（工业催化专业论文）8羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究.pdf

摘要 烷烃氧化，硫醚的氧化以及烯烃环氧化反应都是重要的有机氧 化反应类型，因为它们的反应产物都是有机合成中重要的中间体。 用于这样一些有机物选择性氧化反应的催化剂种类很多，其中以过 渡金属催化剂最引人注目。同时从原子经济以及环境友好的角度出 发，双氧水是较理想的终端氧化剂。用h 2 0 2 与廉价的过渡金属配合 物相结合的氧化体系，在廉价大规模生产和合成上具有重要的意义。 为了这一目标的实现，我们设计并合成了一系列的8 羟基喹啉氧钒， 铁和锰配合物，并考察了其在双氧水氧化环己烷，硫醚以及环己烯 反应过程中的催化效果。 1 ) 合成了一系列的8 羟基喹啉氧钒( i v ) 配合物，并用红外、固 体紫外、热分析对它们进行了表征。同时考察了其在h 2 0 2 氧化环己 烷反应中的催化性能，研究了配体取代基效应，优化了反应条件， 当反应温度为7 5 0 c ，n 底：n 双氧水= 1 ：1 ，使用q 4m 0 1 的5 氯一8 羟基 喹啉氧钒作催化剂时，反应转化率达到2 0 ，反应产物为环己醇及 环己酮，此外还推测了催化反应机理。 2 ) 合成了一系列的六齿配位的8 羟基喹啉铁配合物并分别从红 外、紫外、铁含量测定等多个方面对催化剂进行了详细的表征。开 展了以普通8 羟基喹啉铁( i i z ) 催化硫醚氧化的研究，实现了无有机溶 剂下催化双氧水选择氧化各类硫醚制亚砜的原子经济型反应；此外 也运用紫外了监控，对本体系的催化机理进行了探讨，我们提出了 二条可能的硫醚氧化路径：首先，在与双氧水作用下，催化剂的一 个f e o 键被打开形成一个带有氢键的中间体，该中间体再发生异 裂，形成高价的q 3 f e = o 中间体，再直接氧化硫醚产生亚砜，同时 催化剂得以还原。 3 ) 设计使用三苯甲酰纤维素酯作载体，制备了一系列的负载型 的8 一羟基喹啉锰催化剂，并采用红外、固体紫外对它们进行有效的 表征。发现q 3 m n u 4 配合物能够均匀、牢固地嵌入三苯甲酰纤维素酯 载体中，制备的负载型催化剂在催化环己烯与双氧水的环氧化中显 示出与未负载的q 3 m n h l 同样优异的催化性能，而且易回收且能重复 使用。 关键词：8 羟基喹啉氧钒，8 羟基喹啉铁，8 羟基喹啉锰，催化氧化， 双氧水，硫醚，环己烯，环己烷 h a b s t r a c t o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e ，s u l f o x i d a t i o no fs u l f i d e sa n de p o x f d a t i o no f c y c l o h e x e n ea r ea l li m p o r t a n tr e a c t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s ，b e c a u s et h e i r p r o d u c t sa r ev e r yi m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e s m a n yk i n d so f c a t a l y s t s ，e s p e c i a l l yt h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，h a v eb e e na p p l i e d w i d e l yt ot h e s es e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o n s a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d e i sap a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v eo x i d a n ts i n c ei ti s c h e a p ，e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y , e a s yt oh a n d l ea n dp r o d u c e so n l yw a t e ra sab y p r o d u c t ，w h i c h r e d u c e sp u r i f i c a t i o nr e q u i r e m e n t s s of o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s ，t h e d e v e l o p m e n t o fo x i d a t i o nr e a c t i o nw i t h h 2 0 2u s i n gc h e a p m e t a l c o m p l e x e sa sc a t a l y s t si ss i g n i f i c a n t t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h es t u d y a b o u tt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e ，c y c l o h e x a n ea n ds u l f i d e s w i t hh 2 0 2 c a t a l y z e db y8 - q u i n o l i n o l a t om n ( i i i ) ，f e ( i i i ) ，a n d o x o b i s ( 8 一q u i n o l i n o l a t o ) v ( i v ) c o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h em a j o r r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) as e r i e s o f o x o b i s ( 8 一q u i n o l i n o l a t o ) v ( i v ) c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r , u v - v i s ，t g d s c t h eo x i d a t i o n o fc y c l o h e x a n ew a se m p l o y e dt oa s s e s st h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f t h e s ec a t a l y s t s t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r sa n dd i f f e r e n tl i g a n do n t h i so x i d a t i o np r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d w h e nw eu s e d0 4m 0 1 5 c 1 q 2 0 v 1 v a sc a t a l y s ti na c e t o n i t r i l ea t7 5 。c ，n ( s u b s t r a t e ) ：n ( h 2 0 2 ) = l ：l ， i i i t h eb e s tr e s u l t sc o u l db eo b t a i n e di nt o t a ly i e l do f2 0 o fc y c l o h e x a n o l a n d c y c l o h e x a n o n ef o rt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e t h e p r o p o s e d r e a c t i o nm e c h a n i s ma n di n t e r m e d i a t e s p e c i e s w e r ea l s os t u d i e db y u v - s 2 ) as e r i e s o f8 - q u i n o l i n o l a t o i r o n ( i i i ) c o m p l e x e s ( q 3 f e l l l ) w e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，u v - v i s ，a n dc h e m i c a la n a l y s i s m e t h o d s a f t e ras e r i e so ft e s t s ，w ef o u n dt h a t8 - q u i n o l i n o l a t oi r o nc o u l d e f f i c i e n t l yc a t a l y z et h eo x i d a t i o no ft h i o a n i s o l ew i t hh 2 0 2i nt h ea b s e n c e o fs o l v e n tu n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h ee f f e c to fv a r i o u sp a r a m e t e r ss u c ha s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s t sa m o u n t ，a n do x i d a n t c o n c e n t r a t i o nw e r ea l s os t u d i e d b a s e do nt h es t e p w i s eo v e r l a yo fu v - v i s s p e c t r af o r t h er e a c t i o nm i x t u r e ，w ep r o p o s e d ar e a s o n a b l em e c h a n i s mf o r t h i sr e a c t i o n ：q 3 f e l l li n t e r a c t sw i t hh 2 0 2t of o r maq 3 f e m - o o hw i t ha p e n d a n th y d r o x y lg r o u pt h r o u g ho p e n i n go n eo ft h ef e - 0b o n d s t h e n ， t h a ts p e c i em a yu n d e r g oah e t e r o l y t i cc l e a v a g eo fi t so - o hb o n dt o g e n e r a t eh i g h v a l e n tq 3 f e l v = oi n t e r m e d i a t e s f i n a l l y , t h ei n t e r m e d i a t e s m a yd i r e c t l y o x i d i z et h i o a n i s o l et ot h eo x i d a t i o n p r o d u c t s a n d s i m u l t a n e o u s l yg i v et h er e g e n e r a t e dc a t a l y s t 3 ) w ed e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d as e r i e so f 8 - q u i n o l i n o l a t o m a n g a n e s e ( 1 1 1 ) c o m p l e x e ss u p p o r t e do nt h ec e l l u l o s et r i b e n z o a t e t h e i n f l u e n c e so ft h es u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o na n dt h ev o l u m er a t i of o rs o l v e n t o nt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s e i v q 3 m n l nc o m p l e x e sc a nb es u p p o r t e do nt h ec e l l u l o s et r i b e n z o a t ew e l l f u r t h m o r e ，t h e s es u p p o r t e dc a t a l y s t sa r ev e r ye f f i c i e n tf o ro x i d a t i o no f c y c l o h e x e n ea sw e l la st h o s eq 3 m n l nc o m p l e x e s t h ew o r k u pi ss i m p l e a n dt h ec a t a l y s tc a nb er e c y c l e df o rs e v e r a lt i m e s k e y w o r d s ： c a t a l y s i s ；o x i d a t i o n ；8 - q u i n o l i n o l a t om n ( i i i ) ； 8 - q u i n o l i n o l a t of e ( i i i ) ；o x o b i s ( 8 - q u i n o l i n o l a t o ) v ( i v ) ；h y d r o g e n p e r o x i d e ；c y c l o h e x a n e ；c y c l o h e x e n ea n dt h i o a n i s o l e v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：勃1 ，虱王w 亿年6 月矿日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大 学。同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：3 - 、j 凤兰日期：沙几年占月孑日 导师签名：孑澌 日期：2 o o #莎月 矿日 8 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制各及其催化选择氧化反应的研究 第一章文献综述 1 1 前言 环己烷氧化，硫醚的氧化以及环己烯的环氧化反应都是重要的 有机氧化反应类型，因为它们反应的产物都是非常重要的有机合成 中间体卜4 1 。因此以环己烷，环己烯以及硫醚为原料的选择性氧化体 系的开发已经受到广泛的重视。此外由这些原料制备含氧化合物， 产量多少，产物纯度的高低，在很大程度上决定于反应体系催化剂 的选择，或者反应条件的控制。而开发出高效的选择性氧化，是现 代化工工业的一个重要的目标。本文综述了环己烷选择性氧化，硫 醚亚砜化以及环己烯环氧化制备环氧化环己烷等几方面的催化反应 研究进展。 1 2 环己烷选择性氧化反应制备环己醇环己酮研究进展 环己酮及环己醇作为重要的化工中间体，两者混合物一般称之为 k a 油。在工业上，环己醇和环己酮主要用于制造己二酸和己内酰胺。 此外，它们可以用作优良的溶剂、油漆的增溶剂、制造塑料人革油墨、 p v c 树脂粘合剂及环氧树脂、感光磁记录材料及用作其他有机化合物 的合成原料，其合成方法一直备受工业生产和学术研究的关注【5 l 。工 业上生产环己酮及环己醇的方法有很多，主要有环己烷氧化法、苯酚 加氢法、苯部分加氢法，其中又以环己烷氧化法的应用最为普遍。环 己烷氧化反应中使用的催化剂种类很多，现在我们着重讲一下主要的 硕士学位论文 几种催化剂：硼系列催化剂、f e 催化剂、c r 、c u 、m n 催化剂，c o 、 r u 复合物催化剂等。 1 2 1 硼系列催化体系 上个世纪末以前，日本三菱化学工业公司等曾致力于硼化物催化 剂的研究并取得一定的效果。他们提出，哌啶和硼化物共存能够很好 地提高环己烷氧化的选择性。之后又他们发现，环己烷在硼酸或硼酸 的衍生物和聚磷酸或它的碱( 碱土) 金属盐存在下与氧或者含氧气体， 液相氧化可制得环己醇、酮，且环己烷的转化率较高，对环己醇、酮 的选择性也高，并且不会结渣【6 1 。谢文莲等7 1 认为，在硼化物的催化 作用下，甲酸或甲酸盐或酯的存在能够很好地提高环己烷分子氧液相 氧化制取环己酮、醇的转化率和选择性。美国哈尔康公司、法国石油 研究所根据前苏联巴什基洛夫等实验室采用硼酸作催化剂，研究加以 开发的技术。该工艺在2 0 世纪6 0 年代曾风靡一时，但使用这类催化剂 一个共同的缺点是反应转化率低，且会增加硼酸酯水解及硼酸回收设 备，因而基建投资高，工艺过程中生成浆糊状物料易沉积结渣影响生 产的连续性，经济效益不明显。 1 2 2 铁系列催化体系 一些参与环己烷氧化反应的f e 系列催化体系也比较多。常见的主 要有g i f i = j k 系，卟啉铁体系，酞菁铁体系以及铁负载的分子筛体系等。 g i f c 本系最早b a r t o n 等人【8 1 提出，是用f e c l 3 、0 2 、z n 、醋酸，吡啶 组成氧化体系，在低温或常温将烷烃氧化，该体系的最大特点是在仲 位碳上氧化得到酮。s c h u c h a r d t 9 】等人曾使用f e c l 3 、h 2 0 2 、醋酸，吡 8 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究 啶等用于环己烷的氧化，发现该反应的氧化效率为9 1 ( 氧化产物摩 尔数过氧化氢消耗摩尔数) ，反应1 0h 后，环己酮的选择性高达9 4 。 m a r r 等人【1 0 1 使用g i f 型氧化体系，以 f e 3 0 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( p y ) 3 p y ( 其中p y 代表毗啶) 作为铁试剂，产物以环己酮为主，此外还有少量的环己醇。 湖南大学李灿城等1 1 】对金属卟啉催化环己烷氧化进行了系列研究，采 用四苯基卟吩和铁氧铁卟啉( t p p f e ( i i i ) o f e ( i i i ) ) 与四苯基卟吩合钻卟 啉( t p p c o ( i i ) c 1 ) 催化剂，在质量分数为4 x1 0 西、反应温度1 4 5 0 c 、压 力0 8m p a 条件下，得到的环己烷转化率为8 ，环己醇、环己酮以 及环己基过氧化氢总选择性大于8 5 。m a c h a d o 1 2 1 等人也曾用含铁的 卟啉做催化剂，以亚碘酰基苯( p h i o ) 为氧化剂，也能有效地氧化饱和 烷烃。z h a n g 等人【”1 以乙酰糖基化的金属卟啉t ( o g l u ) p p f e c l 做催化 剂，同样使用p h i o 作氧化剂，氧化产物总收率超过3 7 ，环己醇量居 多。p a r t o n 等人 1 4 - 1 6 1 研究了常温下用固载在y 型分子筛的酞菁铁 ( f e p c y ) 催化t b h p 氧化环己烷。在f e p c y 的催化下环己烷的转化率提 高到了2 5 ，选择性也达到了9 5 。w a n g 等人1 刀使n f e m c m 4 1 类催 化剂催化双氧水氧化环己烷，转化率达到2 3 ，选择性为9 7 。此外 还有! t n f e 乙酰丙酮配合物、有机酸f e 盐以及k e g g i n 型金属f e 杂多化 合物等，但这些催化剂在使用中并没有解决转化率低、醇酮选择性不 高的问题，因而单程收率也非常低，在工业生产中应用不多。 1 2 3 钛系列催化体系 金属钛的氧化物t i 0 2 粉末由于其活性高、污染小、化学稳定性和 光稳定性高的优点，因此在环己烷光催化氧化反应中是重要的催化 硕七学位论文 剂。t i 0 2 光催化剂用于气相法烷烃氧化合成醛和酮的专利最早被报道 - 于19 7 3 年。s a h l e d e m e s s i e 等应用火焰气相溶胶方法制备了t i 0 2 成膜于纤维状二氧化硅上的催化剂，以中压汞灯为紫外光源、空气为 氧化剂氧化环己烷，反应温度为1 5 0 0 c 、停留时间8s ，产品几乎全部 为环己醇和酮，且环己烷单程转化率在2 5 ，环己酮选择性6 5 8 4 。 l i 等【2 0 1 应用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 催化剂，采用乙腈为溶剂，发 现水对该反应体系反应产物的选择性具有很大的影响，适当提高水的 量，将有利于k a 油选择性的提高。t i 0 2 纳米粒子的表面结构效应以 及尺度效应对分子氧的活化作用是获得高选择性的主要原因。p o l a d i 等合成了中孔微孔复合材料t i m m m 1 ，发现在环己烷氧化反应中它 的活性和选择性都要优于t s 1 和t i m c m 41 2 1 1 。相同条件下t a p o 5 、 t a p o 3 6 、t a p o 11 ，t i m c m 4 1l l t s 1 对环己烷的氧化反应活性都 比较差。 1 2 4c r 、c o 、m n 催化体系 近来的研究报道中，c r 、c o 、m n 等金属的催化剂的应用较多， a n a n d 等【2 2 1 将c o 固载到介孔材料t u d 1 上，随着反应时间与反应循环 次数的增加，催化活性也逐渐提高，k a 油选择性在8 5 以上，但环 己烷的转化率仍小于5 。中科院大连化物所徐杰等【2 3 1 制备了窄分布 粒径的c 0 2 0 3 纳米晶体粒子作催化剂，其中平均粒径5 0n l n 的c 0 2 0 3 纳 米粒子催化效果最佳，采用氧气做氧化剂，反应6h ，转化率为8 ， 醇酮的选择1 生为8 9 。y a o 等2 4 1 采用溶胶法将c o 负载在t i 0 2 载体上， 制得的c o t i 0 2 为催化剂，乙酸为溶剂，在1 0 0 。c 下进行1 2h ，环己烷 8 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制各及其催化选择氧化反应的研究 的转化率近1 0 0 ，酮醇总选择性为9 4 。s h u l p i n 等用双核锰配合 物 l m n ( o ) 3 m n l 2 + ，l 为1 , 4 ，7 三甲基三氮杂环壬烷) 作催化剂， 在醋酸存在下，使用双氧水作氧化剂，常温下氧化环己烷2h 后氧化产 物醇酮的得率可达4 6 ，转化数高达3 3 0 0 。但该体系h 2 0 2 利用率很低 ( 3 0 ) 。 1 2 5c u 催化体系 m e d i n a v a l t i e r r a 等【2 6 】采用化学气相沉积方法( c v d ) 制备了玻璃纤 维上成膜的c u 2 0 c u o 催化剂，气相法氧化环己烷，得到的产物种类 很多，k a 选择性不高。a r m e n g o l 等人【2 7 1 将全氟含铜酞菁固载在y 或 m c m 4 1 分子筛上作为催化剂，用t b h p 或h 2 0 2 氧化环己烷，可以得 到高选择性的环己醇和环己酮。 1 3 硫醚催化氧化研究进展 亚砜类化合物是一类应用广泛的中间体，在精细化工、医药、 农药等有机合成中具有非常重要的作用和广泛的用途。硫醚氧化法、 是合成亚砜最直接和最常用的方法。过去人们做出了很多的努力并 且取得了很多有效的方法来选择性氧化硫醚制备亚砜 2 8 - 3 8 】。大体上 这些氧化体系多为催化氧化，主要是气相氧化和液相氧化。以氧气 为氧化剂的气相催化体系反应体系不多。而己以氧气为氧化剂的硫 醚氧化反应，氧气活化是关键，通常贵金属催化剂是必须的，使反 应的成本较高。液相氧化选用的氧化剂为液体，最常用的是无机酸、 有机过酸等。本文主要对此类不同氧化剂体系作一个综述。 硕+ 学位论文 1 3 1 分子氧体系 19 4 8 年，s m e d s l u n d 发现了可以用氧气氧化硫醚。在一氧化氮或 二氧化氮的催化下，纯氧在气相或液相中将硫醚氧化。工业上己将这 种方法用来制备二甲基亚砜。工艺原理是在二氧化氮催化下，二甲基 硫醚被纯氧氧化生成二甲基亚砜【3 9 1 。该工艺同时具有多个反应在同一 设备中同时反复进行的气相法的特点和设备效率高、生产安全等液相 法的特点。但是用二氧化氮作催化剂有一个缺点，就是它一般只能用 于低级硫醚的催化氧化。m u r a t a 4 0 1 等研究了一种新颖的方法，以钴盐 为催化剂，醛为牺牲剂，用分子氧来氧化硫醚制备砜。反应温度为 4 0 。c ，反应时间为1 5m i n ，硫醚几乎全部转化为砜。m a s h k i n a 等4 1 】 曾经使用各种过渡金属的卤化物作催化剂，在1 1 0m p a 的压力， 5 0 2 5 0 0 c 下使用苯或者醇作溶剂，催化氧气氧化硫醚，其中铬，锰， 钴，镍，钯，铂，铑在此体系中无活性，只有金，铁以及铱的氯化物 具有一定的活性，亚砜收率较低( 1 0 3 5t 0 0 1 ) ，选择性在4 7 1 0 0 之 间。r i l e y 等1 4 2 】曾发现在1 0 5 0 c ，0 7m p a 氧压下使用钌的卤化物催化硫 醚氧化，甲醇作溶剂，硫醚被选择性完全氧化成亚砜或者砜。1 9 9 5 年的时候a l d e a 等4 3 1 曾使用钯配合物 p d ( p b u t 2 h ) ( u p b u t 2 ) 】2 作催化剂， t 盯作溶剂，常压下催化氧气能选择性氧化各类硫醚衍生物，得到的 亚砜收率在3 0 8 8 之间，反应条件温和，亚砜选择性达到1 0 0 。也 曾有相关报道【4 4 1 ，使用二价铜化合物( 例如氯化铜，或者醋酸铜) 作 催化剂，反应温度8 0 1 5 0 0 c ，压力2 8m p a ，能够高选择性地得到产 物亚砜。总而言之，使用分子氧氧化硫醚过程，产物收率都比较偏低， 8 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究 有的反应条件还比较苛刻。 1 3 2 硝酸硝酸盐体系 硝酸是最早被发现可以用来氧化硫醚的氧化剂。早在1 8 6 5 年， m 2 i c k e r 首次在常温下用硝酸将二甲基硫醚氧化成二甲基亚砜，反应收 率为9 0 。后来g a s p a 舯i 【3 】等人发展使用四叔丁基四氯化金季铵盐 【( c 4 h 9 ) 4 n + a u c l 4 - 作催化剂，然而这种体系只可以选择性氧化含乙烯 基、羟基、胺基等多种官能团的硫醚中的硫原子。a l i 等【4 5 1 使用硝酸 铈铵选择性氧化硫醚为亚砜，室温搅拌反应1 0 4 5m i n ( 个别1 0h ) ， 制得相应的亚砜，收率为7 0 - - 一9 9 。总而言之，硝酸及硝酸盐体系适 合用来选择性氧化硫醚为相应的亚砜，含多种官能团时，可具有很高 的选择性，其亚砜的收率高达9 0 以上，但此体系在氧化过程中易对 环境产生污染，使用不广泛。 1 3 3 卤素体系 卤素和卤素化合物，如：n a c l 0 4 6 1 、c 1 0 2 【4 7 1 、n a o b r 4 8 1 、p h l c l 2 【4 9 1 、 p h i ( o a c ) 2 【5 0 1 、n a l 0 4 【5 1 1 、h 1 0 3 【5 2 】，以f f z h 5 1 0 6 等【5 3 】，可以用来将硫醚 氧化成亚砜。氧化剂的用量决定了对氧化产物有一定的影响，如，用 p h l o 作为氧化剂氧化硫醚时，1 2 倍的氧化剂用量得到亚砜，2 5 倍的 氧化剂用量却得到砜5 4 1 。另# b h 5 1 0 6 具有很好的选择性，室温下双键 不会被氧化。s h u k l a 等【5 5 1 曾使用邻碘酰苯甲酸( i b x ) i t t 硫醚制备亚砜， 在搅拌下将t e a b 加入i b x 的c h c l 3 一h 2 0 悬浮液中，然后一次加入硫 醚。室温搅拌反应2 0m i n 3 6h ，直至t l c 检测反应完全，收率9 0 一- - 9 8 。虽然卤素体系能够很好地氧化硫醚，然而由于这些氧化剂有些 硕七学位论文 价格昂贵，或者可能对环境造成一定的污染，不适于大规模使用。 1 3 4 过氧化物氧化法 h 2 0 2 作为最常用的氧化剂氧化硫醚得到亚砜或砜，氧化过程中不 引入其它杂质，产物容易分离，而且用双氧水做氧化剂，一般来讲， 将硫醚氧化成亚砜的反应速度要比将硫醚氧化成砜的反应速度快几 百倍5 6 1 ，所以，硫醚更容易被双氧水氧化到亚砜的阶段，例如，在乙 酸中，二硫环丁醚用2 倍量的双氧水氧化，得到的是亚砜。1 9 0 8 年， g a z d a r 和s m l l e s 用双氧水在室温下，以丙酮为溶剂将硫醚氧化。后续 用这种方法氧化了脂肪、芳香、杂环硫醚，加入一定的乳化剂甚至可 以氧化不饱和的硫醚。近年来，许多过渡金属催化剂，例如钒 5 7 , 5 8 、 铑【5 9 1 、铁 6 0 - 6 5 】，锰 6 6 , 6 7 1 以及钛删等被广泛地运用于硫醚氧化体系中， 使用双氧水作氧化剂取得了良好的效果，转化率高，选择性也非常好。 此外一些有机过氧酸女i c f 3 c 0 3 “6 明、c h 3 c 0 3 h 【7 0 】、过氧十二酸和各 种过氧苯甲酸常常用来将硫醚氧化成亚砜或砜，然而这些过氧酸有的 价格昂贵，或者会给环境带来污染，不适合大规模范围应用。 1 4 环己烯多相催化环氧化研究进展 环氧环己烷是有机反应过程中重要的中间体，具有非常活跃的反 应特性和优良的物理性能。其分子结构中存在着十分活泼的环氧基团， 能生成一系列重要的有机化合物。如它可以直接开环生成己二醇、己 二酸，也可以经醇解、胺解、水解后得到邻甲氧基环己醇、邻氨基环 己醇、1 ，2 环己二醇；它还是邻苯二酚的中间体，二氧化碳开环聚合 8 一羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究 可得到聚碳酸酯【7 1 1 。这些化合物广泛用于医药、农药、涂料、树脂、 表面活性剂等领域，因此对其进行研究具有重要的价值。近年来由于 环己烯环氧化反应的研究发展很快，以环己烯为原料制备环氧环己烷 时，用到的催化剂种类也非常多。本文在这里主要对环己烯多相催化 环氧化反应催化剂最近几年来的研究进展做一个综述。 目前己知催化烯烃环氧化反应的高活性催化剂大多是均相催化 剂7 2 - 7 5 1 ，虽选择性好、转化率高，但难于从反应体系中分离回收和重 复使用。因此，如何使均相催化剂的活性组分既能保持原有的活性， 又便于催化剂的分离回收和重复使用，或直接使用非均相催化剂己成 为人们研究的热点 7 6 1 。环己烯多相催化用到的催化剂主要有分子筛催 化剂以及固载的金属催化剂。 1 4 1 分子筛催化剂 钛分子筛在烯烃的环氧化反应中由于催化性能优异，所以一直 以来受到许多科学工作者的关注并且做出了大量的工作。比如增加 催化活性，提高目标产物的选择性，增强催化剂的稳定性，或是降 低成本等。f i g u e r a s 等7 刀通过溶胶凝胶法合成了疏水介孔材料 s i 0 2 t i 0 2 ，并且通过改变凝胶化速率而得到低羟基含量的疏水介孔 材料，获得的环氧化性能更好，反应催化选择性可以达到9 5 。 g r i s e l d 等7 8 1 以正硅酸乙酯为硅源，钛酸异丙酯为钛源，水热法合成 了t i m c m 4 1 ，发现t i 的质量分数为1 时，催化h 2 0 2 环氧化环己 烯的转化率达6 7 ，环氧化物收率达2 8 。t h a m m a n o o n 等【7 9 】通过 湿浸渍法将f e c o n i i r u 的氧化物载入中孔t i 0 2 来提高其催化性能， 硕十学位论文 其中r u 0 2 t i 0 2 催化性能最高，在1m 0 1 r u 0 2 时8 0 1 ，环己烯环氧 化物的选择性达到8 0 。s h a n 等8 1 1 用三乙胺作模板剂合成了新型的 介孔钛硅材料t i t u d 1 。三乙胺不仅起到了结构导向的作用，而且 可以稳定钛源，使四面体配位的钛互相隔离。实验证明，该材料的 催化活性是未经有机物修饰的y i m c m 41 的5 - 6 倍。c h a t t e r j e e 等【8 2 】 以c 0 2 和甲醇的混合物作为超临界流体介质萃取掉9 7 的模板剂。 此法所得材料的疏水性、结构规整性更好、孔径更大、而且活性骨 架钛位置及其周围的化学环境不发生变化，因此比焙烧出的材料在 催化环氧化环己烯中性能更好，操作简单又经济。m u t i n 等 8 3 1 研究 了非水解方法制备的s i 0 2 t i 0 2 催化剂，以过氧化氢异丙苯为氧源， 反应温度为6 5 0 c 时，反应2h 环氧环己烷的产率就达到了9 0 。 b o n a r d e t 掣8 4 1 用四氯化钛为原料，气相合成了介孔材料t i s b a 1 5 ， 催化过氧化氢异丙苯氧化环己烯，在乙腈中达到完全的环氧化。除 了在合成过程中改变模板剂或是钛和硅的前驱体等方法来改善催化 剂的性能外，也有人在已合成的材料上进行修饰或是进行后处理工 作。m a r c h e s e 等【8 5 1 把t i m c m 4 8 用六甲基乙硅烷进行硅烷化处理后 发现改性后的催化性能比未处理的明显要高。硅烷化处理使得材料 表面更具有疏水性，可以阻止催化剂的失活，同时，也不会因环氧化 合物在有水的环境下开环而形成二醇使活性钛中心中毒。 m a t s u k a t a 【8 6 】等以氢氧化四乙基铵为结构导向剂，用蒸汽辅助结晶法 ( s a c ) 合成了无铝t i 3 。合成后用l m 的n h 4 n 0 3 水溶液进行离子交 换，这样使分子筛中形成缺陷，具有高的水热稳定性。b a i k e r 等【8 7 】 8 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究 制备了一系列的t i 0 2 含量在o 1 0 0 的钛硅凝胶。随着t i s i 含量 的增大，材料的表面积、疏水性、以及t i o s i 的键强度减小。同时， 每一钛原子位点的初始速率( t o f ) 和选择性降低。 1 4 2 固载型金属催化剂 此外也有很多固载型的金属催化剂用于催化环己烯环氧化。 s a l a v a t i 【8 8 】等曾用a 1 2 0 3 固载m n ( s a l e n ) 、m n ( a c a c ) 2 和m n ( e n ) 2 金属配合 物用于烯烃环氧化，取得不错的效果。由于a 1 2 0 3 廉价易得，杨国玉 等8 9 1 同样使用酸性a 1 2 0 3 作载体制备了c o p c a 1 2 0 3 新型环氧化催化 剂，并对其结构进行表征，同时以分子氧为氧源，异丁醛为还原剂考 察c o p c a 1 2 0 3 催化剂对环己烯的催化环氧化活性。除了锰和钴这两种 金属外，m o 、n b 、r u 、v 等金属也常被固载到分子筛上用于催化烯 烃氧化。章亚东等【9 0 1 等合成y s i 0 2 负载双氯基桥联双核m o ( v ) 催化 剂。实验发现，其作为催化剂用于环己烯环氧化反应的活性组分是 m o ( v i ) 而不是m o ( v ) 。在反应过程中，经环氧化剂叔丁基过氧化氢 ( t b u o o h ) 处理后，具有很高的催化活性和选择性，在温和的反应条件 下仅1h ，环氧环己烷收率( 以t b u o o h 计) 在9 9 以上，质量分数 9 9 5 ，催化剂循环使用5 次后，未见活性明显下降。n o w a k 等合成了 n b m c m 4 1 9 1 1 催化过氧化氢环氧化环己烯，以乙腈为溶剂时环氧化选 择性达到了9 9 。而含n b 的磷酸铝材料n b a p o 5 的催化效果不理想。 h o l d e r i c h 等9 2 1 合成了含钛、钼、钒的异质同晶沸石。三种材料在烯烃 的环氧化反应中都表现出催化活性和好的选择性。尤其是含钼材料， 选择性可达到1 0 0 。b a l b o l o v 9 3 1 将离子交换树脂与m 0 0 2 ( a c a c ) 2 络合 硕士学位论文 固载前后表现出相似的催化活性。g e l b a r d 9 4 1 将过钨酸与负载于多孔 聚合物上的有机磷络合，得到的固相催化剂催化过氧化氢环氧化烯 烃，可以使产物的选择性明显地提高( 由5 7 瓶| j 9 1 ) 。 1 5 总结与展望 用于各种选择性氧化反应的体系很多，然而几乎所有的方法都 需要依赖于底物和反应规模。每种制备方法都各有利弊。例如，目 前现有工业上环己烷氧化制环己醇、酮的工艺普遍存在环己烷转化 率低，醇酮选择性不高，能耗高，三废严重问题。因此提高环己烷 转化率及醇酮选择性，降低原料成本，降低能耗，减少环境污染是 环己烷氧化技术发展的方向。催化硫醚氧化反应的报道非常多，并 且很多都取得了非常好的效果。硫醚氧化用到的氧化剂以及催化剂 种类非常多，然而很多氧化剂要么价格昂贵，要么就是会对环境产 生污染，不利于环保，有些催化剂制备过程较复杂，而且大多体系 都使用了大量的易挥发或者有毒的有机溶剂。随着社会的进步，人 们环保意识的增强，对传统的污染性化学工业过程进行改造或者开 发出新的绿色化学过程已成为化学家们义不容辞的责任。所以说真 正将一些环境友好的工艺实现工业化还需要做很多研究工作。而烯 烃环氧化体系中，大多催化效果好的都是均相反应体系，然而均相 体系存在着一个致命的问题就是催化剂的回收利用，多相催化剂解 决了这一问题，然而效果却不如均相催化剂，要么就是过程成本高。 因此从工业应用角度出发，开发一种价格低廉、用双氧水作氧化剂 8 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究 时氧化效率高、稳定性较好、溶剂更加环保的催化氧化体系，是一 个重要而要求高的目标。完成这个目标的关键就是找到一种合适高 效的催化剂。在前期的工作中我们发现8 一羟基喹啉是很好的双齿配 体，能与很多过渡金属配位，配位后形成的配合物对许多的有机反 应具有催化作用，基于此，我们从改变喹啉配合物的金属催化中心 出发，合成了一系列8 羟基喹啉金属配合物，并研究了它们在催化 双氧水选择性氧化反应的效果。 1 ) 我们合成了一系列的8 羟基喹啉氧钒配合物，并考察了这些新 型配合物在催化双氧水氧化环己烷中的催化性能。 2 ) 我们考察了六齿配位的8 羟基铁配合物在催化双氧水氧化硫 醚制亚砜时的催化活性。 3 ) 我们设计合成了一系列三苯甲基纤维素酯( c t b ) 负载的六齿配 位的8 羟基喹啉锰配合物，并试探其能否实现苯乙烯不对称环氧化， 同时也考察其催化环己烯环氧化反应的效果。 硕士学位论文 第二章8 一羟基喹啉氧钒( ) 配合物的制备及催化双氧水选 择氧化环己烷 2 1 前言 环己烷催化选择性氧化是当今催化化学领域一个引人注目的研 究课题之一，因为其氧化产物环己酮和环己醇是重要的有机化工中间 体。工业上主要采用环己烷液相氧化法生产，催化剂为可溶性钴盐， 钴盐法最大的问题是反应过程中设备和管道壁易结渣【刀。其次，因为 环己醇和环己酮的反应活性比环己烷高，所以在反应条件下易被深度 氧化，为了获得较高的选择性，一般环己烷的转化率都不高( 7 t * 跃迁所引起的，在4 0 0n n 1 附近的最大吸收可归属为配体 和金属间电子转移( l m c t ) 光谱吸收带9 引。而且该吸收带受催化 剂的配体取代基的影响显著，很显然取代基的助色效应会造成催化 剂的紫外吸收向长波方向移动。2 c h 3 取代的q 2 0 v ( e ) ，l m c t 带 大约在3 8 4n l n 处，喹啉氧钒q 2 0 v ( a ) ，l m c t 带大约在3 9 4n l t l 处。 此外，随着配体上卤原子数目的增加和从c l 到i 的变化，q 2 0 v 催化 剂从b 到d ，l m c t 带的紫外吸收呈现向长波方向移动的趋势。这 些紫外吸收变化可能是随着芳环上卤素原子的增多和卤素原子的原子 半径从c l 到i 逐渐增大，卤素原子与芳环的共轭作用也逐渐增强，电子 离域程度的增强使配体上的电子更容易向金属中心发生转移，因此 造成催化剂的紫外吸收向长波方向移动。此外5 0 0 7 0 0n l t l 区域的吸 收可以归属为配合物的d - d 跃迁【9 引。 8 - 羟基喹啉氧钒、铁和锰配合物的制备及其催化选择氧化反应的研究 w a v e l e n g t h n m 图2 - 2 催化剂q 2 0 v ( a - e ) l 拘紫外谱