（工业催化专业论文）OTA技术改质FCC汽油的研究及实际胶质的测定.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在我国，催化裂化( f c c ) 汽油占国内汽油产量的近8 0 ，其烯烃和硫含量超过国 家新标准，对环境造成较为严重的污染。因而，对催化裂化汽油进行改质、生产清洁汽 油是一项十分紧迫的任务。本文通过对f c c 汽油进行o t a ( o l e f i nt oa r o m a t i c s ) 芳构 化技术改质，降低汽油中的烯烃含量和硫含量，并保证了汽油的辛烷值基本不降低。 本论文立足于催化裂化汽油工艺条件优化的基础上，考察了固定床氢气压力对催化 剂催化性能的影响结果发现，在2 m p a - 3 m p a 之间，催化剂表现出最好的催化性能。 考察汽油中微量组分如二烯烃对f d o 催化剂催化汽油改质过程及其产物的影响。结果 显示，随着二烯烃含量的增加，催化剂的降烯烃能力增强，脱硫率提高，但是催化剂失 活速度较快。反应产物汽油随着二烯烃加入量的增多，其终馏点呈现明显的上升趋势。 本论文通过对积炭失活的f d o 催化剂进行烧炭再生，并采用硫酸镍浸渍法进行n i 改性，得到n i 负载量不同的r f d o - a 、r f d o - b 、r f d o - c 三种催化剂样品。对此改性 的再生催化剂系列进行催化剂表征，考察再生催化剂系列间催化性能及与新鲜催化剂对 比催化性能的不同。以研究催化剂的再生性能。结果表明：r f d o b 催化剂( n i 负载量 为2 5 1 w t ) 在芳构化降烯烃性能、脱硫能力、生成油干点以及催化剂稳定性方面恢复 到新鲜f d o 催化剂的水平。 本文特别的对汽油胶质测定方法进行了比较并做了一些改进。测定了不同硫含量和 二烯烃含量的原料油在固定床反应器上经催化改质后的油品中胶质含量的变化情况。发 现不同硫含量的原料汽油在经过催化改质反应后实际胶质量基本保持稳定的水平。不同 二烯烃含量的原料汽油在经过催化改质反应后也表现出同样的趋势。 关键词：芳构化；脱硫；实际胶质；二烯烃； o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 s t u d yo no t at e c h n o l o g yo f f c cg a s o l i n eu p g r a d i n ga n d d e t e r m i n a t i o no f e x i s t e n tg u m a b s t r a c t i nc h i n a , a b o m8 0 o fg a s o l i n eu s e df o ra u t o m o t i v ei s p r o v i d e db yf l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n gf f c c ) g 鲢o l i n e ，i nw h i c ht h ec o n l e n t so fo l e f i na n ds u l f u r , r e s u l t i n gi nt h es e r i o u s e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n , 矾n o tu pt os t a n d a r df o r c o n t r o l l i n gi n j u r a n ti na u t o m o t i v e g a s o l i n ei nc h i n & s oi ti sv e r yn e c e s s a r ya n du r g e n tt ou p g r a d ef c cg a s o l i n et op r o d u c e c l e a na n de n v i r o n m e n t - f r i e n d s h i pf u e l i nt h i sp a p e r , w er e d u c et h ec o n t e n to fs u l f u ra n d o l e f m si nf c c g a s o l i n eb yo t au p g r a d i n gt e c h n o l o g yw h i l er e m a i n i n gt h ev a l u eo f r o n w er e s e a r c ht h ep r e s s u r eo fh y d r o g e ni n f l u e n c e s0 1 1t h ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sb a s e d o no p t i m i z i n gt h et e c h n i c 勰c o n d i t i o n a sar e s u l t , w ef i n dt h a tt h ec a t a l y s tp e r f o r mw e l lo n 2 m p at o3 m p a w ea l s or e s e a r c ht h em i c r o - c o m p o s i t i o nmg a s o l i n es u c ha sd i o l e f i n s i n f l u e n c e so nt h ep r o c e s so ff d oc a t a l y z i n ga n dt h ef i n a lp r o d u c t 髓er e s u l t ss h o wt h a tw i t h t h ec o n t e n to fd i o l e f i n i n c r e a s i n g t h e 1 e d u c i n g o j e f i n a b i l i t y i s s t r e n g t h e n e d t h e d e s u l f u r i z a t i o nc o n v e r s i o ni n c r e a s em e a n w h i l e b u tc a t a l y s t sa r cd e a c t i v a t e dv e r ys o o n t h e e n dp o i mo f t h ep r o d u c tg a s o l i n er a i s em e a n w h i l e n 圮d e a c t i v a t e d - c a t a l y s t sc a u s i n gb yc a r b o nd e p o s i t a r cr e g e n e r a t e d c a t a l y s t sl o a d i n go f d i f f e r e n tp e r c e n tn i ow e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d , f d o - a 、f d o - b ，f d o ct h r e e c a t a l y s t sa r ep r e p a r e da n da r ec h a r a c t e r i z e d w ec o m p a r et h ep e r f o r m a n c eo fr f d 0s e r i e s a n df d ot of i n dd i f f e r e n t sb e t w e e nt h e m t h er e s u l t ss h o wt h a tr f d o b c o v e 培t h ef d o c a t a l y s t sa b i l i t y o fr e d u c i n go l e f i n , d s s u l f u r i z a t i o n ；e n dp o i n to fp r o d u c tg a s o l i n ea n d s t a b i l i t y e x i s t e n tg u mo fg a s o l i n ei sa l li m p o r t a n ti n d e xf o ri t sw o r k i n gp e r f o r m a n c e ；i t s p r o d u c e da f t e ro x i d a t i o n , c o n g r u e n c eb c t w e c nh y d r o c a r b o na n dn i t r o g e n , o x y g e na n ds u l f u r a se x i s t e n tg u md i r e c t l ya f f e c t st h eq u a l i t yo fg a s o l i n e , 0 1 1 1 c o u n t r y sg a s o l i n es t a n d a r d s t r i c n yl i m i t si t sc o n t e n t i nt h i sp a p e r , w ec o m p a r et h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d so ft h ee m s t e m g u ma n dg i v es o m ea d v i c et om a k es o m em e n dm e a n w h i l e w ea l s od i s c u s st h ee x i s t e n tg u m o fd i f f e r e n tc o n t e n to fs u l f u ro rd i o l e f i n e r sg a s o l i n ea f t e rr e a c t i o no nf i x e db e d r e s e a r c h s h o w st h a tt h ee x i t e n tg u m o f g a s o l i n ec h a n g ev e r yl i t t l ea su p g r a d i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：a r o m a t i z a t i o n ；d e s u l f u r i z a f i o n ：e x i s t e n tg u m ；d i o l e f i n ； 一i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 拯挚，2 霉弛 巫年月旦日 大连理工大学硕士学位论文 引言 汽油中的烯烃一方面会增加发动机尾气排放中的c o 和n o x ，加重环境污染，另一方 面易在汽油发动机的喷嘴和进气阀等高温部位发生氧化和缩合反应，最终形成胶质和树 脂状积垢。这些积垢能吸附周围环境中的颗粒物质( 如空气中的微尘) ，从而变成坚硬的 积炭，影响发动机的正常工作。而汽油中的硫燃烧后排放到大气，会引起酸雨，生成的 s o x 还会降低汽车尾气转化器对n o x 、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化率，因此 应该尽可能的降低汽油中的烯烃含量和硫含量。 与国外调和汽油相比，我国成品调和汽油中催化裂化( f c c ) 汽油的比例非常高。国 外产品汽油的调和组分一般均匀地来自催化裂化、重整、烷基化、异构化和醚化等装置， 而在我国，重整、烷基化和异构化等装置很少，生产能力极低，大约8 0 左右的汽油调 和组分是f c c 汽油，其典型的特点是高烯烃含量，低芳烃含量。因此，降低f c c 汽油 中烯烃含量成为我国现阶段解决燃料汽油清洁化问题的重要途径和最现实的手段。 汽油中的烯烃是高辛烷值组分，降低汽油中的烯烃必然伴随着辛烷值的降低。相近 碳数的烃类化合物，辛烷值大小的顺序大致如下：芳烃、异构烯烃、异构烷烃、正构烯 烃、正构烷烃。通过芳构化反应，我们不仅减少了烯烃的含量，而且还增加了芳烃的含 量，从而在一定程度上能够弥补烯烃含量降低所损失的辛烷值，具有较强的社会效益和 经济效益。 文献上已有了大量关于沸石分子筛进行烃类芳构化的研究，对工艺条件的考察也比 较详细，同时对汽油中微量组份的生成及作用也做了大量的工作。但是由于反应条件和 影响因素的复杂性，上述考察在纳米z s m 5 上的工作还很少，为了深入了解纳米z s m 一5 芳构化工艺的特性，进一步工作还是不可缺少的。 胶质是汽油中的不饱和烃和含氮、氧、硫等化合物经氧化、叠合生成的。它的生成 与存在直接影响了汽油的质量，国家标准中对汽油中胶质的含量进行了严格的控制。但 目前国内外对于汽油中实际胶质的研究还较少，因此研究影响胶质生成的因素对控制汽 油质量有重要的意义。 o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 1绪论 汽车尾气排放物造成的大气污染已成为全球的一大公害。降低汽油中硫、烯烃的含 量可以有效地减少汽车尾气中有害物的排放量，因此，世界各国相继立法制定日益严格 的清洁汽油新标准，特别是对汽油中的硫、烯烃含量提出了越来越严格的限制。1 9 9 9 年6 月世界燃料委员会制定了世界燃料规范( 见表1 1 ) ，列出了几种汽油规格中 对硫、芳烃、苯、和烯烃的要求。提出了具体的实施时间，因此，世界炼油业面临新世 纪生产更清洁汽油的严峻挑战。 表1 1世界燃料规范规定汽油主要指标 t a b 1 1 t h e m a j o r p a r a m e t e r o f 欧美对清洁汽油的要求是尽可能低的苯含量，较低的蒸汽压，尽可能低的硫含量， 较少的芳烃和烯烃以适应环保的需要。从汽油产品的质量来看，目前欧洲执行的标准是 e n 2 2 8 1 9 9 9 ，其中硫含量不大于0 0 1 5 、烯烃不大于1 8 ( v v ) ，芳烃不大于4 2 。 在国内，随着经济的发展，环境污染越来越严重。1 9 9 8 年世界卫生组织曾对5 4 个 国家、2 7 2 个城市大气污染状况进行了评价，其中在污染最严重的1 0 个城市中我国就占 7 个。北京等大城市市区道路汽车密度与国际大城市相近，以北京为例，机动车对大气 污染分担率为：c o6 3 4 , h c7 3 5 , n o x5 6 t “。我国政府对汽油污染问题十分重视， 并先后提出了强制性国家标准。同时为适应我国车用汽油与国际市场接轨的要求，我国 推出了“空气净化工程清洁汽车行动”，分三阶段实施。第一阶段从2 0 0 0 年起实行新 的车用有害物质控制标准( 0 8 1 4 7 6 1 1 9 9 9 ) ，与欧洲9 1 4 4 1 e e c ( 即欧洲i ) 标准 等效；第二阶段从2 0 0 4 年起，新车达到欧洲9 4 1 2 e c ( 即欧洲) 标准；第三阶段从 2 0 1 0 年开始，排放物与欧洲标准同步【2 j 。 为便于比较，在表2 中列出了目前一些国家和地区的汽油质量标准 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 由上表我们可以看出，国内汽油各项指标与发达国家的先进标准相比仍有相当大的 差距。 1 1 国内汽油现状 清洁汽油标准的实施，虽然标志着我国一次走完了车用汽油高标号和无铅化两步， 与国际标准逐渐靠拢，但其中的差距仍旧非常之大，距离世界水平相去甚远。 对清洁汽油的要求，不仅仅限于辛烷值，还要求尽可能低的硫、苯和烯烃含量。在 发达国家，汽油调和是清洁汽油生产的重要手段。其中，重整油、烷基化油、异构化油 和甲基丁基醚( m t b e ) 是发达国家汽油中的重要调和组分。同国外相比，我国重整、 烷基化和异构化油所占的比例很小，汽油燃料主要靠f ( c 汽油提供。 表1 3 为国内外汽油调和组分对比的情况。由上表可以看出，我国炼油企业的二次 加工以流化催化裂化( f c c ) 为主，f c c 汽油比例达8 0 左右，重整汽油只占约6 ， 烷基化、醚类汽油比例很少。成品汽油中大部分硫化物和烯烃来自催化汽油组分。据统 计，国内催化裂化汽油中烯烃体积分数高达4 0 6 0 ，所以，降低f c c 汽油组分中 的硫含量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的关键。 o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 表1 3 国内外汽油调和组分的对比 t a b 1 3 c o m p a r i s o nb e t w e e ng a s o l i n ei n g r e d i e n t so f c h i n aa n df o r e i g nc o u n t r i e s 1 2 汽油改质技术及开发新技术所应具备特点 根据我国炼油行业的实际情况，如果要提高国内汽油的质量，降低烯烃含量和硫含 量，并且辛烷值不降低是切实可行的办法。以下就分两个方面介绍目前降烯烃方面的研 究进展。 1 2 1 改进催化裂化( f c o ) 技术 ( i ) 在催化裂化装置上采用新工艺 流化催化裂化技术( f c c ) 在国内占到相当大的比例，即使在国外，也占到约3 5 的比例，因此对f c c 过程进一步的改进，仍然具有相当大的吸引力。 国内石油化工科学研究院( r i p p ) 开发的m i p 工艺【3 】，将催化裂化反应提升管分为 两个反应区：第一区采用高温、高剂油比，在很短时间内使重质原料油裂化生成烯烃； 第二区提升管扩径增高，通过待生催化剂从反应沉降段循环一部分到第二区和通入冷却 介质以降低反应温度和延长接触时间，促进异构烷烃和芳烃的生成，以降低烯烃减少所 造成的辛烷值损失。该技术目前已实现工业化生产。 另外一种降烯烃技术是使粗汽油中较活泼的烯烃裂化为液化气的m i d 工艺。该技 术与降烯烃催化剂联用的工业应用结果表明：汽油烯烃含量降低弦l1 个体积百分点， 液化气产率增加1 3 5 个百分点，汽油的r o b 和m o n 分别增加o 2 和0 7 个单位 ( i i ) 使用具有降低汽油烯烃的催化剂和助剂 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 f c c 催化剂在石油炼制工业占有相当重要的地位，是催化裂化技术的核心。正是高 活性y 型沸石的诞生和其在催化裂化中的应用，直接导致了提升管工艺的出现。 北京石油科学研究院研制成功了g o r 新型催化裂化催化剂，工业试验表明，在汽 油切割方案不变的情况下，汽油的烯烃含量下降8 - - 1 0 个百分点，饱和烃和芳香烃含量 增加，r o n 基本保持不变，m o n 有一定的提高，诱导期延长，产品质量有所改善”。 g r a ( 3 6d a v i s o n 开发的r f g 催化剂巧1 特点是在降低f c c 汽油烯烃含量的同时，保 证轻烯烃产率、辛烷值和焦炭选择性不下降。r f g - - f s 3 催化剂能降低烯烃6 个百分点， 同时使r o n 提高1 个单位，m o n 提高0 8 个单位。 中国石油兰州石化公司石油化工研究院围绕增强催化剂的氢转移活性，成功开发出 降烯烃效果优良的l b c 1 2 催化剂。该催化剂的最大特点是活性稳定性好，抗金属污染 能力强，可降低烯烃6 2 个百分点”。 在助剂方面，国内洛阳石化工程公司炼制研究所开发了l a p 添加剂”1 ，在天津石 化公司，该添加剂占催化剂总量5 时，f c c 汽油烯烃体积分数降低8 1 。第二代l ” 降烯烃添加剂在天津石化公司f c c 装置上进行的工业应用试验中，使f c c 汽油烯烃体 积分数降低1 0 一1 l ，汽油辛烷值提高l 也个单位。 ( i i i ) f c c 工艺条件的优化 国外g r a c ed a v i s o n 公司的研究表明：剂油比不变，提升管出口温度每升高5 6 c ， f c c 汽油烯烃含量增加1 ；反应温度固定，剂油比每增加1 个单位，f c c 汽油烯烃含 量减少1 5 3 0 ：一定温度下，提高转化率，烯烃含量下降。这些规律可以被用于汽油 降烯烃目的。 1 2 2f c c 汽油改质处理 f c c 工艺从8 0 年代以来虽然得到长足的发展，以高辛烷值汽油和清洁汽油为目标 国内外都做了大量的工作，取得了重大的进展，到目前已经发展到了相当成熟的程度。 但是由于f c c 过程的工艺，独有的物料、能量、热量平衡以及f c c 催化剂主活性组份 y 型分子筛的特点，使得大幅降低f c c 汽油的烯烃和硫含量并且保持一定的辛烷值难 度相当大，因此，针对f c c 汽油的后处理工作变得越来越重要，国内外对此都已经产 生了相当成熟的工艺。主要有以下几种改质方法。 ( 1 ) 加氢精制 f c c 汽油中的烯烃主要集中在c 5 、c 6 组分中，低馏分汽油中的硫主要为硫醇等形 态存在，而噻吩等反应活性较低的硫物种主要集中在9 0 c 以上的重馏分中。针对这一情 况，国内外开发出了分段处理的工艺，如e x x o n m o b i l 公司的s c a n f i n i n g 技术、u o p o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 和i n t e v e p 公司的i s a l 技术们、i f p 公司的p r i m e g 技术粥、f p i p p 的o c t - - m 技术埘、 r i p p 的r i d o s 技术等都是利用这一特点，将低馏分汽油碱洗去除硫醇，重馏分汽 油加氢脱硫降烯烃，然后混合得到低硫低烯烃的清洁汽油。此种工艺降烯烃幅度一般为 3 0 7 0 ，脱硫率7 0 - - 9 0 ，辛烷值损失1 2 个单位，液收大于9 0 。存在的主要问题 是脱硫降烯烃幅度大必然伴随液收的下降，且流程较为复杂。 ( 2 ) 轻汽油醚化技术 以芬兰n e s t y 公司开发的n e x e t h t e r s 工艺n 2 1 为例，该工艺可将轻汽油中的 c 5 c 7 叔碳烯烃醚化，是一种联合生产m t b e 、t a m e 和重醚的新技术。n e x e t h t e r s 装置醚的总产率是包含m t b e 重醚和未反应烃的混合物，通常超过常规m t b e 装置所 产m t b e 的3 倍多，通常r o n 是9 5 1 0 0 ，m o n 为8 7 9 0 。 此外，烷基化技术伽、正构烯烃骨架异构化1 钔、催化裂化汽油裂解技术例也广 泛开展研究。 1 2 3降烯烃催化新工艺应具备的技术特征 1 降烯烃幅度大 由于我国国内成品汽油的现状：f c c 汽油中烯烃含量接近5 0 石o ，所以一种新 催化工艺应当至少能将原料油中的烯烃降低2 0 个百分点，这样才能满足我国现阶段的 汽油标准对烯烃含量的要求。当然为了使该工艺在未来一段时间里仍有竞争力，其研发 目标应着眼于世界燃油规格和欧洲燃油规格，亦即降烯烃的幅度应达到3 0 个百分 点以上。 2 辛烷值损失要小 在国内，汽油辛烷值每损失一个单位，通过调和进行弥补将使吨油成本增加5 0 ￥， 从经济效益方面考虑，我国在开发f c c 汽油降烯烃新工艺的时，必须将保持辛烷值放 在首位。 3 高液收和低氢耗 f c c 汽油降烯烃是一个由催化剂的酸性中心与金属性中心协同催化的反应过程。包 含的催化裂解反应会导致生成气体副产物，使汽油收率减少，这样易使的技术的经济性 受到很大的影响，不利于其推广。另一方面，反应中包含的氢转移反应易于导致催化剂 的结焦失活，为防止这一失活过程，催化剂必须在加压下临氢操作。化学耗氢量大不仅 对烯烃向芳烃和异构烷烃的转化不利，而且要增加降烯烃成本，应该加以控制。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 4 工艺须简单，并同时具有脱硫和脱苯功能 f c c 汽油降烯烃催化新工艺所用原料最好全馏分汽油，而不必事先对油品进行蒸馏 切割。此外，新工艺同时兼有脱硫脱苯功能，使经过改质的油品可以直接作为成品油出 厂。而不必再进行调和。 1 3 所拟采取的降烯烃对策 在众多降烯烃含量的技术中，各种途径各有优缺点，必须进行具体分析才能决定采 用何种途径。表1 4 是一些c 7 物质的研究法辛烷值( r o n ) 。 表1 4一些c 7 物质的r o n t a b 1 4r o no f s o m ec 7 c o m p o u n d s 从表中可看出，如果将直链烯烃直接加氢生成直链烷烃，则汽油的辛烷值将下降较 多。如将1 - 庚烯加氢生成正庚烷，r o n 将下降5 4 5 。而若经过烯烃骨架异构化然后加 氢生成3 一甲基己烷和2 ，2 二甲基戊烷，则r o n 会分别下降2 和增加3 8 个单位，所以 将汽油异构化加氢是一种降低烯烃含量且不降低辛烷值的解决办法之一。如将1 庚烯转 化为甲苯，则辛烷值将升高6 5 6 ，所以将汽油芳构化也是一种降低烯烃含量且不降低辛 烷值的解决办法。 由以上分析可以看出，采用催化裂化汽油芳构化和催化裂化汽油异构化是降低汽油 中烯烃含量并且不降低辛烷值的有效办法。 我国f c c 汽油中c 6 c 1 0 烯烃及烷烃的含量较高，这部分烯烃及烷烃皆是潜芳烃物 质，可用于生产芳烃。目前脂肪烃类转化为芳烃的催化剂主要有两类：一类是催化重整催 化剂，利用金属中心和酸中心使脂肪烃进行加脱氢反应和环化反应生成芳烃，该类催化 剂的催化效率高，但对于原料的要求高，必须硫含量和氮含量非常低；二是利用z s m - 5 分子筛作为催化剂将轻烃转化为芳烃，分子筛催化剂具有的抗硫、抗氮能力，原料不需 7 o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 要精制。由于催化裂化汽油中含有较高含量的烯烃和一定量的硫和氮，用催化重整催化 剂不合适，应选用分子筛催化剂。 1 4 芳构化反应研究 早在四十年代，国外就对低碳烃芳构化工艺进行研究。自七十年代m o b i l 公司开发 出以z s m - 5 沸石为代表的中孔高硅沸石分子筛后，因其无腐蚀无污染，水热稳定性高， 特别是具有独特的择形性，抗积炭能力强，推动低碳烃芳构化的基础研究和技术开发进 入了新时代。此后，低碳烃芳构化的研究实际上主要集中在改性z s m - 5 沸石上。 1 4 1 芳构化反应机理 国内外已有了一些分子筛上低碳烯烃的芳构化机理研究报道，下面做一简要叙述。 反应机理的研究【l 岳2 5 】表明：低碳烃或轻烃的芳构化反应均经历裂解、脱氢、齐聚、 氢转移、环化、异构化等多个中间步骤才能实现。其中，断裂成短链烯烃( c 2 c 3 ) 后 再芳构化，使得不同烃原料的芳构化产物在分布和影响因素等方面表现出一些共性。短 链烯烃具有很高的芳构化活性，其芳构化机理可简要表示如下： 在文献 2 6 1 中认为c 3 、c 4 烯烃转化为芳烃的过程为： 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 h +h + c 3 、c 4 烯烃+ 二聚体+ 卜芳烃+ 烷烃 z n ”g a z + z n 2 + g a 3 烯丙基物种二烯烃+ 芳烃+ 氢气 图1 1c 3 、c 4 烯烃芳构化过程 f i g 1 1 a r o m a t i z a t i o np r o c e s so f c 3 、c o l e f i n s 文献 2 7 1 认为环戊二烯经过d a 反应生成芳烃： 回 1 【 一南一r 挚歹b t x 工l c o 一一 王 ! 三 图1 2 戊二烯芳构化过程 f i g a 2 a r o m a t i z a t i o np r o c e s so f p e n t a d i e n o i c 文献口羽认为轻烃芳构化过程如下图所示： 9 - - - 一c o k e ! ! 坠垫查堕堕堕里垫塑迦塑壅堂塑塑星 冉a 1 2 = 。口卜吣b 蝴b b 卜讪 j 色鼬一m _ a l - 佣喁 鼬 争啪弋一m 鼬一 铂i 妇唧 l 蛔e 址i “ 口廿。凸卜a p 口b 伍磁邕酾+ c 蝎晰 一 譬一$ $ 号$ 4 o 图1 3 轻烃芳构化过程 f i g 1 3a r o m a t i z a t i o n p r o c e s s o f l i g h t h y d r o c a r b o n c i 产产t 茹 c h _ c 酗c 扣锶钟二芝巾饼t 严c 珏_ c h 删， c h f c h c h r c m j n 2t i o m 埘c 啦。h j ：二一c h ，曲曲由m w ，h 。 柳c h 产c 炉l 孑朗龇氇。岫略一寥 图i 4c 烯烃芳构化过程 f i g 1 4 a r o m a t i z a t i o np r o c e s so f c 4o l e f l n 1 0 一 t i t 3 ) 大连理工大学硕士学位论文 文献印l 认为c 4 烯烃芳构化机理如图1 4 所示。 上述反应机理指出芳构化反应需要催化剂上b 酸中心和l 酸中心的协同作用。b 酸 和l 酸双中心协同作用能使脱氢环化的速度大大提高。因此，b 酸l 酸双功能催化剂的 芳构化活性远远高于单一的b 酸或l 酸催化荆。正因为如此，近年来实现低碳烃芳构化 的工艺采用的都是b 酸金属l 酸双功能催化剂其中，b 酸多由诸如h z s m - 5 沸石分子 筛之类的载体提供，而l 酸则由载体所负载的金属离子及其氧化物提供。 图1 4 是典型的芳构化降烯烃路线，从图中我们可以看出芳构化降烯烃路线优点突 出：一方面，该过程可将烯烃转化为烷基芳烃和异构烷烃( 烯烃异构化) ，因此能最大 限度弥补降烯烃造成的辛烷值损失。另一方面，芳构化过程中包含氢原子从一个烯烃分 子转移到另一个烯烃分子的反应过程，因此能最大程度地降低氢耗。此外，利用伴随的 轻芳烃烷基化反应，可以部分回收小分子气体烯烃，使过程的液体收率得到提高。 1 4 2 国内外关于轻烃芳构化的研究 1 9 8 4 年b p 公司与美国的u o p 公司联合开发了c y c l a r 工艺口，该工艺以c 3 c 4 烃 或液化石油气为原料，采用b p 公司发明的改性z s m - 5 分子筛催化剂和u o p 公司的模 拟移动床再生技术。芳烃收率达5 5 6 6 。 法国i f p 公司和澳大利亚的s a l u t e c 公司近年来开发的a r o f o r m i n g 技术口”，适用 于l p g 和轻质烃等广泛范围的烃，采用的催化剂是添加金属氧化物的择形沸石，反应产物 分布接近于c y c l a r 工艺。 国内对轻烃芳构化工艺的研究开发始于2 0 世纪8 0 年代初，华东化工学院的吴指南 等人在1 9 8 3 年连续报道了金属改性的z s m - 5 沸石用于轻烃芳构化；山西煤炭化学研究 所筛选出性能良好的镓改性z s m - 5 催化剂。 洛阳石油化工工程公司对焦化汽油芳构化改质技术进行了研究，使用经特定金属改 性的国产h z s m 5 分子筛催化剂l a c 1 ，考察反应条件对芳构化产率的影响。试验结果 表明，加氢焦化汽油芳构化改质可使汽油马达法辛烷值由4 1 4 提高到8 1 4 ，收率为 6 7 3 。谢朝刚等人采用择型沸石催化剂，在小型固定床反应装置上，考察了催化剂及 各种操作条件对f c c 汽油芳构化反应的影响。结果表明，在反应温度5 8 0 、常压、 进料质量空速2 5h 、剂油质量比l o 和水油质量比o 2 5 的条件下；可以使催化裂解汽 油的芳烃质量分数从4 2 4 9 0 4 提高到8 1 4 6 。 f r i p p 和大连理工大学( d u t ) 提出了一种新的全馏分f c c 汽油降烯烃技术路线， 并由此开发了f c c 汽油烷基化、芳构化降烯烃技术o t a ( o l e f mt oa r o m a t i c s & a l k y l a t e s ) o t a 技术流程简单，对全馏分f c c 汽油进行改质处理不需要预分馏，f c c o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 汽油质量脱硫率达7 0 左右，烯烃体积饱和率达6 0 7 7 ，抗暴指数损失0 1 2 个单 位，c 5 + 汽油质量收率高达9 3 2 9 7 9 。 原料汽油族组成： c 6 - c i o 芳烃 1 5 - 2 0 v 结焦翌垩竺兰些 ( 高温) 产物汽油族组成： 芳 烃 烷 基 化 化 构 芳 c + - c i o 烯烃 4 0 5 0 v 弋磊。 c 2 c 4 烯烃 c 4 - c “烷烃 3 0 4 5 v 裂解 l i - 一一一 低聚 c 4 c l o 烯烃 1 8v f 低温1 结焦 1 2 ，c l ，c 2 图1 5 催化汽油芳构化降烯烃的主要反应网络 f i g 1 5 t h em a i nr e a c t i o nn e a v o r ko f f c ca r o m a t i o nt or e d u c eo l d m s 1 4 3 纳米z s m - - 5 沸石的特点及其应用于芳构化工艺的优势 沸石作为催化剂在石油化工和精细化工等领域已经得到广泛的应用。这些催化剂使 用的沸石分子筛晶粒尺寸为几个微米，如用于催化裂化的y 型沸石、甲苯歧化的丝光( h d 型沸石、苯和乙苯选择乙基化的z s m - 5 型沸石以及催化裂化助催化剂h z s m - 5 型沸石 等。普遍存在的闯题是反应温度偏高，催化剂因积炭而失活较快。这是由于沸石分子筛 聚懈构化一烃侪限懈懈|遥薹 一c r c 大连理工大学硕士学位论文 催化的反应主要发生在晶体内表面的反应反应物分子必须首先扩散到晶体内，产物分 子又必须从晶内扩散出去，晶粒的大小与反应活性( 转化率) 和选择性直接相关。大晶粒 与小晶粒相比，分子在晶体内的停留时间长，易导致二次反应，生成碳前驱体和副产物。 虽然对改善物质分子在晶体内的表面反应状况进行了不懈的努力，但这些努力一真是对 微米级沸石分子筛进行的，尽管不断取得进展，但没有质的飞跃眦 。 随着纳米材料科学的发展，由量的变化引起了质的飞跃。纳米粒子产生的表面效应 以及引起的体效应对以表面作用为特征的催化反应带来了发展的机遇。纳米沸石由于具 有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化 能力、减少深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。 研究表明拼； ( 1 ) 纳米z s m 5 沸石均为表面平滑的球体，以团聚体形式存在，除一级孔道( 骨 架孔道) 外，存在二级孔道( 晶间空隙) ，对大分子有较强的吸附能力 ( 2 ) 纳米z s m 一5 沸石具有高的吸附量，大的比表面积和孔容积； ( 3 ) 纳米z s m - 5 沸石的酸量大，外表面及孔口酸中心占总酸量的比例高； ( 4 ) 纳米z s m - 5 沸石的骨架结构稳定性不如微米沸石，其骨架破坏温度比微米沸 石低。 在酸催化剂上，些反应的速率有如下关系：烯烃异构 烯烃裂解 烷烃裂解 芳构化。芳构化是反应控制步骤，要求有足够强的催化剂酸中心和足够高的反应温度。 降烯烃过程的副反应包括烯烃低聚及与芳环发生多烷基化反应，这些副反应生成分子量 较高的产物，是导致催化剂结焦失活的主要原因。 催化汽油的芳构化降烯烃属于复杂反应物体系，同时追求多目标反应的催化课题。 其催化难点在于裂解、聚合、芳环烷基化和氢转移等反应是导致主副产物的共用反应， 催化剂的研制和反应条件的控制是利用芳构化途径降烯烃的关键。一方面，由于芳构化 过程容易结焦，所以降烯烃催化剂必须有良好的抗结焦失活能力。另一方面，为了控制 产物馏程和结焦速度，降烯烃催化剂在提供有利于高辛烷值的烷基芳烃和异构烷烃生成 的宽松反应空间的前提下，必须具有一定的限制产物分子量的择形能力。 由于纳米z s m - 5 沸石孔道短、孔道约束力小，有利于烷基芳烃和异构烷烃的生成， 加之内表面活性中心利用率高，孔口多不易堵塞，且超细粒子团聚体中有发达的二次 孔增加容炭量，因此，纳米z s m 5 沸石是良好的芳构化降烯烃催化剂母体。 1 5 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术 o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的钡4 定 目前，车用汽油的脱硫技术主要有加氢脱硫和非加氢脱硫两种技术。非加氢脱硫技术 主要有吸附脱硫技术、选择氧化技术、生物催化脱硫技术刚、水蒸气催化脱硫技术1 3 5 j 等技术。由于加氢脱硫技术发展早、比较成熟、脱硫效率高，下面主要介绍一下加氢脱 硫技术。 车用汽油中的硫主要来源于f c c 汽油，硫约占车用汽油硫含量的9 0 9 5 ，而f c c 汽油中硫主要集中在重馏分( 见表1 5 ) ，降低车用汽油硫的关键是降低f c c 汽油特别 是重馏分的硫含量。解决的办法主要有：f c c 原料加氢预处理、f c c 汽油本身加氢脱硫、 降低f c c 汽油终馏点、采用m e r o x 抽提及吸附等【3 6 1 。 表1 5f c c 汽油硫的分布 t a b 1 5d i s t r i b u t i o no f s u l f u ri nf c cg a s o l i n e 催化裂化汽油脱硫是当前各个公司开发的热点，其最终目标就是将催化裂化汽油中 的硫的含量降到最低，且保持汽油的辛烷值不损失。在目前，已经开发出一系列的催化 裂化汽油脱硫技术，所用的加氢脱硫催化剂多是以族金属为主要的催化活性组分， 族金属为助催化组分的复合体系，其常用载体为a 1 2 0 3 或s i 0 2 - a 1 2 0 3 ，有时掺加少量p 、b 、 f 等助催化组分。自5 0 年代开始应用加氢脱硫处理技术以来，脱硫催化剂的活性不断 提高。目前催化剂的活性大约是最初所研发催化剂的l o 倍。但若要生产超低硫的轻油 其催化性能还有待于进一步的提高1 3 7 1 。 常规的催化裂化汽油在加氢脱硫的同时烯烃饱和，辛烷值损失较大，r o n 至少下 降5 撕个单位，m o n 至少下降2 - 3 个单位。因此，采用非常规的选择加氢技术可以达 到脱硫但又不使辛烷值降低的目的，一些公司已经研究出一些催化裂化汽油选择性加氢 脱硫工艺，这里对这几种工艺过程进行简要的介绍： 1 5 1 s c a t f i n i n g 技术t 3 8 s c a n f i n i n g 技术是美国埃克森公司开发的工艺，荷兰阿克苏公司开发的催化剂( r t 2 2 5 ) 。该技术将全馏分催化轻汽油分为3 个组分：低硫高烯烃含量的催化轻汽油，用 脱硫醉或选择性加氢脱硫的方法降低硫含量，得到汽油调和组分，硫和烯烃含量中等 大连理工大学硕士学位论文 的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低硫含量后得到汽油调和组分：高硫低烯烃含量 的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低硫含量，得到汽油调和组分。用这种技术的脱硫 率为9 2 9 5 ，辛烷值损失( r o n + m o n ) 2 为1 1 5 个单位，目前己有4 套工业装置投 产 1 5 2 抚顺石油化工研究院的脱硫工艺 抚顺石油化工研究院研究也发现硫含量随馏分温度的升高含量降低，烯烃含量随馏 分温度的升高也表现出同样的趋势。馏分温度与硫含量和烯烃含量的关系如表1 6 所示 表1 6 汽油硫和烯烃的分布特点 t a b 1 6d i s t r i b u t i o np r o p e r t i e so fs u l f u ra n do l e f i ni ng a s o l i n e 抚顺石油化工研究院用图1 6 所示的流程进行f c c 汽油的加氢脱硫，汽油先经过分 馏，得到合适轻重馏分。将重馏分进行催化加氢脱硫，在此过程中，部分烯烃被加氢生 成烷烃。轻汽油组分与经过加氢脱硫的重馏分混合再进行无碱脱臭，得到低硫含量的汽 油。该过程将汽油中的硫含量由1 6 3 5 i l g g 降低到1 9 2 1 _ l g g ，烯烃含量由5 2 9 降低4 2 1 ， r o n 损失1 7 个单位。 o t a 技术改质f c c 汽油的研究及实际胶质的测定 图1 6f c c 汽油的加氢脱硫流程图 f i g l ，6f l o wc h a r to ff c cg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o n 1 5 3o c t g a i n t m 技术【3 7 j 町 表1 7oc t ga i n 工艺产品性质 t a b i 7c h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t so f o c t g a i n h d f * ：表示常规加氢精制 一1 6 一 大连理工大学硕士学位论文 由美孚石油公司开发的o c t g a i n t m 技术不仅能够有效地脱除f c c 汽油中的硫， 还能够控制产物的辛烷值。表1 7 中列出了该技术工艺产品的性质。该技术使用专利催 化剂，在类似于汽油加氢精制的条件下采用固定床低压进行脱硫处理。 1 。5 。4p r i m - - g 技术【3 刀 由法国石油研究院开发的p r i m c - g 技术，把催化重汽油加氢脱硫，调和得到的成品 汽油可以实现含硫1 0 0 1 0 6 1 5 0 x 1 0 6 ( m ) l 拘l 目标。本