（化学工程专业论文）绿茶饮料褐变与沉淀生成及其控制研究.pdf

摘要 摘要 研究了绿茶饮料的制备条件，得至0 最佳的浸提条件为：浸提时间1 0 m i n ，水茶比 为1 0 0 ：l ，浸提温度9 0 ，浸提p h 为5 5 6 0 。通过对比单一的三聚磷酸钠 ( s 中) 、六偏磷酸钠( s h m p ) 、b 一环状糊精( 0 - c d ) 等作澄清剂，提出了采用 s t p p ：s h m p ：b - c l p l ：1 ：2 配比的复合澄清剂，加入量为0 4 9 l 时对茶汤进行澄 清，可获得良好的澄清效果。采用超声波及微波杀菌替代传统高温灭菌技术，对茶汤 进行了灭菌处理，结果表明，超声波及微波灭菌都能彻底杀死茶饮料中的细菌和真 菌，与高温灭菌相比，超声波和微波灭菌对饮料品质影响较小，茶多酚保留最多，褐 变与沉淀最少，是茶饮料最佳灭菌技术之一。实验证明了茶汤易形成茶乳酪的主要原 因是茶多酚、咖啡碱、蛋白质和金属离子等的相互作用结果，它们之间通过多酚类物 质的酚羟基，咖啡碱的酮氨基和蛋白质的肽键形成氢键，互相凝聚而使粒径增大，从 而使茶汤变浑浊。在这茶乳酪沉淀的形成过程中，茶汤中的主要成分茶多酚和茶碱类 物质的互相作用是主要的，蛋白质与茶多酚作用也不可忽视，解决茶乳酪沉淀的有效 手段是复合澄清剂的协同澄清作用。 关键词：绿茶饮料；茶沉淀与褐变：茶多酚：咖啡碱；复合澄清剂 广东工业大学工程颈t 学位论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fg r e e n - t e ab e v e r a g e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：e x t r a c t i o nt i m ei s1 0m i n ：t h e r a t i oo fw a t e ra n dt e ai s l 0 0 ：1 ：e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e i s9 0 ：e x t r a c t i o np hi s a b o u t5 5 - 6 0 t h eb e t t e r c l a d f y e f f e c tw a sa c h i e v e dw i t h u s i n gm u l t i p l e c l a r i f i c a n t ( s t p p s h m p ：p c d = i ：1 ：2 ：a d d i t i o n ：0 4 9 l ) a f t e rc o m p a r i s o no f m o n o c l a r i f i c a n ts u c ha ss t t p ，s h m p ，b - c d u l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v e s t e r i l i z a t i o nw a su s e dt os u b s t i t u t et h et r a d i t i o n a lh i g h - t e m p e r a t u r em e t h o d t h e r e s u l t so ft e as t e r i l i z a t i o nd e c l a r e dt h a tu l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ec o u l dt h o r o u g h k i l lb a c i l l u sa n de u m y c e t e sa n di th a sl e s si n f l u e n c eo nt h et e aq u a l i t yt h a nt h e h i g ht e m p e r a t u r ew a y m a x i m u mt e ap o l y p h e n o l sc o u l db er e s e r v e r e da n dl e a s t b r o w n i n ga n dp r e c i p i t a t ew e r of o r m e di n t h ep r o c e s s t h e m f o r e ，u l t r a s o n i c a n dm i c r o w a v es t e r i l i z a t i o ni so n eo ft h eb e s tt e as t e r i l i z a t i o nm e t h o d s t h e e x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h em a i nr e a s o nt h a tt h et e ac r e a mw e r e e a s i l yf o r m e d i nt h et e ai n f u s i o ni st h er e a c t i o no ft e ap o l y p h e n o t s ，c a f f e i n e ，p r o t e i na n d m e t a l l i ci o n h - b o n d sw e r ef o r m e db e t w e e np h e n o lh y d r o x y l g r o u pi np h e n o l c h e m i c a l s ，k e t o - a m i n og r o u pi nc a f f e i n ea n dp e p t i d el i n k a g eo fp r o t e i n c o a c e w a t i o nm a k e sp a r t i c l e l a r g e r a n dt e at u r b i d i t y 1 1 1 em a i nr e a c ti st h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nm a i nc o m p o n e n t st e ap o l y p h e n o l sa n dc a f f e i n e s ，b u tt h e r e a c t i o no fp r o t e i na n dt e a p o l y p h e n o l s c o u l dn o tb e i g n o r e d a ne f f e c t i v ew a y t os o l v et h ep r o b l e mo ft e ai l y p h e n o l sp r e c i p r a t ei s u s i n i gm u f c i - c a r f f i c a n ti n t h et e a c l a r i f yp r o c e s s k e yw o r d s ：g r e e n - t e ab e v e r a g e s t e a p r e c i p i t a t e a n d b r o w n i n g t e a p o l y p h e n o l s c a f f e i n em u l t i d a r i f i c a n t i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 茶饮料是以茶叶为主要原料，经过萃取茶叶中的各种可溶性物质加工而成的饮用 品，是世界三大无醇饮料之一，它被誉为二十一世纪饮料之王，与咖啡和可可饮料相 比，茶饮料具有提神、醒目、降压、强心、减肥等保健功效，又具有色泽明亮，香高 味纯，生津止渴，茶韵十足和无污染的特点，颇受消费者青睐，市场前景十分看好。 1 2 茶饮料的研究现状 1 2 1 茶饮料的定义及分类 茶饮料( t e ab e v e r a g e ) 的定义是：用水浸泡茶叶，经抽提、过滤、澄清等工艺制 成的茶汤或茶汤中加入水、稽液、酸味剂、食用香精、果汁或植( 谷) 物提取液等调 制而成的制品f 2 j 。根据中华人民共和国国家标准( g b l 0 7 8 9 - - 1 9 9 6 ) ，茶饮料分为以下 四类： ( 一) 茶汤饮料 将茶汤( 或浓缩液) 直接灌装到容器中的制品。 ( 二) 果汁茶饮料 在茶汤中加入水、原果汁( 或浓缩果汁) 、糖液、酸味剂等调制而成的制品，成品 中原果汁含量不低于5 0 9 a 。 ( 三) 果味茶饮料 在茶汤中加入水、食用香精、糖液酸味剂等调制而成的制品。 ( 四) 其他茶饮料 在茶汤中加入植( 谷) 物提取液、糖液、酸味剂等调制而成的制品。 1 2 2 茶饮料中的主要生物活性成分 茶叶是世界上为数不多的几种纯天然饮料之一，它不含钠盐和脂肪，实际上不含 任何热量物质。因此，喝茶与当代人所追求的注意保健的生活方式非常吻合，而且以 其香味特色给人以美的享受。早在神农氏时期，人们便发现茶树的鲜叶可以解毒，从 r 乐工业大学工程硕士学位论文 而得到了重视而种植。随着种植的推广和普及，茶叶逐步由治病药物发展为日常的饮 品。茶的保健功能，历代医药书籍都有记载，现代医学更对茶的保健功能进行了大 量、深入的研究口一，现已成为世界十大健康保健食品之一。茶饮料中功能性成分研究 最多的是茶多酚、茶多糖和生物碱，现分述如下： ( 一) 茶多酚：茶多酚具有根强的抗氧化能力，其抗氧化能力甚至可达l 抗坏血 酸的1 0 0 倍，所以具有很强的清除人体自由机基的作用( 5 6 1 ，在食品工业中也已用于食 品抗氧化剂9 ，在医药卫生方蕊茶多酚具有多种生物活性和药理作用，近来砑究表 明，绿茶多酚除有抗氧化、降血脂、防止血栓形成、抗衰老外，对降低已形成的肿瘤 大小、数目以及肿瘤细胞转移等都十分有效【9 1 。a h n 等1 0 1 研究了用绿茶多酚抑制p d g f 刺激下的大鼠血管平滑肌细胞增殖有明显效果，l o c h g r 等i l l 】报道了绿茶多酚可以明显 抑制l d l 刺激的人血管平滑肌细胞的增殖。最近，欧阳平等m 1 所作类似实验，也有同 样结果，这表明绿茶多酚具有显著防癌抗癌作用。张肃和赵荆1 4 1 等。研究了表儿茶 素没食子酸脂( e c g ) 和表没食子儿茶素没食予酸脂( e g c g ) ，对口腔癌和鼻咽癌细 胞有较强的抵抗作用。茶多酚及e g c g 的抗白血病f 1 5 t1 研淋巴癌细胞阱1 8 1 以及抗凝血作 用【1 9 1 等也有显著效果。此外，茶多酚抗辐射、抗菌、灭菌效果也是明显的。 ( 二) 茶多糖：绿茶软饮料中茶多糖总量约为固形物的3 5 ，复合多糖为1 4 ， 游离多糖为1 9 。茶多糖具有增强机体免疫力，抗凝血，抗血栓，减少心血管系统 疾病和降血糖让1 1 等多种1 2 2 捌作用。特别是当前人们普遍关心的糖尿病，茶多糖有特别 的效果，江和源- t ：4 1 和陈海霞衄等从小鼠动物试验表明，茶多糖能明显降低血糖量，李 布青嗍等从中低挡绿茶叶提取的茶多糖，倪德江等嘲从乌龙茶中获得的多糖，用于动 物的糖尿病实验，均取得良好效果，t a d a k a z a 等渊报道了溶解在绿茶汤中的多糖化学 性质及一些功能效果，为茶多糖的进一步开发研究提供一定的实验依据。 ( 三) 生物碱：茶叶中的生物碱包括咖啡碱、茶叶碱和可可碱，其中咖啡碱占多 数，具有兴奋中枢神经系统、提高思维效率、利尿、强心解痉、松弛平滑肌和抗哮喘 等功能挣3 ”。 除上述活性成分外，茶饮料中的各种维生素、氨基酸、蛋白质以及微量元素等都 对人体健康有益，对此不再赘述。 第一章绪论 1 3 茶饮料的发展趋势及生产中存在的主要问题 如上所述，茶饮料具有如此之多的保健功效，人们对茶饮料的赞美甚佳，更多的 人把常用的饮用品转向了茶饮料，因而对咖啡及可可饮料的争议愈演愈烈，这是人们 注重绿色与健康要求的必然结果。如今全世界咖啡贸易量4 0 0 多万吨，茶叶1 0 0 余万 吨，可可约近2 5 0 万吨，三者贸易量比例大致是4 ：1 ：2 。从发展趋势看，茶叶在世界 饮料中无疑会更受欢迎。在日本，1 9 9 5 年茶饮料产量首次超过碳酸饮料，1 9 9 7 年产量 达3 0 0 万吨。在欧洲，1 9 9 7 年冰茶饮料占饮料市场的1 0 3 m i 。国内茶饮料生产开始 于9 0 年代初，1 9 9 7 年产量不足2 0 万吨，但到2 0 0 0 年，茶饮料产量已达1 8 5 万吨。可 见从饮料行业的发展趋势看，茶饮料的发展前景是十分乐观的。 尽管如此，茶饮料与咖啡和可可饮料相比，由于发展的起步较晚，在市场的占有 份额尚不够大，直到2 0 世纪8 0 年代初，日本才首先成功开发了罐装茶水饮料，随 后，相继出现了纯茶饮料和保健茶饮料。但在总体上来说，目前国内外市面上销售的 茶饮料，茶成分含量普遍较低，多数是含有茶成分的碳酸饮料或果汁饮料，茶味不足 而水果香精味很浓，使得茶饮料的声誉受至g 严重的影响，而真正意义上的茶饮料在制 造及贮藏过程中，又很容易发生饮料自身的内部反应，而引起茶汤感官品质的下降， 从而丧失商品价值，如此等等，给茶饮料的市场开发带来一定困难。当前，茶饮料在 生产与储藏过程中，主要存在有以下三个关键问题：( 1 ) 茶乳酪的产生和冷后浑的现 象，( 2 ) 风味的保持，( 3 ) 汤色的变化，尤其是绿茶汤色的褐变。 茶饮料的品质可用色香味等质量特性来评价，上述三个问题与茶饮料的色香味密 切相关，因此，解决这三个问题一直是茶饮料生产中和赢得市场的关键跚。 1 4 茶汤成分 茶中含有有机化合物4 5 0 多种，无机矿物质达1 5 种以上。主要成分有以下几类： 1 ) 茶多酚 茶多酚是一种多元酚类化合物，包括黄烷醇( 儿茶素) 、黄烷酮、花黄素、花青 素、酚酸类等。茶多酚占茶青干重的2 0 - - 3 0 ，是茶叶化学组成分量含最多的可溶性成 分，约占可溶性物的6 0 ，对茶汤的影响很大，茶多酚中8 0 以上是游离儿茶素和酯 烈儿茶素，约占鲜叶干物总量的1 6 - 2 5 ；游离儿茶素给茶汤带来醇和收敛性较强的口 广东工业大学工程硕十学位论文 味感，酯型儿茶素则较苦。儿茶多酚含量及其组成与制茶的品质关系很密切。多酚类 物质通过氧化、缩合作用生成了茶黄素、茶红素和黄烷醇物质。其变化的产物直接影 响茶汤品质的色、香、味 。 2 ) 生物碱 茶叶中的生物碱有咖啡碱、可可碱及茶碱等黄嘌吟类衍生物，其中绝大部分是咖 啡碱，占茶叶干重的2 5 5 5 ，其余二种仅少最存在。咖啡碱在茶汤中主要呈苦味， 有良好的提神效果，但没有药用咖啡碱的副作用。咖啡碱在制茶过程中会与多元酚类 结合产生一种宜人的滋味和香气的复合化合物，不但使多元酚类之收敛性降低，咖啡 碱的苦味也减轻，是构成茶汤滋味的重要成分。但咖啡碱若与茶黄素和茶红素结合便 会产生一种不溶性胶质沉淀物，都所谓的茶乳。 3 ) 糖类 茶叶中的多糖类有纤维素、半纤维素、淀粉、果胶等，可溶性糖中主要的单糖是 阿拉伯糖、果糖、半乳糖、甘露糖等。糖类含量随着茶叶的成熟老化增加，可溶性糖 除构成茶汤滋味外还参与茶叶香气的形成。 4 ) 芳香物质 茶之香昧来至茶叶成分的芳香物质，构成茶叶芳香物质种类很多，有近3 0 0 多 种，但含量极微，仅占干物重的0 0 2 加3 。 5 ) 色素 色素的含量约占于物重l 左右，主要有叶绿素、类胡萝p 素、黄酮类物质以及花 青素。 除了以上主要成分，还有蛋白质和氨基酸、维生素、矿物质等。其中茶多酚和咖 啡碱是茶饮料风味的主要物质，但也是茶饮料产生浑浊的主要因素。 1 5 茶饮料沉淀与褐变机理的研究概况 茶饮料在生产及储藏过程中所产生的沉淀及褐变，会直接影响饮料的质量，为解 决这类问题，国内外从不同角度进行了许多有益的研究，获得了许多可喜成绩。 l 。5 。1 茶饮料沉淀机理的研究 有关沉淀机理的研究，国内外学者持有不同的观点，早在6 0 年代，r o b e r t s 和 4 第一章绪论 s m i t h 蚓提出茶乳酪( t e ac r e a m ) 主要是由咖啡碱、茶红素( t h e a r u b i g e n s 简称 t r ) 、茶黄素( t h e a f l a v i n 简称t f ) 所组成，其构成比例依次为1 7 ：6 6 ：1 7 ，其中t r 与t f 为茶中茶多酚( t e a p h e n o l 简称t p ) 的氧化产物。茶乳酪的颜色从橙色至褐色， 由t r t f 的比例所决定。b e e 等l ：r 认为茶乳是一种缔合胶体( a s s o c i a t i o nc o l l o i d ) ，茶 浓度越大，形成的茶乳粒径越大，越易沉淀。单宁与蛋白质及碳水化合物在茶乳生成 中有重要的影响。n a g a l a k s h i n i 等人研究表明，咖啡碱含量对“冷后浑”形成量有 较大的影响，并认为t f 、t r 的没食子酸脂对“冷后浑”的形成有重要作用。s i e b e r t 等邮。4 1 1 研究了蛋白质和多酚化合物相互作用时，会使饮料发生浑浊和沉淀。s e k i y a 等 m 】报道t j l 茶素同蛋白质作用，便形成了蛋白质的沉淀物，使饮料变浊。这些报道表 明，茶饮料中蛋白质与茶多酚的互相作用，产生茶乳沉淀的后果是明显的。国内学者 阎守和阳研究报道，t e ac r e a m 的本质是低温下， i t 、t r 等多酚类物质与咖啡碱通过 氢键缔合为络合物，温度降低，络合度增大，浑浊度也加大。张凯农等指出，t e a c c r e a m 主要由茶多酚一蛋自质、茶多酚一咖啡碱、蛋白质咖啡碱、茶多酚一蛋白 质咖啡碱形成。氨基酸可促进冷后浑，但影响不显著，不同的蛋白质产生的冷后浑 强度不同，茶多酚产生冷后浑的能力与氧化程度呈正相关。 茶饮料的浑浊现象，产生的机理是复杂的，我们认为主要的原因是茶汤中形成茶 乳酪( t e ac r e a m ) ，其本质是茶多酚类物质分别与咖啡碱、可溶蛋白质的肽基通过氢 键结合成络合物，此络合物在溶液温度较高时，各自呈游离状态，温度较低时随着络 合程度不断提高，络合物的粒径随之增大，当粒径达到1 一1 0 0 n m 时，茶汤逐渐表现 出胶体并产生沉淀。t e a c r e a m 主要由茶多酚一蛋白质、茶多酚_ 劫啡碱、蛋白质一咖 啡碱、茶多酚一蛋白爨咖啡碱这几种缔合物聚合形成。如茶汤中的咖啡碱与茶多酚 的比例适中，则可以大大降低络合物形成，从而抑制茶乳酪的产生 4 5 1 。总而言之，影 响茶乳酪的因素十分复杂，茶叶的品种、烘焙、茶叶在浸提时粒径大小、萃取温度、 茶汤浓度、萃取时间、金属离子等都影响着茶乳酪的产生嗍。 1 5 2 茶饮料褐变机理的研究 由于茶汤组分的复杂性和体系的不稳定性，尤其是绿茶茶汤氧化还原电位较低， 体系最不稳定，很容易受到环境的氧化而发生颜色变化，因此经热加工，尤其是杀菌 广东工业大学工程硕十学位论文 处理后，其感官品质变化很大 4 7 1 。绿茶经杀菌后，芳香物质萜醇及其氧化产物、苯甲 醇、b 一紫罗酮、顺茉莉酮、吲哚及禾乙烯基苯酚等明显增加，其中年乙烯基苯酚有 “甘薯”异味勰1 ，表明一些芳香物质的气味已发生变化。绿茶经杀菌后破坏了香气成 分之间的平衡，产生臭味物质4 - 乙烯基苯酚，它是由前体物质香豆酸通过脱羧作用而 产生的1 4 9 1 。杀菌后沉香表醇、香叶醇从其前体中释放出来，该前体物质为溶于茶汤中 的水溶性糖苷等物质 船】。高温杀菌不但使茶汤的香气发生变化，而且会使茶汤颜色加 深并发生褐变，在热加工中，儿茶素狠不稳定，尤其是e g c g 和e g c ，它们很容易发 生降解或走向异构化，使茶汤的色泽加深刚。 我们还可以从表1 - 1 中绿茶和红茶生产过程中儿茶酚类及其氧化物含量的变化 5 1 1 ，来观察由于加工过程温度的变化，儿茶酚类物质的影响。例如绿茶在生产时经炒 青、揉捻和干燥等过程，各自儿茶酚化合物变化很少，只有他们的氧化产物茶黄素 ( t f ) 和茶红素f i r ) 略有增加。但红茶生产时要经过发酵工序，在发酵过程中，由于 温度较高，并有酶的促氧化作用，促使儿茶素类化合物氧化强烈，含量下降，其中含 量较高的表没食子儿茶酚没食子酸酯( e g c g ) 和表没食子儿茶酚( e g c ) ，由原来光 密度为0 5 2 0 和0 3 8 2 依次降到0 0 7 0 和0 0 1 9 ，下降百分率分别是8 6 和9 5 ，相 反，t f 和t r 却由0 0 9 和6 8 6 上升劐0 5 5 和1 1 5 8 ，这一升一降，不但改变茶 汤的香味与口感，茶汤颜色也比绿茶交深了许多。因此，若采用一般的加热杀菌方法 处理茶汤，将会大大降低茶汤的色、香、味和口感质量。正因为如此，许多工作者对 其它杀菌方法进行了探索与研究，从已有的文献看，目前正在研究的杀菌方法有冷杀 菌法5 2 、高压杀菌法睇、过氧化氢过氧化氢酶葡萄糖氧化酶体系杀菌1 5 4 1 超高温杀 菌t 5 5 1 辐射杀菌技术t 5 , 4 1 溶菌酶杀菌咖1 等。在以上这些杀菌技术中，许多尚处于试 验研究阶段，距实际工业生产还有定距离，但可以预料，2 l 世纪将为各种高新杀菌 技术，尤其是非热杀菌技术在茶饮料生产中的应用提供更加广阔的空间。 第一章绪论 表1 一l 绿茶和红茶生产过程儿茶酚类及其氧化物含量的变化 t a b l e1 - 1 t h e c h a n g e s o f c a t e c h o l a n d i t s o x i d e i n p r o d u c t i o n p r o c e s s o f g r e e n t e a ，b l a c k t e a 注：e c g 为表儿茶酚没食指酸酯，e c 为表儿茶酚，e g c g 为表没食子儿茶酚没食子酸酯，e g c 为 表没食子儿茶酚，以上儿茶酚类含量用d m 一即4 2 0 n m 光密度) 表示。t f 为茶黄素，t r 为茶红 素，其质量浓度为。 1 5 _ 3 茶沉淀及褐变的预防处理方法 目前茶沉淀及褐变的预防处理方法，有物理处理和化学处理两个方向。 物理处理主要是通过控制生产参数，加速茶沉淀的产生，然后将之离心处理除 去，还有一种是通过超滤膜对茶汤进行超滤，将大分子的蛋白质、淀粉、果胶等形成 茶乳的物质截留下来，在一定程度上保证茶汤的澄清性能。 化学处理主要是通过使用某种添加荆而起到减少茶乳的目的，添加剂可以分为三 类： 第一类是促进茶乳迅速或完全沉淀后去除，以提高茶汤的澄清度，如加入钙离 子、铝离子、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、蔗糖脂肪酸酯及甘油脂肪酸酯等。 第二类是分化茶乳，使其变为可溶性成份，如加入亚硫酸盐、苛性碱、糖类、果 胶酶、复合澄清剂( 如三聚磷酸钠s t p p + 六偏磷酸钠s h m p + l 醇) 、h 2 0 2 等。 广东工业大学工程硕上学位论文 第三类是抑制茶乳的生成，血n - $ l 化剂、s h m p 、s t p p 、单宁酶( t a n n a s e ) 、1 3 一环 状糊精、蛋白酶、多糖水解酶等。 在以上解决方案中，各自在不同程度上都存在一些问题，从研究资料的比较发 现，目前解决茶饮料中沉淀和褐变较有效的基本方法及其优缺点如下： 酶处理：加酶方法是去除茶乳酪的较好方法，尤以单宁酶效果最佳，不仅能很好 地消除茶乳酪的形成，而且能增香，盏过热茶汤的滋味，在一定程度也能防褐变。但 由于技术原因，目前用酶处理茶汤进行工业化生产的成本太高，无法在生产上大力推 行。 脱咖啡碱、茶多酚：能减少茶乳酪的形成和防止褐变，但并不能完全解决“冷后 浑”现象，必须结合其他方法，同时这种方法也将减少茶汤的主要成分，对茶饮料品 质的保证不利。 添加化学试剂：化学试剂会残留在茶汤中，对香气、色泽、滋味等产生影响，还 须提防添加的化学试剂，与茶汤中的物质形成暂溶性的不稳定物质。 物理方法：降温、调p h 值、离心去茶乳的方法能使茶乳暂时澄清透明，但在适 宜的条件下茶乳酪还会生成，且会对保留茶汤的香气成分造成难题。 转溶：碱转溶能很好的提高冷溶性和澄清度，但要控制好转溶的p h 值和时间， 防止茶多酚过度氧化，否则，汤色变深，滋味变涩，且会有副产物生成。 1 6 论文研究的理论及现实意义 茶饮料的开发是茶叶产业化经营的必然要求，原因是：( 一) 茶饮料符合工业化生 产的要求，容易实现产品的标准化，( 二) 茶饮料可以大幅度提高茶叶的附加值，经济 效益商，( 三) 茶饮料的消费方式符合现代人追求的生活方式，市场潜力巨大。前面已 经介绍，茶饮料是2 0 世纪9 0 年代以后欧美国家发展最快的饮料，被视为新时代饮 料。在台湾，夯漱料已超过碳酸饮料，成为市场第一大饮料品种，台湾9 5 的饮料企 业都生产茶饮料。在日本、美国和西欧市场，天然绿色饮品因其回归自然、健康人生 而快速发展起来，其中最具市场冲击力的当属茶饮料。随着茶沉淀等困扰茶饮料发展 问题的解决，茶饮料将会得到更快速的发展。进行茶沉淀和防褐变的研究将给生产实 践提供必要的理论和实验依据，为解决生产技术关键难题奠定基础，给生产企业取得 第一苹绪论 极大的经济效益开辟新的道路。我国作为茶饮料的发源地，对茶饮料的研究具有得天 独厚的条件。近期，我国将制定并颁布茶饮料标准，茶饮料的标准化有了可靠保证， 因此，论文的研究更会有的放矢，为解决当前茶饮料的关键技术难题作出努力。 1 7 论文的研究内容及任务 茶饮料的沉淀及褐变等问题是困扰茶饮料发展的一大障碍，目前真正经济有效地 解决茶饮料的沉淀及褐变的方法还没有找到。我国加入w t o 后，茶饮料要走向世 界，一定要符合国际的饮料标准，因此解决茶饮料的沉淀及褐变便成为茶饮料生产的 一个重要研究课题。 论文的主要任务是研究茶饮料的沉淀及褐变的产生机理，寻求茶饮料的沉淀及褐 变解决方案。提出一个能防止茶饮料褐变及沉淀为较优的方法，为茶饮料的生产与储 存提供必要的技术基础支持。 主要研究内容是：以绿茶饮料为研究对象，研究茶汤制备的最佳浸泡时间、浸泡 浓度、浸泡温度以及p h 等物理因素。研究不同澄清剂的澄清效果，选择这些澄清剂 的最佳者组成复合澄清剂，得出最佳组合，解决绿茶饮料生产中的沉淀问题。比较高 温、微波和超声波灭菌对茶饮料品质及成分的影响，提出最佳灭菌方式，防止茶沉淀 及褐变的生成。并对茶沉淀形成机理，通过实验进行理论分析与讨论。 论文创新之处在于采用澄清剂和复合澄清剂( 六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、b 一环 状糊精、乙醇、丙二醇等) 及采用超声波细胞捣碎机灭菌有效控制茶饮料的沉淀和褐 变。 广东工业大学工程硕士学位论文 第二章绿茶茶汤的制备工艺及其稳定性研究 生产纯茶饮料的主要原料为茶叶和水，作为茶水饮料，它应该满足保持原茶汤风 味，制品澄清，保证货架期内不变质，茶叶浓度适合于消费者的口味需求等条件。因 而茶叶的浸提直接关系到茶饮料的品质，而影响浸提的因素主要有茶水比、浸提温 度、浸提时间和水质等。为了探求这些因素的最佳值，一般还应该遵循以下原则，这 就是在保证充分萃取出茶叶中有效成分和茶汤品质的前提下，尽量降低萃取温度和减 少萃取时间，目的在于不因萃取温度过高或时间太长造成茶汤中有效成分的变异和遭 受破坏损失。 2 1 实验材料与方法 2 1 1 材料 绿茶茶叶( 杭州产一级绿茶) ；选定干燥的茶叶，经粉碎机粉碎，过4 0 目筛而 得。 酒石酸亚铁、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾等为分析纯。 茶多酚、食品添加剂，贵州天地植物加工厂出品。 水为去离子蒸馏水。 2 1 2 设备 p h s 3 c 型酸度计上海雷磁仪器厂 电动植物粉碎机河北黄骅市科研机械厂 j a 5 0 0 3 电子天平上海良平仪器仪表有限公司 电热恒温水浴槽北京泰克仪器有限公司 s h b 3 循环水多用真空泵郑州控制仪器厂 手握式压力蒸汽消毒器具江阴滨江医疗设备厂 u v l 6 0 0 型紫外可见分光光度计北京瑞利分析仪器公司 l o 第二章绿茶茶汤的制备工艺及其稳定性研究 2 1 3 试验方法 ( 1 ) ph 对茶饮料提取的影响 在系列锥形瓶中，分别取3 9 过4 0 目的茶叶样品( 下同) ，依次加入温度在9 0 ，用柠檬酸及柠檬酸钠调节p h 分别为3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 、6 0 、7 0 的热水 3 0 0 m l ，摇匀，放在电热随温水浴槽中浸提1 0 m i n ，抽滤于干净烧杯中，观察其色泽香 味。另取2 m l 于比色管中，稀释l o 倍，混匀，在波长为6 8 0 n m 用u v - 1 6 0 0 型紫外可 见分光光度计，l c m 比色皿，水作参比，分别测定各自的光密度。 ( 2 ) 温度对茶饮料提取的影响 取上述同样量一系列样品， 加入p h = 5 8 的水3 0 0 m l ，然后分别放在温度为3 0 、 4 0 、5 0 、8 0 、9 0 、1 0 0 的水浴槽中，浸提1 0 m i n ，其他步骤同上( 1 ) ，并分别测定浸 提液中的茶多酚含量。 ( 3 ) 浸提时间对茶饮料提取的影响 按上述方法在温度为9 0 c ，p h = 5 。8 的3 0 0 m l 水中浸提样品，浸提时间分别为5 、 8 、1 0 、1 2 、1 5 、2 0 及3 0 r r , i n 后，抽滤予烧杯中，观察其色泽香味，分别测定光密度 及浸提液中的茶多酚。 ( 4 ) 水茶质量比的选择 在d h 为5 8 、水温9 0 c 、浸提时间为1 0 m i n 条件下，按不同水茶质量比提取茶饮 料，抽滤出茶汤，观察其色泽香味，测其光密度，以考察水茶质量比对茶饮料制备的 影响。 2 1 4 茶多酚的检测 按6 b t 8 3 1 3 - 8 7 酒石酸亚铁比色法，测定茶叶中茶多酚的含量，以干态质量百分 率表示，按下式计算： 茶多酚( ) = 【( a x l 9 5 7 x 2 ) 1 0 0 x i l d ( 1 4 x m xm ) 】x 1 0 0 式中l - 试液的总量( i i l l ) i 矿棚4 定时的用液量( i i l l ) m 试样的质量( g ) l t r 式样干物质含量百分率( ) 广东工业大学工程碰| 士学位论文 a 试样的光密度 1 9 5 7 用1 0 m m 比色杯，当光密度等于o 5 0 时，每毫升茶汤中含茶多酚 相当于1 9 5 7 m g 2 2 结果与讨论 2 2 1 浸提p h 的选择 茶叶用不同p h 的9 0 c 热水浸提后，p h 对茶饮料浸提的影响结果见表2 - 1 。从结 果可以看出，茶汤的p h 在3 o 4 0 时光密度最大，这表明在此p h 值下，茶沉淀的发 生量最多，而随着p h 的增加，光密度减少，即沉淀物逐渐降f 氐，茶汤透明性增大。从 茶汤颜色上看，当p h 6 0 时茶汤逐渐里褐色。而在 p h 4 ，5 6 0 处的茶饮料色泽感官审评较佳。但当p h ( 蔓r r - 冷口匣 ，7 ( e 匝 一q 麴e 匣一q 曼塑正 2 ) 澄清剂的性质：化学处理中，澄清剂的使用对茶饮料的质量起到很重要的作 用，不作任何澄清处理的茶汤，会在鲜浸提出来茶汤冷却后的半个小时之内，产生茶 乳酪，茶色会渐渐变深，所以常需加入澄清剂，使饮料保持澄清和色泽稳定。 经常使用的单一澄清剂有下列五种： ( 1 ) 三聚磷酸钠：三聚磷酸钠( s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e ，简写为s t p p ) 分子 式为n a 以0 。，白色晶体颗粒粉末，链状结构，易溶于水。三聚磷酸钠在水中发生水解 广东工业大学t 程硕士学位论文 反应，水解产物为焦磷酸根、磷酸根和钠等离子。对茶浸提液稳定性的影响，一方面 是提高了体系的离子强度，另一方面它可电离产生阴离子，阴离子能够被蛋白质胶体 吸附，使静电作用加强，蛋白质水化能力提高，从而避免了茶汤中蛋白质分子的相互 凝聚沉淀。同时，多聚磷酸钠可使茶多酚体系对酸的影响有一定的缓冲作用，因此， 有利于提高稳定性，澄清效果好，但用量过多则口味变涩，因此，不宜太高0 2 1 。 按照我国食品添加剂使用标准，三聚磷酸钠在饮料中的添加最大量为2 o g k g ( q b l 0 3 4 9 1 ) 。 ( 2 ) 六偏磷酸钠( s o d i u mh e x a m e t 删h o s p h a t e 简写为s 硒伊) ：分子式为( n a p 0 3 ) 。，环 状结构，为无色或白色无定型固体或粉末，易溶于水，在水溶液中与金属离子形成络 合物。六偏磷酸钠具有较强的分散性能。乳化性能和增高粘度性能，对饮料中的金属 离子有螯合作用，如与水中c u 、n i 、f e 、c 矿、 i g 等形成稳定水溶络合物，还可以 增强茶汤的离子强度，保持一定离子强度范围，提高饮料的稳定性，应用广泛。 按照我国食品添加剂使用标准，六偏磷酸钠在饮料中的添加最大量为1 o g 妇 ( q b l 8 9 0 - 8 9 ) 。 ( 3 ) b 一环糊精：( b - c y c l o d e x t r i n ，简写为0 - c d ) 分子式为c 龇，为白色 结晶或晶体粉末。由于它无毒、无臭，性质稳定，是食品生产中经常使用的食品添加 剂。环糊精是由环糊精葡糖基转移酶作用于淀粉得到的环状低聚糖，它是由7 个葡萄 糖基以l ，4 糖苷键连接而成的大分子化合物。环糊精环状的分子结构，如象一个无底 的桶状园筒，其分子的环状外表面具有许多羟基，因而有较强的亲水性，而分子的环 状中心即圆筒内部则表现为疏水性，它的这种特殊的化学结构，使得其具有特殊的化 学性质。其重要特性之一，就是能使各种各样的化合物分子尤其是疏水性分子，可以 通过范德华力全部或部分地进入分子空穴中，也就是把这些分子装入园筒中，从而形 成6 _ c d 包结络合物，这种包结络合物由于外表的亲水性而溶于水，使得环期精的这种 包结作用，改善了许多化台物的物理性质，特别能使许多难溶化合物的溶解度得至q 提 高。 其过程可表示为：p c d + 客体分子一包含物 ( 可溶)( 难溶)( 可溶) 第四章复台澄清剂对茶饮料沉淀及揭变控制的研究 由于p - c d 无毒，对难溶物质的包容量大，增溶效果好，现在已经用于食品及药物 工业中。 ( 4 ) 乙醇、丙二醇：乙醇和丙二醇均可以使沉淀增溶，但丙二醇加进茶汤会略带 添加剂的异味，而且对色泽的稳定作用不大 5 7 7 。 3 ) 澄清剂的选择：配六个茶样，分别加入上述五种单一澄清剂，另一个作空白 对照，按要求，在6 8 0 r i m 测其光密度，并对其色香味作出评价。选择s t p p ，s h m p ， 阻c d 三种澄清剂和乙醇共同组成复合澄清剂，按实验设计要求进行混配成不同复合澄 清剂加入不同茶汤中，按时分别进行光密度和色香味评估。 4 ) 茶汤品质的评定标准：满足以下4 条标准者为最好质量的茶汤。 ( 1 ) 茶汤光密度小( 以纯净水为空白，波长取6 8 0 r i m ) ； ( 2 ) 茶汤色泽适中，以绿艳、黄绿为佳。 ( 3 ) 香气浓而鲜爽，苦涩协调，回昧甘爽。 ( 4 ) 品质稳定，久置不产生沉淀。 经上述4 条综合评定为4 个等级，即评定为3 、2 、1 、0 分，即最好、好、一般、 差。具体分数等级的评估内容列于表4 1 。 表牟l 复合澄清剂处理效果的评估标准 t a b l e4 - 1t h ee v a l u a t i o nc r i t e r i o no f e f f e c ta f t e ru s i n gc o m p o u n dc l a r i f i c a t i o nr e a g e n t 对各种澄清剂的总得分进行比较，得最高分的为最佳量，若为复合澄清剂则为最 佳配方。 广东工业夫学工程硕十学位论文 4 2 结果与讨论 4 2 1 单一澄清剂对茶饮料沉淀的影响 本实验对s t p p ( 三聚磷酸钠) ，s h m p ( 六偏磷酸钠) ，1 3 一环糊精( 1 3 c d ) ，丙 二醇和乙醇五种澄清剂加入茶汤中进行考察，其加入量为1 0 9 k g ，结果见表4 2 。 表舡2 单一澄清剂对茶饮料沉淀的影响 t a b l e4 - 2t h ee f f e c to f s i n g l ec l a r i f i c a t i o nr e a g e n to nd e p o s i t i o no f t e a b e v e r a g e 由表中可以看出，在6 8 0 n m 铡出的光密度，未加澄清剂的茶汤光密度比加澄清剂 的都大，表明单一澄清剂都有一定澄清作用，从评估指标分数看，新鲜的茶汤比任一 种添加了澄清剂的茶汤无论在色香味上都要好，因此喝新冲的茶是最好的选择。不 过，经过一段时间的放置，不添加澄清剂的茶汤最早出现茶乳酪、茶汤变混浊、并伴 随有絮状沉淀等现象，添加澄清剂贝l j 能在一定程度上减少沉淀的产生，保持茶的良好 品质。经过三天的储存，添加了s t p p 的茶汤在保持澄清方面效果最好，透明度评分 为3 0 分，香气也不错，但是其茶色比较深，评分1 5 是比较小的。添加了s h m p 的茶 汤在各方面都表现不错，评分整体较高。添加了1 3 一c d 的茶汤总分比s t p p 还高，只 第鲫章复合澄清剂对茶饮料沉淀及褐变控制的研究 透明度低于s t p p ，也是一种较好澄清剂。乙醇比丙二醇的茶汤评分较高，澄清效果也 较好，唯丙二醇相对较差处于中等的水平上。在上面五种澄清剂中，除了添加丙：二醇 带来的异味较重，影响了整体风味之外，其它4 种都有不错的效果，只是乙醇用量不 宜太多，否则影响风味。因此，选用s t p p 、s h m p 、b c d 和乙醇4 种澄清剂进行复 配，以便找到比单一澄清剂澄清效果更好，又能保持茶汤品质与风味的复合澄清剂 为茶饮料生产与存储提供必要实验依据。 4 2 2 复合澄清剂对茶饮料沉淀的影响 ( 1 ) 复合澄清剂的配制 根据单一澄清剂的实验结果，选用s t p p 、s h m p 、b c d 和乙醇等进行复合澄清 剂的配制，配制原则是复合澄清剂的总量控制在1 0 9 k g 之内，也就是1 升茶汤中复合 澄清荆用量不超过1 瞻。为此，选用4 因素3 水平的正交实验唧，以便确定4 种澄清 剂彼此混合比例及用量。 表舢3 是正交实验设计表，表4 4 是l “确正交实验结果。每次实验以在6 8 0 n m 测 得的光密度( d 伽。) 大小作为澄清效果的评价指标，光密度小的澄清效果好。 表4 - 3 正交实验设计 t a b l e 4 - 3t h e d e s i g no f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t 从表4 4 看出，极差值r 最大的是a 、b 和c ，说明s t p p ，s h m p 和b c d 等3 种澄清剂对澄清作用影响最大，而d 的极差最小，也就是该乙醇在这个配方的体系 中，对澄清作用的影响是很小的，这与单一澄清剂的实验结果是基本吻合的。 广东工业大学工程硕十学位论文 表4 - 4b ( 外正交实验结果 t a b l e 4 - 4n l cr e s u l to f o r t h o g o n a le x p e r i m e n tb ( 3 ) 实验n o abcd光密度风跏。 1ll1 1o 0 8 2 8 2l22 2o 0 8 2 6 3l 333o 0 8 2 5 42123 o 0 8 0 6 5223 lo 0 8 5 0 62 312o 0 8 5 8 7313 20 0 8 4 4 832 13o 0 8 5 4 93 32l0 0 8 5 2 k lo 2 4 7 90 2 4 7 8 0 2 5 4 0o 2 5 3 0 k ，o 2 5 1 4o 2 5 3 0o t 2 4 8 4 0 2 5 2 8 融0 2 5 5 00 2 5 3 5 o 2 5 1 90 2 5 1 2 k 2 k 3 0 0 8 2 6 0 0 8 3 8 o 0 8 5 0 o 0 8 2 6 0 a b 4 3 o 日b 4 5 0 1 0 8 4 6 o 0 8 2 8 o 0 8 3 9 o 0 8 4 3 o 0 8 4 2u = 0 0 8 3 8 o 0 8 3 7 堡差墨垒：2 丝兰竺塑1 2 垒塑! !竺：婴堕 根据il ，i 2 和i 3 的光密度指标平均值与因素水平的关系，作图如图4 1 。 0 光0 府0 0 ( d 哪) o n ，r4 第四章复合澄清剂对茶饮科沉淀及褐变控制的研究 图年l 指标平均值与因素水平的关系 f i g 4 - lt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n a v e r a g e v a l u ea n df a c t o rl e v e l 从图4 - l 看出，4 因素最佳值为a l b l c 2 d 3 ，即按此复合配制的复合澄清剂，对绿 茶饮料有最佳的防止茶乳酪沉淀的效果。 根据上述正交实验结果，又据乙醇对澄清体系的影响最小，为了不影响茶饮料的 口感风味，在复合澄清剂中，不加入乙醇这一组分，这不但不影响澄清效果，而且茶 饮料整体风味不受影响。因此，复合澄清剂的配方是在1 升茶饮料加入0 1 啦的 s t p p 、o 1 0 9 的s h m p 、0 2 0 9 的1 3 - c d 会对茶饮料产生最好澄清效果。 ( 2 ) 复合澄清剂对茶饮料澄清效果 为了考查上述3 种澄清剂复配的复合剂的澄清效果，按s t p p ：s i m d p ：b c d = i ： l ：2 的比例配成的复合澄清剂，在茶汤中加入复合澄清剂o 4 9 ，放置不同时间，在波 长6 8 0 n m 测定光密度。作为茶汤中乳酪沉淀形成的程度，结果列于表4 5