（物理化学专业论文）沸石分子筛的制备及其在异丁烷丁烯烷基化反应中的应用.pdf

摘要 异丁烷和丁烯在酸催化剂作用下反应生成的烷基化油，是车用汽 油的理想调和组分。工业上的烷基化过程采用硫酸和氢氟酸作为催化 剂，存在着设备腐蚀、废酸处理和毒性等问题，因此开发对环境友好 的固体酸催化剂具有重要意义。 以四乙基溴化铵( t e a b r ) 为模板剂，硅胶为硅源，铝酸钠为铝 源，采用水热晶化法合成1 3 沸石。研究了各种因素( 晶化温度、晶化 时间、硅铝比、铵浓度、碱度、水含量等) 对晶化过程和产物性质的 影响。得出适宜的初始凝胶组成为n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 2 5 , - - , 6 0 ，n ( t e a b r ) n ( s i 0 2 ) = 0 3 2 0 4 ，n ( o h d n ( s i o ：) = 0 2 0 2 3 ，n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 1 2 8 6 1 8 。 通过x r d 、i c p 、i r 、s e m 和n h 3 t p d 分别对样品的结构和酸性进行 了表征。 用浸渍法和离子交换法制备了含碱金属、碱土金属和稀土金属的 h b 分子筛固体强酸催化剂 b o v ，h0 ，利用x r d 和n h 3 一t p d 方法对 样品进行了结构表征和酸性测定，并在相同条件下比较了样品对异丁 烷丁烯烷基化反应的催化性能。结果表明，m 。0 ，hb 仍然保持了h 1 3 的基本特性，但酸性和催化性能发生了不同程度的改变，这与负载金 属的本性有很大关系。其中s m 2 0 3 - 8 样品具有很好的稳定性，烷基 化产物c s 比例也有所增加。 关键词：b 沸石，异丁烷，丁烯烷基化，碱金属，碱土金属，稀土金 属 a b s t r a e t f r o mt h ei s o b u t a n ea l k y l a t i o nw i t hb u t e n ea tt h ep r e s e n c eo f a c i d i c c a t a l y s t ，a l k y l a t e i st h ei d e a lb l e n d c o m p o s i t i o n o f g a s o l i n e h 2 s 0 4a n dh f u s e da sc a t a l y s t si na l k y l a t i o np r o c e s s b r i n gs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，i t i s h e l p f u lt od e v e l o p e n v i r o n m e n t f r i e n d l ys o l i da c i dc a t a l y s t t h ez e o l i t eb e t au s e di nt h i s s t u d y w a s s y n t h e s i z e d h y d r o t h e r m a l l y f r o mt h e c o r r e s p o n d i n g a l u m i n o s i l i c a t e g e l s t e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e w a su s e da st h eo r g a n i ct e m p l a t e ， s i l i c ag e lw a st h es i l i c as o u r c ea n ds o d i u n aa l u m i n a t ew a st h e a l u m i n u ms o u r c e t h ee f f e c to ft h eg e ls i o f f a l 2 0 3r a t i o ，g e l a l k a l i n i t y , g e ld i l u t i o n ，t e m p l a t ec o n c e n t r a t i o n ，a n dt i m e a n d t e m p e r a t u r e o f t h es y n t h e s i sw a s i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e dg e l c o m p o s i t i o n w a sf o u n dt ob ew i t h i nt h e r a n g e n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 2 5 - 6 0 ，n ( t e a b r ) n ( s i 0 2 ) = 0 3 2 - 0 4 ，n ( o h 一) n ( s i o z ) = o 2 - 0 2 3 ，n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 8 6 1 8 t h es a m p l e so f z e o l i t eb e t aw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d r c p , i r , s e ma n d n h 3 t p d h1 3m o l e c u l a rs i e v es o l i da c i d c a t a l y s t l o a d e dw i t ha l k a l i m e t a l ，a l k a l i e a r t hm e t a la n d r a r ee a r t hm e t a l ( m 。o y i - i 且) w e r e s y n t h e s i z e db yi m p r e g n a t i o na n di o ne x c h a n g ep r o c e s s t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n dm e a s u r e m e n to fa c i d i cp r o p e r t y w e r ec a r r i e do u tb yx r da n dn t - 1 3 - t p d c a t a l y t i cb e h a v i o r s w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h eb a s i c c h a r a c t e ro fm x o 。hba n dh1 3 s a m p l ea r es i m i l a r , h o w e v e r , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n da c i d i c p r o p e r t y w h i c ha r er e l a t e dt ot h e n a t u r eo fl o a d e dm e t a lh a v ec h a n g e d t h es m 2 0 3 i - - i1 3s a m p l e i h a sb e t t e rs t a b i l i t y , a n dt h e p r o p o r t i o no fa l k y l a t ei si n c r e a s e d k e y w o r d s ：z e o l i t eb e t a ，i s o b u t e n e b u t e n ea l k y l a t i o n ，a l k a l i m e t a l ，a l k a l i - e a r t hm e t a l ，r a r ee a r t hm e t a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一“同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趁笾羔日期：砬正韭正。z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：主越幺主指导教师签名：坌! 壁塾 日 期；】蚰业正1 日 期：2 鱼! 生：巫：! 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：盔盘盥王盍皇电话：! 幽2 = 纽6 ；) ； 通讯地址：遮矗晕望垃圭垂适王洛；事邮编：! 血女垡 第一章引言 第一章引言 1 1 异丁烷丁烯烷基化反应的研究进展 1 1 1 烷基化反应的发展 二十世纪三十年代，i p a t i e f f 和p i n e s 发现了异丁烷丁烯烷基化反 应。在此之前，人们认为链烷烃是一种不活泼的化合物，当时用磺化 法测定汽油样品中饱和烯烃量时发现这种方法存在着误差，使他们意 识到在9 6 的h 2 s 0 4 介质中烯烃能发生岐化反应，生成烷烃。于是他 们设想在强酸存在下，烷烃和烯烃也可能发生反应，经系统实验，发 现了异构烷烃与正构烯烃的烷基化反应 1 l 。 c 4 h 1 0 ( 丁烷) + c 4 h s ( 丁烯) 一c 8 h 1 8 烷基化反应的发现，导致了硫酸法和氢氟酸法由异丁烷一丁烯烷 基化反应制取高辛烷值汽油组分新工艺的开发。异构烷烃与烯烃烷基 化是炼油工业中一个十分重要的工艺过程。烷基化油是十分理想的汽 油调和组分，具有非常高的辛烷值，不污染环境，可以满足严格的环 保法要求。 i 1 2 烷基化反应的特点 对于像烷基化这样复杂的反应，反应条件起着重要的作用，它决 定着产物的分布。烷基化反应进行的程度取决于催化剂种类、反应温 度、接触时间以及异构烷烃与烯烃的比率。异构烷烃与烯烃烷基化反 应是一个放热且分子数减少的反应，因而低温高压有利于反应的热力 学平衡。对催化荆的要求是要有足够高的酸强度和较大的酸量。 1 1 3 酸催化烷基化反应机理【2 酸催化烷基化反应机理：在较高温度下烯烃与固体酸中的一反应 生成正碳离子，该正碳离子再与异丁烷反应生成异构的c 8 产物烷 基化产物。主要可分为三步进行： ( 1 ) 链引发 c h 3 f 。+ c h ，_ e - - c h 3 且= ( c h 3 ) 3 c + 1 东北师范人学硕士学位论文 c h 3 - - c h = c h - - c h 3 止 + ( c h 3 ) 3 c + c h 3 c h 2 r h c h 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h 3 + ( c h 3 ) 3 c + i n ( c h 3 ) 3 c h _ ( c h 3 ) 3 c + + i m s m 。 r 十+ c h l - - c h = - - - c h - - c h 3 - r c h c h c h 3 严c f 3 r - c h 广壹一c h 3 = = 兰r + + c h 2 = c - - c h 3 ( 2 ) 链增长 c h i 3 q h 3耳h 3 c h ：5 一c h ，+ ( c h 。) ，c + ，c h 3 - ；二一c h ：一 二c h ， c h 3 气h 3彳h 3 ( c h 3 ) 3 c + + c h 2 = c h c h 2 - c h 3 c h 3 _ e h c h 2 _ e c h 2 一c h 3 删：一l ：c 啦一：。_ c h 广卜f h 3 c 一i c l l 3 - - c h 2 - - c h 3 + 。c h 2 一c - - c h 2 - - c h 3 ；c 1 2 + ，；c 1 6 + c h 广p c h 2 一生 + n - 1 c，1 c i b h 3 ( n = 1 ，2 ”) ( 3 ) 链终止 一乒一；h 一3 锄+ 。尸一一广h 3 一一h 3 时尸衄广广旷 咱+ 尸一旷广妒州时尸 2 第一章引言 i c l 2 + ，i c l 萨- + ( c h 3 ) 3 c h i c l 2 ，i c l 6 一+ ( c h 3 ) 3 c + c h 广艮# c 删户 一c h 一已e c 时妒 g h 3 ( c h 9 e ；= 兰c h 2 = = 之- - c h 3 + h + 一f i h c h 3 一广f l r 叫广fch叫一军一叫3；兰叫广_刚一c一叫3州13 t 1 a 3 c h 3 _ 一c h 2 c h c h 3 + ( c h 3 ) 3 c h 呻n c 4 h l o + ( c h 3 ) 3 c + 1 _ 除了上述列举的反应外，在烷基化反应过程中还存在着以下主要 副反应： ( 1 ) 裂解反应 在烷基化油中有c 5 c 7 异构烷烃等低分子产物，一般认为是c 1 2 + ， c 1 6 + 在摘取负氢离子之前，自身发生断裂反应，如： i c l 2 bi c 7 + + i c 5 2 i c l 2 七+ i c 6 + + i c 6 。 i c l 6 + _ i c 5 + + i c 5 + + i c 6 = ( 2 ) 歧化反应 东北师范大学硪士学位论文 c 5 一c 7 产物除了上述裂解反应产生途径之外，还可能在c 4 与c 8 之间通过歧化反应生成，这一反应被认为也是通过f 碳离子机理实现 的。如： c 7 h 1 6 + c 4 h 1 0 _ c 5 h 1 2 + c 6 h 1 4 c 8 h 1 8 + c 4 h 1 0 + c 5 h 1 2 + c 7 h 1 6 1 2 固体酸催化剂的研究进展 到目前为止，液体强酸h 2 s 0 4 和h f 是工业上主要应用的烷基化 催化剂。但以h 2 s 0 4 为催化剂的烷基化油生产过程中，不断有废h 2 s 0 4 需要排放；而h f 法中，h f 极易挥发，造成严重的环境污染。这些 酸本身有很强的腐蚀性和刺激性，对设备的要求比较苛刻，产物的分 离也比较困难。因此，近年来人们试图用固体酸取而代之。目前固体 酸催化剂的研究集中在分子筛和固体超强酸方面【3 】。 1 2 1 分子筛固体酸催化剂 6 0 年代，分子筛被用作烷基化反应的催化剂，成为人们研究的热 点1 4 引。 采用分子筛作催化剂时，首先要求分子筛的酸性足够强，以便形 成稳定的中间产物e 碳离子。其次分子筛的孔径要足够大，因为 如果孑l 径较小，烷基化反应不能在孔内只能在表面上进行，而分子筛 上酸性较强的酸位大都位于孔内，表面上仅能提供酸强度有限的酸位， 表面积又相对小，所以活性较差甚至无活性，而且孔径大便于产物向 外扩散，从而减少副产物的生成。最后要求分子筛不能促进烯烃发生 自聚。分子筛的结构尤其是分子筛的孔径大小对烷基化反应也起重要 作用，相比较而言，大孔径的分子筛是比较理想的。 异丁烷丁烯烷基化反应使用的分子筛催化剂包括具有较大孔径 的分子筛及分子筛与路易斯酸的复合物。分子筛是那些有足够大的孔 径能够物理吸收2 ，3 ，4 一三甲基戊烷的物质，如：z s m 4 、h z m _ 4 、 z x m 一2 0 、h z s m 一2 0 、z s m 一3 、h z s m 1 8 、h z s m 一3 、z s m 1 8 、 z s m 一1 3 、分子筛y 、六方沸石等网。c o r m a 等人【10 】使用固定床反应 器的研究表明，hb 沸石对该烷基化反应有相当好的催化性能。沸石 同z s m 5 和y 沸石相比对该反应有更高的催化活性，而且产物的油品 4 第一章引言 质量也更好 1 “。除此之外，高硅铝比的大孔径分子筛也可使用，如m c m 一2 2 1 2 1 、m c m - - 3 6 、m c m - - 4 9 等。路易斯酸通常是一种能与另一种 分子或离子结合的分子，并与来自这种分子或离子的2 个电子形成1 个共价化学键，如b f 3 、a 1 c 1 3 、s b f 5 等。大孔径沸石与路易斯酸结合 使用能够大大地提高分子筛的活性和选择性，而且能使烷基化反应在 高烯烃空速和低异构烷烃与烯烃比率条件下进行，消除了传统液体酸 催化剂所带来的不足。 1 2 2l 型酸催化剂( 金属卤化物) 对金属卤化物的研究主要集中在a 1 c 1 3 、b f 3 、s b f 3 上，其中包括 a i c l 3 一h c l 、a 1 c 1 3 - - - c h 3 0 h h c l 、a 1 c 1 3 、a 1 c 1 3 一无机氯化物1 1 j 、 b f 3 _ h 2 0 _ n i 【”j 、b f 3 s i 0 2 、s b f 厂_ f s 0 3 i - i 活性炭、s b f 5 一f s 0 3 石墨 等。卜型酸催化剂对烷基化反应具有相当的活性，但是，金属卤化物 催化剂与硫酸和氢氟酸存在着同样的污染问题。 1 2 3 混合氧化物固体强酸催化剂 这类催化剂主要是用z r 0 2 ，t i 0 2 ，s i 0 2 等氧化物作载体，通过浸 渍硫酸、磷酸以及其它氧化物等无机酸而制得。此类催化剂的制备方 法简单，酸强度高，其活性与载体种类、酸的浓度、焙烧温度、氧化 物来源等有很大关系，如：s 0 4 2 - 2 1 0 2 1 1 5 - 1 7 、s 0 4 2 t i 0 2 【1 8 1 。最近，有 报道称在8 0 4 2 - z r 0 2 中加入p t 后，可使催化剂活性提高，寿命延长。 此外，还包括一些金属促进型氧化物，如：m 0 0 3 z r 0 2 、w 0 3 z r 0 2 1 9 】 等。 1 2 4 水滑石【2 们、杂多酸等口1 。2 3 1 其它固体酸催化剂 水滑石、杂多酸柱水滑石对异丁烷丁烯烷基化反应也有活性，但 是与分子筛和混合固体氧化物相比，此类催化剂的活性较低。 以上各类催化剂，目前尚不具备实现工业化的条件，因为尽管这 些催化剂初活性较好，但随着反应的进行，烃类聚合物会逐渐沉积在 催化剂的活性位上【2 ”，使催化剂失活。 所以，研究的新型催化剂必须具备以下特点： ( 1 ) 具有硫酸、氢氟酸的高酸强度： ( 2 ) 在相对低温下具有较高的活性和选择性( 由于烷基化反应是放 东北师范大学硕士学位论文 热反应，反应需在相对低温下进行( 低于1 5 0 | 。c ) ，而且只有在相对低 的温度下，才能避免不必要的副反应) ： ( 3 ) 催化剂的使用寿命长，再生性好，符合环保要求。 1 31 3 沸石分子筛催化剂的研究进展 1 3 11 3 沸石的结构特征 1 9 6 7 年m o b i l 公司的w a d l i n g e r 2 5 】首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基 氢氧化铵( t e a o h ) * 1 水混合晶化合成出b 沸石，骨架硅铝摩尔比一般 在1 0 2 0 0 之间，其孔道介于大孔的x 型、y 型和中孔的z s m 5 之间。 m a r t e n s 2 6 1 等利用癸烷为探针反应揭示了1 3 沸石的1 2 元环孔骨架结构。 1 9 8 8 年，n e w s a m 、h i g g i n s 等 2 7 - 2 9 1 采用构造模型、模拟粉末衍射首次 确定了b 沸石的堆垛层错结构。且沸石平行于( 0 0 1 ) 晶面的一维孔道 的1 2 元环孔径为0 7 5 0 5 7 n m ，另一个与( 1 0 0 ) 晶面平行的二维孔道 的1 2 元环孔径为0 6 5 , - 0 5 6 r i m 。比表面积为5 5 0 5 6 0 m 2 g ，孔容为 o 5 m l g a 1 3 沸石的分子式为n a n 【a l 。s i n n 0 1 2 8 ，其中n h b h y 。 9 东北师范大学硕士学位论文 表1 1h z s m 5 、h0 和h y 的基本物化性质 固体酸组成表面积( m 2 g 。)孔径酸强度h o h z s m 5s i a 1 = 5 03 5 0 0 5 4 0 5 6 n m 0 5 1 0 5 5 n m l o 元环 h ys i a l - 5 04 5 0 0 7 4 n m 1 2 元环 h bs 凇1 = 1 55 0 0 o 5 7 0 7 5 n m 0 5 6 0 6 5 n m 1 2 元环 1 3 6 纯硅b 沸石与金属b 沸石的合成 c a m b l o r 等 8 0 】最先提出纯硅b 沸石的非晶种合成。将金属原子引 入分子筛的骨架中部分取代硅或铝是改性分子筛的一种有效方法。近 年来，很多文献报道了水热晶化法和浸渍离子交换法合成含金属的b 沸石。v a nd ew a a l 等【8 l l 直接合成出无铝的b e 沸石。c a m b l o r 等 8 2 8 3 1 于9 0 年代初实现了t i - b 的直接合成。此外，研究者们还合成出o ab 沸石【8 4 _ 8 6 1 、f eb 沸石【8 7 8 蜘、vb 沸石【8 9 州】、i nb 沸石【9 2 】、l ab 沸石、 c rb 沸石【9 3 】、p t b 沸石【舛。9 引、c o0 沸石 9 6 - 9 7 、n i b 沸石【粥1 、m o b 沸石 9 9 1 等。 d a v i s 等【1 0 町采用中孑l 材料，如m c m 4 1 、m c m 4 8 作为反应物合 成b 沸石，他们通过加热t e a o h 浸渍的m c m - 4 1 合成了纯硅b 沸石。 z n 的e 沸石也可采用类似方法由含杂原子的上述中孔材料为原料或用 t i 浸渍的s i m c m 一4 1 为原料在无碱金属离子和晶种存在下合成。 d a v i s m 1 】曾通过加入具有手征性的结构导向剂合成出手性b 沸 石，但光活性实验结果只得到5 的对映选择性。 1 4 课题设计与研究目的 异构烷烃与烯烃烷基化反应是炼油工业中一个十分重要的工艺过 程。它是石油炼制工艺中生产高辛烷值汽油的主要途径，目前我国的 一些主要大中城市己禁止使用含铅汽油，高辛烷值汽油的需求量急剧 l o 第一章引言 增加。 酸催化剂被广泛应用于异丁烷丁烯烷基化反应中，其中有很大一 部分仍在使用h 2 s o 。和h f 等作为酸催化剂，这些酸本身有很强的腐 蚀性和刺激性，对设备的要求比较苛刻，产物的分离也比较困难，而 且，h 2 s 0 4 和h f 的排放造成了严重的环境污染。随着人类对环境问题 的不断关注，追切需要研究高效长寿、且与环境友好的酸催化剂。 0 沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石， 由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，能为烷基化反 应提供合适的孑l 结构和酸性【1 0 2 1 0 3 1 。 虽然b 沸石己被研究人员通过多种方法合成出来，但由于b 沸石 受诸多因素影响，所以不同的制备方法所制得的1 3 沸石其催化性能有 很大差异。 在烷基化反应中，无论是多相还是均相体系，起决定作用的显然 是质子( 一) 的催化功能。在固体催化剂上，占大部分的酸强度不高的 h + 是烯烃质子化二聚生成中间化合物正碳离子的催化剂，而占小部分 的酸强度高的h + 才是分子间氢转移的催化剂，正是由于后者在反应中 迅速消失导致正碳离子进一步聚合才使催化剂失活和改变选择性的。 从化学角度看h + 是一种硬酸，而负氢离子h 一则是硬碱，根据硬软酸 碱( h s a b ) 规则【1 0 4 ，h + 将有利于h 的转移，可以推想具有硬酸性质 的离子都将有利于这个反应中的负氢转移，根据软硬酸碱定义，一些 碱金属、碱土金属及稀土金属离子具有与一类同的硬酸性质。因此在 本工作中我们选择了这些离子，研究在b 沸石中添加这些离子的作用， 因此，我们拟定开展以下工作。 ( 1 ) 水热晶化法合成b 沸石，寻找最佳的反应条件，表征性质。 ( 2 ) 浸渍法和离子交换法合成含碱金属、碱土金属及稀土金属的h 1 3 分子筛固体强酸催化剂m x o y h b ( 3 ) 用制各的沸右分子筛作催化剂催化异丁烷丁烯烷基化反应，研 究各种催化剂对转化率、选择性的影响，从中筛选适合烷基化反应的 催化剂，进行催化剂寿命实验，探讨催化剂的失活原因。并在此基础 上，研究催化剂的结构、表面状态与催化性能之间的关系，探讨烷基 东北师范大学硕士学位论文 化反应的机理和酸催化理论。 第二章b 沸石的制各、性质表征及催化性能研究 第二章b 沸石的制各、性质表征及催化性能研究 2 1 试剂与仪器 四乙基溴化铵分析纯上海惠世生化试剂有限公司 氢氧化钠分析纯天津天泰精细化学品有限公司 硅胶青岛海洋化工厂 铝酸钠实验试剂中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 去离子水东北师范大学化学学院 电热鼓风干燥箱南京实验仪器厂 高温箱式电阻炉沈阳市电炉厂 磁力加热搅拌器南汇电讯器材厂7 8 1 型 循环水式真空泵河南巩义市英峪豫华仪器厂s h z d 型 电子天平北京赛多利斯天平有限公司 x 一射线仪日本r i g a k u d m a x - i i b 型 等离子体发射光谱仪美国o t t i m a3 3 0 0 d v 扫描电子显微镜日本j e q l 公司j x a 一8 4 0 型 红外光谱仪 m a g n a 5 6 0 2 2 实验部分 2 2 1b 沸石的制备 以四乙基溴化铵( t e a b r ) 为模板剂，硅胶为硅源，铝酸钠为铝 源，氢氧化钠调节p h 值，在水热条件下合成b 沸石，初始原料混合 物的配比为n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 2 5 6 0 ，n ( t e a b r ) n ( s i 0 2 ) = 0 3 2 o 4 ， n ( o h - ) n ( s i 0 2 ) = 0 2 0 ，2 3 ，n ( h 2 0 ) n ( s 1 0 2 ) = 8 6 l8 。具体合成步骤如下： 取定量的t e a b r ，溶解于水，然后加入n a a l 0 2 和n a o h 搅拌使其溶 解，在搅拌条件下加入定量硅胶，全部加完后再搅拌一定时间，加入 晶种( 硅胶质量的5 ) 搅拌得到初始反应混合物凝胶，装入带聚四氟 乙烯衬里的不锈钢反应釜，密封后放入烘箱中进行晶化，晶化完成后， 经抽滤，去离子水洗涤，烘干得到1 3 沸石原粉。 1 东北师范大学硕十学位论文 2 2 2 b ( 5 5 0 ) 沸石的制备 将b 沸石原粉置于电阻炉中5 5 0 焙烧，除去模板剂。 2 - 2 3 hb 沸石的制各 将b ( 5 5 0 。c ) 沸石用2 m o l 1 - t n h 4 n 0 3 溶液( 1 m l g 沸石) 于8 0 1 0 0 回流交换2 次，每次4 h ，经抽滤、去离子水洗涤、烘干( 1 2 0 ) ， 最后在电阻炉中5 5 0 焙烧制得hb 沸石。 2 3 催化剂的结构表征 2 3 1x r d 分析 所用仪器为日本r i g a k ud m a x i i b 型x 一射线仪( c u k a 石墨单 色器，n i 滤波) ，2e 为3 。- - 4 5 。，x 射线管的工作电压和管流分别为 4 0 k v 和2 0 0 m a ，扫描速率2 。m m 。样品的相对结晶度是根据x r d 谱图中20 角为2 2 4 。处最强衍射峰的峰高与b 沸石标准样品( 南开 大学催化剂厂) 相应的衍射峰峰高之比计算得到的。 2 3 2i c p 法分析硅铝比 采用美国产o t t i m a3 3 0 0 d v 等离子体发射光谱仪。在6 毫克样品 中加入两滴浓硝酸溶解铝，再加入两滴氢氟酸溶解硅，然后加入1 0 0 毫升水定溶。测定硅、铝含量，进而求得硅铝比( s i c 2 a 1 2 0 3 ) 。 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 取干燥的b 沸石粉体进行扫描电镜表征，并拍摄代表性的s e m 照 片。所用仪器为日本j e q l 公司生产的j x a 8 4 0 型扫描电子显微镜， 加速电压2 0 k v 。 2 3 4 红外光谱( t r ) 红外光谱用k b r 压片法，分辨率4 c m 一，扫描次数8 次。 2 4 催化剂的酸性测定 2 4 1n h 3 t p d 法 测定时将o 1 0 0 0 克样品置于内径为6 m m 的石英管中，h e 为载气 ( 流速3 0 m l m i n ) 。升温至9 2 3 k ，原位恒温- - d , 时，降至室温( 2 8 8 k ) ， 吸氨一小时，以氦气吹扫1 0 0 m i n ，再程序升温，热导检测，记录谱图。 2 5 烷基化反应实验 2 5 1 反应装置 第二章1 3 沸石的制备、性质表征及催化性能研究 反应在常见的固定床微型反应器中进行，反应器内径为l o m m 长2 0 c m ，反应装置如图2 1 所示。 图2 1 烷基化反应装置图 2 5 2 原料烃组成 烷基化反应所使用的原料烃组成( 体积) 为 丙烷 1 4 6 丁烯一( 1 ) + 异丁烯9 9 7c 4 0 c 4 = = 8 0 异丁烷8 2 9 6 顺丁烯一( 2 ) 0 6 5 正工遍：51厦工燧二1 22q ：q i c 4 0 c 4 = = 7 4 8 8 9 3“1 2 原料烃的色谱分析如图2 2 所示 烯烃转化率按下式计算： 烯烃转化率= 堕糌1 。 东北师范丈学硕士学位论文 l 。，。j 。i 。1 。1 。1 。，。一 图2 , 2 原料烃的色谱分析图 1 丙烷；2 异丁烷；3 正丁烷；4 正丁烯；5 异丁烯；6 顺丁烯一2 ； 7 反丁烯一2 2 5 3 实验步骤 将l 克样品装入反应器中，用高纯n 2 在6 2 3 k 下处理3 小时，冷 却至3 5 3 k ，以高纯n 2 作载气，通入原料烃( 烷烯“8 ) ，流量( l s h v ) 为2 ，反应压力为1 4 m p a 。用上海分析仪器厂1 0 3 型气相色谱仪在线 分析反应气，色谱柱内径3 m m ，长1 0 m ，内装固载在6 2 0 1 载体上的 己二腈和母，p 氧二丙腈，氢火焰检测。在2 0 0 顺、反丁烯( 2 ) 丁烯( 1 ) ，与文献结果相同。图1 1 2 则示出 了b 、bf 5 5 0 。c ) 和hb 上异丁烷丁烯烷基化反应的烯烃转化率。由图 2 1 3 可见，各样品的初活性均可达1 0 0 ，但在反应过程中活性的变化 情况各不相同，p 在第4 5 r a i n 时出现上少量丁烯( 2 ) ，之后失活速度 较快，且在第7 5 m i n 以后连异丁烷都不能全部转化；b ( 5 5 0 ) 在第 6 0 m i n 时出现少量丁烯( 2 ) ；hb 分子筛的活性最好，第9 0 m i n 时才 出现少量丁烯( 2 ) ，之后活性才开始下降。上述三种催化剂的活性和 稳定性次序为h b b ( 5 5 0 ) 8 。 2 4 第二苹1 3 沸石的制各、性质表征及催化性能耐究 图2 1 30 、b ( 5 5 0 1 3 ) 和h1 3 样品上烷基化反应的烯烃转化率 2 6 8 产物分布 催化剂b1 3 ( 5 5 0 )h b c 5 5 0 27 3 81 1 2 5 c 6 9 2 81 6 2 14 4 6 0 烷基化油组分分布( )c 7 1 2 3 91 6 6 7 2 6 3 1 c 8 6 9 7 85 4 3 81 6 4 2 c 9 + 3 。5 35 3 61 。4 2 t m p4 9 6 34 7 5 84 9 1 2 d m h3 0 2 81 6 7 53 0 2 1 c 8 组分分布( ) o l e f i n s 2 0 0 93 5 6 7 2 0 6 7 t m p d m h1 6 42 8 41 6 2 2 , 2 ，4 - 6 5 0 07 0 4 2 7 8 3 4 2 ，2 ，3 4 8 23 1 93 “ t m p 组分分布( ) 2 ，3 ，4 1 9 4 31 4 5 61 0 0 9 2 ，3 ，3 1 0 7 51 1 8 3 8 4 6 表2 ，1b 、b ( 5 5 0 。c ) 和hb 样品在烷基化反应中的选择性 对各种固体酸的烷基化产物( 2 小时) 进行分析，结果示于表2 1 中，在完全相同的实验条件下，由各种催化剂都能获得类同的产物， 东北师范大学硕士学位论文 不过各种产物的收率不同。 b 、b ( 5 5 0 * c ) 和h1 3 的收率分别为6 9 7 8 、5 4 3 8 和1 6 4 2 ， 裂解产物则分别为2 6 6 9 、4 0 2 6 和8 2 1 6 ，两者明显呈逆变化关 系，即目的产物越少，裂解产物越高，同样c 8 产物中的d m h 和烯烃 收率之问也有类似的变化规律。按前面的讨论可知，b 经焙烧后所增 加的少许强酸酸位，更有利于生成裂解产物，但仍然小于h0 。 b 沸石孔径较大，烷基化反应能在孔内进行可以充分发挥强酸的 作用。但是生成的正碳离子中间化合物还是不易从孔内向外扩散，而 且由于强酸的关系在孔内就地裂解成了c 5 c 7 产物，大部分成为 t m p + d m h 从孔内扩散出来，只有少部分形成烯烃。这些结果充分说 明0 沸石己能为烷基化反应提供合适的孔结构和酸性，如果对这类分 子筛的酸性质和孔结构作些合理的调整，换言之，适当减小其酸性和 扩大其孔径就有可能成为这一反应的“真正固体酸”催化剂。 2 7 小结 以四乙基溴化铵( t e a b r ) 为模板剂，硅胶为硅源，铝酸钠为铝 源，采用水热晶化法合成1 3 沸石。研究了各种因素( 晶化温度、晶化 时间、硅铝比、铵浓度、碱度、水含量等) 对晶化过程和产物性质的 影响。得出适宜的初始凝胶组成为n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) _ 2 5 - - 6 0 ，n ( t e a b r ) n ( s i 0 2 ) = 0 3 2 - - - 0 4 ，n ( o h - ) n ( s i 0 2 ) = 0 2 o ，2 3 ，n ( h 2 0 ) ，n ( s i 0 2 ) = 8 6 1 8 。 通过x r d 、1 c p 、i r 、s e m 和n i - 3 t p d 分别对b 沸石的结构和酸 性进行了表征，并研究了其在异丁烷丁烯烷基化反应中的催化性能， 结果表明，h0 可以为烷基化反应提供较合适的孔结构和酸性，但孔内 高密度的强酸位更适于进行裂解反应，烷基化目的产物较少。 第三章含碱金属、碱土金属和稀土金属h0 沸石的制各及其在烷基化反应中的应用 第三章含碱金属、碱土金属和稀土金属h1 3 沸石的制各 及其在异丁烷丁烯烷基化反应中的应用 3 1 试剂与仪器 硝酸铵分析纯沈阳市试剂一厂 硝酸分析纯北京化工厂 硝酸钙分析纯沈阳市试剂二厂 硝酸镁分析纯天津市化学试剂三厂 硝酸钠分析纯天津市福晨化学试剂厂 l i n 0 3捷克斯洛伐克 s m 2 0 3 9 9 g d 2 0 3 9 9 y 2 0 3 9 9 y b 2 0 3 9 9 h 0 2 0 3 9 9 去离子水东北师范大学化学学院 磁力加热搅拌电热套山东荷泽石油化工学校仪器设备厂d h t 型 高温箱式电阻炉沈阳市电炉厂 电子天平北京赛多利斯天平有限公司 循环水式真空泵河南巩义市英峪豫华仪器厂s h z d 型 电热鼓风干燥箱南京实验仪器厂 x 射线仪 日本r i g a k u d m a x i i b 型 热分析仪日本r i g a k u 3 2 实验部分 3 2 1 负载型m 。o y h1 3 催化剂的制备 将制得的hb 沸石按计算量与预先制得的金属硝酸盐溶液浸渍均 匀，于1 2 0 。c 干燥1 2 h 后，在电阻炉中5 5 0 。c 焙烧，即制得负载型m 。o y h 2 7 东北师范大学硕十学位论文 1 3 固体酸催化剂。 3 2 2 交换型m 。o y hb 催化剂的制各 将0 2 m o l d m 。3 的金属硝酸盐溶液与hb 分子筛( 1 0 m l l g ) 于 8 0 1 0 0 回流交换2 次，经抽滤、去离子水洗涤、烘干( 1 2 0 ) ，最 后在电阻炉中5 5 0 c 焙烧制得交换型m x o y h b 固体酸催化剂。 3 3 催化剂的结构表征 3 3 1 x r d 分析 所用仪器为日本r i g a k u d m a x i i b 型x 一射线仪( c u k 石墨单色器， n i 滤波) ，2o 为3 。叫5 。，x 射线管的工作电压和管流分别为4 0 k v 和2 0 0 m a ，扫描速率2 。m i n 。 3 4 催化剂的酸性测定 3 4 1n h 3 一t p d 法 测定时将0 1 0 0 0 克样品置于内径为6 m m 的石英管中，h e 为载气 ( 流速3 0 m l m i n ) 。升温至9 2 3 k ，原位恒温- - d 时，降至室温( 2 8 8 k ) ， 吸氢一小时，以氦气吹扫1 0 0 m i n ，再程序升温，热导检测，记录谱图。 3 5 烷基化反应实验 反应装置、原料烃组成和实验步骤参见第二章。 3 6 结果与讨论 3 6 1x r d 分析 h 1 3 、0 0 3 9 s m 2 0 3 g h1 3 和o 0 3 9 y 2 0 3 g hb 的x r d 测定结果示于 图3 1 中。负载氧化物的h 1 3 样品与h 1 3 相比基本上没有变化，但2 0 = 7 。6 8 。特征峰的衍射强度稍有增大而20 - - - 2 2 。4 。的特征峰的衍射强 度稍有减小，可能是氧化物在hb 表面上处于高度分散状态时对表面 上的结晶度产生细微的影响的结果。 第三章含碱金属、碱十金属和稀土金属h 日沸缸的制各及其在烷皋化反廊中的应用 图3 1 1b 、0 0 3 9 s m 2 0 3 对 b 和0 0 3 9 y 2 0 3 g h1 3 样品的x r d 谱图 2 6 2 酸性测定 2 7 36 7 3 1 0 7 3 t ，k 图3 2 含碱金属、碱土金属h1 3 沸石的n h 3 t p d 谱图 东北师范大学硕士学位论文 含碱金属、碱土金属hb 沸石的n h 3 一t p d 谱图如图3 2 所示。对 l i 2 0 h b 、c a o h b 和m g o m d 样品，不论是负载型还是交换型，与 h 且相比酸量和酸强度均显著下降。但减弱的程度及酸量分布情况决定 于改性金属的性质1 3 “。对碱金属l i ，o 0 3 9 l i 2 0 g hb 的负载量对于调 整hb 的酸性显然过大。从图中还可以看出，交换型l i 2 0 hb 的酸量 大于负载型的。对碱土金属c a ，碱性相对弱些，0 0 3 9 c a o g hb 的负 载量对hb 弱酸部位没有多大改变，却使hb 在5 7 3 k 以上的强酸中心 几乎消失。另外，交换型c a o hb 的酸量大于负载型的。对于m g 碱 性相对更弱，中强酸中心和强酸中心无明显峰，交换型m g o hb 的酸 量大于负载型的。表明h0 经碱金属、碱土金属处理后部分强酸中心 转化成了弱酸中心。 负载稀土氧化物的hb 样品的n h 3 一t p d 的测定结果示于图3 3 。 2 7 36 7 31 0 7 3 t k 图3 3 负载稀土金属hb 沸石的n h 3 t p d 谱图 3 0 第三章台碱会属、碱十金属和稀土金属hb 沸石的制各及其在烷基化反应中的应用 h1 3 负载稀土氧化物之后，其峰形均发生了不同程度的变化，变化 的大小与加入稀土元素的种类有关。变化的情况可分为三类，第一类， 仍保持较大的酸量，强酸位( 5 7 3 k 左右) 减弱的同时弱酸位( 4 7 3 k ) 增加，如s m 、h o 、y ：第二类，酸量改变不大，仍具有明显的强酸位， 如g d 。不论哪类固体酸，其烷基化反应的稳定性都好于或接近于hb ； 第三类，酸量和酸强度均减小，如t b 、c e 、e u 、l u 等，因效果较差， 本文舍去。 2 6 3 催化剂的活性和稳定性 对负载型l i 2 0 hb 、n a z o h b 、c a o h b 和m g o h 0 样品，烯烃 转化率随时间变化如图3 4 所示。虽然负载量相同，但因负载离子碱 性不同，活性存在较大差异。对o 0 3 9 l i 2 0 g h b 和0 0 3 9 n a 2 0 g h b 样 品活性极差，反应刚开始时转化率就达不到1 0 0 ，在第1 5 m i n 时出现 了丁烯( 1 ) 、丁烯一( 2 ) ，从前面的酸性测定结果就可以预测到这一结 果。而对于0 0 3 9 c a o g , h b 和0 0 3 9 m g o g h b 样品，初活性与h 1 5