（化学工程专业论文）废旧pvc电缆料制备木塑复合材料研究.pdf

中文摘要 塑料，以其优良的性能和相对较低的价格，在国民生产中的应用越来越广。 由于塑料本身的化学特性，使得塑料很难在短时间内自然降解，从而导致了废旧 塑料的污染问题。而电缆料作为塑料产品的一个较大的种类，其废弃物的处理也 是一个很难的问题。本文就废旧p v c 电缆料的回收再利用问题，综合国内外的 解决措施和研究成果，提出了一条既环保又有较高经济价值的解决途径：生产木 塑复合材料，即w p c 。 本论文首先对废旧p v c 电缆外皮进行成分剖析。根据塑料填充改性的原理， 以废旧p v c 电缆料和木粉为主要原料，采用螺杆混炼挤出工艺，制备木塑复合 材料。研究了挤出机工作参数、木粉、偶联剂和冲击改性剂的种类以及填充量、 新旧p v c 配比对材料性能的影响。同时对自制的硅烷偶联剂的性能进行了考察， 并且对此套工艺的工业生产可行性进行了分析。 研究结果表明，双螺杆挤出机的最佳工作参数为：螺杆转速2 5r m i n ，机筒 温度1 5 0 1 7 0 ；新旧p v c 的配比对材料性能影响较大，结合经济因素确 定其配比值分别为：软质品中为2 0 份，硬质品为5 0 份；填充竹粉的材料抗冲强 度较好，比木粉填充材料高4 3 4 9 ；而木粉填充材料在材料拉伸强度方面要优 于竹粉；木粉填充量的增加使材料力学性能降低，确定硬质品中木粉填充量为 3 0 份；在不同制品中应采用不同的偶联剂，且用量存在最佳值；冲击改性剂 a c r k m 3 5 5 p 可将材料的冲击韧性提高；自制的硅烷偶联剂最佳添加量仅为0 6 份，但偶联效果要低于另两种。可行性分析结果显示，此套技术进行工业放大后， 具有较高的利润，可进行工业生产。 关键词：废旧塑料；p v c ；电缆料；木塑制品；偶联剂 a b s t r a c t p 1 a s t i ci sw i d e s p r e a du s e di nn a t i o n a le c o n o m yw i t hi t se x c e l l e n tp e 怕m l a n c e a n dl o wp r i c e s a n di ti sv e 巧d i 衢c u l tt ob ed e g r a d e di ns h o r tt i m ea si t sc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ，s or e s u l t si ne n v i r o m e n t a lp r o b l e m s c a b l es h e a t hi so n eb i gs p e c i e s o fp l a s t i cp r o d u c t s ，w a s t eo fw h i c hi sa l s oo n ed i 币c u j tp r o b l e m i nt h i ss t u d y ，w ep u t f o n v a r do n e 印p r o a c ht os o l v et h ep r o b l e mo fr e c y c l i n gw a s t e dp v cc a b l es h e a t hb y c o l l i g a t i n gm e a s u r e sa n dr e s e a r c hr e s u l t so fd o m e s t i ca n do v e r s e a s ，w h i c hi so n l y e n v i r o n m e n t a lb u ta l s oe c o n o m i c a l ：p r e p a r i n gw o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ，w p c i n t h i ss t u d y ，c o m p o s i t i o no fw a s t e dp v cc a b l es h e a t hw a sf r i s ta n a l y s i s e d w a s t e dp v cc a b l es h e a t ha n dw o o df l o u rw e r es y n t h e s i z e dw p ct h r o u g ht h e t e c h n i q u eo f 僦i ns c r e wm i x i n ga n de x t m d i n g t h ee 毹e t so fw o r k i n gp a r 锄e t e r so f t h et w i ns c r e we x 仃u d e r ，t h ek i n da n dt h ed o s a g eo fw o o df l o u r ，c o u p l i n ga g e n t ，i m p a c t m o d i f i e r ，p r o p o r t i o no fm i x t u r eo fn e wa n dw a s t e dp v co np e i f o m l a n c eo fw p c p r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ap e r f o r n l a n c eo fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tw a si n v e s t i g a t e d ，a n d t h ef e a s i b i l i 够o fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f t h i st e c h n o l o g yw a sa n a l y s i s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s tw o r k i n gp a r a m e t e r so fm i ns c r e w e x t r i j d e rw e r e ：s c r e wr o t a t i o ns p e e d ：2 5r m i n ，b a 门r e lt e m p e r a t u r e l5 0 l7 0 ；t h e p r o p o n o no fm i x t u r eo fn e w a n dw a s t e dp v ch a d 伊e a te 髓c to np e r f o n n a n c eo f w p c ，t h ep r o p o n i o nw a sd e t e r m i n e da l l o w i n gf o re c o n o m y ：s o rp r o d u c t s ：2 0 p h r ，h a r d p r o d u c t s ：5 0 p h r ；w p cf i l l e dw i t hb a m b o on o u rw a sb e t c e rt h a nw o o df l o u rb y4 3 4 9 o ni m p a c tp r o p e r 毗w h i l ef i l l e dw i t hw o o df l o u rw a sb e t t e ro ne n s i l ep r o p e r t ) r ；t h e h i g h e rt h ed o s a g eo fw o o df l o u rw a s ， t h ew o r s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e ，t h e d o s a g eo fw o o dn o u ri nh a r dp r o d u c t sw a s3 0p 1 1 r ；d i f r e r e n tc o u p l i n ga g e n t sw e r eu s e di n d i f i e r e n tp r o d u c t i o n s ，a n dt h et h ed o s a g eo fw h i c hh a dt h eb e s ta m o u n t ；i m p a c t m o d i n e ra c r k m 3 5 5 pc a ni m p r o v ei m p a c tp r o p e r t yo f w p cb y4 2 7 1 ；t h ed o s a g e o fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tw a so n l yo 6p h r ，b u tt h ee 仃e c tw a sn o tg o o d a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h i st e c h n i q u ea f t e ri n d u s t r i a ls c a l e - u ph a dr e l a t i v e l yh i g hp r o n t s k e yw o r d s ：w a s t e dp l a s t i c ；p v c ；c a b l es h e a t h ；w p c ；c o u p l i n ga g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：剀羹1 4 i 司身 签字日期： 炒字年石月 彳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：别霉脚印 导师签名 签字同期：卯昭年月 日 签字日期 日 第一章文献综述 1 1p v c 塑料 第一章文献综述 聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，简称p v c ) 树脂是由氯乙烯( n y lc h o l r i d e ， 简称v c ) 单体聚合而成的热塑性高聚物，因其优越的性价比在国民生产中的应 用越来越广泛。 1 1 1p v c 塑料的性质 p v c 树脂的分子量、结晶度、软化点等物理性能随聚合反应条件( 温度) 而 变化。一般而言，p v c 树脂的性能如下【l 】： ( 1 ) 热性能：8 5 以下呈玻璃态，8 5 1 7 5 呈粘弹态，无明显熔点，1 7 5 1 9 0 为熔融态，1 9 0 2 0 0 属粘流态。脆化点5 0 6 0 ，软化点7 5 8 5 ，玻璃化转变温度在8 0 上下，1 0 0 以上开始分解，1 8 0 以上快速分 解，2 0 0 以上剧烈分解并变黑。 ( 2 ) 燃烧性能：p v c 在火焰上能燃烧，并释放出h c l 、c o 和苯等低分子量化合 物；离火自熄。 ( 3 ) 电性能：耐电击穿，可用于l ok v 低压电缆。 ( 4 ) 老化性能：较耐老化，但在光照和氧作用下会缓慢分解，释放h c l ，形成羰 基、共轭双键而变色。 ( 5 ) 化学稳定性：在酸碱和盐类溶液中较稳定。 聚氯乙烯塑料的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗 透性好。此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性能 也好，是性价比最为优越的通用材料、但是其缺陷是热稳定性和抗冲击性较差， 纯硬质p v c 的缺口冲击强度只有3k j m 2 5l ( j m 2 ，属于硬质材料，特别是低温 韧性差，降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；而软质p v c 的增塑剂迁 移性较大，使用过程中容易发生脆裂。但是p v c 比较比较容易改性，通过化学或 物理方法可大大改善其加工性能、抗冲击性、耐热性和增塑剂迁移性等缺陷，并 且可以通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予其新的功能。 第一章文献综述 1 1 2p v c 用塑料助剂 塑料助剂是塑料加工过程中必不可少的添加剂，它可以改善塑料原料的工 艺性能，影响加工条件，提高生产效率，改进制品性能，延长寿命。p v c 是塑料 助剂的最大用户，主要因为p v c 所具有的一些特殊性能，如热降解性等。p v c 塑 料所用的塑料助剂有十几种，下面分别进行介绍【2 卅。 1 1 2 1 热稳定剂 热稳定剂是能够防止或抑制聚合物在成型加工和使用过程中，由于热、氧、 光的作用而引起分解或变色的物质。热稳定剂的发展与聚氯乙烯制品的发展是密 切相关的，一般来说，热稳定剂的消费量为p v c 树脂产量的2 4 。 热稳定剂要具有以下的作用，才能防止p v c 在加工过程中，由于热和机械 剪切所引起的降解，同时还能使制品在使用过程中，防止热的破坏作用。 ( 1 ) 能捕捉p v c 在降解时放出的氯化氢； ( 2 ) 能与p v c 中游离基起反应，与p v c 降解时产生的共轭双键结构起反应； ( 3 ) 能防止氧化，及钝化具有催化作用的金属氯化物； ( 4 ) 能置换p v c 中不稳定的氯原子。 热稳定剂的种类主要有：铅盐稳定剂( 如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、 硬脂酸铅等) 、有机锡稳定剂( 如硫醇锡、羧酸锡等) 、金属皂类稳定剂( 锌皂、 钙皂、钡皂等) 以及多功能稳定剂等。 1 1 2 2 增塑剂 增塑剂是一类在一定程度上可与聚合物相容的低挥发性有机物，主要用于聚 氯乙烯中，占总消费量的8 0 以上。增塑剂的作用是降低塑料的熔体粘度、玻 璃化温度和弹性模量，增大塑料的流动性和热塑性。 理想的增塑剂具有以下基本性能： ( 1 ) 与树脂有良好的相容性； ( 2 ) 增塑效率高； ( 3 ) 对光和热稳定； ( 4 ) 低挥发性，迁移性小，耐抽出性好。 增塑剂的主要种类有：邻苯二甲酸酯类、含氯增塑剂类、环氧酯类、偏苯三 酸酯类、磷酸酯类等。其中，邻苯二甲酸酯类具有较为理想的工作特性，成本较 低，品种多，产量占增塑剂总产量的8 0 左右，常作为主增塑剂来使用。其中 主要有：邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 等。 1 1 2 3 偶联剂 第一章文献综述 偶联剂也称表面处理剂或促粘剂，其分子结构特点是含有两类性质不同的化 学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团，其分子结构可用下式表示： ( r o ) x - m - a v r o 代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基，m 代表中心原子，可以是硅、 钛、铝、硼等。a 代表与中心原子结合稳定的较长链有机基团，如酯酰基、长链 烷氧基、磷酸酯酰基等。 偶联剂在无机物和聚合物之间，通过物理的缠绕，或进行某种化学反应，形 成牢固的化学键，从而使两种性质不大相同的材料紧密结合起来。偶联剂的主要 种类有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂等。 1 1 2 4 润滑剂 润滑剂是为了改善塑料在成型加工时的流动性和脱模性，从而提高制品性能 的一种添加剂。一个优良的润滑剂应满足以下要求：分散性好，与树脂有适当的 相容性，热稳定性好，无毒，价廉等。 润滑剂按作用机能分类，可分为内润滑和外润滑剂，但是内、外润滑剂之间 并没有严格界限，都是相对而言。润滑剂的主要种类有：烃类润滑剂( 如石蜡) 、 脂肪酸类( 如十八烷酸) 、金属皂类( 如硬脂酸锌、硬脂酸钙) 、复合润滑剂等。 1 1 2 5 填料 填料是塑料的重要添加剂之一，它可以降低成本，同时还能提高某些物理或 化学性能。生产p v c 电缆料和半硬质p v c 地板时，在p v c 中添加碳酸钙以降 低成本，是填充剂的填料功能的典型代表。 填料的种类很多，有人把填料分成两大类：一类是无机填料，如碳酸钙、云 母粉、滑石粉、蒙脱土、赤泥等；第二类是有机填料，如木粉、棉短绒等。 1 1 2 6 其它助剂 用于p v c 中的塑料助剂还有很多，例如用以提高p v c 产品机械强度的冲击 改性剂、加强剂、交联剂；提高加工性能的加工改性剂、脱模剂、防黏结剂；防 止制品老化的耐老化剂，提高制品稳定性的光稳定剂、抗氧剂、防霉剂；改进制 品外观的抗静电剂、着色剂等。 第一章文献综述 1 2 塑料的应用及回收再利用现状 1 2 1 塑料的应用 塑料是一种用途广泛的合成高分子材料，在我们的日常生活中塑料制品比比 皆是。塑料以它优异的性能逐步地代替了许多已经使用了几十年、几百年的材料 和器皿，成为人们生活中不可缺少的助手。塑料集金属的坚硬性、木材的轻便性、 玻璃的透明性、陶瓷的耐腐蚀性、橡胶的弹性和韧性于一身。因此除了日常用品 外，塑料更广泛地应用于航空航天、医疗器械、石油化工、机械制造、国防、建 筑等各行各业。 其中在建筑中应用最为广泛的有五种： ( 1 ) 聚氯乙烯( p v c ) ：聚氯乙烯是建筑中用量最大的一种塑料。硬质聚氯乙烯 的密度为1 3 8g c m 3 1 4 3 c m 3 ，机械强度高，化学稳定性好，使用温度范围一 般在1 5 + 5 5 之间，适宜制造塑料门窗、下水管、线槽等。 ( 2 ) 聚乙烯( p e ) ：聚乙烯塑料在建筑上主要用于给排水管、卫生洁具。 ( 3 ) 聚丙烯( p p ) ：聚丙烯的比重在所有塑料中是最小的，约为0 9 0 左右。聚丙 烯常用来生产管材、卫生洁具等建筑制品。 ( 4 ) 聚苯乙烯( p s ) ：聚苯乙烯为无色透明类似玻璃的塑料。聚苯乙烯在建筑中 主要用来生产泡沫隔热材料、透光材料等制品。 ( 5 ) a b s 塑料：a b s 塑料是改性聚苯乙烯塑料，以丙烯睛( a ) 、丁二烯( b ) 及苯乙烯( s ) 为基础的三组分所组成。a b s 塑料可制作压有花纹图案的塑料装 饰板、电器外壳等。 1 2 2p v c 塑料在电缆中的应用 电线电缆绝缘用塑料俗称电缆料，其中包括了橡胶、塑料、尼龙等多种成分。 电线电缆用热塑性树脂主要有聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、氟树 脂和聚酰胺等，其中应用较广泛的是p v c 、p e 和p p 。 北美国家电缆产品产量约为世界总产量的2 6 。世界电缆生产总量中的最大 份额是低压电缆和电力行业用电线，随后分别是高压电缆绕包线、户外敷设用铜 芯通信电缆、计算机用电缆以及其他类型的建筑物内部的通信电缆【5 】。其中，大 部分产品所用原料为传统的p v c 和p e 。据统计【6 】，美国2 0 0 3 年用于电线电缆的塑 料总量为8 0 8l ( t ，其中p v c 为2 5 4l ( t ，p e 为3 3 3k t ，并且在以每年3 3 的速度增长。 我国电缆料在2 0 0 1 年的生产用料结构见表1 1 【7 】。由表1 1 可以看出，目前 国内电网中所使用的电线电缆，其绝缘材料主要是p v c 和p e ，其中p v c 用量高达 第一章文献综述 7 1 7 。随着中国的西部大开发和振兴东北老工业区，国内对电缆料的需求还将 大幅增加。据2 0 0 6 年初有关部门对全国电力电缆需求的统计结果显示，2 0 0 8 年 我国对1 1 0k v 、2 2 0k v 和5 0 0k v 交联电缆的需求总量将达1 2 2 2 5k m 【8 】o 表1 - 12 0 0 1 年我国线缆行业主要用材统计 t a b1 - 11 1 1 em os t l ym a t e r i a l mc a b l es h e a mp r o d u c t i o nj nc h i n ai n2 0 01 注：( a ) 为复合物总量，实耗p v c 树脂3 5 0l c t 4 0 0k t 。 1 2 3 塑料废弃物的现状 石油工业突飞猛进地发展，促进了塑料产品的生产。由于塑料的广泛用途及 其良好的使用性能，塑料与钢铁、木材、水泥构成了现代工业的四大基础材料， 在国民经济各个领域中得到了广泛的应用。伴随着塑料生产和应用的扩大，塑料 对环境的污染问题日益严型9 | 。 2 0 0 4 年中国塑料原料表观消费量为3 8 1 3 万吨，而产生的废旧塑料达7 0 0 万吨， 加上进口的4 0 0 多万吨，2 0 0 4 年中国需要处理的废塑料多达1 1 0 0 万吨【1 0 j 。我国城 市生活垃圾中废塑料约占4 1 0 ，年产5 0 0 万6 0 0 万吨，而且每年正以8 9 的速度增长。目前，我国废塑料的回收再利用量仅占l o ，9 0 的废塑料被 填埋和焚烧【1 1 1 。我国每年新增的各种废旧塑料垃圾在2 0 0 万吨以上，而再生利用 率不到2 0 。据预测，如果每年将2 0 0 万吨废旧塑料的2 0 回收再利用，就可创 利润7 0 亿元l l 川。 根据国家中长期科学技术发展纲要，对再生资源领域里废塑料部分规划的战 略目标是：到2 0 2 0 年再生利用废塑料2 9 3 万吨，再生利用率达到5 0 ：研究废有 机高分子材料再生利用技术，提出现行废塑料再生工艺的改进方法，在解决预处 理技术的基础上，借鉴国外先进经验，研究推广适合我国国情的废塑料再生技术， 第一章文献综述 以提高产品性能和质量【13 1 。 1 2 4 废旧塑料的回收再利用方法 目前，对废旧塑料回收利用的研究已经较为成熟，对不同的废旧塑料有不同 的再利用方法。废旧塑料再利用方法主要分为物理法和化学法，物理法主要是对 塑料重新塑化变形，化学法是使塑料发生化学反应以制备其他化学产品。废旧塑 料具体的再利用方法主要有下面几种【1 4 】： ( 1 ) 直接再利用，将废弃塑料中质好体全的塑料直接进行再加工，生产新的塑 料制品。 ( 2 ) 热解处理，以回收某些化合物单体材料或其他化学物品。包括生产涂料、 粘接剂、油膏等物品。如用废聚苯乙烯可生产粘合剂、涂料；用废聚丙烯生产表 面涂层等。 ( 3 ) 进行高分子裂化处理，生产燃料油。如断氧加热到5 0 0 时，将其分子量降 至1 7 0 左右时，可制得燃料油；分子量降至8 0 左右时，可制得汽油。经研究实验 表明，每千克废塑料可产0 5 千克汽油、o 5 千克柴油或煤油。 ( 4 ) 用废塑料生产化纤物品。美国b f i 公司将所收集到的废塑料交给一家再生处 理公司，用作生产地毯纤维和衣服绝缘衬等的原料。法国用废矿泉水塑料瓶生产 聚氯乙烯化纤，与羊毛混合可织成漂亮毛衣，据说用2 7 个矿泉水瓶可生产1 件毛 衣。 ( 5 ) 用废聚苯乙烯泡沫塑料生产质轻、弹性好的包装物品及防震材料。一般塑 料的比重为铝的1 2 ，钢材的l 5 。而发泡塑料比不发泡塑料还轻9 0 倍。这些都是 理想的包装及防震材料。- ( 6 ) 用无毒无害的废塑料制作玩具、生活用品、文化娱乐设施用来装饰和美化 生活环境。 ( 7 ) 用废塑料生产各种建材物品，包括隔音或阻声性能好的防声材料、隔热材 料、防水、防湿材料、仿制木材以及其他板材、管材、瓦材和特殊型材等。 ( 8 ) 将废塑料用作道路路基垫实材料。对废弃塑料回收利用，在万不得已的情 况下，特别是热固型塑料等可经粉碎处理后，作为道路路基的垫实材料，以代替 部分石渣。 1 2 5 废旧p v c 塑料的再利用 在我国回收的废旧塑料中，p v c 回收量约占总数的4 0 5 0 ，主要为农用 薄膜、瓶子、包装袋及其他生活用品废弃物，回收的p v c 主要用于制造再生管材、 第一章文献综述 板材、拖鞋、地板等产品。近年来随着p v c 制品在建筑行业的应用逐年增长，建 筑废弃物回收量也越来越大。 1 2 5 1 废旧p v c 塑料的再利用 废旧p v c 制品主要有以下两个来源。其一是成型加工中产生的边角料、废品、 废料等，这类废弃物比较干净，成分均一，可用简单回收的方式重新造粒，按一 定比例加到新料中，替代部分新料，再次进行成型加工。 另一类来源是日常生活和工农业应用中报废的制品。由于p v c 塑料中含有大 量添加剂，因此这类报废品品种较多，成分也不均一，且受到外界环境的影响性 能变化比较大。同时还有其他废弃物混杂其中，回收过程较为复杂，一般可以通 过以下方式回收： ( 1 ) 分离、去除混杂的非p v c 制品。 ( 2 ) 将p v c 制品按产品种类分类，并进行筛选、清洗、干燥等预处理，去除杂 质。 ( 3 ) 采用直接回收方法，添加助剂，通过造粒、挤出等方法，生产再生制品。 ( 4 ) 对无法直接回收的废料，可通过溶解、裂解、焚烧等途径回收原料和能量。 1 2 5 2 废旧p v c 电缆料的再利用 废旧电线电缆外皮的回收一般采用溶解、法【1 1 。废电线、电缆上的p v c 护套可 溶解在适当的溶剂中，增塑剂、颜料及其它有机添加剂也进入p v c 溶液。除去金 属和其它杂质后，蒸发溶剂可得到含有这些添加剂的粗p v c 回收料，可用于制造 要求比较低的地板、园艺软水管等产品。废电线电缆应提前破碎，所用溶剂一般 为苯系或主要含有苯同系物的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丁基苯、重 整汽油及其混合物等，最好用甲苯。上述工艺没有将p v c 树脂与增塑剂等添加剂 分离，得到的是混合成分。可以通过溶解沉淀的方法从p v c 中除去增塑剂等添 加剂，得到纯净的p v c 树脂，其工艺流程如图1 1 所示。 s o l v a ys a 公司开发了v i n y l o o p 工艺，该工艺用于回收除去铜后的含p v c 及橡 胶的短线缆料，以间歇法操作。此工艺得到的p v c 粒料可直接使用，不需再进行 造粒。 p v c 电缆外皮可在充氧氢氧化钠溶液中，于1 5 0 2 6 0 e 及高压下被氧化为草酸 和苯羧酸。在最佳条件下，l t p v c 可生成6 0 0k 草酸及3 0 0 蝇苯羧酸。在氢氧化 钠溶液浓度低于1 5m o l p l 时，提高溶液浓度，草酸生成量增加。而且，p v c 电缆 中的苯二甲酸酯类也可被氧化成草酸。 第章文献综述 废旧电线、 电缆碎料厂溶剂 广 l 加热溶解l 卜絮凝剂 上 溉臣互卜p v c 复合畔凇 酸 由一 ，l 茎堡 i 系微仞 碱性中和剂 上 碱性中和剂l 不良溶剂 rv o1 1 月日 j ；日兰l 三) 1 0 t r r f 艮 r 沉淀p v c 树脂 1r 离心分离 土 溶剂、不良溶 剂及增塑剂 上 i 干燥 蒸馏 溶剂不良溶剂混合增塑剂 图1 1从废旧电线、电缆中提取p v c 树脂流程图 f i g1 - 1f l o wc h a r to f d i s t j l l i n gp v c 开o mw a s t e dp v cc a b l es h e a t h 有些难于用机械法或化学法回收的p v c 复合材料制品，可以用焚烧法处理以 回收h c l 及能量。据粗略估计，每焚烧1t p v c ，可回收约0 3 5t h c i 。此h c l 可 c a ( o h ) 2 吸收，而生成的c a c l 2 可用于熔化冬天道路的积雪。也可用n a o h 吸收， 生成的n a c i 可被电解生成c 1 2 及n a o h ，n a o h 可循环使用，而c 1 2 可再与乙烯制造 氯乙烯，后者可再聚合为p v c 。这样一来，相当于将废旧p v c 解聚为单体，单体 匕日l _ 嘣vp 第一章文献综述 再聚合为新p v c ，同时回收能量。上述用n a o h 吸收焚烧p v c 生成的h c l 的方法， 称为闭路盐循环工艺【1 5 】，此工艺已在德国采用。见图1 2 。 乙烯 制造一应用一回收 图1 2 闭路盐循环工艺流程图 f i g1 2f l o wc h a r to fo b t 山a t e dc i r c u l a t i o no fs a l t 的机械回收 能量回收 另外，还可以利用萃取法或溶解一沉淀法回收p v c 电缆中的增塑剂，增塑剂 的回收率可达到9 0 以上，得到的增塑剂经脱色、调整酸值后即可使用。 1 3 木塑复合材料 随着环保政策进一步加强，我国木材资源政策已从天然林为主转向人工林为 主，原始大径木材资源锐减，木质重组产品成为当前木材资源的重要补充。在中 国科学院2 0 0 2 高新技术发展报告中【1 6 】，将木质重组技术列为我国木材资源利 用的重要发展方向。2 0 0 7 年初，国务院办公厅转发的国家发展改革委员会等部门 关于加快推进木材节约和代用工作的意见的通知1 17 1 ，就加快推进木材节约和 代用工作提出意见，将进一步推进木塑复合材料的开发和利用。 1 3 1 木塑复合材料的性质 木塑复合材料具有比单独的木质材料或塑料产品更优异的性能，是木材的理 想代用品。用于木塑复合材料的热塑性塑料主要为p v c 、p e 、p p 、p s 等，包括 新料、回收料以及二者的混合料，而木质纤维则为木屑、稻壳、麦秸等资源丰富、 价格低廉的农业废弃物和木材加工的废弃物。由于兼有二者的优点，因而木塑复 合材料制品具备以下独特的优良特性1 1 8 2 0 】： 第一章文献综述 ( 1 ) 产品对木质纤维要求低，可采用木材加工中产生的废料以及稻壳等废弃物； ( 2 ) 制品表面光滑、平整和坚固，并可压制出立体图案和其他形状； ( 3 ) 制品表面不需进行再加工，且制品的横截面结构致密均匀； ( 4 ) 无木材制品的缺陷，如：节疤、斜纹理、腐朽等； ( 5 ) 制品具有良好的物理力学性能，且耐水性好； ( 6 ) 制品可加工性好，可以钉、钻、锯、刨； ( 7 ) 可加入各种着色剂，制成彩色产品； ( 8 ) 保养费用低廉。 1 3 2 木塑复合材料的用途 木塑复合材料制品因兼有木材和塑料的优点，因而被广泛应用于很多领域， 如家具、建筑、工业、车辆船舶、包装运输等国民生产的各个方面。 据统计，2 0 0 1 年美国的木塑复合材料市场为3 4 0l ( t 【2 。美国克利夫兰市场 研究公司，最近发表的一项研究表明【2 2 】：预计美国对木塑复合材料的需求到2 0 11 年将年递增l0 ，达5 4 亿美元。木塑复合材料将替代木材继续抢占建材市场并 迅速发展，尤其是应用到甲板的制造上。该研究报告预测，到2 0 1 1 年，木塑复 合材料在门窗的应用将占据主要地位。因此，利用废旧塑料生产木塑复合材料具 有相当广泛的经济前景。 1 3 3 木塑复合材料的生产工艺 木塑复合材料的制造方式目前主要有两种：一种是将塑料单体或者低聚合度 树脂浸入到实体木材中，通过加热或辐射引发塑料单体或者低聚合度树脂在木 材中进行自由基聚合，所得复合材料称为塑合木；另一种是将木材以刨花、纤维 和木粉的形态作为增强材料或填料添加到热塑性塑料中，并通过加热使木材与熔 融状态的热塑性塑料进行复合而得到的复合材料，称为木材一热塑性塑料复合材 料【2 3 】。其主要的工艺流程有以下几种【2 4 】： ( 1 ) 注入单体聚合法 该方法的历史相对较早些。生产工艺是将化学单体注入木材，然后再用高能 辐射或加热催化等方法制成木塑复合材料，如图1 3 。 第一章文献综述 图1 3 注入单体聚合工艺流程 f i g1 3f l o wc h a r to f p o l y m e z et e c h n i c sb yi m m i t i n gm o n o m e r ( 2 ) 非气流辅装成型 该工艺是将木纤维与塑料或树脂在常温下混合，木材纤维、束或其它纤维状 材料经混合后通过一个针刺工段，用薄型无纺布衬托而制成纤维相互缠绕的低密 度板坯，再根据最终产品的需求和要求，将一块或数块板坯热压成最终产品，如 图1 4 。 图1 4 非气流辅装成型工艺流程 f i gl - 4f l o wc h a r to fm o l d m gt e c h n i c sw i m o u ta i r f l o w 硒s i s t 肌t ( 3 ) 压制成型 这种方法采用类似于普通刨花板或干法m d f 的生产工艺，如图1 5 。 图1 5 压制成型工艺流程 f i g1 - 5f l o wc h a no f m o l d i n gt e c h n i c sb yp r e s s i n g ( 4 ) 连续挤出成型 这种成型工艺是采用传统的塑料制品挤出生产工艺，如图1 6 。木材以木粉 第一章文献综述 的形式出现，要求其粒径一般在2 0 目1 0 0 目之间。由于木塑混合物需有一定的 流动性才能够顺利地从挤出机出料，故这种方法一般不另加树脂进行胶合，而是 靠熔融状塑料与木粉的熔混。 图1 6 挤出成型工艺流程 f i g1 6f l o wc h a no fm o l d i n gt e c l l i l i c sb ye x t m s i o n 1 3 4 木塑复合材料的生产设备 木塑复合材料的生产流程主要分为三步：原料的高混、螺杆混炼挤出和材料 的定型。所需的设备主要有混合设备、挤出设备和定型设备。 ( 1 ) 混合设备：树脂和木粉在进行熔融混炼之前，要进行充分的混合，这样就 能使树脂颗粒、木粉和各种加工助剂之间能够有较充分的接触，使得制各出的产 品具有均匀的力学性能。 目前，在木塑复合材料的生产中，主要采用高速混合机和冷混机配套使用。 树脂颗粒、木粉和各种助剂先在高混机中按一定次序加入进行高混，因为在高混 机中物料之存在自摩擦现象，会产生大量的热，物料之间会熔融、黏合在一起。 为了防止物料结块和积热分解，高混之后的物料应立即放入冷混机中，进行 冷却。冷混之后的物料，才可以放入挤出设备中进行混炼挤出。 ( 2 ) 挤出设备：目前，主要的挤出设备为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，双螺 杆挤出机又可分为同向平行双螺杆挤出机和异向锥型双螺杆挤出机。 单螺杆挤出机：在木塑复合材料加工业中，单螺杆挤出机由于速度慢，能耗 低，主要适合于生产规模小的企业。在国外，单螺杆挤出机基本上已经被淘汰了。 同向平行双螺杆挤出机：业内称同向平行双螺杆挤出机为高速、高能耗型设 备，一般为组合式螺杆，可调节螺杆长径比和构型，灵活设置排气口，可以直接 加工木粉或植物纤维，完成木粉干燥后与熔融的树脂混合再连续挤出，即木粉干 燥和树脂熔融分开进行。 异向锥型双螺杆挤出机：异向锥型双螺杆机被称之为低速、低能耗型设备， 非组合式螺杆。与一般锥型双螺杆机比，为适应热敏树脂加工需要，要求螺杆设 第章文献综述 计适应较宽的加工范围，对木纤维的切断作用少，树脂少时仍能均匀分散并与物 料完全熔融。 ( 3 ) 成型设备：物料进行熔融混炼之后，即可进入双辊机进行压片，再经过压 光机压光、牵引、冷却和切割，就能得到木塑复合板材。 1 4p v c 基木塑复合材料 1 4 1p v c 基木塑复合材料的性质及用途 p v c 基木塑复合材料可用于生产木塑托盘、货架、地板等，尤其是地板，可 用于化工车间，经久耐用。由于p v c 基木塑复合材料制成的托盘的综合性能高于 木制托盘和全塑托盘，而且在耐酸碱性、耐水性、耐用性、尺寸稳定性、可回收 性等方面优于木质托盘，因而得到了广泛应用【2 5 】。 1 4 2p v c 基木塑复合材料的制备及研究现状 1 4 2 1 木粉的预处理 在木塑复合材料的研制过程中，未经干燥的木粉直接使用会引起制品起泡、 燃烧，甚至在机筒内爆炸。所以，木粉在使用之前要进行充分的干燥，一般是在 1 0 0 1 5 0 干燥2 h 4 h 【2 6 ，2 7 】。 木粉表面所具有的极性和由此产生的分子间氢键，阻碍了亲水的木粉填料和 热塑性材料之间的分散性和表面粘合性，从而影响了木塑复合材料的复合性能。 因此要对木粉进行改性，消除或降低其表面极性化程度，提高木塑复合材料的复 合性能。 目前，对木粉进行改性的方法有物理和化学改性的方法。物理方法主要有： ( 1 ) 拉伸、压延、热处理、混纺等，用以改变纤维的结构和表面性质，有利于 复合过程中纤维的机械交联作用； ( 2 ) 放电技术，包括电晕、低温等离子体、辐射等方法。电晕处理技术可以大 量激活纤维表面的醛基，改变纤维素纤维的表面能量；低温等离子体处理技术依 据所用气体的不同，可以进行系列化的纤维表面处理，使纤维表面产生自由基和 官能团：放电方法也是对惰性高分子聚合物改性的行之有效的方法。 化学改性方法【2 8 】主要有： ( 1 ) 偶联剂法，如采用硅烷、钛酸酯、异氰酸酯、铝酸酯等偶联剂处理纤维， 改善纤维素纤维与树脂的相容性； 第一章文献综述 ( 2 ) 相容剂法，如用马来酸酐等接枝植物纤维或马来酸酐改性的聚烯烃树脂作 相容剂，也可采用与共混两相或多相都能良好相容的共同相容剂等； ( 3 ) 碱金属溶液处理法。 化学方法在木塑复合材料中通过加入偶联剂来改善木塑两种材料界面的容 合效果，提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和弹性模量等力学性质 2 9 1 。例如胡 圣飞等【3 0 j 用3 ( 经过稀释) 钛酸偶联剂与纳米级c a c 0 3 共同改性木粉，取得良好的 改性效果。而加入纳米级c a c 0 3 的目的是为了吸收木粉在高温下放出的酸性物 质，从而提高木粉的耐热性，同时纳米级c a c 0 3 吸附于木粉的表面，有利于改善 挤出材料的表面光洁度，而偶联剂则改善木纤维与树脂间的相容性。苑会林等【3 1 】 用铝酸酯偶联剂来改善木粉也取得很好的改性效果。这是因为用铝酸酯处理木粉 后，具有双官能团的铝酸酯分子，通过化学键与纤维填料的纤维素分子相连使木 粉表面的亲水性o h _ 基数减少，其有机官能团与聚合物连接。通过这两方面的反 应，在相界面上形成由共价键连接的连续体，强化了与木粉表面之间的界面键合， 提高了木粉与p v c 的相容性及分散性。 另一种化学方法中改善复合材料两相界面粘合性能的方法是对木粉表面进 行改性处理，使两种材料表面的极性和溶解度相近，在复合过程中使两界面间实 现分子间的融合，从而改善两界面间粘合性能。在木粉表面主要通过对极性官能 团进行酯化、醚化和接枝共聚等改性处理，使其生成疏水的非极性化学官能团并 具有热流动性，使木粉表面与塑料表面的溶解度相似，以降低塑料基材与木质材 料表面间的相斥性，达到提高界面粘合性的目的。 最常用的木材酯化方式是木粉的乙酰化处理。木粉表面的羟基经乙酸酐或烯 酮处理后，木粉上的极性羟基基团被非极性的乙酰基取代而生成酯。在工业上通 常使用乙酸酐、冰乙酸、硫酸的混合液进行乙酰化处型强j 。 木粉的醚化可以以甲基醚和羟乙基醚的方式进行。木粉表面甲基醚的生成一 般用甲基氯与经过碱处理的木粉反应，羟乙基醚是通过木粉在碱存在条件下与环 氧乙烷或2 氯乙醇反应制得【3 3 】。对木粉表面进行接枝处理的研究方法是将经过碱 预处理的木粉用丙烯溴在5 0 7 0 条件下处理o 5h 3h ，使木粉表面丙烯基 化。用这种方法进行的木粉表面接枝反应，经红外光谱测定表明，木粉表面的羟 基官能团被丙烯基官能团以醚键方式取代，这种醚化反应不但在木粉中的纤维素 上进行，而且也在木质素上进行，这为在木粉表面生成单一、均匀的非极性表面 层提供了条件。木粉经丙烯基化接枝处理后，表面即具有粘合性和热流动性，表 面与表面之间又可直接热压成型，3 5 j 。 1 4 2 2p v c 的热稳定 第一章文献综述 理想的p v c 结构是稳定的，p v c 热分解的内在原因是它的分子中存在许多结 构上的缺陷，如烯丙基氯、叔碳氯、以及残存引发剂杂质等。外在原因是p v c 在 高机械剪切力及热、光、氧作用下会迅速脱氯化氢而形成共轭多烯结构，造成材 料力学性能变坏。 在木塑材料的加工中，主要是在高温下利用螺杆的强剪切作用，使得p v c 塑 化并且与木粉进行混炼使二者充分相容。在这种加工条件下，p v c 很容易发生降 解，结果导致材料的力学性能下降甚至是完全没有可用性。另外有文献报道，木 纤维在其表面具有一些能使p v c 降解的酸1 36 | 。所以，在p v c 基木塑材料的加工中， p v c 的热稳定问题更加重要。 目前，对p v c 热稳定剂的研究已经非常深入了。当前的研究热点已经不再是 单一的追求热稳定剂的稳定性能了，而是更多的考虑稳定剂的无毒、环保和与其 他助剂的协同效果。现今很热门的有机锡稳定剂，价格昂贵，但很受欢迎。原因 是其具有优异的热稳定性，加入很少的份数就能满足制品的需要，其次它能赋予 制品极高的透明性3 7 1 。张军等 3 8 3 9 1 研究了同时具有稳定性和润滑性的金属皂类 热稳定剂硬脂酸钙、硬脂脂锌、硬脂酸钡在软质p v c 体系中单独使用、两两混合、 三者混合使用时的热性能以及协同稳定性能，他们又对有机锡和金属皂类热稳定 剂并用对软质p v c 脱h c l 反应的影响进行了研究。另外，p v c 降解时产生的盐酸， 也能够使木纤维发生降解。解决的办法是在掺混前用尺寸稳定剂来处理木纤维。 1 4 2 3p v c 的增塑 木塑复合材料是以聚氯乙烯作为基体。聚氯乙烯分子结构中含有强极性氯原 子，分子链因静电作用互相吸引，因而树脂的玻璃化温度和熔融流动粘度较高， 加工困难。加入增塑剂后，由于增塑剂分子结构中含有极性和非极性两种基团， 在高温下混炼时，增塑剂分子插入聚合物分子链之间，通过极性基团互相吸引形 成均一稳定体系。留在分子链之间的较长的非极性基团阻碍聚合物分子链互相接 近，从而减弱它们的引力，易于加工。增塑剂含量要求适量，含量过少，加工困 难；含量过多则引起材料刚性降低，增塑剂氧化后会使聚氯乙烯降解，材料性能 下刚4 0 | 。研究表吲2 6 | ，在邻苯二甲酸二辛酯用量( d o p ) 小于1 5 份时，随着d o p 用 量增加，复合材料的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率、冲击强度逐渐提高。增塑 剂的用量与废旧塑料和p v c 树脂的比例密切相关，要依据原料p v c 中已含有的增 塑剂的量和要达到的力