（化学工程专业论文）结构化多相催化反应器加氢脱硫反应性能模拟.pdf

i i i r l lljiii i i i l l p ff i l llljiii y 18 7 8 0 3 8 学位论文数据集 中图分类号t q 0 3 2 4学科分类号 5 3 0 2 4 4 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 0 0 5 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王晨爽学号 2 0 0 9 0 1 0 0 0 5 获学位专业名称 化学工程 获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家科委研究方向多相反应工程 论文题目结构化多相催化反应器加氢脱硫反应性能模拟 关键词 结构化催化反应器；反应性能；质量传递；热量传递；泰勒流；膜流 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 3 1 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师刘辉教授北京化工大学 化学工程 评阅人1雷志刚教授北京化工大学 化学工程 评阅人2王广建教授青岛科技大学化工学院化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 郭锴教授北京化工大学 化学工程 答辩委员1徐联宾教授 北京化工大学 化学工程 答辩委员2邵磊教授北京化工大学化学工程 答辩委员3张润铎教授北京化工大学化学工程 答辩委员4密建国教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 相催化反应器加氢脱硫反应性能模拟 摘要 要的液体燃料，是空气中s 0 2 的主要来源。随着人们 益增高，降低柴油中的含硫量成为一个亟待解决的问 加氢脱硫反应器性能是实现柴油低硫化的重要途径。 结构化催化反应器是一种新型反应器，具有低压降、高传质速率和易放大 等优点，成为代替传统多相反应器的有力选择。本文采用数值模拟的方法， 选用二苯并噻吩作为柴油加氢脱硫反应的含硫模型化合物，考察结构化催 化反应器加氢脱硫反应在泰勒流和膜流下的传质、传热和反应性能，以期 为结构化催化反应器技术的研发提供基础依据。 首先，根据对结构化催化反应器特点的分析，在结构化催化反应器模 型化方法上，建立了基于平衡级概念的拟均相物理模型和非均相物理模 型，并在两个物理模型下，分别针对反应器内的两个流型泰勒流和膜流展 开研究。然后，根据以上的物理模型列出相应的数学模型，用m a t l a b 进行求解计算。在拟均相模型中，分别在泰勒流和膜流下反应器内进行二 苯并噻吩加氢脱硫反应的浓度、温度分布；在非均相模型中，分别在泰勒 流和膜流下反应器内进行二苯并噻吩和噻吩加氢脱硫反应的浓度、温度分 布和基于反应器体积的产率，据此考察泰勒流和膜流下结构化催化反应器 的传质、传热和反应性能，并比较其优劣。结果表明：结构化催化反应器 在两种流型下都有很好的气液和液固传质性能；比较两个流型下的传热和 反应性能发现，反应器在泰勒流下的传热阻力比膜流小，基于反应器体积 t 北京化工大学硕士毕业论文 产率比膜流高；对于该操作条件下( 压力为1 8 x 1 0 7 p a ，温度为5 9 8 k ， 苯并噻吩浓度为4 7 3 m o l m 3 ，膜流下液相表观速度u l 为0 0 1 m s ，泰勒 下u l 为0 0 4 6 m s ) ，由于反应放热引起的结构和催化反应器内的温升 小( 小于3 摄氏度) ，可以忽略反应放热对结构化催化反应性能的影响； 构化催化反应器在慢反应二苯并噻吩加氢脱硫反应条件下，反应器的性 较滴流床反应器差，在快反应噻吩加氢脱硫反应条件下性能优于滴流床 应器。 关键词：结构化催化反应器，反应性能，质量传递，热量传递，泰勒流， 膜流 i o no f o n o l i t h i c a sak i n do fi m p o r t a n tl i q u i df u e l ，d i e s e li st h em a i ns o u r c eo fs u l f u r d i o x i d ei na i r a sp e o p l e sr e q u i r e m e n t si n c r e a s eq u i c k l yo nt h ee n v i r o n m e n t q u a l i t y , i t i s u r g e n t l y t or e d u c et h e s u l p h u r i n d i e s e la n dt h e h y d r o d e s u l p h u r i z a t i o n i sa l li m p o r t a n tw a yt or e a l i z ei t m o n o l i t h i cr e a c t o ri sa n e wk i n do fr e a c t o r s ；i th a sl o w p r e s s u r ed r o p ，h i g hm a s st r a n s f e rr a t e sa n d e a s et os c a l i n g u p ，w h i c hb e c o m e sa l la t t r a c t i v ea l t e r n a t i v ea m o n gm a n y t r a d i t i o n a lm u l t i p h a s er e a c t o r s n u m e r i c a ls i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt o s t u d yt h ep e r f o r m a n c eo f m o n o l i t h i cr e a c t o r si n p r e s e n tw o r k ，a n d d i b e n z o t h i o p h e n ew a su s e da st h es u l f u rm o d e lc o m p o u n d si nt h ep e t r o l e u m f r a c t i o n s t h em a s s ，h e a tt r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ep e r f o r m a n c eo f h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ea n dt h i o p h e n ew e r ei n v e s t i g a t e di n m o n o l i t h i cr e a c t o r su n d e rt a y l o rf l o wa n df i l mf l o wr e g i m e s ，s oa st op r o v i d e ab a s i cb a s i sf o rt h er e s e a r c ho fm o n o l i t h i cr e a c t o r st e c h n o l o g y f i r s t ，t w ot y p e so fm o n o l i t h i cr e a c t o rm o d e lw e r ee s t a b l i s h e db a s i n go n t h ea n a l y s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fm o n o l i t h i cr e a c t o r s ：p s e u d o h o m o g e n e o u s m o d e la n dh e t e r o g e n e o u sm o d e l t h et a y l o rf l o wa n df i l mf l o wo fm o n o l i t h i c i i i u li so olm su n d e r f i l mf l o wr e g i m ea n d0 0 4 6m su n d e rt a y l o rf l o wr e g i m e ) ， b e c a u s ei th a dav e r ys m a l lt e m p e r a t u r ec h a n g ei nr e a c t o r ；t h ep e r f o r m a n c eo f m o n o l i t h i cr e a c t o ri sp o o r e rt h a nt r i c k l er e a c t o ru n d e rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f d i b e n z o t h i o p h e n eb u tb e t t e rt h a nt r i c k l er e a c t o ru n d e rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f t h i o p h e n e k e yw o r d s ：m o n o l i t h i cr e a c t o r , r e a c t i o np e r f o r m a n c e ，m a s st r a n s f e r , h e a tt r a n s f e r , t a y l o rf l o wr e g i m e ，f i l mf l o wr e g i m e 目录 目录 l ：! ：i 4 学特性4 1 2 1 流型。4 1 2 2 床层压降4 1 2 3 气含率和液栓长度。4 1 3 结构化催化反应器的传质特性4 1 3 1 液固间的质量传递4 1 3 2 气液间的质量传递4 1 3 3 气固间的质量传递4 1 4 加氢脱硫的反应机理及动力学4 1 4 1 加氢脱硫反应机理4 1 4 2 加氢脱硫反应动力学4 1 5 结构化反应器的模型化4 1 6 本课题研究的意义和内容4 1 6 1 课题研究的意思4 1 6 2 课题研究的内容4 第二章加氢脱硫结构化反应器的拟均相模型及反应性能模拟4 2 1 拟均相物理模型的建立4 2 2 化学反应及动力学4 2 3 数学模型的建立4 2 3 1 质量传递方程4 2 3 2 热量守恒方程4 2 4 物性和操作条件4 2 4 1 物性计算4 v 反应性能模拟4 3 1 物理模型的建立。4 3 2 数学模型的建立4 3 2 1 质量传递方程4 3 2 2 热量守恒方程4 3 3 物性和操作条件4 3 4 非均相模型下的传质系数和传热系数关联式。4 3 4 1t a y l o r 流下的传质系数和传热系数关联式4 3 4 2 膜流下的传递关联式4 3 5 模型的求解4 3 6 模型的验证4 3 7 结果分析及讨论4 3 7 1t a y l o r 流的模拟结果4 3 7 2 膜流的模拟结果4 3 7 3 两种流型模拟结果的比较4 3 8 反应的体积产率4 第四章结论及建议6 1 4 1 结论6 1 4 2 建议4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 目录 参考文献4 j s c 谢4 研究成果及发表的学术论文4 作者及导师简介7 1 1 ：! ：； 4 z 1 l 1 2 2t h e p r o g r e s so f p r e s s u r ed r o pr e s e a r c h 4 1 2 3g a sh o l d u pa n dl i q u i ds l u gl e n g t h 4 1 3m a s st r a n s f e rp a r a m e t e r so f m o n o l i t h i cr e a c t o r s 4 1 ：；1l i q u i d s o l i dm a s st r a n s f e r 4 1 ：；2g a s - l i q u i dm a s st r a n s f e r 4 1 ：；：；g a s s o l i dm a s st r a n s f e r 4 1 4t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f h y d r o d e s u l f r i z a t o no fd i b e n z o t h i o p h e n e 4 1 4 1t h er e a c t i o nm e c h a n i s mr e s e a r c h 4 1 4 2t h e nr e a c t i o nk i n e t i c sr e s e a r c h 4 1 ：5r e a c t o rm o d e l so f t h em o n o l i t h i cr e a c t o r 4 1 6t h ec o n t e n ta n dm e a n i n gi nt h i sa r t i c l e 4 1 6 1m e a n i n go f t h es t u d y 4 1 6 2c o n t e n t so f t h es t u d y 4 c h a p t e r 2t h e p s e u d o - h o m o g e n e o u sm o d e lo fm o n o l i t h i cr e a c t o r 4 2 1e s t a b i s h m e n to f t h ep s e u d o - h o m o g e n e o u sm o d e l 4 2 2c h e m i c a lr e a c t i o na n dr e a c t i o nk i n e t i c si nt h er e a c t o r 4 2 3e s t a b i s h m e n to ft h em a t h e m a t i c a lm o d e l 4 2 ：；1m a s sb a l a n c ee q u a t i o n 4 2 ：；2h e a tb a l a l i c ee q u a t i o i l z i 2 4t h e p r o p e r t i e so fl i q u i dm a t e r i a l sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s 4 2 4 1p r o p e r t i e so f l i q u i dm a t e r i a l s 4 4 4 4 4 4 3 3t h e p r o p e r t i e so fl i q u i dm a t e r i a l sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s 4 3 4m a s st r a n s f e rc o e 伍c i e n t sa n dh e a tt r a n s f e rc o e 伍c i e n t so f h e t e r o g e n e o u sm o d e l 4 3 4 1m a s sa n dh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t so f t a y l o rf l o wr e g i m e 。4 3 4 2m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t so ff i l mf l o wr e g i m e 4 3 5t h es o l u t i o no f m o d e l s 4 3 6m o d e lv a l i d a t i o n 4 3 7r e s u l t sa n da n a l y s i so f m o d e l s 4 3 7 1t h er e s u l t so f t a y l o rf l o wr e g i m e 4 3 7 2t h er e s u l t so f f i l mf l o wr e g i m e 4 3 7 3t h er e s u l t sc o m p a r i s o n so f t w of l o wr e g i m e si nh e t e r o g e n e o u sm o d e l 4 3 1 ；t i 】l y i e l do f r e a c t i o nv o l u m e 4 c h a p t e r 4c o n c l u s i o n sa n dr e c o m m e n d a t i o n s 6 1 4 1c o n c l u s i o n s 6 1 4 2s u g g e s t i o n s 4 x 一 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 c o n t e n t s r e f e r e n c e s 4 a c k n o w l e d g m e n t s 4 p u b l i s h m e n t s 4 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n dt u t o r 7 1 符号说明 符号说明 孔道横截面积，m 2 比表面积，m 2 m 一3 传热计算时t a y l o r 流泡帽区的比表面积，1 1 1 2 m 。 传热计算时t a y l o r 流泡体区的比表面积，m 2 i n 3 b o d e n s t e i n 数 常数；浓度，m o l l 浓度，m o l l 1 毛细管数 扩散系数，m 直径，m 催化剂颗粒内有效扩散系数，m 2 s 。1 催化剂直径，m 催化剂涂层厚度，m 气泡直径，m e 6 t v 6 s 数 弗劳德数 重力加速度常数，m s 五 气相摩尔流率，k m o l s 1 格雷兹数 亨利系数，m 3 p a k m o r l 生成焓，j k m o l o 反应焓变，j - k m o l j 反应器高度，m 传质系数，m s o 催化剂质量相关的吸附常数，k m o l k g c a l 一s 1 反应速率常数，k m o l k 踟t i s 。 液相摩尔流率，k m o l 8 。1 单元胞长度，m 液栓长度，m 摩尔通量，m 0 1 m - 2 s 。1 压力，p a x i i i 出 口 嘶c i i c c 勖d d眈西毋以历厅 g g晓胁毋觚厅七k三 k p 北京化工大学硕士毕业论文 p e r e ， s c s h s s r t ：t m “ 巧 工 y a z z 希腊字母： s g l 掣 b l p 盯 5 f n 妒s 帆 下标： c a t 嗡 g g l g s h s a t 彼克列数 雷诺数 催化剂质量相关的反应速率，t o o l 8 - 1 k 9 0 1 施密特数 舍伍德数 催化剂颗粒外表面积，m 2 温度，k 气泡上升过程中气液两相的接触时间，s 表观速度，m s 1 气泡上升速度，m s 。 催化剂颗粒体积，m 3 液相组分摩尔分数 气相组分摩尔分数 每一级的高度，m 轴向坐标，m t a y l o r 流的气含率 t a y l o r 流的液含率 体积分数 膜流的液含率 粘度，k g m l s 。1 密度，k g n 3 表面张力，n m - 1 膜厚，m 催化剂有效因子 西勒模数 液栓长度，m 催化剂 有效的 气相 气液 气固 水力直径 饱和 x i v x v 北京化工大学硕士毕业论文 x v l 第一章文献综述 引言 第一章文献综述 随着全球经济的快速发展，环境污染也日趋严重，大气污染作为三大污染类型之 一越来越受到人们的关注，汽车尾气排放是造成大气污染的主要来源之一。近些年来， 多国政府已经立法制定出汽车尾气排放的标准，减小汽车尾气对空气的污染，人们对 燃油产品的质量要求也越来越高。例如，2 0 0 0 年欧盟一些国家对柴油硫含量的限制为 3 5 0 t t g g ，2 0 0 5 年则降低到的5 0 p g g 以下，并拟于2 0 0 6 年开始试行“零”硫柴油标准， 即将柴油硫含量控制在1 0 1 x g g 以下( 见表1 1 ) 。与此同时，随着对石油的开采，全 球原油的储备量在不断的减少，且质量也越来越差，油中含的s 、n 等杂原子化合物 越来越多，分子结构也越来越复杂。 表1 - 1 世界主要地区柴油规范中硫含量标准【1 】 t a b l e1 - 1s u l f u rc o n c e n t r a t i o nl i m i t si nd i e s e lo fm a i nr e g i o i i si nt h ew o r l d 面临这样双重的压力，炼油企业的脱硫任务也变得越来越严峻。所以对传统加氢 脱硫( h d s ) 的操作条件要求更为苛刻。但面对不断劣化的原油品质，即便是采用了更 加苛刻的条件也不一定能达到人们对产品的要求。为了突破传统h d s 技术的局限， 一般从三个方面着手研究：一是对传统工业催化剂材料进行优化，其中与贵金属的结 合被认为是一个比较有前途的选择；二是开发新反应器以及与此相应的工艺，如采用 逆流进料方式的s y n s a t 技术，采用沸腾床反应器的t - s t a r 工艺，与其它工艺融为一 体的催化蒸馏技术等，这些都表现出了很高的脱硫效率；三是开发新的催化剂，比如 当前出现的氮化物、碳化物和磷化物作为催化剂的活性相都表现出了很高的活性【2 1 。 但这些方法很多仅是停留在理论研究的基础上，今后还有很多问题要解决。总之，要 实现燃油的零标准排放还需要做很多工作，包括对反应器的设计、催化剂的研究和选 择以及相应工艺条件的选择等。 目前，多种不同类型的反应器被应用于工业多相催化反应中，包括滴流床、固定 床、鼓泡塔和浆态床反应器，其中应用最为广泛的是桨态床和固定床反应器。但这几 种反应器都存在不可克服的缺点。例如，固定床反应器的内部是由形状和大小不均一 北京化工大学硕士毕业论文 填料组成，这种结构通常会造成高的压力降、通道堵塞、整体效率低、高成本催化 恢复难及催化剂磨损等问题，除此之外，还很容易形成短路或沟流，并最终导致流 的分布不均匀，当反应器内发生的是放热反应时，还会出现热点现象；而对于桨态 反应器来说催化剂与反应物料的分离是反应工程不可避免且难以解决的问题。 结构化催化反应器作为一种新型的反应器集催化剂的活性组分、载体和反应器三 为一体，成为催化领域的一种新思维被人们普遍接受。与传统的颗粒填充床反应器 比，结构化催化反应器具有床层压降小、流体流动均匀、传质和传热性能好、放大 单、操作灵活等优点，有助于形成低能耗、零排放的新催化工艺过程【3 1 。因此，结 化催化反应器的研究被认为是当今多相催化领域中最具前景的研究方向。 本课题源于国家重大基础研究9 7 3 计划项目“石油资源高效利用的绿色可持续化 研究柴油、汽油加氢脱硫催化过程的强化，内容包括( 1 ) 根据结构化催化反应 的结构特点，通过简化建立两种不同的物理模型；( 2 ) 针对不同的物理模型建立数 学模型并模拟计算，比较两种物理模型的优劣，选择适合结构化催化反应器的模型； ( 3 ) 分别考察结构化催化反应器内的两个流型：膜流和t a y l o r 流下的传质和传热性 能，用m a t l a b 进行数值求解计算，解出反应器内的浓度分布、温度分布情况。为 结构化催化反应器的应用、性能的优化和放大设计及将来的工业应用提供基础依据。 1 1 结构化催化剂的概述 结构化催化剂( m o n o l i t h i cc a t a l y s t ) 具有均一的结构和优良的性能。它主要由活性组 分、助催化剂、分散载体和骨架基体四部分组成。结构化催化剂的基体由尺寸和分布 均匀的平行直孔道组成，孔道多为正方形( 如图1 1 所示) ，也有圆形、三角形、六角 形或其他更复杂的几何结构【4 】。当发生化学反应时，反应物通过扩散进入催化剂的颗 粒内，吸附在催化剂的活性组分上，反应的生产物从催化剂颗粒内扩散出来，然后从 催化剂表面脱附下来，进入催化剂孔道内，完成整个化学反应。 然刚 嘲瑚啊l 鼯荔嚣霎篓溺 麟雾嬲雾爨雾雾溺 劈秽雾劳势帮雾黼 溯渺擎耪雾雾雾劳 努雾雾雾雾雾秽雾 谬黟势雾雾秽秽锄 黢秽秽雾秽秽雾 2 5 印霸 蛔t d r o u n d c 轨嘲鼬 雹幽 图1 - 1 常见结构化催化剂的横截面【4 】 f i g 1 - 1d i f f e r e n tt y p e so f m o n o l i t hc r o s s - s e c t i o n 第一章文献综述 结构化催化剂提供了均匀、平行、直通的孔道，并具有大的空隙度( 可由固定床中 的0 5 提高到0 7 甚至超过0 9 ) ，这使它形成的催化反应床层具有不同于常规颗粒型催 化剂反应床层的动力学特性和传质、传热等特征。例如，结构化催化剂的规则结构有 利于物料与催化剂的均匀、充分接触，增大了传质效率，同时也减少或避免了由于流 动不均匀引起的热点问题。结构化催化剂涂层中的扩散距离短，有利于消除内扩散阻 力对非均相反应的影响，所以催化剂利用率高。另外，结构化催化剂还有床层分布均 匀、压降低、放大简单、操作灵活等特点【5 1 。这些优点使其成为当前的一个研究热点。 不同的操作方式和流体流动对反应器性能有很大的影响。结构化催化反应器可以 进行间歇和连续两种操作方式。在间歇操作条件下，液相从反应器出来后经过泵循环 打入反应器内，直至达到所需的反应要求；在连续操作的情况下，液相仅通过反应器 一次，不再循环进入反应器内。反应器内流体的流动方式有并流向下、并流向上和逆 流三种。为实现流体在催化剂截面的均匀分布，需选择合适的分布器。流体向下流动 时常选用喷嘴、喷淋头和泡沫板等分布器，流体向上流动时一般选用多孔板和静态混 合器等【6 】。 1 1 1 结构化催化剂的应用 结构化催化剂的研究从2 0 世纪5 0 年代开始。首先，研究了结构化载体的制备技 术，使结构化载体在多个领域实现了工业应用，如最早用于热交换器的内构件等；随 后，把催化剂与规整载体相结合制得结构化催化剂，并首次实现了工业应用，用于固 定污染源硝酸尾气的脱色处理；之后，结构化催化剂技术又被用于降低汽车尾气中 n o x 和c o 的含量，起到对汽车尾气的净化作用【j 7 1 ，目前为止，全球汽车中有9 0 以 上的车都装有结构化催化剂来净化尾气。 2 0 世纪8 0 年代，人们不仅开始研究规整结构化催化剂在单相流体( 气相) 催化反 应体系中的应用，也开始研究他在其他催化反应体系中的应用，如在炼油、石油化工、 精细化工等较多涉及多相催化反应( 如加氢反应、氧化反应、生化反应等) 领域中的应 用。瑞典c h a l m e r s 科技大学化学反应工程领域的科学家首先进行了这方面的研究，提 出将规整结构催化剂应用于葸醌加氢反应过程，在这个过程中，蒽醌在装有整体式钯 基催化剂的还原反应器中被还原，然后进入另一个反应器中进行氧化，生成过氧化氢 【5 j 。之后，荷兰d e l f t 大学工业催化专业的科学家对规整结构催化剂的研究与认识进一 步加深和成熟，确立了以规整结构催化剂为主的结构化催化剂，并提出从整体角度对 待催化剂和反应器，在催化剂的设计上从宏观尺度来考虑，将催化剂与反应器设计结 合起来，这就是结构化催化反应器。 结构化催化剂以金属和陶瓷作为载体，是一种新材料，结合了传统反应器的优点， 它的应用和研究在最近十年中有了巨大进展。结构化催化剂是化学工程的一个新领 3 北京化工大学硕士毕业论文 ，人们针对不同的化学反应设计出不同的结构化催化反应器。目前，载体和活性层 粘附稳定性是整体结构化反应器的一个新的挑战。在工业应用中，大型结构化催化 载体的制备已经取得很大进步，但针对不同的反应过程还需要进行材料结构性能和 备过程的优化。尽管如此，结构化催化反应器的制备和空间组合仍具有巨大的潜力， 极大的强化操作过程。 1 2 结构化催化剂的制备 在制备结构化催化剂时，首先要进选择的是催化剂的载体。目前，汽车行业中普 使用的催化剂载体是堇青石，主要是因为它的机械强度较高，耐高温性强，可以抗 动、热，除此之外热膨胀系数也比较小。商业上的其它应用还有莫来石、金属和碳 化钙等，跟堇青石一样，这些材料的吸附表面积较低。为了解决吸附面积低的问题， 有实验室已经研究出来由碳、硅、铝材料做出来结构化催化剂载体材料，这种材料的 催化剂b e t 吸附表面积很容易达到2 0 0 m 2 g ，但是机械强度低于堇青石。t a l e x a n d e r n i j h u i s 实验室中和了这两个因素，在堇青石表面涂上铝涂层【9 】。但这样做出来的催化 剂也存在缺点，将铝涂层涂覆在堇青石表面上使催化剂载体活性组分量减少，这样对 于慢反应来说是不可行的，因为慢反应需要大量的催化剂。近些年来，催化剂制备公 司为了满足客户的需求，研究出不同的催化剂制备方法，如为了提高催化剂的机械强 度将催化剂材料和粘结剂混合挤出成型的结构化催化剂，还可以直接在载体的表面涂 覆催化剂材料。对于直接将催化剂材料涂在载体上的技术主要有：溶胶涂覆，胶体涂 覆，聚合涂覆，浆态涂覆等【9 】。 本论文主要是针对柴油、汽油加氢脱硫反应过程，所以接下来主要介绍几种用于 加氢脱硫过程的结构化催化剂的制备方法。加氢脱硫是重油和渣油深度加工的重要工 艺。长期以来，工业上实际应用的加氢脱硫催化剂大多是以丫- a 1 2 0 3 为载体、以m 0 0 3 或w 0 3 为主要活性组分、添加少量c o o 或n i o 为助剂的多组分催化剂，对于这类 h d s 催化剂，研究表明金属原子如c o 、m o 之间存在某种协同作用【1 0 l 。t o p s z e n 】认为， 硫化态c o m o 催化剂的活性相是具有一定结构的c o m o s 相，其中c o 配位于m o 的 边角上，因此，合适的c o m o 原子比有利于这种活性相结构的形成，从而提高催化剂 的活性。也有报道指出性能更为优异的h d s 催化剂，如氮化物、碳化物和磷化物， 但这些催化剂的准备还没实现工业应用，将具有很好的发展前景。 很多文献中提到以y a 1 2 0 3 作为催化剂活性组分的载体，与其他催化剂相比 - a 1 2 0 3 具有很多优点，比如结构比较稳定，机械性能也很好，除此之外还有可再生行 和价格便宜等优点。但它也存在缺点，以y 舢2 0 3 作为载体会增强m o 和舢之间的强 相互作用，影响了m o 的硫化作用，从而不利于催化剂活性的提高。于是研究者对这 类催化剂进行了改进，以t i 0 2 或t i 0 2 a 1 2 0 3 为载体，从而促进金属在载体表面高度 第一章文献综述 改善催化剂表面结构，并且，由于t i 0 2 载体中t i 4 + 具有可还原性，其电子转移 提高催化活性和选择性，改进后催化剂具有很好的低温高活性。此外，对其进 性可以促进m 0 0 3 的还原，使得反应活化能显著降低，反应速率迅速增加，从 h d s 反应活性【l 甜。虽然新一代加氢脱硫催化剂比传统催化剂的活性高，但仍 足越来越严格的深度脱硫要求。提高催化剂脱硫反应活性的途径通常有两种： 位体积催化剂的反应活性、改变活性组分或载体的组成。第一种途径涉及到载 杂的制造工艺，如活性金属的涂敷、热处理、助剂的选择等。第二种途径的典 型例子是把h y 沸石加入到c o m o 催化剂中，并加入贵金属r u 或r h ，这类催化剂 对d b t 类化合物有较强的反应活性，对此的解释是酸性沸石提高了d b t 化合物取代 基的裂解而加快了h d s 反应。 在催化剂工业生产方面，降低阻力和堆积密度、提高低温活性并实现器外预硫化 是加氢脱硫催化剂的发展重点。研制空心条、轮幅状、三叶或四叶草形催化剂是提高 强度和降低阻力的有效方法，其中有的已经在制氢装置上得到应用；器外预硫化不 仅可以使开车时间缩短到4 - - 6 h ，而且可以省去复杂的预硫化设备及操作，倍受厂家青 睐。 1 2 结构化催化反应器的动力学特性 反应器的动力学特性是选用多相反应器的一个重要标准，一个好的反应器不但要 求具有高的转化率，还要具有低压力降、高催化剂利用率及允许较高的流体流速等优 点。结构化反应器的动力学特性的研究为反应器的设计、放大、缩小及性能研究奠定 基础。对反应器内动力学的研究方法主要包括建立物理模型对结果进行预测和实验研 究两种。实验研究主要在单个毛细孔道内进行，为了便于观察管内的流动状态，所选 的毛细管一般为透明的，当然也有少数的研究是以整个结构化催化剂为基础( 1 - 5 c m 的孔道直径) 。关于反应器动力学特性的研究主要包括反应器内流型的研究、反应器 内压降的研究等。研究的结论有半经验的、简单的实验数据关联式，也有考察了多个