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纳米结构锰氧化物制备及其催化酯化反应研究 摘要 锰氧化物材料因为其晶体结构多样，具有独特的化学与物理性质，使其在 离子交换、分子吸附、催化、电化学和磁性材料等方面有着广泛的应用。但尚 未见有文献报道纳米结构锰氧化物用于催化酯化反应。本文以纳米结构锰氧化 物催化合成乙酸异戊酯，实验证明纳米结构锰氧化物具有很高的催化活性和良 好的选择性。 本文以 t - m n o o h 纳米棒为前驱体，经高温煅烧制备多孔结构m n 0 2 纳 米棒，并对其进行表征。测试结果表明所制得的样品是直径5 0 2 0 0n m ，数十 微米长的纳米棒，分散性良好；样品比表面积达5 2 2 9 7m 2 g 、孔容积为0 3 2 3 9 5 c m 3 g 、孔径分布在5 6 0n m 之间。以乙酸异戊酯合成反应为探针实验，结合 反应精馏技术设计反应装置，考察了纳米结构锰氧化物催化酯化反应性能。结 果发现：在相同反应条件下，1 3 - m n 0 2 纳米棒催化性能明显高于0 【m n 0 2 纳米棒、 m n o o h 纳米棒、m n 2 0 3 微米球、m n 3 0 4 纳米棒和市售m n 0 2 ；以1 3 - m n 0 2 纳米 棒为催化剂，考察了催化剂用量、物料比、酯化反应温度、酯化时间等因素对 酯化率的影响；得出最佳工艺条件为：酸醇摩尔比为1 8 ：1 ，催化剂与反应物质 量比为0 2 ：lo o ，反应温度为1 2 6 ，反应时间为3 5h 。此条件下酯化率可达 9 2 7 6 。同时对该催化反应机理和动力学进行研究，发现该催化反应是一个二 级反应，对应的反应速率常数为1 1 9 9 1 0 l m o l m i n 。 为了弥补锰氧化物自身比表面积较小，在反应体系中分散度不高等缺陷， 我们设计把锰氧化物负载在比表面积更大的介孔氧化铝上，以获得更大的比表 面积和更高的分散度。利用浸渍法制备出具有介孔结构的m n o x a 1 2 0 3 复合氧化 物，其比表面积高达3 4 9m 2 g ，孔容积为0 9 7 5 5c m 3 g ，孔径在0 1 7 3 0n m 之间 分布。m n 元素在m n o x a 1 2 0 3 复合氧化物中的含量为3 5 9 4 ，负载物m n o x 在载 体上分散均匀。研究了不同方法制备的氧化铝、锰氧化物负载量、酯化反应条 件对催化剂活性的影响。结果发现以中性路径合成的a 1 2 0 3 为载体，负载2 0 醋酸锰( 占a 1 2 0 3 质量) 所制备的m n o x a 1 2 0 3 催化剂活性最佳。在催化剂用量为 0 3 7 ( 占反应物质量) ，酸醇摩尔比为1 8 ：l ，反应温度为1 2 6 ，反应时间为 3 5h 时，酯化率提高到9 7 2 8 。对该酯化反应的动力学研究表明，该催化反应 为二级反应，对应的反应速率常数为2 0 2 5 1 0 l - t o o l 一m i n 一。 关键词：纳米结构；锰氧化物；催化剂；酯化反应 s y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dm a n g a n e s eo x i d e sa n dt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t yi ne s t e r i f i c a t i o n a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dm a n g a n e s eo x i d e s a r eo fc o n s i d e r a b l e i m p o r t a n c e i n t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si n c l u d i n gi o n e x c h a n g e ，m o l e c u l a ra d s o r p t i o n ，c a t a l y s i s ， a sw e l la se l e c t r o c h e m i c a la n dm a g n e t i cu s e s ，d u et ot h e i ro u t s t an d i n gs t r u c t u r a l f l e x i b i l i t yc o m b i n e dw i t hn o v e lc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ，, f e w s t u d i e sh a v eb e e nc o n d u c t e do nt h ec a t a l y s i so fm a n g a n e s eo x i d e sf o re s t e r i f i c a t i o n i nt h i s p a p e r ，w ei n t r o d u c e t h ec a t a l y t i c s y n t h e s i so fi s o a m y l a c e t a t ew i t h m a n g a n e s eo x i d e sa sc a t a l y s t ，t oo u rk n o w l e d g e ，w h i c hh a sn e tb e e nr e p o r t e dy e t n a n o s t r u c t u r e dm a n g a n e s eo x i d e sa r ep r o v e dt oh a v eh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n d g o o ds e l e c t i v i t yf o re s t e r i f i c a t i o n t h i sp a p e rf o c u s e so ns y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e dm a n g a n e s eo x i d e sa n dt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t y i ne s t e r i f i c a t i o n b - m n 0 2n a n o r o dc a t a l y s tw a sp r e p a r e db y c a l c i n i n g ) ，一m n o o hn a n o r o dp r e c u r s o r t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) s u r f a c ea r e aa n db a r r e t t - j o y n e r - h a l e n d a ( b j h ) p o r es i z e d i s t r i b u t i o n t e mi m a g es h o w st h a t8 m n 0 2s a l n p l ei sc o m p o s e do fn a n o r o d sw i t h d i a m e t e r so f5 0 2 0 0r i ma n dl e n g t h so ft e n so fm i c r o m e t e r s i t ss u r f a c ea r e ai s 5 2 2 9 7m 2 g ，t o t a lp o r ev o l u m er e a c h e s0 3 2 3 9 5c l t l 3 ga n dp o r es i z e sm o s t l y d i s t r i b u t eb e t w e e n5 - 6 0n m c o m p a r e dw i t ho t h e rm a n g a n e s eo x i d e s ，i b m n 0 2 n a n o r o dc a t a l y s ta c h i e v e sa9 2 7 6 y i e l do fi s o a m y la c e t a t eu n d e ro p t i m u m c o n d i t i o n ：m o l a rr a t i oo fa c e t i ca c i dt oi s o a m y la l c o h o li si 8 ：i ，c a t a l y s td o s a g ei s o 2 o ft o t a lr e a g e n t sw e i g h t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s12 6 a n dr e a c t i o nt i m ei s 3 5h t hem e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o na r es t u d i e da sw e u k i n e t i cs t u d yi n d i c a t e st h a tt h i sc a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nc o u p l e dw i t h d i s t i l l a t i o na n da d s o r p t i o ni sas e c o n d o r d e rr e a c t i o n t h ec o r r e s p o n d i n gr a t e c o n s t a n ti s1 1 9 9 x1 0 一l m o l - 1 r a i n t oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so ft h em a n g a n e s eo x i d e sw i t hl o ws u r f a c ea r e a a n dn o n - u n i f o r md i s t r i b u t i o n ，w el o a d e dm a n g a n e s eo x i d e so n t op o r o u sa l u m i n a , q ? h eo b t a i n e dc a t a l y s th a sah i g hs u r f a c ea r e ao f3 4 9m 2 7 9 ，t o t a lp o r ev o l u m eo f 0 9 7 5 5c m ga n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n0 17 - 3 0a m e n e r g yd i s p e r s i v e x ra yf l u o r e s e n c es p e c t r o m e t e r ( e d x ) t e s ti n d i c a t e st h a tm ne l e m e n td i s t r i b u t e s e v e n l yo nt h ea l u m i n as u p p o r t t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts y n t h e s i sr o u t et op o r o u s a l u m i n a ，t h ea m o u n to fl o a d e dm na n dt h er e a c t i o np a r a m e t e r so nt h ey i e l da r e i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s tw i t h2 0 m n ( a c ) 2o n t oa 1 2 0 3 ( n e u t r a 1r o u t e ) h a st h e i i h i g h e s ta c t i v i t y w h e nc a t a l y s td o s a g ei s0 37 o ft o t a lr e a g e n t s w e i g h t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s 12 6 a n dr e a c t i o nt i m ei s3 5h t h ey i e l do fi s o a m y ja c e t a t e r e a c h e s9 7 2 8 t h ek i n e t i cs t u d ys h o w st h a tt h i sc a t a l y t i cr e a c t i o ni sa l s oa s e c o n d o r d e rr e a c t i o n t h e c o r r e s p o n d i n g r a t ec o n s t a n ti s2 0 2 5 l0 宅 l t o o l r a i n 。1 k e y w o r d ：n a n o s t r u c t u r e ；m a n g a n e s eo x i d e s ；c a t a l y s t ；e s t e r i f i c a t i o n i l l 插图清单 图1 1 氧化锰的一维孔道结构和层状结构示意图1 图1 2 锰氧化物的交生孔道结构：( a ) 1 1 和1x 2 ；( b ) 2 x 2 和2 x 3 一2 图1 3 尖晶石锂锰氧化物的三维孔道结构3 d ( 1 3 ) - 2 图1 4 锰氧化物的介孔结构：a ：m o m s 1 ；b ：m o m s 2 2 图2 1 酯化实验装置图1 3 图2 2 混合样的g c 图样一- 1 4 图2 3 制得的f l - m n 0 2 样品的x 射线衍花样( a ) 和t e m 照片( b ) 1 5 图2 4p m n 0 2 催化剂的n 2 吸附脱附等温线( a ) 和孔径分布曲线( b ) 1 6 图2 5 锰氧化物的红外谱图1 6 图2 6 乙酸异戊酯产品的红外光谱图1 7 图2 7 乙酸异戊酯的标准红外光谱图1 7 图2 8 反应混合物的g c 图谱1 8 图2 - 9酸醇摩尔比对酯化率的影响一2 0 图2 1 0 催化剂用量对酯化率的影响一一2 1 图2 1 1 不同催化剂用量的反应产物g c 图谱2 1 图2 1 2 温度对酯化率的影响一2 2 图2 1 3 反应时间对酯化率的影响一2 2 图2 1 4 乙酸浓度随反应时间变化曲线一2 5 图2 15i n ( w e a + 1 ) y 和t 的关系图一2 5 图2 1 6 催化酯化反应机理图一2 6 图3 1 样品小角度x 射线衍射花样( 0 5 1 0 0 ) 和大角度x 射线衍射花样( 5 7 0 0 ) 一一。30 图3 2 碱溶液处理后产物的x 射线衍射花样3 1 图3 3 负载前和负载后的介孔氧化铝的t e m 3 1 图3 42 0 m n o 。i a l 2 0 3n 2 吸附脱附曲线和孔径分布曲线3 2 图3 52 0 m n o 。a 1 2 0 3 颗粒表面的扫描电镜图像和e d x 元素分析一3 3 图3 - 6 不同路径制备的催化剂的f t i r 比较一3 4 图3 7 酯化产品的红外谱图3 5 图3 8 锰负载量对酯化率的影响一一3 6 图3 - 9 催化剂用量对酯化率的影响一一3 7 图3 1 0 反应液的g c 图谱( 催化剂浓度：0 6 ) 3 7 图3 11 酸醇摩尔比对酯化率的影响一? 一3 8 图3 1 2 反应前后催化剂x r d 比较一3 8 图3 1 3 反应时间对酯化率的影响一一一3 9 表格清单 表2 1 催化剂种类与酯化率一1 8 表2 2 催化剂的重复使用对酯化率的影响2 3 表2 3 实验的各因素及对应的水平2 3 表2 ，4 影响酯化率的试验方案及结果分析一一2 4 表3 1e d x 元素分析表- 3 4 表3 2 不同催化剂比表面积与催化性能比较一3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果- 也不包含为获得 金照王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 学位论文版权使用授权书 日 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些塞堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名。i 签字嗍砷年争月曙日 f v 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导：鹊幻丫砂 签字隗砷年叩月l 孑日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师杨则恒教授的悉心指导之下完成的。三年来，导师渊博的 专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，朴 实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。导师不仅授我以文，而且教我做 人，虽历时三载，却赋予我终生受益无穷之道。本论文从选题到完成，几易其 稿，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血，在此向我的 导师杨则恒教授表示深切的谢意与祝福! 本论文的完成也离不开其他各位老师、同学和朋友的关心与帮助。在此要 感谢张卫新教授在论文开题、初稿、预答辩期间所提出的宝贵意见，感谢同门 的师兄师妹们，在科研过程中给我以许多鼓励和帮助。回想整个论文的写作过 程，虽有不易，却让我除却浮躁，经历了思考和启示，也更加深切地体会了做 科研的精髓和意义，因此倍感珍惜。 还要感谢父母，在我求学生涯中给予我无微不至的关怀和照顾，一如既往 地支持我、鼓励我。 曾经的忐忑、曾经的困惑、曾经的青涩在三年艰辛的研究生时光中渐渐的 被抹去。三年踏实学习，让我平心静气、戒骄戒躁；三年顽强拼搏，让我坚定 信念、奋勇向前；三年艰苦磨砺，让我洗净铅尘、走向成熟。 岁月如梭，如歌。转眼间，三年的研究生求学生活即将结束，站在毕业的 门槛上，回首往昔，奋斗和辛劳成为丝丝的记忆，甜美与欢笑也都尘埃落定。 合肥工业大学以其优良的学习风气、严谨的科研氛围教我求学，以其博大包容 的情怀胸襟、浪漫充实的校园生活育我成人。值此毕业论文完成之际，我谨向 所有关心、爱护、帮助我的人们表示最诚挚的感谢与最美好的祝愿。 求学生涯暂告段落，但求知的道路却永无停滞。生命不止，奋斗不息。加 油! ! ! 周晨旭 二零零九年四月 i v 第一章前言 多孔锰氧化物材料包括从微孔到介孔等一系列不同结构的氧化锰。与多孔 铝硅酸盐材料相比，多孔锰氧化物材料由于制各方法多样，化学组成及晶体结 构独特，使其具有优异的阳离子交换性能、分子吸附性能、氧化还原性能、电 化学性能和磁性能，因此，在高级分离和化学传感技术、离子导体、多相催化、 有毒废水处理、放射性废物处置、吸附剂、高级可充电池的阳极材料，以及作 为合成有机无机复合材料前驱体等领域有着重要或潜在的应用价值。 1 1 纳米结构锰氧化物催化剂综述 11l 锰氧化物的晶体结构特点 锰氧化物材料的一级结构单元基本相同，都是锰氧八面体 m n 0 6 1 ；二级结 构单元相似，由共棱连接的锰氧八面体链或带状链组成口j 。由于结构中锰价态 的可变性( m n 2 + 和m n 4 + 容易相互转化) 以及存在各种结构缺陷，使得锰氧化 物材料结构具有相当大的可变性。因一般不易获得满足单晶结构解析用的晶体， 锰氧化物材料的结构信息多从x 射线粉末衍射( x r d 】，高分辨率透射电镜 ( h r t e m ) 、扩展x - 射线吸收精细结构( e x a f s ) 和红外光谱( i r ) 等方法获得。 依据二级结构单元【m n 0 6 链的不同连接方式，微孔锰氧化物的材料结构可 划分为如下3 种“j 。 ( 1 ) 层状结构：链与链共棱连接成层，在二维空间无限延伸。金属离子m n + 单独或和h 2 0 分子占据层间位置。层间距随含水量和m n + 的不同而不同。有的 层状锰氧化物层间不含m 叶和或h 2 0 。以水钠锰矿结构为代表，如图1 - 1 ( c ) 所示。 黑避壁需 磐瓣瓣 警霉瓣蓊 ：二二掌n “：二= ：一 囤1 - 1 氧化锰的一维孔道结构和层状结构示意图” ( 2 ) 维孔道结构：链或带状链共顶连接形成架状骨架。结构中发育有平 行链延伸方向的不同孔径的一维孔道。孔道类型可以表示为( m x n ) ，m ，n 分别是 带状链的链宽( 即单位链宽的 m n 0 6 】八面体数) ，如( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、( 2 x 2 ) 、( 2 x 3 ) 、( 3 x3 ) 等，如图1 1 ( a ) 、( b ) 、( d ) 、( e ) 、( i ) 所示。锰氧化物因具有相似的二 级结构单元，不同结构单元间容易发生交生( 图1 2 ) ，形成不规则的组合式一 维孔道如卜m n 0 结构中有( 1 1 ) 和( 1 x 2 ) 两种类型孔道；b 缸m n n o 8 的结构 ”1 是由( 2 2 ) 和( 1 x 1 ) 两种孔道共棱连接而成。两种孔道的交生还派生出了由1 0 个 m n 0 6 k 面体构成的第3 种一维孔道。 霹露 图1 2 锰氧化物的交生孔道结构 监：茹g ( a b x l 和1 2 ；( b ) 2 x 2 和2 x3 1 3 4 i ( 3 ) 三维孔道结构：由连接尖晶石结构中氧原子最紧密堆积形成的四面体 位和空的八面体位形成吲，孔道类型可表示为3 d ( 1 x 3 ) ，如图1 3 。锂锰氧化物 ( l i ) m n “m n ”】0 4 和( l i ) l i o3 3 m n l6 7 】0 4 具有典型的尖晶石型结构。 围1 3 尖晶石锂锰氧化物的三维孔道结构3 df ix3 ) 1 ” h ：f l 结构：t i a n 等7 1 制备了具有均匀孔径的介孔氧化锰：六方m o m s 1 和立 方m o m s 2 ，如图l - 4 。这两种介孔氧化锰的结构与介孔硅酸盐m c m 一4 1 m c m - 4 8 类似。不同之处是：前者的孔壁由微晶m n 2 0 3 和m n 3 0 4 构成，后者的 孔壁由非晶质s i 0 2 构成。 图1 4 锰氧毳物的介孔结构：。：m o m s 1 ：? m o m s 2 【7 1图- 锰氧化物的介孔结构：a ：b ： 【7 1 1 2 纳米结构锰氧化物催化剂的合成方法 纳米催化剂的应用首先面临的问题是制备的问题。目前，有关纳米结构锰 氧化物的合成方法主要有以下几种： ( 1 ) 水热合成法 x i e 等t s l 以【 m n ( s 0 4 ) ( 4 ，4 一b p y ) ( h 2 0 ) 2 。】和n a o h ，在高压反应釜中于1 2 0 、1 2h 条件下制备出7 - m n 0 2 纳米线，但此方法成本高、重复性差、可靠性 低。l i 等【9 l 利用水热法以m n s 0 4 和相同量的( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为原料，于1 2 0 、1 2 h 成功制备出1 3 - m n 0 2 纳米棒和a m n 0 2 纳米线。w a n g d o 等把+ 2 价锰常温氧化 后再水热晶化制得了 3 - m n 0 2 纳米棒。c h e n i d , 组通过水热条件下氧化+ 2 价锰 制得了不同形貌的a 、1 3 一、7 - m n 0 2 纳米晶。s u i b 1 2 j d , 组以水热法制备了飞镖状 e - m n 0 2 纳米晶。t a n g t l 3 1 小组以k m n 0 4 和m n ( c h 3 c o o ) 2 - 4 h 2 0 为原料，通过调 节p h 值，在1 8 0 2 1 0 水热条件下制得了7 - m n o o h 纳米棒和m n 3 0 4 纳米粒子。 本研究小组报道f 1 4 】了以k m n 0 4 和无水乙醇为原料，采用水热法于1 0 0 16 0 c 范 围内成功合成出7 - m n o o h 纳米棒和m n 3 0 4 纳米粒子，并进行了规模扩大的放 大实验。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 马淳安等【”】采用溶胶凝胶法，以柠檬酸与酯酸锰的摩尔比为l ：0 5 ，制备出 了纳米m n 0 2 粉末，并对其进行了酸化和高温处理，酸化后的样品氧化度和表 面积增大，粒径减小。h o n g 等l l6 j 在室温中通过顺丁烯二酸和k m n 0 4 的温和还 原反应成功制备出锰氧化物中孔径虚晶材料，此材料具有复杂的网络孔状结构， 比表面积为2 9 7m 2 儋，孔径分布范围在0 7 6 0a m 。 ( 3 ) 微乳液法 微乳方法的核心是利用油相图包裹水相在微乳液中控制化学反应，因此小 液滴的尺寸通常控制在纳米尺寸范围内，相应中间产物的尺寸也被限制在纳米 尺度范围内。王积森等1 1 7 】采用微乳液法成功的合成了m n 3 0 4 纳米带，该纳米带 宽7 0 n m l0 5n m ，长度在几十微米，并首次发现了m n 3 0 4 纳米带是由定向排列 的纳米线组成，并且生长具有方向性。 ( 4 ) 前驱物法 前驱物法避免了复杂的工艺以及特殊的设备，而且能清晰地表明目标产物 与前驱物之间的关系，相比于其他方法更能够对产物物相进行控制。x i l l 引、 z h a n g 1 9 , 2 0 、z h a n g 2 1 1 等研究小组先后报道了利用7 - m n o o h 为前驱物制备 l b - m n 0 2 纳米棒或纳米线。l a r i o n o v a 2 2 1 报道了利用7 m n o o h 为前驱物制备了 m n o 、m n 2 0 3 、m n 3 0 4 纳米粒子。 1 1 3 纳米结构锰氧化物的物理化学性质 多孔锰氧化物材料的物理化学性能主要有：金属离子的可浸出与插入性； 离子与分子筛性能等；电化学性能。 ( 1 ) 金属离子的可浸出与插入性 锰氧化物孔道中或层间的金属离子可用酸经拓扑反应萃取出来，金属离子 可经拓扑反应再插入孔道或层间。有2 种类型的拓扑反应：离子交换型和氧化还 原型。用酸萃取尖晶石型锂锰氧化物孔道中的l i 十，可获得具有l i + 吸附性能 的尖晶石型锰氧化物。l i + 的浸出动力源于m n ”的歧化反应：m n 3 + 1 2 m n 2 + + 1 2m n 4 + 。k 碱硬锰矿的酸萃取和插入也有离子交换和氧化还原型反 应【2 3 1 。去m 9 2 + 的碱硬锰矿，各种碱金属离子均可进入孔道，但半径大于3 5 a 的 离子如( c h 3 ) 4n + 不能进入孔道中。f e n g 等【2 4 j 制备了( 3 3 ) 型托锰矿 m g o 7 m n 6 10 1 2 4 3 h 2 0 ，结构中有2 种m g ”：一种位于孔道中，另一种取代部分 m n 位于骨架中。孔道中的m 9 2 + 易用酸萃取，反应主要是离子交换型，因骨架中 含m n ，取代时发生氧化还原型反应。具层状结构的水钠锰矿型锰氧化物，层 间的金属离子容易与h + 及其它金属离子发生交换反应。由于带负电荷， m n 0 6 】 八面体结构层与层间带正电的阳离子存在静电引力，因此，层电荷密度对层间 离子的浸出与插入有很大的影响。层间离子的浸出与插入会改变层间距。层电 荷密度大的水钠锰矿，层间距较难扩大，大阳离子不容易进入，适合于做离子 筛。层电荷密度小的水钠锰矿，用具有较大水化能力的m 9 2 + 交换n a + 形成 b u s e r i t e ，是水热软化学合成大孔道锰氧化物的理想前驱体。 ( 2 ) 离子与分子筛性能 去除模板的孔道与层状锰氧化物，对阳离子有很强的吸附性。o o i 2 5 1 等将 锰氧化物的吸附位划分为特性和非特性吸附位。晶体表面的吸附位是非特性离 子交换位，晶体内部的交换位是特性交换位( 包括离子交换位和氧化还原位) 。 特性位对于阳离子的吸附表现出离子筛性能。离子交换位具有较高的酸性和稳 定性。锰氧化物的阳离子选择吸附能力主要取决于其结构。不同的锰氧化物选 择吸附顺序如下：尖晶石型，n a + k + r b + c s + l i + ；碱硬锰矿型，l i + c s + ， n a + r b + k + ；水钠锰矿，l i + n a + c s + ，k + r b + ；托锰矿，l i + n a 十 k + 仅- m n 0 2 市售m n 0 2 。 2 3 4 反应产物的鉴定 本法制得的乙酸异戊酯为具有香蕉香味的无色液体，产品的红外光谱如图 2 6 所示。从图2 6 中可以看出在1 7 4 0c m 以处有羰基c = o 伸缩振动吸收峰( v c - - o ) ， 在1 2 4 0c m 以处有c o 单键的伸缩振动吸收峰( v c o ) ，1 3 7 0c m 1 与1 4 7 0c m 。1 处为乙 酸异戊酯的异丙基的特征吸收峰，2 9 6 0c m d 处有饱和的c h 伸缩振动( v c h ) 吸收 峰。这与乙酸异戊酯的标准红外光谱( 见图2 6 ) 一致。 零 j 2 窃 昌 窨 再 k w a v e n u t u b e r s e r a 1 图2 - 6 乙酸异戊酯产品的红外光谱图 f | | | | m l n _ ji ln 疆 j ，j ，” “，嘲t 檬w lw啪。 瑚瑚h t叼“ 图2 7 乙酸异戊酯的标准红外光谱图 1 7 2 3 5 催化活性 在本项工作中，还以不同纳米结构的锰氧化物为催化剂，研究了这些不同 纳米结构锰氧化物催化合成乙酸异戊酯的性能。反应条件如下：酸醇( 乙酸： 异戊醇) 摩尔比为1 8 ：l 、催化剂用量为反应液质量的0 2 、反应温度为1 2 6 、 反应时间为2 1 0m i n 。酯化率数据是用滴定法和气相色谱法两种方法得到的， 滴定法计算得到乙酸转化率为9 2 7 6 ，与气相色谱法利用面积归一法得到产率 9 2 4 0 大致相同。图2 8 是反应液的气相色谱图，从图中可以看出，3 个吸收 峰对应着乙酸( 保留时间：2 2 0r a i n ) 、异戊醇( 保留时间：2 2 9r a i n ) 和乙酸 异戊酯( 保留时间：2 3 7m i n ) ，而没有其他杂质峰出现，证明该催化酯化反应 具有良好的选择性。采用不同的催化剂催化合成乙酸异戊酯得到的酯化率结果 见表2 1 。 昌 扫 。磊 皇 昱 昌 _ r f u n e n i a 图2 - 8 反应混合物的g c 图谱 表2 1 催化剂种类与酯化率 反应温度酸醇摩反应时 催化剂酯化率 比表面积m 2 g 尔比间m i n 市售m n 0 2 1 2 61 82 1 07 2 3 00 1 13 m n 2 0 3 微米球 1 2 61 82 1o7 5 4 2 3 9 5 0 m n o o h 纳米棒 1 2 61 82 1 07 8 8 61 3 9 0 1 m n 3 0 4 纳米棒 1 2 61 82 1o 8 6 8 0 1 7 5 9 0 1 3 - m n 0 2 纳米棒 1 2 6 1 82 1 09 2 7 65 2 2 9 7 仅m n 0 2 纳米棒1 2 61 82 l o8 2 4 8 1 0 0 2 7 1 8 由表2 1 实验数据可知，不同催化剂的催化性能存在明显差异。纳米材料由 于其自身尺寸极小，表面积特大，导致了纳米材料具有传统固体材料所不具备 ( 市售m n 0 2 ) 特殊性质。市售m n 0 2 的催化性能最差。制备的p m n 0 2 纳米棒具 有最好的催化效果，酯化率最高达到9 2 7 6 ，其次m n 3 0 4 ， t - m n o o h ，最后是 m n 2 0 3 微米球。我们发现不同种类纳米结构锰氧化物( m n 3 0 4 ，y - m n o o h ，m n 2 0 3 ) 的酯化率与其比表面积有一定的关系，即酯化率随着比表面积的增大而增大。 较大比表面积的催化剂增加了与反应物料的接触面积，从而提高催化活性。 但是比表面积较大的0 【m n 0 2 纳米棒的催化性能却没有1 3 m n 0 2 纳米棒好， 这说明不能仅仅从比表面积来解释不同纳米结构锰氧化物之间催化性能差异。 众所周知，扩散速率是影响反应速率的因素之一。从市售m n 0 2 、0 【m n 0 2 和 d m n 0 2 的红外谱图分析可以知道， 3 - m n 0 2 的亲水性 o g m n 0 2 市售m n 0 2 ( 即 3 - m n 0 2 的疏水性 g t m n 0 2 市售m n 0 2 ) 。由于乙酸、异戊醇、乙酸异戊酯是疏 水性的，疏水性越强的催化剂的表面和孔道就会粘附大量的反应物和产物，降 低了反应扩散速率进而影响反应速率瞵5 。所以，虽然o r , m n 0 2 纳米棒的比表面 积较 3 - m n 0 2 大，但其催化性能却没有d m n 0 2 强。 因此本实验选取催化性能最佳的p - m n 0 2 纳米棒作为工艺考察对象，对催化 酯化反应进行研究。 2 3 6 酯化反应影响因素的探讨 本实验是以纳米结构d m n 0 2 纳米棒为催化剂，对乙酸异戊酯的合成条件进 行了研究，考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂使 用寿命等因素对酯化反应的影响。 2 3 6 1 酸醇摩尔比对酯化反应的影响 乙酸异戊酯合成反应的反应物异戊醇和产物乙酸异戊酯的沸点分别为1 3 2 和1 4 2 。两者的沸点仅相差1 0 ，仅采用简单的蒸馏无法实现二者的有效 分离。如果反应后的混合物中含有较多的异戊醇，会给分离带来了一定的困难。 因此从产物的后处理难易角度选择反应物乙酸过量。另外从经济角度考虑乙酸 比异戊醇便宜。故在用乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯时，在原料中应加入过量 的乙酸而不是过量的异戊醇，来提高反应的酯化率和产物乙酸异戊酯的纯度。 为了探索最佳的酸醇摩尔比，选择催化剂用量为反应液质量的0 2 ，反应时间 控制在3 5h ，反应温度为12 6 ，以不同的酸醇摩尔比( 变化范围在1 0 2 o 之间) ， 合成乙酸异戊酯，实验结果见图2 9 。 从图2 - 9 可以看出随着酸醇摩尔比的逐渐增大，酯化率逐渐增高。当酸醇 摩尔比从1 0 变化到1 4 ，乙酸异戊酯转化率增加的很快：而当摩尔比从1 4 增 加到1 8 时，酯化率提高得很慢。当酸醇摩尔比为1 8 ：1 时，反应的酯化率达到 1 9 最高，可以达到9 2 7 6 。再继续增加反应的酸醇摩尔比，酯化率增加就很缓 慢了。分析原因可能是：有机化学合成反应存在空间效应的影响，催化剂表面 存在乙酸和异戊醇的竞争吸附。当乙酸量过大时，会阻碍异戊醇在催化剂表面 的吸附，侵占了有机合成的有效空间从而阻碍酯化反应的发生，使异戊醇转化 率降低 8 4 】。另外，过量的乙酸有可能发生分子问脱水，生成副产物乙酸酐，也 会影响酯化反应的进行。因此选择酸醇摩尔比1 8 ：l 为最佳的物料配比。 零 = 告 耋 鲁 u 叠 _ 1 01 21 41 61 82 0 a c e t i ca c i d i s o a m y la l c o h o lm o l m o l 图2 - 9 酸醇摩尔比对酯化率的影响 m n 0 2 用2 ：0 2 ，反应温度：1 2 6 ，反应时间：3 5h ) 2 3 6 2 催化剂用量对酯化反应的影响 为了得到最佳的催化剂用量，在该催化实验中使用不同量的m n 0 2 催化 剂。在酸醇摩尔比为1 8 ：1 、反应温度为1 2 6 、反应时问为2 1om i n 这些条件都 不变的情况下，催化剂的用量对酯化反应的影响见图2 1 0 。 由实验结果可见：催化剂的用量对酯化率有较大影响，反应体系中未加入 催化剂时酯化率仅有4 5 9 7 。当催化剂用量由0 1 ( 质量比) 增至0 2 ( 质量比) 时，酯化率有明显提高，由7 2 0 5 升高n 9 3 1 5 。即催化剂用量越多，酯化 率则越高。这说明催化活性中心数目多，酯化反应更容易进行。当催化剂用量 大于0 2 后，再增加催化剂的用量酯化率没有提高，反而下降了。原因可能是 过量的催化剂使得乙酸发生分子间脱水反应的副反应，生成高沸点的乙酸酐， 而d m n 0 2 纳米棒催化乙酸酐和异戊醇酯化反应活性低，因此降低了异戊醇的最 终转化率。我们对催化剂过量使用时的反应液进行气相色谱测试，得到气相色 谱图如图2 1 1 所示。从图中可以看出，在b 中出现了4 个吸收峰，在保留时间2 3 7 m i n 处有个吸收峰，我们对比标样确定是乙酸酐的吸收峰，从而推断过量的催 化剂导致了副反应的产生，阻碍了反应的进程。因此确定催化剂用量为反应液 质量的o 2 对反应最有利。 2 0 琶 墨 堇 善 毒 c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n w t 图2 1 0 催化剂用量对酯化率的影响 ( 酸醇摩尔比：1 8 ，反应温度：1 2 6 ，反应时间：3 5h ) r e t e n t i o n t i m e m i n 图2 1 l 不同催化剂用量的反应产物g c 图谱 a ：催化剂用量占反应物总质量的o 2 ，b ：催化剂用量占反应物总质量的o 4 ( a ：乙酸，b ：异戊醇，c ：乙酸酐，d ：乙酸异戊酯) 2 3 6 3 反应温度对酯化反应的影响 图2 1 2 是反应温度( 1 0 6 1 2 6 ) 变化对酯化率的影响。实验结果表明， 酯化反应温度在1o o 时酯化率很低，这是由于反应温度l o o 时没有达到反 应混合溶液的沸点溶液不沸腾，而本实验采用的催化剂并不溶于反应物是非均 相催化，溶液不沸腾，导致大部分的催化剂都沉在烧瓶底部，不能与反应物达 到充分的混合。同时反应生成的水不能汽化及时排出反应体系，使可逆反应很 快达到平衡，