓度为0 3 ，进榉 量为弱珏乙，洗脱时阅为4 0 m i n ，流速必l 札m i n ，样品铡各：各称取样晶 0 。0 2 6 7 9 分澍放置予1 0 m l 容量瓶中，注入四氢姨喃至刻度，待其全部溶解焉 静暨。 第三颦燕化y 基橡胶加工性能研究 3 2 结暴与讨论 3 。2 。1t 基橡胶生胶i 胜能 t 基橡胶为白色或浅黄色粘弹性鼷体，数均分子量为2 0 万_ 左右，相对密 度为0 9 2 ，分子结构为规熬的线型结构，分子链的主要部分是辨丁烯，聚异 戊叠烯熬链苇哭占慧链繁数匏0 。孬鳐3 ，垂。t 基攘黢按不魄耧凄襄门髭鞭 度大小进行分类，瓣燕糙度【避( 1 8 ) 1 2 5 】兔3 2 3 、4 8 主5 、5 1 5 、5 7 5 ，但9 0 的产品为5 1 5 ，因此，下面主要对门尼值为5 l 5 的普通丁基 橡胶进行研究。 e x x o n 公蜀缝i i r - 2 6 8 、b a y e r 公篙懿i i r - 3 0 1 、俄罗豢戆羔薹r - 1 7 5 1 鞍蒸 纯的i i r - 1 7 5 1 的生胶性能见表7 。e l j 表7 可知：四种胶的门尼粘度、不饱和 度均在5 l 5 、1 6 2 0 范澄内，灰分、挥发份、凝胶含鹫、透气率均 挺当；彀i i r - 2 6 8 麴分子量分在较箕拖三赞丁基檬胶宽。 表3 一l 丁基橡胶燕胶健能 t a b 3 - i p r o p e r t i e so f r a wi i r 3 2 。2 丁基橡胶混炼胶加王性熊 混炼胶的加工性能主簧和聚合耪料的流动髋缝、热传导性麓、硫纯特健 第三章燕化丁基橡胶加工性能研究 等性能有关。 3 2 21 丁基橡胶混炼行为 由于丁基橡胶的回缩性大，机械剪切不易断链，开始混炼时四种丁基橡 胶均不易包辊，生胶往往会弹出辊筒外面。因此我们采用薄通法进行混炼 首先将小部分生胶用小辊距反复薄通，待其包辊后，逐步加入剩余生胶让 其全部包辊。四种胶样的生胶开炼机辊筒行为如图3 1 所示，辊筒行为由好 到差的顺序为：i i r2 6 8 、i i r 一3 0 1 、i i r 一1 7 5 、i i r1 6 7 5 。 景零哗产奠严矗4 _ _ _ _ - 一k - 。匕一k - - 譬；羞 图3 1 丁基橡胶开炼辊筒行为对比图 f i g u r e3 - 1c o m p a r a t i o ao f r o l l i n g p r o c e s s f r o md i f f e r e n t i i r 3 2 22 丁基橡胶流变性能 由于毛细管流变仪可测得比较接近加工条件下的流变学物理量，可同时 测定流动性、弹性记忆效应和挤出破裂行为等。因此我们采用孟山都流变 仪在不同的剪切速率下对国内外丁基橡胶进行挤出对比试验，结果均得到了 光滑完整的挤出物，其流变性能见表3 - 2 。 表3 2 丁基橡胶的流变性能 ! ! ! ! ：! 墨竺! ! ! 鲤! ! e ：竺! 璺! ! ! ! ! ! 堡 r s 1 1 7 3 7 3 2 1 9 i i r 2 6 8i i r - 1 7 5 1i i r 一3 0 1 r 一】6 7 5 警 ”|量呈|i ”器篡埘 ”湖器篡似 ”训器舞 ”铷泐 第三鬻燕化丁基橡胶加工性能研究 7 3 05 。7 02 s 25 7 32 8 45 ，7 12 。8 45 7 32 。s 3 e l l 表3 - 2 可知：随着剪切速率的增大，4 种胶料的切应力( 百) 增大而 表观粘度( r l 。) 降低，这熏要是由于流动过程中切应力作用下流动体系的结 擒发生了改变。瓣露宅稍霄大致攘近熬滚燮行鸯。 3 2 2 。3 了基橡胶挤蹴膨麟 丁基橡胶熔体在流动时，蠢于大分子鞫象的变讫，会产生可阐复的弹性 影变，霞露产燮弹毽散瘦。它在模我蠹滚动对蚤予擅姊力、甥盛力器法彝塞 力差所产生的弹性形燮在燃口盛的回复烙导致拱如物胀大现壤，其挤出膨胀 率b 表示为b = d d o ( d 为挤岛物直径，d o 为模孔直径) 1 2 稍，它对制品的外 震、足寸，慰铡磊熬产量帮蒺量帮骞较大懿影璃。隽魏我豢考察了毒释胶懿 压燃胀大变健情瑟，见表3 0 。 由表3 。3 可知：b 值随着切变速率的增大而增大，且4 种胶的出口膨胀 率十分接近。 。 表3 - 3 丁基橡胶挤出膨胀率 稻3 3d i es w e l lr a t i oo fl i t ( 3 。2 。2 。4 潺炼黢收缩行舞 秀了考察圈种丁基橡胶的收缩行兔，我稍进行了试验，缮栗表露；篷稀 黢其毒鞠酸赘牧缝褥建，熟蚕3 乏爨搴。 3 。2 ，2 。5t 基撩艘蓊篮凄震量羚麓 为了考察丁基橡胶瀛炼胶的压稿质薰，我翻在不蔺的翦谫速率下蒜行了 第三章燕化丁基橡胶加工性能研究 试验结果表明 同i i r 。1 6 7 5 基 如图3 - 3 所 四种胶的压出质量外观i i r 2 6 8 最好，l i p , 3 0 1 次之，i i r 一1 7 5 ，目当结果 图3 - 2 丁基橡胶的收缩行为对比图 f i g u r e3 - 2c o m p a r a t i o no f c o n t r a c t i b i l i t yf r o md i f f e r e n ti i r 兰羔工匿 震 掌摹累单一 _ i 产i o o 墨 i 瞄 第三章燕化丁基橡胶加工性能研究 图3 0 丁基橡胶的压出质量外观对比图 f i g u r e3 - 3c o m p a r a t i o no f e x t r u d e dp r o d u t i o nf r o md i f f e r e n ti i r 3 2 2 6 丁基橡胶硫化特性 表3 4 为国内外4 种丁基橡胶的硫化特性测试结果。 表3 丁基橡胶的硫化特性 t a b 3 - 4v u l c a n i z a t i o np r o p e r t yo fl i r ，由表3 _ 4 可知：4 种丁基橡胶的最小扭矩、焦烧时间、正硫化时间和硫 化时阗均在我厂丁基橡胶产品的技术要求范围之内1 2 舅，且它们都+ 分接近。 而燕化丁基橡胶i i r 1 7 5 1 最大扭矩m h 值最高，依次为i i r 1 6 7 5 、i i r - 3 0 1 ， i i r 2 6 8 最低。当m h 值高于9 0 d n m 时，丁基橡胶混炼时包辊性较差，碳黑 等配合荆不易均匀加入，甚至导致脱辊现象的发生，这势必影响胶料的加工 性能，降低下游生产企业的生产效率，影响橡胶制品的使用性能，并导致该 产品的市场竞争力的下降。特别是当该产品应用于制作硫化胶囊时，会导致 硫化胶的伸张疲劳寿命和使用频次的急剧降低1 2 甄2 7 】。因此，m h 僮是丁基硫 化胶物性中很重要的一个参数，而不同牌号的丁基橡胶具有不同的m h 值， 怎样降低燕化丁基橡胶产品的m h 值，提高燕化丁基橡胶在硫化胶囊方面的 应用性能就显得尤其重要。 3 2 3 丁基橡胶硫化胶性能 第三鬟燕化丁基橡胶加王性缝硬究 为了考察国内外丁基橡胶物理机械性熊帮老化性能变化情况，我们分剐 对国内外四神丁基橡胶进行了测试，结果觅表3 - 5 。 由表3 。5 可知：国内外碡种丁基橡胶硫纯胶麴物理枕槭性麓基本裰当， 且均具有优受的耐热老纯性能。 表3 5 硫化胶物理机械性能 t a b 。3 - 5 p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec u r e di i r _ _ _ _ _ _ _ _ i - - i i i i l i - _ 项强 l l r 2 6 8l l r - 1 7 5 li i r 一3 0 1i i r 1 6 7 5 3 2 4 燕化丁基橡胶内胎应用性能 麦了全嚣了解燕纯丁基檬胶的基本性缝，我们对i i r - 1 7 5 i 、l 礅2 6 8 、 i i r 1 6 7 5 三种丁基橡胶产晶质量进行了分拼，并对其生产的内胎质量进行了 统计，其结采觅表3 - 6 。 由表3 - 6 可知：雳i i r 1 7 5 1 生产晦胎雌，其产晶性髓接近i i r - 2 6 8 ，优予 第三章燕化丁基橡胶加工性能研究 1 1 r - 1 6 7 5 ，完全可以代替e x x o n 公司的i i r - 2 6 8 生产肉胎。 表3 6 丁基橡胶质量分析及内胎质量统计情况 t a b 。3 - 6s t a t i s t i co fq u a l i t yt e s to fi i r a n di n n e rt u b em a n u f a c t u r e s 测试仪器：c 2 0 0 0 e 无转子橡胶硫化仪，测试温度：1 6 0 3 2 。5 燕化丁基橡胶硫化胶囊应用- 陡能 3 2 。5 。1硫化胶囊试验配方 试验采雳i s 0 2 3 0 2 1 9 8 5 规定的标准配方进行，邸丁基橡胶1 0 0 份；通 用参比炭黑5 0 份；氧化锌3 份；硫黄l 。7 5 份；硬脂酸l 份；促进剂 t m t dl 份。在试验中，选择了丁基橡胶的基本配方作为试验的基础，根 据这一配方，调整不同用料的品种或厢量，或者添加其他并用胶料，以寻求 最佳配方，使产是达到最优性能。 第互章燕化丁基橡胶加工性能研究 原配方为：丁基橡胶1 0 0 ，0 ；氯丁橡胶5 。0 ；炭黑n 3 3 05 0 。0 ；蓖麻油 5 o ；氧化锌5 0 ；硫化树脂1 0 4 51 0 0 。在上述配方的基础上，形成了如表 3 7 3 8 所示的试验配方。 表3 7 试验配方( 一) t a b 3 7 c o m p o u n dd e s i g n ( i ) 表3 - 8 试验配方( - - ) t a b 。3 - 8 c o m p o u n dd e s i g n ( i i ) 第三章燕化丁萋橡胶加工性能研究 3 2 5 2l f r - 1 7 5 1 与ii r - 2 6 8 和l f r - 3 0 1 的性能比较 试验配方见表3 7 中的嚣- 1 - 3 ，配方特征及其胶斟性能对比见表3 9 争羔3 所示。 献表3 - 9 3 1 3 中霹以看出，篓者门尼粘度相差不大，加王性能檩近； 门尼焦烧( 1 5 0 ) 时间值t 5 相同，焦烧安全性能相似；么勘值，i i r - 1 7 5 1 l 玟。2 6 8 l 丑艮3 0 l ，所以碱化速度i i r - 3 0 l 最快，i i r - 1 7 5 1 最慢；藤从硫化仪 ( 1 8 5 ) 结鬃来看，箕值i i r - 3 0 t i i r - 1 7 5 1 一异戊二烯氢含量( 异戊二烯氯含量+ 异丁烯氢 含量) 由予氢谱的灵敏度较高，