（化学工程专业论文）环戊二烯三羰基锰制备的基础研究.pdf

摘要 本文在现有的环戊二烯三羰基锰( c m t ) 合成方法基础上，改变了工艺条件 和工艺过程，成功地优化了反应温度、反应压力和反应时间等操作条件。 首先，研究了两步合成法和三步合成法的优缺点；用反应速率和反应收率两 个因素对两种合成方法进行了比较分析，两步法的反应时间比三步法少1 2 小时， 产品收率高3 以上。因此，两步合成法较三步合成法更有利于环戊二烯三羰基 锰的合成。优化后的两步法合成工艺条件为：环戊二烯二聚体解聚温度为1 8 0 。c ， 时间为1 5 小时；环戊二烯与钠反应温度为2 0 3 0 。c ，时间为2 5 小时；羰基化 反应温度为1 8 0 2 0 0 。c ，反应压力为6 o m p a ，时问为2 小时；原料四氢呋喃的 含水量小于9 0 p p m 。 然后，测定了c o 在t h f 和含有m n c l 。的t h f 中的溶解度，绘制了溶解度曲线， 得到了c o 在反应体系中的溶解度与温度、压力的关联式，为工业设计过程提供 了设计依据。 关键词： 环戊二烯三羰基锰制备抗爆剂溶解度 a b s t r a c t b a s e do nt h et r a d i t i o n a l s y n t h e s i sp r o c e d u r eo fc y c l o p e n t a d i e n y lm a n g a n e s e t r i c a r b o n y i ( c m t ) ，w ec h a n g e t h e p r o c e s s a n dc o n d i t i o n so fm a n u f a c t u r ea n d s u c c e s s f i a l l yo p t i m i z et h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s 。 f i r s t l y , w ec o m p a r e t h e t w o s t e p a n d t h r e e s t e ps y n t h e s i sp r o c e d u r e s ，i t i n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nt i m eo f t w o s t e p l 2 h o u rl e s st h a nt h r e e s t e po n e ，a n dt h e y i e l do ft w o s t e pp r o c e d u r ei s 3p e r c e n th i g h e rt h a n t h r e e - s t e po n e 。0 炎m i z i n g o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa r eg i v e na sf o l l o w i n g ：t h ec r a c k i n gt i m eo fd c pi s1 5 h ，a n d t e m p e r a t u r ei s 1 8 0 。c ；t h er e a c t i o nt i m eo fn a c pi s1 5 h ，a n dt h et e m p e r a t u r ei s 2 0 3 0 。e ；t i m eo fc a r b o n y l a t i o nr e a c t i o ni s2 h ，p r e s s u r ei s6 0m p a ，t e m p e r a t u r ei s 1 8 0 - 2 0 0 ”c a m o u n t o f w a t e r i n t h f i s l o w e r t h a n 9 0 p p m f u r t h e r , w em e a s u r et h es o l u b i l i t yo fc oi nt h fa n dt h f m n c l 2 ，a n dg e tt h e r e l a t i o n s h i po fs o l u b i l i t yo fc o i nr e a c t i o ns y s t e mw i t ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ， w h i c hi si m p o r t a n td a t at oi n d u s t r i a l i z a t i o nd e s i g n 。 k e y w o r d s ：e y c l o p e n t a d i e n y lm a n g a n e s et r i c a r b o n y l ，m a n u f a c t u r e ，a n t i k n o c k a g e n t ，s o l u b i l l t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：雹轰i 刘 签字日期：文一中年月宫，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁洼基鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 绞刊 导师签名：勺 一 l 签字日期：土咖悔月才日签字日期：a 锣口阵日 前言 前言 当今世界，6 亿多辆汽车中绝大多数为汽油车。汽油车自诞生之日起，为了 提高它的动力性和经济性，汽车工程师们一直在不断探索和改进。然而迄今为止 还没有一辆汽油车的升功率和热效率超过现代的柴油车，其主要原因是汽油车的 压缩比较柴油车低。提高汽油车的压缩比可以改善发动机的升功率和热功率，但 是，发动机压缩比的提高，只有在相应地提高汽油辛烷值的条件下才能实现。否 则，汽油发动机会产生爆震现象，反过来影响其动力性、经济性和使用寿命。因 此，汽油发动机性能的提高依赖于汽油辛烷值的提高。 为了提高汽油的辛烷值、避免爆震现象，在汽油中添加抗爆剂是最经济的途 径。科学家为了寻找效果好、成本低的抗爆剂，通过大量实验，从多达2 0 0 0 0 余 种化合物中发现了四乙基铅。他作为抗爆剂加入到汽油中，使汽油的抗爆性得到 很大的提高。但是，四乙基铅在汽油燃烧过程中生成的含铅微粒经汽车尾气排放 到大气中，会对环境造成污染；同时铅化合物也会造成汽车尾气净化器的催化剂 中毒。因此，世界各国逐步禁止使用含铅汽油，世界范围内汽油配方也发生了变 化，各个炼油厂都在寻找灵活而又经济的途径来提高汽油的辛烷值，其中以无铅 抗爆剂备受关注。 在众多无铅抗爆剂中，甲基环戊二烯三羰基锰( m m t ) 以其显著的抗爆效 果、添加量少、环境友好、操作费用低等特点脱颖而出，受到越来越多的重视， 应用量日益增多。m m t 的抗爆效果是四乙基铅的两倍，在汽油中的辛烷值增益 与加入量成对数递增关系。用m m t 调和汽油加和性好，性质稳定。加拿大自 1 9 7 7 年以来一直使用m m t ；美国在淘汰含铅汽油之前一直将m m t 作为辅助添 加剂与四乙基铅混合使用于美国的含铅汽油中，1 9 9 5 年l o 月美国决定在无铝汽 油中使用m m t 作为抗爆剂；西欧和俄罗斯也正考虑使用该类化合物。加拿大使 用m m t 已有2 0 多年，没有造成任何环境方面的污染和危害。澳大利亚联邦卫 生部1 9 8 7 的调查结论是：即使在高交通流量区，因汽油采用m m t 而引起空气 中的锰增加，比会产生中毒症状所需水平低3 - 4 个数量级，故可相信不会因使用 m m t 而危及健康。 我国政府明文规定，自2 0 0 0 年1 月1 日在起全国实现车用汽油无铅化，汽 车尾气排放标准也日益严格。汽油中添加m m t 可以提高汽油的辛烷值，又能降 低汽车废气的排放、满足环境保护的要求，因此国内许多炼油厂家纷纷使用m m t 作为抗爆添加剂。我国现行的汽油国家标准中规定m m t 的允许添加量为 前言 1 8 m g m n l ，按此标准计算，我国每年仅炼油厂添加m m t 静市场容量就是菲巨 大。目前我国只能从美国进口m m t ，其价格非常高元。在生产m m t 过程中， 原料甲基环戊二烯需要进口才能解决，雨前苏联的研究结果和我潼实际使用抗爆 剂的结果都表明环戊二烯三羰基锰( c m t ) 增加汽油辛烷值的效粜略好于 ( m m t ) ，并且其生产过程中所需的原料均可以在国内解决。因此，本蔚国情实 际，开发( c m t ) 豹合成工艺就显得更为必要与迫切。 本研究就是基予上述背景，对于现有的两种环戊二烯三羰纂锰的合成方法进 行磅究，分别放反瘦温度、反应压力翻原将含水量等角菠讨论了操作条件对产暴 收率的影响 用反应速率和反应收率两个因素对两种合成方法进行了比较分析， 寻找出更鸯效的合成方法，优化反废条件，采提高其爱应收搴，缩短反应时闯， 得到更高的经济效益，以满足国国内市场的需求。同时，为了工业放大过程中 c o 回收的需要，实验确定了c o 在h f 和t h f - m n c l 2 溶剂中的溶解度。 2 第一章文献综述 1 1 金属有机化学基础 第一章文献综述 1 l1 金属有机化学的发展和应用 有机金属过渡化学在化学上自称一个独立的领域还不到5 0 年。大约在1 9 6 0 年以前，人们对它几乎没有什么兴趣。虽然早在1 8 2 7 年就制得了第一个公认的 有机金属绍合物z e i s e 盐，k e t c l 3 ( c ，鹄) 3 ，但是直到1 9 5 2 年二茂铁结构被测 定后，才对这些化合物产生了极大的兴趣，接着又了解到过渡金属能够生成各种 各样可离析出来的有机金属化合物。由于这些化合物的稳定性主要取决于金属上 连接的特有基团，而且并未发现它们之间的稳定结合，因此早期制取这些化合物 的尝试大都归于失败。在发现二茂铁之前，工业上对应用过渡金属来催化有机反 应虽已进行了大量的工作。1 。但是，对反应中所生成的有机金属中间体却了解 甚少。 过渡金属化合物在合成有机化学领域中的应用，不论是现在还是将来都可能 是至关重要的，而且由于这些化合物中发现了许多新的结构和新的键型，因而它 们在理论上也有着重要的意义。由于许多在生物学上有重要意义的化合物含有过 渡金属，因而他们特殊的生物功能至少部分的是由过渡金属引起的，因此某些生 物化学领域也涉及到了有机金属过渡化学的知识。在含有过渡金属的生物活性化 合物中，人们比较熟悉的有维生素旦，( 钴) ，血红素( 铁) ，和细胞色素c ( 铁) 等。由于过渡金属以痕迹量广泛存在于所有各类有生命的机体中，所以毫无疑问 尚有许多这样的化合物有待发现，然而，这些化合物的大多数生物反应可能并不 涉及碳一金属键化合物。“” 有机过渡金属化学以极其大的活动性区别于有机主族金属化学。虽然活泼的 主族有机金属化合物对羰基化合物和某些活泼的碳一碳双键通常可以进行加成反 应，但过渡金属化合物却常常在催化情况下和许多不活泼、不饱和的有机化合物 发生反应。过渡金属化合物的反应性能与它和各种有机及无机化合物的强烈络合 倾向有关，这种倾向是为了获得( 共享) 更多的电子，己完成其配位范围并达到 最邻近的较高原子序数的惰性气体的电子结构。和主族金属相比过渡金属同氧及 其衍生物的化合倾向较小，这是有机过渡金属化学和有机主族金属化学的又一项 重要而又基本的差别。圈 第一章文献综述 1 1 2 金属有机化合物的类型 金属有机化合物最实用的分类方法是按金属把它们分成五种类型：离子键 型，共价键型，缺电子键型，过渡类型和其他类型”。 1 离子键型 通常只有正电子性最大的那些元素( 如钠、钾、铷、铯和钫) 才能形成离子 键型金属有机化合物。但是像镁这样的正电性略差的金属，当有机部分上的负电 荷能够非定域地分散在几个碳原子上时，有时也能形成离子键型化合物。如镁可 以形成离子键型环戊二烯基化合物( m 9 2 + c 5 风 ：) ，这是因为在该化合物上的负 电荷能非定域地分散在环戊二烯的五个碳原子上。 离子键金属有机化合物是典型的离子型化合物，因此不溶于烃类溶剂，纯化 后可得到晶体。然而，因为它们容易水解和氧化，所以困难。 2 共价键型 挥发性的共价键型金属有机化合物是由锌、镉、汞、第1 i i 族( 铝除外) 、第 族、第v 族的非过渡金属形成的。它们是已知金属有机化合物中最简单的类型， 它们的电子对键是由金属和有机基团各提供一个电子形成的。它们的性质类似于 典型的有机化合物，如可挥发、易溶于有机溶剂不溶于水。这类化合物包括象四 乙基铅这样大家熟悉的汽油抗爆添加剂。 3 缺电子键型 锂、铍、镁和铝都能形成缺电子键型结构的金属有机化合物，在这类化合物 中，因价电子不足，所以不能按通常的二电子双中心键把所有的原子键合起来， 这四种金属都能形成非常强的极化阳离子，也就是它们都有很高的“电荷离子 半径”比，使得阳离子能够“把电子密度从阴离子拉开”( 即极化阴离子) 。由于 在可能离子化的甲基化合物中电荷分离减少的结果，而产生极性的共价键结构。 很明显，这样一种高度极化的结构将会牢固地相互结合，以至可以预料整个结构 是聚合型的。事实也正是如此。另外，还有一种有趣的降解性质，其中烷基铝形 成二聚物，烷基铍和烷基镁形成线性聚合物，而烷基锂形成体型聚合物。这些化 合物的不同结构反映在它们的挥发性上，尽管从甲基锂、二甲基铍到三甲基铝其 单体分子量是依序递增的，但它们的挥发性却是迅速增加的。 4 过渡金属类 过渡金属和非过渡金属之间最重要的区别在于前者具有与一个以上碳原子 成键的能力，这是由于过渡金属的价键层中存在对称性的d 一轨道引起的，因而 能够形成各种不同的络合物，所以络合物按有机配位体分类比用金属分类更方 便。 第一章文献综述 虽然镧系和锕系的金属有机化学不像被过渡鑫属那样详细的研究过，但它们 秘过渡金属一样，氇憝与有专昱器位薅上黪多个碳缀子戏键形残终舍镪。 5 其他类型 钙、键、锾帮矮兹金愿蠢极倔舍凌没富被广泛戆磅炎遭，哥藐是枣予这些金 属比较难以得到，加之它们的烷綦物并不比烷基镁和烷罄锂具有特殊的优点。一 般，它们的性质分子烷基镁和烷蒸碱金壤的性质之闽。 1 。1 。3 配位体懿分类 过渡金属可以与大多数有机藻团形成络合物，嚣非过渡金聪与少数酝位体 ( 如烷基、芳基和盯一环戊二烯熬) 形成金属有机化合物。按配位体的类型而不 按金属本舟来分类这些化含物是很重要的。过渡金属和非过渡金鼹之闻最重要的 酝别是，过渡金属具有与有机配使体的多个碳原予成键的能力。因此，按照金属 上配位体的碳原予数目来进行配使体分类是最合适的“1 删。 1 单碳镳合的配位体 单碳键合的配位体是指配位体中只有个碳服子直接跟金属键合。这类配位 豁可以嚣分为三炎，瑟避类配位俸、酰基配位体和碳烯蓦配位髂。 烃类配位体包括烷綦( - c h 3 ) ，芳基( 一c 6 皿) ，烯基( _ c r = c r z ) ，一环戊 二烯基( 一g 甄) 黧浃基( - c rz 鳓。掰毒遮些基函和过渡金属都髓形成讫合耪。 酰基酉己位体络合物是酰基的碳原子岚接和金属成键。这类络合物是由过渡金 蔫焉不是瀣 过渡金属形残戆。 厂x 、 碳烯罄配位体终台甥是碳爝藏匏碳鼹予琵位到金属：。k 。、金蔗遵豢是 过渡金属，基团x 和y 是像一o r 和一n r 2 这样的一些基团。 2 ，二碳键合款酝绽馋 烯烃和炔烃为二碳键合的配像体，因为在多羹键两端的碳原子都和金属原子 戏键。应该据出懿是从金溪到嚣个碳原子的踅离爨不一是等曩戆。实际上，在穰 多像r c r = c h 2 这样不对称取代的烯烃和炔烃络合物中( 并非全部) ，碳的两个 念属一碳键的键长是咯奄麓刘的。像翦嚣滋经挺裂瓣，爝烃亵炔爨只翻过渡金属 形成络合物。 3 。三碳键台的既使体 三个碳原子赢接结合到过渡金属上的络合物就是通常所说的万一烯丙基络 合物或疗一烯基络台物。这些配位体中最简单的楚霈一烯鼹基妨一g 鼠) ，薤且它 的所有碳原子上都可带有取代基，或其三个碳原予是环的一部分。但是应该把它 第一章文献综述 和烯蕊基 管为荜缀结合的配位俸丽结合豁盯一烯丙蒸络台搦 f m c 矾一c h = c h 2 ) 区别开来。 4 。霞酸键台酌配位体 四碳键台的配位体主要有两类，( a ) 无环型配位体，如丁二烯；( b ) 环状配 位傣，懿环丁二烯。环丁= 燔惑楚作为瓣谈结合瓣配整体，蠢r 二烯帮不都蟊诧。 有时它可以作为一个二碳键合的配位体和一个念属原予或和两个金属原子配位。 s 。五馀键台懿滗位馋 五个或五个以上的碳原予躐接键合到过渡众属上的配位体一般是环状配位 钵。玉璇键合豹爱霞然就是逶露瑟说蕊“双爝蒸”( d i e n y l ) 瓣位体，基然它建 以五员环“万一环戊二烯基”配位体为代表的，但是它也可以幽六员戚七员烃类 配位髂艨影或。苕一环戍二燎綦终台物，龆奏名豹麓金羼终台貔，魏；二茂铁、 二茂镍和二茂钉。在这类络合物中，过渡金属为二价，被夹在环戊二烯环的两个 平耍之潮。万一环戊二烯基纯台物一金缀络会甥对热是稳当稳定粒，露且毒年多德 二茂铁这样的络合物能够升华而不分解。它们对于受空气氧化的稳定性变化相麓 显著，从二茂铁到二蔑铬，翦鬻至少在1 0 0 的空气是稳定的；嚣爱袭龆是叁燃 的。嗣邋当的氧化剂能够把许多茂金属氧化成茂金属的阳离子。茂金属对水是稳 定的，与自由的环戊二爝不同，它们不进行热氯反应。 6 六碳键台的配位体 壤无疑问，苯是嫒重要的六碳键合的配饿体，但其他配位体，像环庚三烯 和环辛隧烯也可形成箕中只有六个碳原子直撩鼹金属镳合的络合物。妫外，像啦 啶和囔吩这样的杂环醚位体也可形成这类络合物，它们和苯的络合物在电子和结 牵奄上是相似的。 7 七碳键合的配位体 石i 环庚三烯络合裼( 疆) 是由镛、锈、锰、锾、镪、锈、钨、和铑与过渡 金属形成的，篡中配位体上的七个碳原子都和过渡金属相键合。 8 ，碳键舍翡配整体 嚣辛四爝( 骡) 娅 砖裂霹镪系元素髟成谗多络台甥。缝这些终含凌串， 环辛四烯的八个碳原予处于一个平面，并与锕系金属等距离。假环辛四烯还形成 一些其毽终会物，在这些终台狻孛，宅蜀圣箬荛令嚣碳键舍躲麓谴舔( v i d ，麓 个四碳键合的配位体( i x ) ，四个两碳键合的配位体( x ) 和一个六碳键合的配 擅体( x 1 ) 。 6 第一章文献综述 1 2 过渡金属的羰基化反应 过渡金属络合物催化的羰基化反应是一个重要的过渡金属均相催化反应，也 是最早用于工业生产的均相反应之一。 利用过渡金属络合物催化的羰基化反应是由w r e p p e 在5 0 年报道的，第 族金属尤其是铁、钴、镍、铑、钯和锰等金属络合物催化的烯烃、炔烃和醇的羰 基化反应。 过渡金属络合物催化的羰基化反应一般首先要生成过渡金属酰基络合物中 间体，得到中间体要再经过n u 。进攻配位的c o ，以及烷基对配位c o 的迁移反 应和还原消除反应三个过程。本文根据过渡金属性质的不同，对其羰基化反应分 别进行讨论。o ”2 ” 1 2 1 利用锆络合物的羰基化反应 c o 很容易以化学计量插入到烃基二环戊二烯基氯化锆( c p ，z r r c l ) 络合物的 乃一c 键中，生成稳定的锆酰基络合物。此处r 基团可以是烷基、烯剂和y 、d 一不饱和基团。烃基环戊二烯基氯化锆可以由c p ：z r h c l 与烯烃、炔烃、或l ，3 一 二烯烃的加成反应得到。 酰基锆络合物与n b s ，凰0 2 ，b 5 m e o h ，且0 + 等试剂作用转化为相应 的酰溴、羧酸、酯、醛等羰基化合物。 1 2 2 利用铁络合物的羰基化反应 已经发现有三种类型的铁络合物用于羰基化反应。它们是：1 ) 五羰基铁和 九羰基二铁，2 ) 四羰基高铁酸盐凡( c o ) ：一和h f e ( c o ) ：，3 ) c p f e ( c o ) ：r 络合 物。 忍，( c d ) 。与氯化苄作用生成二苄基酮，产率为5 6 ，乙烯基环戊烷在 f e ( c 0 ) ；或f e ，( c 0 ) 。存在下，加热可以转化为环己烯酮。四羰基锆铁酸盐中使用 最多的是n a ：y e ( c o ) 。，它是一种重要的羰基化试剂，可以由五羰基铁和金属钠 作用生成。f e ( c o ) j 一与卤代烷作用生成烷基四羰基铁阴离子，它同c o 或p r 3 作用转化为酰基铁阴离子，用0 2 或1 2 氧化可直接得到羧酸或酯。烷基铁络合物 c p y e ( c o ) 2 r 在用y e c l 3 ，c o c l 2 ，c e ( ) ，c t ，a 9 2 0 ，p b o 或二氯氰基苯 醌等氧化剂处理后，与r o h 反应得到酯。c p f e ( c o ) ，r 络合物很容易通过 c p f e ( c o ) ：( 烯烃) + 阳离予络合物的亲核加成反应，或者从 c p 扎( c 0 ) ：r 阴离 第一章交藏综述 子络合物同溺代烷之间的反应得到。 1 2 。3 零l 震镳爨铑懿络会携豹羧薹识藐波 1 2 3 1 利用钻络合物的羰蜷化反应 毽化剂h c o ( c o ) 。在爝烃的羰基化发应及其有关静反应中发撵着重要的 乍 糟。在锫僵纯豹羰基纯反斑中豹活泼形式是1 6 电予的酰基络合秘r c o c o ( c o ) ， 它是由烷基四羰基钴络合物通过r 的迁移反应或者从r c o c o ( c o ) 中游离出配 体c o 而生成的。 焉浣羹滔羧基链终会滋弱可激遘遘h c o ( c o ) 。与爝径反应，竣粥褰子络会貔 c o ( c o ) 。一与r x 作用，或者通过h c o ( c o ) 。与小环杂化化合物( 如环氧化合物) 的开环反应生成。r c o ( c o ) 4 用c o 处理生成相应的酰基络合物r c o c o ( c o ) 。 遁誊情况下，它是不稳定麴，必须在其它试裁存在下才能褥蜀希望懿最终产翱。 1 2 3 2 利用铑络合物的羰基化反应 铑络含物催他的醇的羰基化反应在工业上具有举足轻重的地位。早在1 9 1 3 年靛寿擐遂囊甲醇帮c o 遗遘羧基纯度应合成醛酸兹爱应，蠢至1 9 6 0 年君实现 了工业化生产。铑催化剂与最初适用的锚催化剂比较，有反应条件温和( 1 8 0 。| c ， 3 5 m p a ) 、催化活性高、选择性好的优点。 1 2 4 弱瘸锶帮镍的络含物的羰基诧蔽戏 1 + 2 4 。1 利用镪络合物的羰基化反应 蘑z r 、e 帮e o 懿羧麓伍反应一襻，涉及至l 镪终台甥靛许多c o 捶久反庭可 以看作是首先生成烷基和酰基的钯络含物中间体。制备钯的烷基络合物方法之一 是通过溴代烷和尸d ( 即) 。之间的& 2 取代反应。烷潦钯络合物转化为酰基钯络 含物露，碳聚予在缝撞上绦跨不变，在攀醇存在下，魏基发生氧化袈解生威譬黪。 1 2 4 2 利厨镶络合物的溅基纯反应 在羰基化反应中，镍络合物不像锶络合物那样用途广泛。但_ 7 v i ( c o ) 。却能完 成许多有趣的反应。有机汞化合物和n i ( c o ) 。、镍酰基络合物反成生成酮，产举 一蔽遮7 5 。焉c o 秘r e ( c o ) 。楚疆芳香族蠢代耨，褥弱羧酸。疑类 二会糨与 f ( c 0 ) 。一越加热生成环戊二烯酮。 第一章文献综述 1 3 ( 甲基) 环戊二烯基三羰基锰 随着汽车工业的发展和环保要求的日益严格，对无铅汽油的需求量和汽油的 品质要求越来越高，使用无铅抗爆剂是解决这两方面问题最为简便的方法。作为 金属有机化合物中的一员，甲基环戊二烯基三羰基锰( m 丑r r ) 具有改善汽油辛烷 值、提高燃料燃烧效率、减少汽车尾气排放等作用。在众多的无铅抗爆剂中，甲 基环戊二烯基三羰基锰以其显著的抗爆效果、环境友好、操作费用较低等特点脱 颖而出，受到越来越多的国家重视，应用量日益增加。目前，甲基环戊二烯基三 羰基锰只有美国e t h y l 公司能够大量生产，国产化工作尚未进行。“” 1 3 1 甲基环戊二烯基三羰基锰( m m t ) m m t 是在1 9 5 3 年由美国e t h y l 公司开发出来的，首先是作为四乙基铅 ( t e l ) 的助剂而用于汽油。1 9 7 4 年到1 9 7 7 年间，m m f 被用于无铅汽油。实践 证明，m m t 的抗爆效率为t e l 的两倍左右，特别是对高石蜡烃组成的汽油更为 有效。但遗憾的是，后来美国颁布了清洁空气法修正案，该法要求燃料添加 剂制造商只有在获得了“豁免”之后，才能销售所申请的燃料添加剂， 锄刀也 在此之列，这样就中断了埘1 在无铅汽油中的使用。但是在淘汰含铅汽油之前， m m t 却一直与t e l 混合用于美国含铅汽油中。同时，在美国原油面临供应压力 时，如1 9 7 9 年海湾石油危机期间， 删丁也被美国环保局( e p a ) 允许临时用于 无铅汽油。1 9 7 6 1 9 9 0 年间，在美国销售使用了3 5 0 0 0 t 脚。 1 9 7 7 年，m 吁丁被引进加拿大用于无铅汽油中，从那时起一直连续而广泛地 使用，至今已有2 0 多年的历史。加拿大使用含有m m t 汽油的汽车累计行程达1 亿万公里以上，而没有发生任何与汽车排放或空气质量有关的问题。 在美国没有正式批准m m y 用于无铅汽油之前，人们没有筛选出更好的可用 于无铅汽油的添加剂。在燃料添加剂的历史中，m m t 通过了一系列最苛刻的实 验，当实验证明满足了政府的标准后，1 9 9 5 年l o 月美国决定在美国的无铅汽油 中使用m m t 作为抗爆剂，以提高辛烷值和抗爆性能。我国颁布的汽油新标准 g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 种允许使用m m t ， 踟r 加入量为1 8 m g m n l 。 1 m m t 的性质 甲基环戊二烯三羰基锰的结构如图1 1 ，它是橙黄色液体，不溶于水，易溶 于乙醇、汽油等有机溶剂，蒸汽压极低，见光易分解，表1 1 列出工业级 彻仃 的物理特性。” 第一章文献综述 吼 o c 竹、o c o 图1 1m m t 结构图 f i g 1 1s t r u c t u r eo f m m t 表1 1 工业级m m t 的物理特性 t a b l e1 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f i n d u s t r yg r a d em m t 项目 性能 颜色 形状 可溶性 烃 水( 2 5 。c ) i 0 “m l g m n ( 质量分数) ， 密度( 2 0 ) g * m l 粘度( 2 0 ) m p a * s 闪点 冰点 沸点 蒸汽压( 2 0 ) p a 办仃属于b 类有毒物质，但是其燃烧和光解的产物无毒。m m t 在空气中 光解的半衰期不到2 m i n ，其光解反应过程如下： c h 3 c s hs m n ( c o ) 3 c h f 5 hs + c s h 6 + c o + m n ，( c o ) 。 m n ；( c o ) ，+ d 2 - m n 3 d 4 2 烃类对m m t 的感受性o ”圳 许多研究证明，无论是作为四乙基铅的协合添加剂，还是单独使用，m m t 都能显著改善汽油的辛烷值( 见表1 2 ) 。 表1 2 m m t 作为t e l 辅助添加剂的应用效果 色奉 溶0粥0 o 2 墙晡 疆漱 垒，孔=曩他哦眦眦 第一章文熬综述 f i g 1 2e f f e c to f m m t a sa d d i c t i v e 由于m m t 的应用日益广泛，各种数据不断积累，e t h y l 公瑚总结出一系列 回归方程，用于描述m m t 对含铅汽油和无铅汽油的辛烷值的影响，从中发现， m m t 在无锻汽演中夔效应蹩在含镑汽灌孛熬3 5 傣。嚣_ 龟，m m t 翡应瑶对汽 油无铅化有瀵要的意义。 3 m m t 的抗爆机理” 对于搦秽豹抗爆枫疆已有不少研究。b r o w n3 。e 。帮l o v e l l 弹。g 谈为，在 汽酒燃巍过穗中分解成滔穗金属或佥耩鬣亿物，可破坏烃类的接技聚合反应。在 高压缩比的内燃机汽缸中，工作混合气容易产生过飘化物，其化学性能不稳定， 极易在点火之前发生自燃，产生的能墩为汽缸壁吸收，产生爆震现象。m m t 的 莸潺穰瑾与瓣乙基锤类秧，m m t 在瓷瀣下分解产垒游离锰，游离锰缀容纂与空 气中的氧作用，生成氧化镟( m n 0 ) ，氧化锰与未燃工作混合气中的过氧化物作用， 生成化学性质不活泼的材机氧化物和瀚价氧化锰、发动机气缸未燃工作混合气中 过氧化物的淤狳，大大躐弱了发动规霸囊燃焉产生鹣爆震现象。潞m m t 与t e l 协台使用爵，m m t 可改变铅微粒的大小和表面活後，使反应接触面积增大，从 而提高t e l 的效能。g i r e l l i 和0 r l a n d i 认为，在菜魑情况下，m n 0 的形成比p b 0 的形成更容易，可先于t e l 发生作用，因此，抗爆憔能更好。冀反| 蓝过程如下： ( 1 ) 蕊瀑分解 m n c h 3 g 皿( ) 3 呻m n “+ c h 3 g 风( c d ) ；一 ( 2 ) m n 被氧化 m n 2 + q + 2 e 哼蚴 q ( 3 ) 燃烧产生过氧纯裼 第一章文献综述 r c 丑3 + 0 2 寸矗一c h 2 0 0 h ( 4 ) 消除过氧化物生成低醛类 r - c h 2 一o d h 十m n 0 2 _ 月一c 月d + m n o + 月二d + 昙0 1 4 m m t 的性能表现” 1 9 5 9 年，美国e t h y l 公司首先向市场推出m m t ，由于当时m m t 的价格大约是 t e l 的4 倍左右( 金属质量分数相同) ，因此，最初主要添加在含铅汽油中作t e l 的协合或辅助抗爆剂。随着汽油无铅化的发展，1 9 7 4 年，m m t 作为单独的抗爆剂 开始投入应用。 实践证明，m m t 的抗爆效率为t e l 的2 倍左右。特别是对高石蜡烃组成的汽 油。但汽油中芳烃含量的增加会使m m 的使用效能下降。试验表明，大多数对 m m t 敏感性大的汽油，其芳烃含量都低于3 0 o “。 各种抗爆剂单独使用时各有利弊，若将m m t 与其它抗爆剂复配使用，不仅可 发挥其它抗爆剂的长处，而且使m m t 的作用得到进一步完善。 以m t e e 和e t b e 为代表的醚类，具有高辛烷值、与燃料相容性好等优点。d o np h o l l r a n 等人的试验证明，m m t 与醚类复配作用时，其辛烷值的提高等于两者分别 提高的辛烷值之和。 s e i k ik a g a r u 将m m t 与二茂铁、环烷基铁、环烷基钡、聚丙烯、聚乙烯、橄 榄油、蓖麻油和l i b h 。复配，既减少了废气污染，又提高了内燃机的使用寿命。 m m t 与其它物质相调合，可减少内燃机中燃料燃烧产物在工作构件上的沉积。 l e o n a r dmn i e b y s k i 等人发现，每加仑汽油中加入0 0 5 9 o 1 2 5 9 m m t 的同时，加 入饱和1 5 9 一6 0 9 环状醚类，如四氢呋喃，能减少1 0 一3 0 的沉积。而r i c h a r d g a 等人发现加入m m t 和有机s b ( m n 和s b 的原子比在4 ：1 一l ：4 范围内) ，沉积减少 t 2 5 。 m m t 是具有多功能性的添加剂，它还有提高固体推进器燃烧速率、改善锅炉 燃烧性能、延长润滑油的使用寿命和为化学气相沉积法( c v d ) 制作m n 薄膜提供原 料等作用。 ( 1 ) 提高无铅汽油辛烷值，见表1 3 。 表1 3m m t 作为抗爆剂的添加效果 t a b l e l 3e f f e c to f m m ta sa n t i k n o c k ! ! q ! 避m 2 ； 1 2 兰= 量苎整鳖娄一 天然汽油加赫酣汽油木$ $ 晨然汽漓翔蹦t 汽油女掌幸 天然汽油加硎t 汽癌 猕 十 m m t 加入搬为0 3 3 9 $辛烷值提高程度 q 风+ + 何 c e 秘i n 鑫七n a 试砖c s hs o + n a ；+ c 雩 籀二章环菠二爝三赣萎锰合成麟巍 2 c 5 hs c s h5 一c hs c ，h 5 q g 地o o q , c ；硅p o c ； 量一 e s h 一0 0 一c t 毽s 同样，中间产物双环戊二烯基锰对水和氧气也魁十分敏感的。因此，整个反 应过程也必须在惰性气体条件下进行。 维持壤性气髂氛霉避鬻囊懿气体蠢爨气、氨气、氯气等。一般建，接囊分予 鳖比空气大的气体更有利：因为当惰性气体眈空气熏时，惰性气体充满整个反应 容器后，空气不易扩散进涞。虽然在某贱情况下氮气不算惰性的，也有可能参与 反应；但是对本实验讲， j i | | 子氮气与任意一神反应物朔生成物都不发生反应，圜 魏可以据氮气铙俸。瘫毪气体。壹予氯气静债捂魄荚它气俸麓价格偻宣酶多，茏其 是在用量较大的情况下，使用氮气尤为经济，因此选用氮气做惰性气体。 通过真空置换系统，可以将反应容器中的空气戴含量降到较低的水平，从而 辫抵甚至漩除氧气对爱应熬影酶。镌魏，当大气垂瓷7 6 0 m m h g ，粪空泵魏撼气 极限为lm 点酱时，剩余警气量和置换次数玎关系怒p = l ( 1 7 6 0 ) ”1 。经过三次 抽气置换，容器中的空气只剩下1 7 1 0 “m m h g 。只要不发生泄潲等意外情况， 氧气的影响可阻忽略不计。 环度二灞与金属镳菠疲生藏环菠二烯基镶，环茂二烯基镳对求帮笺气是非常 敏感的，所以难以纯化，它们遇水分解成c 风和日o h 。 环戊二烯基钠与水反成如下： c 尊圆n 年h p c s 裂b + n a o h 本文实验中用金属铺作为干燥帮对溶剂进行脱水，以二苯甲酾作为指示剂。 在脱水精制过程中，先是二苯甲酮与钠反应生成二榷甲酮游离魅 ( q 马) ：c + 一g 妣广，二苯甲酮游离基对水和氧非常敏感，可以与溶剂中瘦鬃的 承嵇氧夏建谨将它稻除去。这释篪拳方法兹鲟楚奁予鞋院较蠹瀛蟪了解糯承涎 程度，除去水和氧后的溶剂呈现出二凇甲酮游离基本身的深蓝色，这表明脱水反 应已经结柬陋0 3 。精制后的溶剂经过色谱分析，溶剂的含水量小于9 0 p p m 。 市场土镑售爨纯学试剩都含有或多或少嚣拳分，鄹镬是分掇缝瓣率苯帮溪氯 呋哺，对予环戊二烯三羰辏锰的合成来说，其含水激仍然很高，会严重影响反应 的顺利进行。因此，需要对甲苯和四氛吠喃进行深度的脱水精制。图2 1 为常用 的溶剂脱水装置。 笙三塞堑些三塑三塑薹堡垒壁! 塑一 3 图2 1 脱水装置 f i g 2 1d e w a t e r i n g d e v i c e 1 温度计2 - - - e l 烧瓶3 磁力搅拌加热装置4 s e h l e n k 气嘴5 球形冷凝管 6 s c h l e n k 蒸壤头7 。三逶8 + 鼗逮器9 + 真空绞浚夹1 0 接收藏 猩图2 1 所示的装置中，甲苯或四氮呋喃在氮气环境下加钠丝回流，二苯甲 戮为攒示莠l ；囊溶液戏深蓥色螽，将箕蒸镶毒潦，帮褥戮“无拳”静溶雾l 。 反应所需疆的氯化锰需为凭水的，市场上销售试剂级的氯化锰常为四水合氯 纯锰。爨魏卷鬟要嚣弱承合氯纯锰避霸魏7 k 耱镄。瑟农舍氯纯镬在1 6 0 。c 薅失去 一个缩晶水，在1 9 8 时可以必去所有的结晶水。由于干燥的滗水氯化锰在空气 2 4 第二章珏戍二爝三装萋锤台或氍究 中加热会被水所分解放出氯化氢、生成四氧化三锰，因此不能直梭在空气中加热 避行四水合氯化锰干燥。化学试剂手掰中无水氯化锰的制备方法为：在不断通入 鬣位氢弱条俘下，麓热至7 0 0 。c ，熔融静无求氯纯镄在接浚器蠹凝结成为鑫藩， 制得的氯化镒要在已加热歪1 5 0 。c 的乳钵中研碎。由于熔融状态的氯化锰对空气 十分敏感，所以该方法操作难度较大。敞本实验中采取如下方法：真空干燥箱中， 予1 9 86 c 于澡4 小对，除去其中数4 个缝曩承，褥戮靛无承氯化镟，霉在无隶、 无氧条件下将其研成粉末。 因此，本实验中通过原料脱水精制、真空置换系统和氮气保护，保证了实验 在无水、无氯的条件下遴行。 2 1 2 分析方法 1 。c m t 致分毒鼙 ( 1 ) 定性分牵斥 观察收祭产品的外观、在水中和有机溶液中的溶解性、光解现象，进行初步 分析。 产嚣熔点舞7 4 - 7 64 c ( 美鋈a l d r i c hc h e m i c a lc o m p a n y ，i n c 。静c m t 产赫 的熔点范围为7 2 7 6 ) 。产品的物理性质同c m t 一致，可初步断怒产品为c m t 。 为产品进行精确的定性，用红外吸收光谱仪得到产品的红外吸收光谱图，并 蠲数据疼中戆经乡 光谱强瓣产品进行确认，虽然查谗绪莱未海产熬确试为数据黪 中的环戊二烯三羰基锰，但是产品谱圈与数据库中环戊二烯基三羰基锰谱图十分 接近。造成上述误差的原因在于产晶的谱图是用k b r 作为研磨剂得到的，而数 据库中的环戊二烯三羰蒸锰的谱图是用石蜡傲研磨荆测于导的红外谱图，另外，谱 嚣也与疆瘸耧度有关。 为了谶一步精确的确认该产品为c m t ，对产晶进行质谱分析，并在数据库 对其进行搜索，搜索的缩果确认产品为c m t ，其质谱分析结果如图2 。2 所示。 第= 章环戊二烯三羰基锰合成研究 图2 2 产品c m t 与图库中的c m t 的质谱图 f i g 2 2m a s ss p e c t r u mo f p r o d u c ta n dc m t 2 6 第二章环j 梵二媾三羰基锰含或谤究 ( 2 ) 定量分析 将产品避行重结晶，瞧到产品熔点范围为7 6 7 7 ，此时产熙可认为是纯品， 冀产品量哥建精密天平穆蠢。 2 t h f 中含水量的分析 用g c 一9 0 0 气相色谱对t h f 中含水景进行分析，选择外标分析方法。色谱条件 为：g d x 一3 0 1 不锈钢填充棱i m x 毒3 r a m ，楼温1 5 0 。c ，埝测器湿度1 8 0 。c ，气纯室淄 发1 8 0 ，桥电流1 5 0m a ，氢气作载气，流速为4 0 m l m i n ，避样艇0 1pl ，梭损 器为热导检测器。 2 。1 3 嚣汶= 燎三羧萋镶( c m t ) 戆会成 本文实验中环戊二烯三羰基锰的合成采用两种方法：三步合成法和两步合成 法。 三步合成法是先将环戊二烯合成为环戊二烯钠，荐和氯化镳反应生成二茂 锰，然后将二茂锰进行羰罄化反应，最后得到产物。具体操作方法如下： 1 环戊二烯的解聚 环度二燎稳馥二黎舔澎式存在，为了褥羹强戎二烯荤俸，参麓爱应兹需要对 其进行解聚。按图2 3 所示，在氮气保护下趁热安装环戊二烯二聚体的解聚装鬣。 在三口瓶中加入约3 0 m l 的环戊二烯二浆体，在1 6 3 。c - 2 0 0 o c t ，二聚体分解生成 环戊二燎单钵e 蒸出的产物竣集在溶水浴孛熬锥形簸墨。 第二章环戊二烯三羰基锰台成研究 4 图2 3 解聚装置 f i g 2 3c r a c k i n gp o l y m e r d e v i c e 1 + 温度计2 分馏头3 分馏柱4 三口烧瓶5 直形冷凝管6 真空接收头 7 接收瓶8 冰水浴9 鼓泡器1 0 磁力搅拌加热器1 1 温度计 2 钠沙的制备 在氮气保护下，趁热装配图2 4 所示的反应装置，在四口玻璃瓶的1 4 8 口处 装有胶塞1 1 。在氮气正压下，从固体加料口处加入一定量新切的金属钠；然后， 用1 0 0 m l 注射器吸取适量的经过脱水处理的甲苯，从胶塞1 1 注入；通冷凝水， 并开始加热。在高于金属钠熔点的温度( 1 0 5 1 1 0 。c ) 下快速搅拌，将块状金属 钠分散成细小的球状物，这一过程称之为钠沙的制备。停止加热和搅拌，让其自 然冷却。 。 当甲苯温度降至室温时，从胶塞1 l 处将甲苯压出来。 第= 章环戊二烯三羰基锰台成研究 4 图2 4 反应装置图 f i g 2 4r e a c t i o nd e v i c e 1 恒压漏斗2 s e h l e n k 蒸馏头3 四口烧瓶4 磁力搅拌加热器5 s c h l e n k 气嘴 6 球形冷凝管7 克式蒸馏头8 温度计9 三通1 0 鼓泡器1 1 胶塞 3 环戊二烯钠的制备 用1 0 0 m l 注射器吸取适量的经过脱水处理的四氢呋喃，注入四口瓶：另取按 比例配比的环戊二烯加入恒压漏斗，开启搅拌并且开始滴加环戊二烯，滴加时间 控制在1 小时左右。 加完后继续反应1 小时，然后加热至4 0 5 0 。c 再反应2 小时。停止加热、冷 却至室温。 4 双环戊二烯基锰的制备 待上步反应溶液降至室温，加入按一定配比的无水肋z c l ，加热回流反应1 0 小时。 双环戊二烯基锰可以通过减压蒸馏进行提纯。考虑到双环戊二烯基锰在空气 第二章环戊二烯三糍基锰台成研究 中不稳定这一性质，为了提纯取环戊二烯基锰，本实验采用图2 5 所示的反应装 置，达到了提纯的目的。 4 臻统 图2 5 双环戊二烯基锰反短提纯装置 f i g 2 5p u r i f i c a t i o nd e v i c eo f b i s ( m e t h y l c y c l o p e m a d i e n y l ) m a n g a n e s e 1 憾压漏斗2 s c h l e n k 蒸馏头3 四腰烧