（化学工程专业论文）聚乳酸SiOlt2gt纳米复合材料的原位缩聚法制备与表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文对聚乳酸的合成方法及近年来聚乳酸基纳米复合材料的研究进展进行 了综述，创新性地提出以l 乳酸和酸性硅溶胶( a s s ) 为原料的原位熔融缩聚法， 制备了s i 0 2 含量为3 5 - 1 9 1 的聚乳酸纳米复合材料，并对聚乳酸s i 0 2 纳米复 合材料的结构、透光率、热性能和结晶性进行了较深入的研究。 在l 乳酸熔融缩聚过程中，随着聚乳酸分子量的提高，体系的极性发生明显 变化：由酸性单体的强极性亲水性变为聚乳酸的弱极性亲油性。本文选择酸性 硅溶胶( p h = 2 5 ) 与l - 乳酸单体水溶液直接混合进行原位分散。由于二者均为强酸 性、强极性，且均为水分散液，确保t s i 0 2 粒子的分散稳定，且方便地实现了s i 0 2 粒子在l 乳酸单体中的均匀分散。在缩聚过程中，一方面有机相由于聚乳酸链的 增长，使极性变弱，而无机相s i 0 2 粒子表面分布有活性高的硅羟基，可以与l 乳 酸单体( l l a ) 和乳酸齐聚物( o l l a ) 的羧基发生缩合反应，使o l l a 接枝至u s i 0 2 表 面，随着接枝反应的进行以及乎o l l a 链的增长，无机相的极性也逐渐减弱，因 而无机相表面也发生与有机相同步的极性变化；另一方面，g - o l l a 在s i 0 2 粒子 表面取代扩散双电层形成保护层，提供了位阻效应。二者均起到了促进s i 0 2 粒子 分散稳定的作用，因此最终能得至r j s i 0 2 粒子在聚乳酸基体中纳米级分散的聚乳酸 s i 0 2 纳米复合材料。t e m 表征证明了s i 0 2 粒子在聚乳酸基体中的纳米级均匀分 散；f t o 吸和t g a 分别定性和定量地证明g - o l l a 接枝至u j s i 0 2 粒子表面，且接枝率 为4 4 - 6 0 0 , 4 ，接枝效率为2 8 0 , 4 - 8 o 。 s i 0 2 粒子对熔融缩聚制备聚乳酸的产率没有明显影响，产率保持在8 8 以上。 当s i 0 2 含量小于6 1 ，对缩聚过程分子量的增长无不利影响，能与卜乳酸直接熔 融缩聚得到的聚乳酸分子量相当或更高；而当其含量高于6 1 时，随着s i 0 2 加入 量的增加，聚乳酸的分子量持续下降，且明显低于纯聚乳酸的分子量，当s i 0 2 含量分布为6 1 、7 6 、1 0 5 、1 9 1 时，分子量下降7 、1 1 、2 5 、4 4 。 另一方面，s i 0 2 的存在有效地抑制了产品的变色问题，随着s i 0 2 含量提高，产品 色泽变白。 由于s i 0 2 粒子在聚乳酸基体中呈纳米级均匀分散，因此s i 0 2 的存在不影响 浙江大学硕士学位论文 材料的透明性，无定形的p l l a s i 0 2 纳米复合膜的透光率高于9 7 5 ：对于结晶 膜，由于晶粒尺寸大于可见光波长，透光率有所下降。相对于纯聚乳酸， p l l a s i 0 2 纳米复合材料的瓦和热稳定性都有提高。s i 0 2 粒子在聚乳酸基体中 能起到晶核的作用，当粒子含量较低时，能提高聚乳酸基体的结晶度，当粒子含 量高时，由于阻碍链的运动和规整排列，结晶度反而下降。 采用d s c 对聚乳酸s i 0 2 纳米复合材料的结晶，熔融行为进行了研究。熔融缩 聚制得的p l l a 及p l l a s i 0 2 纳米复合材料的等温冷结晶快，而等温热结晶很慢， d s c 难以观察到。纯聚乳酸和复合材料结晶动力学均符合a v r a m i 方程。纯聚乳 酸和纳米复合材料成核方式不同，分别采用均相成核和异相成核方式，但晶粒生 长模型都为圆盘状二维生长模型。s i 0 2 粒子在聚乳酸基体中起到成核剂的作用， 使结晶速率最快温度向高温移动，并有效地提高聚乳酸的结晶速率，随着含量的 提高，结晶速率提高。 使用p o m 以等温结晶和非等温结晶两种方式考察了聚乳酸和p l l a s i 0 2 纳 米复合材料球晶生长规律。采用两种结晶方式均得到了球晶的生长速率，且数据 能较好地吻合。当s i 0 2 含量低1 0 5 时，复合材料的球晶生长速率高于纯聚乳 酸，且随s i 0 2 含量增加而增大，但含量为1 9 1 时复合材料的球晶生长速率反 而低于纯聚乳酸。纯聚乳酸和聚乳酸s i 0 2 纳米复合材料( 柱l 。为5 o 、7 6 、 1 0 5 、1 9 1 ) 的球晶生长速率最快的温度均为1 2 5 ，最快的球晶生长速率分 别为6 5 0 岫、8 9 4 岫、8 9 6i _ v m i n 、9 9 7w m i n 、5 3 1 岫。p l l s i 0 2 纳米复合材料具有比纯p l l a 更小的成核参数，即较小的端表面自由能。 本文提出的l 乳酸硅溶胶原位熔融缩聚法是一种可行的制备s i 0 2 纳米级分 散的p l l a s i 0 2 纳米复合材料的新方法，具有原料廉价易得、工艺路线短、过程 环境友好、产品成本低等优点，有望获得应用，并发展成为一种有一定通用性的 聚合物纳米复合材料制各方法。 关键词：l - 乳酸( l l a ) ；聚乳酸( p l l a ) ；可生物降解高分子；生物基高分子；包 装材料；纳米s i 0 2 ；纳米复合材料；原位复合；熔融缩聚；原位熔融缩聚；分 散：接枝；透明性；热稳定性；结晶 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ep r o g r e s sa n dp r o s p e c ti nt h ep r e p a r a t i o n , s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fp l l aa n dp l l a - b a s e dn a n o e o m p o s i t e sa r er e v i e w e d i ns i t um e l t p o l y c o n d e n s a t i o no f l l a i nt h ep r e s e n c eo f a c i d i cs i l i c as o l ( a s s ) h a sb e e np r o p o s e d 嚣an o v e la p p r o a c ht op r e p a r ep l l a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sf o rt h ef i r s tt i m e p l l a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw i t hs i 0 2c o n t e n ti nt h er a n g eo f3 5 - 1 9 1 w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dt h e i rn a n o s t r u c t u r e ，l i g h tt r a n s m i t t a n c e ，t h e r m a lp r o p e r t i e s a n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e d a c i d i ca s s ( p n2 5 ) k e p ts t a b l ei na c i dl l aa q u e o u ss o l u t i o n ( p h3 ) ，i nm e l t p o l y c o n d e n s a t i o no fl l a t h er e a c t i o nm i x t u r ee x p e r i e n c e so b v i o u ss y n c h r o n o u s c h a n g ef r o mp o l a r i t ya n dh y d r o p h i l i ct ow e a k - p o l a r i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yb o t hi nt h e o r g a n i cp h a s ea n d o i lt h ep a r t i c l es u r f a c e sd u et oc h a i ng r o w t ha n ds u r f a c eg r a f t i n g , r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c eg r a f t i n gp r o v i d e ds t e d cs t a b i l i z a t i o nw h i c hm a d eu pt h e d e c r e a s i n gs t a b i l i t yo fe l e c t r i c a ld o u b l el a y e r t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sm a d ea s ss t a b l e d u r i n gt h ep o l y c o n d e n s a t i o np r o c e s s a l t h o u g hi n c o m p a c ta g g r e g a t i o nt o o kp l a c e d u r i n gt h ed e h y d r a t i o n o l i g o m e r i z a t i o np r o c e s s ，i tw a sf a c i l e l yb r o k e nb yu l t r a s o n i c a n dt h es i 0 2 n a n o p a r t i c l e sk e p ts t a b l yd i s p e r s e ad u r i n g t h e d e h y d r a t i o n o l i g o m e r i z a t i o np r o c e s st h e r e a f t e ra n dt h es u c c e d e n tm e l tp o l y c o n d c n s a t i o np r o c e s s f i n a l l y , p l l a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw i t hl l a n o s c a l eu n i f o r m l yd i s p e r s e ds i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e f u l l yp r e p a r e d , a si n d i c a t e db yt e m f t - i ra n dt g a a n a l y s i sv a l i d a t e dq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l yt h eg r a f t i n go f o l l a o nt h es u r f a c e o fs i 0 2 t h eg r 蚯i n gr a t i or e a c h e d4 4 6 0 a n dt h eg r a f t i n ge f f i c i e n c yl i e di n2 8 8 t h ey i e l do fp l l ak e p ta l m o s tu n c h a n g e di nt h ew h o l ee x p e r i m e n t a lr a n g e t h e p r e s e n c eo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sp r e v e n t e do rd e p r e s s e dd i s c o l o r a t i o nw h i c hi so f t e n e n c o u n t e r e di nl l a p o l y c o n d e n s a t i o na n dt h ec o l o rw a sc l e a r l yi m p r o v e d i ta p p e a r s l i g h ty e l l o wt 0w h i t e t h em o l e c u l a rw e i g h tk e p ta l m o s tc o n s t a n tw h e nl e s st h a n6 1 w t s i 0 2w a si n t r o d u c e d ，b u ti td e c r e a s e dw i t hh i g h e rs i 0 2c o n t e n t t h ed e c r e a s eo f m o l e c u l a rw e i g h ti sa t t r i b u t e dt ot h ed e p a r t u r eo ft h e1 1c o o h o hg r o u pr a t i od u e t l t 浙江大学硕士学位论文 t ot h ee x i s t e n c eo ft h es i l a n o lg r o u po ns i 0 2s 耐h c ea n di n c n 冀b c dd i f f u s i o n r e s i s t a n c e t h ed i 疏崩m a ls c a nc a l o r i m e t r y ( d s c ) 、t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n d u l t r a v i o l e t - v i s i b l e l i g h ts p c c t r o p h o t o m e t e rw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e p l l a s i 0 2n a n o e n m p o s i t e s c o m p a r i n gw i t hp u r ep l l a , t h en a n o c o m p o s i t e sh a v e h i g h e rg l a s s - u a n s i t i o n , m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i n i t y ( 砧a n db e t t e rh e a tr e s i s t a n t p r o p e r t y f u r t h e r m o r e ，t h ee x i s t e n c eo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a sn oc l e a ri n f l u e n c eo n t h el i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h en a n o c o m p o s i t cf i l m st h a n k st ot h en a l o s c a l ea n u n i f o r md i s p e r s i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r so fp l l a s i o zn a n o c o m p o s i t e sb y i n v e s t i g a t e d w i t hd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dp o l a ro p t i c a l m i c r o g r a p h y ( p o m ) t h eh e a ti s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a ss os l o wt h a tn o c r y s t a l l i z a t i o np e a kw a so b s e r v e d i nd s cc u r v e s b u tt h ec o l di s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n 眦w a sr a p i de n o u g ht ob ed s c - s s 嚣一 一1 一j m 。 r譬 0 2 8 1 2 0 0 2 s 1 2 0 s 乏里 s 图1 7s n ( i i ) 、s n ( i i ) - t s a 双组分催化剂催化o l l a 缩聚机理 1 0 浙江大学硕士擘住论文 随后m o o ns l m o o n , 2 0 0 3 又考察了不同的金属烷基催化剂( a l ( o - i p r ) 3 、 t i ( o - i p r ) 4 、y ( o - i p r ) 3 、g e ( o e t ) 4 、s i ( o e t ) 4 ) 与s n c l 2 2 h 2 0 为共催化剂条件下，对 l - 乳酸熔融缩聚的催化作用。研究结果表明g e ( o e t ) 4 有增加主催化剂s n ( ) 催化 活性的作用，以s n c l 2 2 h 2 0 - g e ( o e t ) 4 为复合催化剂，1 8 0 c 1 0t o r r 反应 1 5h ， p l 工a 数均分子量可以达到4 00 0 0 ，比起s n ( i i ) 单催化剂，可以更好的防止产物 变色和消旋，但这种复合催化剂的催化活性不如s n c l 2 2 h 2 0 - t s a 。 国内汪朝阳【汪朝阳，2 0 0 2 b 1 ，秦志忠【囊志惠，2 0 0 3 ，任杰【任杰，2 0 0 4 1 等人也对 熔融缩聚制备聚乳酸的最佳条件进行了研究，得到了与m o o ns i 类似的最优操作 条件，同时也得到了分子量较高的聚乳酸产物。 1 2 t 2 2 2 溶液缩聚 溶液缩聚最先由a j i o k am a j i o k a , 1 9 9 5 研究成功，该方法将乳酸、催化剂和 高沸点有机溶剂( 一般为二苄醚) 置于反应容器中，在1 4 0 c 经d e a n - s t a r k 汽水分 离器脱水2 h ，然后在1 3 0 c 下将高沸点溶剂和水共沸蒸出，用3 a 分子筛代替汽 水分离器进行脱水2 0 - 4 0h ，直至通过分子筛的共沸气体中水的含量少于3p p m 后停止反应。而反应过程中生成的丙交酯可以和有机溶剂经分子筛返回反应体 系，从而有效抑制了聚乳酸的环化分解，使分子量得到提高，制得了相对分子量 达3 0 万的聚乳酸。 溶液缩聚将反应物和催化剂置于高沸点溶剂中，缩聚反应在溶剂中进行，基 于高沸点溶剂与水形成共沸物，从而将水从反应体系带出的原理，促使反应向聚 合方向进行，也可以制得分子量高达3 0 万的聚乳酸。与熔融缩聚相比，溶液缩 聚法较缓和，溶剂的加入降低了体系的粘度，强化了传热，且有助于链段的移动。 有利于加快反应速率和相对分子量的提高。但聚合产品需要分离和精制，且包括 溶剂的回收问题，使过程较熔融缩聚复杂，增加了生产成本。由于溶液缩聚具有 不少优点，也使其成为当前工业上生产聚乳酸的主要方法之一。 k i m k w k i r a , 2 0 0 2 1 报道了分别以邻二甲苯和苯甲醚为溶剂，进行l - * l 酸溶 液缩聚，并考察了不同催化剂( l a c l 3 、s n 0 2 t i 0 2 、s b c h 、t i 0 2 、s n o 、b u 2 s n c l 2 、 s n c l 2 2 h 2 0 ) 对缩聚反应的催化活性影响。结果表明s n c l 2 2 1 - 1 1 0 的催化活性最高， 浙江大学硕士学位论文 得到了粘均分子量为3 30 0 0 的聚乳酸；邻二甲苯为乳酸溶液聚合的良溶剂；若 以苯甲醚为溶剂当反应时间超过4 8 h ，分子量急剧下降，而以邻二甲苯为溶剂分 子量一直保持上升趋势。 1 2 2 2 3 固相缩聚 固相缩聚是2 0 世纪6 0 年代发展起来的种缩聚方法，它是在固体状态下进行 的，通常在预聚物熔点以下、玻璃化温度以上进行，采用抽真空或通惰性气体的 方法带走小分子副产物，促迸缩聚反应朝链增长方向进行。由于反应过程中不需 处理高黏度熔体，也不需要使用溶剂，且反应温度较低，降解反应和其他副反应 得到了较大程度的抑制，因此有利于制备分子量高、品质好的聚合物。 采用熔融缩聚和溶液缩聚的方法虽然有效的提高了聚乳酸的分子量，但聚合 产物中通常都含有一定量的催化剂和小分予化合物，这些物质的存在对聚合物的 性能有很大的影响，如：降低了产物的机械性能、加速聚乳酸的降解，同时会腐 蚀塑模机，带来不利影响。j a m s h i d ik j a m s h i d i ，1 9 8 8 研究了聚乳酸的热降解行为。 验证了小分子化合物如单体、水、齐聚物，聚合催化剂以及端羟基( 图1 8 ) 的存在 会降低聚乳酸的热稳定性；而通过多次沉淀及强烈干燥纯化，并乙酰基化封端的 聚乳酸产品热稳定性明显提高。通过固相缩聚也同样可以达到减少小分子物质含 量、有效提高聚乳酸分子量的目的，使其成为可以和开环聚合相媲美合成高分子 量聚乳酸的一种方法。 = ：二o 一麓+ w 一： 咖+ 口 j 一一点+ , w 5 - o r - o h o o 、c 一伊 ， 旦+ - - - -、 图1 8 聚乳酸酯交换反应机理【j 帅i s h i d i ，1 9 s 8 f i g1 8t h em e c h a n i s mo f t r a n s e s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o n a f f e c t i n g t h e 版o f p l l a 1 2 图1 9 固相缩聚机理 f i g1 9 a p l a u s i b l e m e c h a n i s m o f t h e s o l i d - s t a t ep o s t - p o l y c o n d e n s a t i o n m o o n , 2 0 0 1 】 浙江大学硕士学位论文 固相缩聚可行的原因在于：虽然反应温度较熔融温度低，反应速度降低，但 由于聚合物结晶使链端反应基团和催化剂在无定形区有效地富集和提浓，从而使 得缩聚反应得以有效进行。固相缩聚主要发生在无定形区( 图1 9 ) ，在高于疋温 度下，无定形区的端羧基与端羟基发生酯化反应，分子量得到进一步提高，而结 晶区的聚乳酸链段被限制在晶格上而难以发生反应，因此聚乳酸分子量提高仅为 无定形区链段反应的结果，而结晶区的分子量基本保持不变，因此固相缩聚后产 品的g p c 谱图上可以观察到双峰 m o o n , 2 0 0 q 。 1 9 9 7 年，s h i n n ok s h i n n o 1 9 9 7 首先报道了对丙交酯开环聚合得到的聚乳酸 进行固相后有效提高了聚乳酸的分子量，且成功降低了p l l a 中丙交酯的含量， 使丙交酯转化率达到了1 0 0 。实验采取了两种不同的升温过程，都达到了增加 单体转化率、提高结晶度、分子量增加的目的，得到了数均分子量超过1 0 万的 聚乳酸。并对固相缩聚动力学进行了研究，提出了动力学模型( 式1 1 ) ，m 代表 乳酸单体浓度，a 表示体系中聚乳酸的结晶度。 乩 ( 薏一等 ( 1 一甏 = 妒_ 争 2 0 0 1 年，m o o ns i m o o n , 2 0 0 q 首先报道了聚乳酸的熔融，固相缩聚方法，制 得了分子量超过5 0 0 ，0 0 0 万的聚乳酸，其结晶度也明显提高。固相缩聚前采用文 献 m o o n , 2 0 0 0 的方法：先通过l - $ l 酸单体预聚得到聚合度为8 0 的乳酸缩聚物 o l l a ，再在1 8 0 ，1 0t o r t 下熔融缩聚5h ，将熔融缩聚产品造粒后，于1 0 5 预热1 - 2h 结晶，然后在1 5 0 、o 5t o r t 条件下进行固相缩聚( 图1 1 0 ) 。使用d s c 对熔融缩聚产物分析，表明在1 0 0 有明显的结晶放热峰，因此选择1 0 5 下预 热结晶，将结晶后的产品同样用d s c 分析未出现结晶峰，仅在1 5 8 出现熔融 峰，结晶度为2 9 3 0 ，因此选定固相缩聚温度为1 5 0 ，反应2 0h ，得到了分 子量超过5 0 万的聚乳酸产品。而当反应时间超过2 0h ，反应端基浓度很低，缩 聚反应速度很慢，而分子内酯交换成环以及生成的小分子质量聚合物的反应速度 增加，使聚合物分子量下降。 1 3 浙江大学硕士学住论文 p 加热即m 瞄奇0 一。焉覆一酣”1 榔百r u p h + o 一异一i p 竹一 0 图1 1 0 固相缩聚步骤 f i g 1 1 0t h es t e po f t h es o l i d - s 眦p o s t - p o l y c o n d o n s a t i o n m o o n , 2 0 0 1 】 汪朝阳【汪朝阳，2 0 0 2 a 等人也对固相缩聚的工艺条件进行了研究。在绝对压力 6 0p a 、氯化亚锡为催化剂、分段控温的条件下，可使聚乳酸的粘均分子量提高 到固相聚合反应前的5 3 倍，也制得了较高分子量的聚乳酸。钱刚【钱刚，2 0 0 4 等人 研究了在真空密闭、存在脱水剂的条件下聚乳酸固相缩聚工艺的可行性，得到了 分子量达2 5 万的聚乳酸。通过实验研究了催化剂浓度、预聚体粒度和反应时间 对缩聚过程的影响，并提出了考虑可逆酯化反应和热降解反应的聚乳酸固相缩聚 反应和扩散综合模型【钱刚，2 0 0 5 。 聚乳酸作为一种可循环利用的绿色材料，将有越来越广泛的应用前景，不仅 可以应用于医学领域，还可以与碳氢类塑料竞争在包装材料、卫生用品等领域的 应用，解决世界范围内的“白色污染”问题。但要增加聚乳酸在这些方面的竞争 力，首先需要降低其生产成本。由开环聚合法虽然可以制备得到高分子量的聚乳 酸，但是该方法生产工艺冗长、条件苛刻，中间产物丙交酯需要多次重结晶或复 杂的精馏过程来提纯，产率低，使得聚乳酸价格昂贵；而熔融固相缩聚同样可 以得到高分子量的聚乳酸，且该方法工艺短而简单，成本低，可实现连续生产， 无溶剂引入，为“绿色化”生产，因此熔融固相缩聚将是很有发展前途的一种 聚乳酸制备方法。但是，自2 0 0 1 年m o o ns i 首次报道通过熔融，固相缩聚可以制 备分子量高达5 0 万的聚乳酸以来，尚未有其它研究者采用熔融固相缩聚获得这 么高的分子量。这表明，对聚乳酸的固相缩聚的研究还很不充分。 1 2 3 聚乳酸的性能特点及改性方法 1 2 。3 1 聚乳酸的结晶性能 聚乳酸( p l l a ) 为半结晶性聚合物，其结晶度、晶体大小和形态均能较大程度 1 4 啪 鲁。 晰 浙江大学硕士学位论文 影响其性能，由于晶区中聚乳酸分子链排列规整紧密，使聚乳酸结晶更有利于改 善其力学性能，延缓降解速率，同时还能提高薄膜的透气、耐热性以及热稳定性 等性能。聚乳酸完全结晶熔融焓为9 3 6j g h i t u m c n , 1 9 9 7 1 ，而一般产品的熔融焓 在4 0 - 5 0j 幢之间，因此结晶度一般为3 7 d 7 之问 t s u j i , 1 9 9 6 1 。 现已发现的聚乳酸有3 种晶型，即：i f , 晶系 m i y a t a , 1 9 9 7 、b 晶系l s o o g s t e e i l 1 9 9 0 和y 晶系 c a t t i e r , 2 0 0 0 ，三种晶格结构具有不同的螺旋构象和单元对称性，其形成 主要依赖于热处理或加工工艺，在外场的作用下晶型可相互转变。聚乳酸的结晶 形态也有多种，主要有：球晶、单晶，晶体的形态与晶体生长环境有关，静态熔 体结晶主要为球晶；从对二甲苯和甲苯的稀溶液中结晶可以得到单晶。 使用d s c 和偏光显微镜( p o m ) 采用等温和非等温结晶方式可以考察聚乳酸 的结晶性能。p l l a 的结晶速率和结晶度不仅与p l l a 的分子量和旋光纯度有关， 还受是否存在晶核以及结晶的时间和温度影响。聚合物结晶过程包括两个步骤， 即晶核的形成和晶粒的生长，晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。高分 子量的聚乳酸晶核生成速率快，而低分子量的聚乳酸晶体生长速度快。 m i y a t a m i y a t at ，1 9 9 8 研究了不同相对分子量质量的p l l a 等温和非等温结晶行 为，结果表明结晶速率随相对分子量减小而增大。将二氯甲烷溶液中浇注p l l a 形成的薄膜使用p o m 观察，球晶半径随p l l a 相对分子量增加而减j t s u j i , 1 9 9 0 o 当聚乳酸的光学纯度降低，对其结晶速率有不利影响。在聚乳酸制备过程中 添加不同含量的内消旋丙交酯共聚时，聚乳酸有不同的结晶速率，k o l s t a d 研究 发现每添加1w t 的内消旋丙交酯，半结晶时间( r l 尼) 提高4 0 。当共聚内消旋丙 交酯含量为3 和6 时，1 2 5 等温结晶，球晶增长速率分别为2 0 和o 8 n m i n ， 而纯p l l a 的球晶增长速率为4 0l a , m m i n g a r l o t t a , 2 0 0 q 。r u n t 研究表明共聚m 丙交酯含量由o 4 提高到6 6 时，1 1 7 等温结晶其结晶速率降低4 0 倍；而在 1 3 5 结晶时这种影响更明显，结晶速率降低约3 4 0 倍。且随着m 丙交酯含量的 提高，最大球晶生长速率温度( 死。) 向低温移动，d 丙交酯含量为o 4 和6 6 时，。分别为1 2 9 、1 2 0 【g a n o 眠2 0 0 q 。 结晶成核剂可以提高聚合物结晶时的成核速率，在可结晶温度范围内，可使 1 5 浙江大擘硕士学位论文 聚合物结晶加速，且还能使聚合物的结晶区域增宽。u r a y a m a u r a y a m a , 2 0 0 3 研究 了不同成核剂对聚乳酸结晶成核的影响，发现滑石在p l l a 结晶过程中是最有效 的成核剂。k o l s t a d 的研究表明当滑石的含量为6w t 时，在聚乳酸基体中能作 为成核剂，有效的降低了半结晶时间，在1 1 0 c 等温结晶，t l ，2 由纯聚乳酸的1 8 0 s 降低到2 5s g a r l o t t a , 2 0 m 。 等温结晶测试表明，当疋为1 0 5 【2 时p l l a 有最大结晶速率，且结晶速率随 着聚乳酸分子量的降低而增加；但聚乳酸球晶的最大生长速率出现在1 2 0 1 2 m i y a t a , 1 9 9 8 。聚乳酸在非等温结晶过程，降温速率影响p u a 的结晶速率、结晶 度和晶体形态。随着降温速率降低，聚乳酸的结晶度增大 i a n n a c e ，2 0 0 h ，且球晶 直径增力【l e m i y a t a , 1 9 9 8 ，而当降温速率大于5 2 m i n ，p l l a 则完全为无定形态 【i a 衄e ，2 0 0 1 。 1 2 3 2 聚乳酸的力学性能 聚乳酸的力学性能受其分子量和结晶等因素的影响，p e r e g o p e r e g o ，1 9 9 6 对聚 乳酸的力学性能进行了较综合的研究，结果见表1 1 。研究结果表明：随着分子 量的提高聚乳酸的拉伸、弯曲性质和冲击强度均提高，且结晶样品的弹性模量、 弯曲模量、冲击强度均明显高于未结晶样品。 聚乳酸作为种基于生物质资源且能自然降解的绿色高分子材料，应用于包 装材料领域将有助于解决“白色污染”问题。因此将聚乳酸与其他通用塑料力学 性能对比列于表1 2 。较其他塑料，聚乳酸由较好的力学性能，但较脆易变形。 1 6 表1 1 不同分子量和结晶度的聚乳酸力学性能 p e r e g o , 1 9 9 6 】 t a b l el ，lt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p l l a 、v i t l ld i f f e r e n tm va n d 靠 p u aa n np u a a 蚰p l l a a n np l l a n n ip l l a i 2p l l a 23 p l l a 34p l l a 4 m v ( 1 0 3 9 m o | ) 2 3 2 03 13 3 5 5 84 76 7 7 1 h ( j g ) 8 6 51 35 9 84 83 4 2 拉伸性质 屈服强度( m p a ) 拉伸强度( m e a ) 屈服伸长率( ) 断裂伸长率渤l 弹性模量( m p a ) 弯曲性质 弯曲强度( m p a ) 最大应变率 2 3 0 拉伸弹性模量( m p a ) 2 1 3 01 9 6 0 1 9 6 01 0 9 0 弯曲强度( m p a ) 1 0 0 9 08 03 5 弯曲弹性模量( m e a ) 3 3 8 02 6 5 0 3 1 9 01 0 7 0 简支梁冲击强度( 删2 ) 2 4 5 4 93 4 52 4 5 丝墼垡皇! 兰2 1 1：! ! 塑箜 t 2 3 3 聚乳酸的降解性能 聚乳酸为可降解高分子材料，若采用自然降解的形式，具有较高结晶度的聚 乳酸通常降解速率较慢，完全降解通常需要几个月甚至几年时间，而无定形聚乳 酸能在几周内降解完全，主要原因在于晶区分子量堆积紧密，对水等小分子物质 的2 4加钞拉7 醯”勉”铝锯”sb 舛埔珏 酷舒址 浙江大学硕士学位论文 的扩散有较大的阻碍作用，不易渗透，从而使降解速率变缓 g a r l o t 2 0 0 1 、r o b o s o m 1 9 9 7 。聚乳酸的热加工性能较差，在高温下易发生热降解和热氧化降解，当热加 工温度高于1 8 0 ( 2 时，3 0m i l l 内相对分子量可降低5 0 【刘莹2 0 0 6 1 。 1 2 3 4 聚乳酸的改性方法 聚乳酸是基于生物质资源且可降解绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有 良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但其热稳定性、热加工性能较差；聚 合所得产物的相对分子量分布较宽，使材料的强度难以满足应用要求，脆性高、 抗冲击性差；而高结晶度的聚乳酸降解速率较慢。由于聚乳酸具有上述不足，为 了适应不同领域的需求，扩大聚乳酸的应用范围，这促使人们对聚乳酸进行改性 研究，各种聚乳酸改性方法相继出现，如共聚、共混、纳米复合等。 通过将乳酸和其他单体共聚改性，调节共聚物的分子量、共聚单体数目和种 类可以达到控制聚乳酸降解速率、改善结晶、力学性能的目的。共聚改性是目前 研究较多的用于提高聚乳酸柔性的方法，在聚乳酸主链中引入另一种分子链，使 p l l a 大分子链的规整度和结晶度降低。如：将乳酸或丙交酯与羟基乙酸或乙交 酯共聚可得到韧性材料，调节l l a g a 的比例可调控材料的降解速率 j o z i a s s e , 1 9 9 8 ；p e g - p l a 共聚物，通过改变共聚组成可调节材料的亲疏水性和降解速率【朱 康杰，1 9 8 8 ；将丙交酯与己内酯共聚得到的多嵌段共聚物，可以改善聚乳酸的加 工和降解性能 j e a n , 2 0 0 3 。 为了获得性能优异的聚乳酸材料，共混改性也是一种可以改善聚乳酸机械和 加工等性能的有效途径，近年来也引起了人们的关注。将聚乳酸与可降解聚合物 共混，不仅可以得到环境友好的可降解材料，且能使聚乳酸的性能得到优化，如： 将p l a 与p c l 共混，得到的材料有更好的机械性能 r a m i r o , 2 0 0 1 1 ；将p l a 与p e o 共混，体系的降解速率提高 s h e t h , 1 9 9 7 。而与非生物降解聚合物共混得到的材料 虽然有效提高了聚乳酸的性能，但只能在一定程度上减轻环境污染问题。 自1 9 8 4 年r o yp r o y 。1 9 8 4 首次提出纳米复合材料的概念以来，聚合物基纳米 复合材料得到了广泛的研究和应用。由于纳米粒子具有小尺寸效应、大比表面积、 强界面结合效应等特性，若能实现纳米粒子在聚合物中纳米级均匀分散，纳米粒 1 8 浙江大学硕士学位论文 子在聚合物基体中发挥纳米效应，可以使纳米复合材料具有优异的性能。且与传 统的方法相比，纳米复合改性有如下优点：( 1 ) 纳米粒子含量较少时即具有显著 的改性效果；( 2 ) 在改性某些性能的同时，几乎不损害其他性能；( 3 ) 改性范围广 泛【李跃文 2 0 0 6 ；( 4 ) 应用于可生物降解材料改性，不影响基体的生物降解性。因 此，纳米复合法作为一种新型的且有效的改性方法逐步应用于各材料的改性领 域。 1 2 4 聚乳酸纳米复合材料 1 9 9 7 年o g a t a n o g a t a , 1 9 9 7 首次报道了聚乳酸基纳米复合材料，发现加入蒙 脱土可使聚乳酸的结晶性和杨氏模量提高；之后，聚乳酸纳米复合材料得到了很 大的发展，相继出现了聚乳酸蒙脱土纳米复合材料、聚乳酸羟基磷灰石纳米复 合材料、聚乳酸纳米二氧化硅复合材料、聚乳酸磁纳米管复合材料，纳米复合 的方法也从溶液共混法、熔融共混法发展到原位聚合法，其耐热、结晶、力学以 及气体阻隔等性能得到显著的提高。 1 。2 4 1 聚乳酸，蒙脱土纳米复合材料 蒙脱土( 简称m m t ) 是一类典型的层状结构的硅酸盐矿物，它的片层由两个硅 氧四面体晶片之间夹着一个铝氧八面体晶片构成，呈“三明治”结构。由于硅氧 四面体中的部分s i 舢和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 矿所置换，片层表面产生了 过剩的负电荷，通常由层间吸附的n a + 、c a 2 + 等阳离子来补偿 k i m ，2 0 0 2 。这些离 子易溶于水，使得蒙脱土层间化学微环境为亲水憎油性的。而一般的有机单体或 聚合物为亲油憎水性的，因此促进蒙脱土在单体或基体聚合物中的分散、插层或 剥离，提高有机无机界面的粘合力，形成插层型或剥离型结构，是制备聚合物 蒙脱土纳米复合材料的关键。为提高两者的相容性，常用有机阳离子( 如十六烷 基三甲基铵阳离子) 与蒙脱土表面的无机阳离子交换，得到有机改性的蒙脱土 ( o m m t ) ，用于聚合物改性，有利于获得聚合物插层或蒙脱土片层剥离的结构， 从而提高聚合物的性能。 聚乳酸蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要包括熔融共混法和原位聚合 法。溶液共混法 o g a t a , 1 9 9 7 尽管报道更早，且在一定程度上能提高聚乳酸的结晶 1 9 浙江大学硕士学位论文 和力学性能，但难以真正得到插层结构的纳米复合材料。而采用熔融共混法或原 位聚合法均可制得插层型或剥离型结构的聚乳酸，蒙脱土纳米复合材料。 r a ys s 等 r a y , 2 0 0 2 b 首次采用十八烷基三甲基铵阳离子改性的o m m t 与聚 乳酸熔融共混，并加入端羟基己内酯齐聚物( p c l ) 为相容剂，得到了插层型的复 合材料。熔融共混时，蒙脱土是否经有机改性以及聚合物基材的亲、疏水性对于 能否获得插层或剥离结构非常重要。p l u m m 等 p l u t l 2 0 0 2 的研究表明，由于聚乳 酸为疏水性聚合物，使用o m m t 与聚乳酸熔融共混可获得插层型纳米复合材料， 而使用未改性的钠基蒙脱土( m m t - n a ) 仅获得微米级复合材料，且蒙脱土未被插 层。相反，亲水性的聚7 , - - 醇与m m t - n a 熔融共混则可得到插层型结构 v a i a , 1 9 9 5 。因此，在聚乳酸m m t - n b 共混体系中加入聚乙二醇，由于聚乙二醇会优 先插层到蒙脱土片层中，也能形成插层型结构的聚乳酸m m t n a 纳米复合材料； 若在聚乳酸与含羟基o m m t 熔融共混体系中加入聚乙二醇，可制得插层和剥离 型共存的纳米复合材料f h _ 唔2 0 0 5 。l e es 【l 2 0 0 6 通过l - 丙交酯原位开环法， 得到聚乳酸表面改性的蒙脱土( c l a y - g - p l l a ) ，再将c l a y - g - p l l a 与高分子量的聚 乳酸熔融共混，制得插层结构的聚乳酸蒙脱土纳米复合材料。 上述熔融共混法尚难以得到完全剥离的结构。c h e r tg x c h e n , 2 0 0 5 b ，2 0 0 5 e 使用硅烷偶联剂丫- 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷( g p s ) 与铵阳离子改性的 o m m t 反应，g p s 与蒙脱土表面硅醇基键合后接枝到蒙脱土表面，得到双官能团 有机改性粘土o t c ) ：在熔融共混过程中，聚乳酸能与t f c 的羟基反应，使聚乳 酸接枝到o m m t 表面，因而首次通过熔融共混制得制得完全剥离型纳米复合材